Three-center four-electron bond
3-மைய 4-எலக்ட்ரான் (3c-4e) பிணைப்பு என்பது டெட்ராடோமிக் மற்றும் ஹெக்ஸாடோமிக் இன்டர்ஹாலோஜென் சேர்மங்கள், சல்பர் டெட்ராஃப்ளூரைடு, செனான் ஃப்ளூரைடுகள் மற்றும் பைஃப்ளூரைடு அயனி போன்ற சில ஹைபர்வெலென்ட் மூலக்கூறுகளில் பிணைப்பை விளக்கப் பயன்படுத்தப்படும் ஒரு மாதிரியாகும். 1951 ஆம் ஆண்டில் ஜார்ஜ் சி. பிமென்டெல் வெளியிட்ட படைப்புக்குப் பிறகு இது பிமென்டெல்-ரண்டில் மூன்று-மைய மாதிரி என்றும் அழைக்கப்படுகிறது, இது எலக்ட்ரான் குறைபாடுள்ள பிணைப்புக்காக ராபர்ட் ஈ. ரண்டில் முன்பு உருவாக்கிய கருத்துக்களை அடிப்படையாகக் கொண்டது. இந்த மாதிரியின் நீட்டிக்கப்பட்ட பதிப்பு பாஸ்பரஸ் பென்டஃப்ளூரைடு மற்றும் சல்பர் ஹெக்ஸாஃப்ளூரைடு போன்ற ஹைபர்வலன்ட் மூலக்கூறுகளின் முழு வகுப்பையும், ஓசோன் மற்றும் சல்பர் ட்ரையாக்சைடு போன்ற பல மைய π-பிணைப்பையும் விவரிக்கப் பயன்படுகிறது. டைபோரேன் (B2H6) மற்றும் டயலன் (Al2H6) போன்ற மூலக்கூறுகளும் உள்ளன, அவை மூன்று-மைய இரண்டு-எலக்ட்ரான் பிணைப்பு (3c-2e) பிணைப்புகளைக் கொண்டுள்ளன. "ஹைபர்வாலன்ட்" என்ற சொல் 1969 வரை வேதியியல் இலக்கியத்தில் அறிமுகப்படுத்தப்படவில்லை என்றாலும், இர்விங் லாங்முயர் மற்றும் ஜி. என். லூயிஸ் ஆகியோர் 1921 ஆம் ஆண்டிலேயே ஹைபர்வாலன்ட் மூலக்கூறுகளில் பிணைப்பின் தன்மை குறித்து விவாதித்தனர். லூயிஸ் விரிவாக்கப்பட்ட ஆக்செட்டின் கண்ணோட்டத்தை ஆதரித்தபோது, s-p-d கலப்பின சுற்றுப்பாதைகளைத் தூண்டி, அண்டை அணுக்களுக்கு இடையில் 2c-2e பிணைப்புகளைப் பராமரித்தார், அதற்கு பதிலாக லாங்முயர் ஆக்செட் விதியைப் பராமரிப்பதைத் தேர்ந்தெடுத்தார், ஹைபர்வலென்ட் சேர்மங்களில் பிணைப்புக்கான அயனி அடிப்படையைத் தூண்டினார் (ஹைபர்வலென்ட் மூலக்கூறு, PF5 மற்றும் SF6 க்கான வேலன்ஸ் பாண்ட் கோட்பாடு வரைபடங்களைப் பார்க்கவும்). 1951 ஆம் ஆண்டு ஒரு ஆரம்ப ஆய்வறிக்கையில், பிமென்டெல் ஒரு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை (எம்ஓ) விளக்கம் மூலம் ஹைபர்வெலென்ட் ட்ரைஹாலைடு அயனிகளில் (எக்ஸ் = எஃப், பிஆர், சிஎல், ஐ) பிணைப்பை பகுத்தறிவுபடுத்தினார், இது 1947 இல் ரண்டில் அறிமுகப்படுத்திய "அரை-பிணைப்பு" என்ற கருத்தை அடிப்படையாகக் கொண்டது. இந்த மாதிரியில், நான்கு எலக்ட்ரான்களில் இரண்டு அனைத்து கட்ட பிணைப்பு எம்ஓவை ஆக்கிரமித்துள்ளன, மற்ற இரண்டும் பிணைப்பு அல்லாத எம்ஓவை ஆக்கிரமித்துள்ளன, இது அருகிலுள்ள அணுக்களுக்கு இடையில் ஒட்டுமொத்த பிணைப்பு வரிசை 0.5 க்கு வழிவகுக்கிறது (மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை விளக்கத்தைப் பார்க்கவும்). ஹைபர்வாலன்ட் மூலக்கூறுகள் பற்றிய சமீபத்திய கோட்பாட்டு ஆய்வுகள் லாங்முயர் பார்வையை ஆதரிக்கின்றன, இது ஆக்செட் விதி எஸ்-மற்றும் பி-பிளாக் கூறுகளில் பிணைப்பை விவரிப்பதற்கு ஒரு நல்ல முதல் தோராயமாக செயல்படுகிறது என்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது. மூன்று-மைய நான்கு-எலக்ட்ரான் பிணைப்பு σ 3c-4e ட்ரையோடைடு செனான் டைஃப்ளூரைடு கிரிப்டன் டைஃப்ளூரைடு ரேடான் டைஃப்ளூரைடு ஆர்கான் ஃப்ளோரோஹைட்ரைடு பைஃப்ளூரைடு SN2 எதிர்வினை மாற்றம் நிலை மற்றும் செயல்படுத்தப்பட்ட சிக்கலான சமச்சீர் ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு π 3c-4e கார்பாக்சிலேட்டுகள் அமைடுகள் ஓசோன் அஸைடு அல்லைல் எதிர்மின் அமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை விளக்கம் ட்ரையோடைடின் σ மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் (MOs) மைய அணுவின் p சுற்றுப்பாதையின் (பிணைப்பு அச்சுடன் இணைக்கப்பட்ட) இன் கட்டம் மற்றும் கட்டத்திற்கு வெளியே உள்ள சேர்க்கைகளை கருத்தில் கொண்டு கட்டமைக்கப்படலாம். இந்த பயிற்சி வலதுபுறத்தில் வரைபடத்தை உருவாக்குகிறது (படம் 1). மூன்று தொடர்புடைய அணு சுற்றுப்பாதைகளின் கலவையின் விளைவாக மூன்று மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் உருவாகின்றன, நான்கு எலக்ட்ரான்கள் ஆற்றலில் மிகக் குறைந்த இரண்டு எம்ஓக்களை ஆக்கிரமித்துள்ளன-ஒரு பிணைப்பு எம்ஓ மூன்று மையங்களிலும் இடமாற்றம் செய்யப்படுகிறது, மற்றும் பிணைப்பு அல்லாத எம்ஓ புற மையங்களில் உள்ளூர்மயமாக்கப்படுகிறது. இந்த மாதிரியைப் பயன்படுத்தி, பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை திறம்பட இரண்டு 2-மைய-1-எலக்ட்ரான் பிணைப்புகளைக் கொண்டிருப்பதால் (இவை ஒன்றாக ஆக்செட் விதியை மீறுவதில்லை), மற்ற இரண்டு எலக்ட்ரான்கள் பிணைப்பு அல்லாத சுற்றுப்பாதையை ஆக்கிரமித்துள்ளதால், மைய அணுவில் ஹைபர்வலன்ட் பிணைப்பு பரிசீலனைகளைத் தூண்ட வேண்டியதன் அவசியத்தை ஒருவர் புறக்கணிக்கிறார். 3c-4e பிணைப்பின் இயற்கையான பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை கண்ணோட்டத்தில், டையோடின் (I2) σ மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் மற்றும் ஒரு அயோடைடு (I−) தனி ஜோடி ஆகியவற்றின் கலவையிலிருந்து முக்கோண அயோடைடு எதிர்மின் அயனி கட்டமைக்கப்படுகிறது. I-தனி ஜோடி 2-எலக்ட்ரான் நன்கொடையாளராக செயல்படுகிறது, அதே நேரத்தில் I2 σ * பிணைப்பு எதிர்ப்பு சுற்றுப்பாதை 2-எலக்ட்ரான் ஏற்பியாக செயல்படுகிறது. நன்கொடையாளர் மற்றும் ஏற்பியை இன்-பேஸ் மற்றும் அவுட்-ஆஃப்-பேஸ் சேர்க்கைகளில் இணைப்பது வலதுபுறத்தில் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ள வரைபடத்தில் விளைகிறது (படம் 2). நன்கொடையாளர் தனி ஜோடியை ஏற்பி σ * ஆன்டிபாண்டிங் சுற்றுப்பாதையுடன் இணைப்பது மிக உயர்ந்த ஆக்கிரமிப்பு சுற்றுப்பாதையின் (si2) ஆற்றலில் ஒட்டுமொத்த குறைப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. படம் 2 இல் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ள வரைபடம் வலது கை அணுவை நன்கொடையாளராகக் காட்டுகிறது, இடது கை அணுவை நன்கொடையாளராகப் பயன்படுத்தி சமமான வரைபடத்தை உருவாக்க முடியும். இந்த பிணைப்புத் திட்டம் பின்வரும் இரண்டு ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்புகளால் சுருக்கமாக சுருக்கமாகக் கூறப்படுகிறதுஃ I-I···I−I−··I−I-I (இங்கு "-" ஒரு ஒற்றைப் பிணைப்பைக் குறிக்கிறது மற்றும் "···" முறையான பிணைப்பு வரிசை 0 உடன் ஒரு "போலி பிணைப்பைக்" குறிக்கிறது, இதன் நோக்கம் இணைப்பைக் குறிக்கிறது), இது சராசரியாக இயற்கையான பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை பகுப்பாய்வு மற்றும் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை கோட்பாட்டிலிருந்து பெறப்பட்ட 0.5 இன் I-I பிணைப்பு வரிசையை இனப்பெருக்கம் செய்கிறது. மிக சமீபத்திய தத்துவார்த்த ஆய்வுகள் ஒரு புதிய வகை நன்கொடையாளர்-ஏற்பி தொடர்பு இருப்பதாகக் கூறுகின்றன, இது "தலைகீழ் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி" என்று அழைக்கப்படும் முக்கோண உயிரினங்களில் ஆதிக்கம் செலுத்தக்கூடும்; அதாவது, மத்திய அணு புற அணுக்களை விட அதிக எலக்ட்ரோநெக்டிவ் ஆகும். நியான் டைஃப்ளூரைடு (NeF2) மற்றும் பெரிலியம் டிலித்தைடு (BeLi2) போன்ற கோட்பாட்டு ஆர்வத்தின் மூலக்கூறுகள் தலைகீழ் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டியின் எடுத்துக்காட்டுகளைக் குறிக்கின்றன. அசாதாரண பிணைப்பு சூழ்நிலையின் விளைவாக, நன்கொடையாளர் தனி ஜோடி மைய அணுவில் குறிப்பிடத்தக்க எலக்ட்ரான் அடர்த்தியுடன் முடிவடைகிறது, அதே நேரத்தில் ஏற்பி புற அணுக்களில் உள்ள p சுற்றுப்பாதைகளின் "கட்டத்திற்கு வெளியே" கலவையாகும். இந்த பிணைப்புத் திட்டம் தத்துவார்த்த உன்னத வாயு டைஹாலைடு NeF2 க்கான படம் 3 இல் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ளது. 3c-4e பிணைப்பை வெளிப்படுத்தும் மூலக்கூறுகள் இரு மூலக்கூறு நியூக்ளியோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளின் மாற்றம் நிலைகளைப் படிப்பதற்கான மாதிரிகளாக செயல்பட முடியும் என்று வேலன்ஸ் பிணைப்பு விளக்கம் மற்றும் அதனுடன் இணைந்த அதிர்வு கட்டமைப்புகள் A-B···C−′A−··B−C தெரிவிக்கின்றன. மேலும் காண்க ஹைபர் வாலன்ட் மூலக்கூறு மூன்று-மைய இரண்டு-எலக்ட்ரான் பிணைப்பு குறிப்புகள் வேதியியல் பிணைப்பு