Organoselenium chemistry
ஆர்கானோசெலினியம் வேதியியல் என்பது கார்பன்-டு-செலினியம் வேதியியல் பிணைப்புகளைக் கொண்ட வேதியியல் சேர்மங்களான ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்களின் பண்புகள் மற்றும் வினைத்திறனை ஆராயும் அறிவியல் ஆகும். செலினியம் 16 உறுப்புகள் அல்லது சால்கோஜன்களின் குழுவிற்கு ஆக்ஸிஜன் மற்றும் கந்தகத்துடன் சொந்தமானது, மேலும் வேதியியலில் ஒற்றுமைகள் எதிர்பார்க்கப்படுகின்றன. ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்கள் சுற்றுப்புற நீர், மண் மற்றும் வண்டல்களில் சுவடு மட்டங்களில் காணப்படுகின்றன. செலினியம் −2, + 2, + 4, + 6 ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் இருக்கலாம். செ (II) என்பது ஆர்கனோசெலினியம் வேதியியலில் ஆதிக்கம் செலுத்தும் வடிவமாகும். குழு 16 நெடுவரிசையின் கீழ், பிணைப்பு வலிமை பெருகிய முறையில் பலவீனமடைகிறது (C−S பிணைப்புக்கு 234 kJ/mol மற்றும் C−S பிணைப்புக்கு 272 kJ/mol) மற்றும் பிணைப்பு நீளம் நீண்டது (C−Se 198 பிஎம், C−S 181 பிஎம் மற்றும் C−O 141 பிஎம்). செலினியம் சேர்மங்கள் தொடர்புடைய கந்தக சேர்மங்களை விட அதிக நியூக்ளியோஃபிலிக் மற்றும் அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டவை. XH2 இன் pKa மதிப்புகள் ஆக்ஸிஜனுக்கு 16, கந்தகத்திற்கு 7 மற்றும் செலினியத்திற்கு 3.8 ஆகும். சல்பாக்சைடுகளுக்கு மாறாக, அதனுடன் தொடர்புடைய செலினாக்சைடுகள் β-புரோட்டான்களின் முன்னிலையில் நிலையற்றவை, மேலும் இந்த பண்பு செலினியத்தின் பல கரிம எதிர்வினைகளில், குறிப்பாக செலினாக்சைடு ஆக்சிஜனேற்றங்கள் மற்றும் செலினாக்சைடு நீக்கங்களில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. 1836 ஆம் ஆண்டில் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட முதல் ஆர்கனோசெலினியம் கலவை டைஎத்தில் செலினைடு ஆகும். ஆர்கனோசெலினியம் சேர்மங்களின் கட்டமைப்பு வகைப்பாடு செலினோல்கள் (ஆர்எஸ்இஎச்) ஆல்கஹால்கள் மற்றும் தயோல்களுக்கு சமமான செலினியம் ஆகும். இந்த சேர்மங்கள் ஒப்பீட்டளவில் நிலையற்றவை மற்றும் பொதுவாக விரும்பத்தகாத வாசனையைக் கொண்டுள்ளன. பென்சென்செலினால் (செலினோஃபீனால் அல்லது PhSeH என்றும் அழைக்கப்படுகிறது) என்பது தியோஃபீனாலை (pKa 6.5) விட அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டது (pKa 5.9) மேலும் இது டிஸெலினைடை எளிதில் ஆக்சிஜனேற்றம் செய்கிறது. டைஃபெனைல்டிசெலினைடைக் குறைப்பதன் மூலம் செலினோஃபீனால் தயாரிக்கப்படுகிறது. டைசிலினைடுகள் (R−Se−Se−R) பெராக்சைடுகள் மற்றும் டைசல்பைடுகளுக்குச் சமமான செலினியம் ஆகும். அவை செலினால்கள் மற்றும் செலானைல் ஆலைடுகள் போன்ற அதிக எதிர்வினையாற்றும் ஆர்கனோசெலினியம் வினைப்பொருட்களுக்கு பயனுள்ள அடுக்கு-நிலையான முன்னோடிகள் ஆகும். கரிம வேதியியலில் நன்கு அறியப்பட்ட டைஃபீனைல்டிசெலினைடு, ஃபீனைல் மெக்னீசியம் புரோமைடு மற்றும் செலினியத்திலிருந்து தயாரிக்கப்படுகிறது, அதைத் தொடர்ந்து PhSeMgBr உற்பத்தியின் ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்படுகிறது. செலானைல் ஆலைடுகள் (R−Se−Cl, R−Se−Br) டைசிலீனைடுகளின் ஆலசனேற்றம் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன. டைஃபீனைல்டிசெலினைடின் புரோமினேஷன் மூலம் ஃபீனைல்செலானைல் புரோமைடு (PhSeBr) உருவாகிறது. இந்த சேர்மங்கள் "PhSe +" இன் ஆதாரங்களாகும். செலினைடுகள் (R−Se−R), செலினோதர்கள் என்றும் அழைக்கப்படுகின்றன, இவை ஈத்தர்கள் மற்றும் சல்பைடுகளுக்குச் சமமான செலினியம் ஆகும். ஒரு உதாரணம் டைமெத்தில்செலினைடு ((CH3) 2Se) ஆகும். இவை மிகவும் பரவலாக இருக்கும் ஆர்கனோசெலீனியம் சேர்மங்களாகும். சமச்சீர் செலினைடுகள் பொதுவாக கார உலோக செலினைடு உப்புகளின் அல்கைலேஷன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன, எ. கா. சோடியம் செலினைடு. சமச்சீரற்ற செலினைடுகள் செலினேட்டுகளின் அல்கைலேஷன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இந்த சேர்மங்கள் பொதுவாக நியூக்ளியோஃபில்களாக வினைபுரிகின்றன, எ. கா. ஆல்கைல் ஆலைடுகளுடன் (R '− X) செலினோனியம் உப்புகளை R' RRSE + X− கொடுக்க. டைவலன்ட் செலினியம் மென்மையான ஹீட்டோரோஆட்டம்களுடன் தொடர்பு கொண்டு ஹைபர்வெலென்ட் செலினியம் மையங்களை உருவாக்கலாம். அவை சில சூழ்நிலைகளில் மின்காந்தங்களாக வினைபுரிகின்றன, எ. கா. ஆர்கனோலிதியம் வினையூக்கிகளுடன் (ஆர் 'லி) ஈட் காம்ப்ளக்ஸ் ஆர்' ஆர்ஆர்எஸ்இ-லி +. செலினாக்சைடுகள் (R − Se (O) − R) என்பது சல்பாக்சைடுகளுக்குச் சமமான செலினியம் ஆகும். அவை மேலும் சல்போன்களின் செலினியம் ஒப்புமைகளான R − Se (O) 2R என்ற செலினோன்களாக ஆக்சிஜனேற்றப்படலாம். செலினெனிக் அமிலம் (ஆர்எஸ்இ-ஓஎச்) செலினால்களின் ஆக்சிஜனேற்றத்தில் இடைநிலைகள் ஆகும். அவை குளுட்டாதயோன் பெராக்ஸிடேஸ் போன்ற சில செலினோஎன்சைம்களில் நிகழ்கின்றன. செலினினிக் அமிலங்கள் (ஆர்எஸ்இ (ஓ) ஓஎச்) சல்பினிக் அமிலங்களின் ஒப்புமைகள் ஆகும். செலினோனிக் அமிலங்கள் (ஆர்எஸ்இ (ஓ) 2ஓஎச்) சல்போனிக் அமிலங்களின் ஒப்புமைகள் ஆகும். பெராக்ஸிசெலினினிக் அமிலங்கள் (ஆர்எஸ்இ (ஓ) ஓஓஎச்) எபோக்சிடேஷன் எதிர்வினைகள் மற்றும் பேயர்-வில்லிகர் ஆக்சிஜனேற்றங்களை ஊக்குவிக்கின்றன. செலின்யூரேன்கள் ஹைபர் வாலன்ட் ஆர்கனோசெலீனியம் சேர்மங்களாகும், அவை முறைப்படி SeCl4 போன்ற டெட்ராஹலைடுகளிலிருந்து பெறப்படுகின்றன. உதாரணங்கள் ArSeCl3 வகையைச் சேர்ந்தவை. செலினைல் குளோரைடு குளோரினேற்றப்படுவதன் மூலம் குளோரைடுகள் பெறப்படுகின்றன. செலினிரேன்கள் என்பது தைரேன்களுடன் தொடர்புடைய மூன்று உறுப்பு வளையங்கள் (பெற்றோர்ஃ C2H4Se), ஆனால், தைரேன்களைப் போலல்லாமல், செலினிரேன்கள் இயக்கவியல் ரீதியாக நிலையற்றவை, செலினியத்தை நேரடியாக (ஆக்சிஜனேற்றம் இல்லாமல்) வெளியேற்றி ஆல்கீன்களை உருவாக்குகின்றன. இந்த பண்பு செயற்கை கரிம வேதியியலில் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளது. செலோன்கள் (R2C = Se) என்பது கீட்டோன்களின் செலினியம் ஒப்புமைகள் ஆகும். ஒலிகோமெரைஸ் செய்யும் போக்கு காரணமாக அவை அரிதானவை. டிஸ்லெனோபென்சோகுயினோன் ஒரு உலோகச் சேர்மமாக நிலையானது. செலினூரியா என்பது C = Se பிணைப்பைக் கொண்ட ஒரு நிலையான சேர்மத்திற்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டு. தியோசெலினைடுகள் (R − Se − S − R), செலினியம் (II)-கந்தகம் (II) பிணைப்புகளுடன் கூடிய சேர்மங்கள், டைசல்பைடுகளுக்கு ஒத்தவை. இயற்கையில் உள்ள ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்கள், ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்களின் வடிவத்தில், ஒரு அத்தியாவசிய நுண்ணூட்டச்சத்து ஆகும், அதன் உணவில் இல்லாதது இதய தசை மற்றும் எலும்பு செயலிழப்பை ஏற்படுத்துகிறது. ஆக்ஸிஜனேற்ற சேதத்திற்கு எதிரான செல்லுலார் பாதுகாப்புக்கும், நோயெதிர்ப்பு மண்டலத்தின் சரியான செயல்பாட்டிற்கும் ஆர்கனோசெலினியம் சேர்மங்கள் தேவைப்படுகின்றன. முன்கூட்டிய முதுமை மற்றும் புற்றுநோயைத் தடுப்பதிலும் அவை பங்கு வகிக்கலாம். உயிரியக்கவியலில் பயன்படுத்தப்படும் சேயின் ஆதாரம் செலினோபாஸ்பேட் ஆகும். குளுட்டாதயோன் ஆக்சிடேஸ் என்பது அதன் செயலில் உள்ள இடத்தில் செலினால் கொண்ட ஒரு நொதியாகும். ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்கள் உயர்ந்த தாவரங்களில் காணப்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, உயர் செயல்திறன் கொண்ட திரவ நிறமியல் நுட்பத்தைப் பயன்படுத்தி பூண்டு பகுப்பாய்வு செய்தபோது, தூண்டல் இணைக்கப்பட்ட பிளாஸ்மா மாஸ் ஸ்பெக்ட்ரோமெட்ரி (எச். பி. எல். சி-ஐ. சி. பி-எம். எஸ்) உடன் இணைந்து, γ-குளூட்டமைல்-சே-மெத்தில்செலினோசிஸ்டீன் முக்கிய சி-கொண்ட கூறு என்றும், குறைந்த அளவு சி-மெத்தில்செலினோசிஸ்டீன் இருப்பதாகவும் கண்டறியப்பட்டது. பச்சை பூண்டு உட்கொண்ட பிறகு மனித சுவாசத்தில் டைமெத்தில் செலினைடு மற்றும் அல்லைல் மெத்தில் செலினைடு ஆகியவற்றின் தடய அளவுகள் காணப்படுகின்றன. இருபத்தியோராவது அமினோ அமிலம் என்று அழைக்கப்படும் செலினோசிஸ்டைன் மற்றும் செலினோமெதியோனின் செலினோசிஸ்டைன், சில உயிரினங்களில் ரைபோசோம்-இயக்கப்படும் புரதத் தொகுப்புக்கு அவசியம். 25 க்கும் மேற்பட்ட செலினியம் கொண்ட புரதங்கள் (செலினோபுரோட்டீன்கள்) இப்போது அறியப்படுகின்றன. பெரும்பாலான செலினியம் சார்ந்த என்சைம்களில் செலினோசிஸ்டைன் உள்ளது, இது சிஸ்டைன் அனலாக் உடன் தொடர்புடையது, ஆனால் செலினியம் கந்தகத்தை மாற்றுகிறது. இந்த அமினோ அமிலம் டிஎன்ஏ மூலம் ஒரு சிறப்பு முறையில் குறியிடப்படுகிறது. செலினோசல்பைடுகள் உயிர்வேதியியல் இடைநிலைகளாகவும் முன்மொழியப்படுகின்றன. செலினோமெதியோனின் என்பது செலினைடு கொண்ட அமினோ அமிலமாகும், இது இயற்கையாகவும் நிகழ்கிறது, ஆனால் பிந்தைய டிரான்ஸ்கிரிப்ஷனல் மாற்றத்தால் உருவாக்கப்படுகிறது. கரிமத் தொகுப்பில் ஆர்கனோசெலினியம் வேதியியல் ஆர்கனோசெலினியம் சேர்மங்கள் கரிமத் தொகுப்பில் பயனுள்ள வினைப்பொருட்களின் சிறப்பு ஆனால் பயனுள்ள சேகரிப்பாகும், இருப்பினும் அவை பொதுவாக ஒழுங்குமுறை சிக்கல்கள் காரணமாக மருந்துகளுக்கு பயனுள்ள செயல்முறைகளிலிருந்து விலக்கப்பட்டுள்ளன. அவற்றின் பயன்பாடு (i) சி-செ பிணைப்பின் பலவீனம் மற்றும் (ii) டைவலன்ட் செலினியம் சேர்மங்களின் எளிதான ஆக்சிஜனேற்றம் உள்ளிட்ட சில பண்புகளை சார்ந்துள்ளது. வினைலிக் செலினைடுகள் வினைலிக் செலினைடுகள் ஆர்கானோசெலினியம் சேர்மங்களாகும், அவை கரிமத் தொகுப்பில் பங்கு வகிக்கின்றன, குறிப்பாக செயல்பாட்டு ஆல்கீன்களுக்கான வசதியான ஸ்டீரியோசெலெக்டிவ் பாதைகளின் வளர்ச்சியில். வினைலிக் செலினைடுகள் தயாரிப்பதற்கு பல்வேறு முறைகள் குறிப்பிடப்பட்டிருந்தாலும், மிகவும் பயனுள்ள செயல்முறை நியூக்ளியோஃபிலிக் அல்லது எலக்ட்ரோஃபிலிக் ஆர்கனோசெலீனியம் முனைய அல்லது உள் அல்கைன்களுடன் சேர்ப்பதை மையமாகக் கொண்டுள்ளது. எடுத்துக்காட்டாக, ஆல்கைன்களுடன் செலினோஃபீனாலின் நியூக்ளியோஃபிலிக் சேர்க்கை, முன்னுரிமை, அறை வெப்பநிலையில் நீண்ட எதிர்வினை நேரங்களுக்குப் பிறகு Z-வினைலிக் செலினைடுகளை வழங்குகிறது. அதிக வெப்பநிலையில் எதிர்வினை வேகமாக இருக்கும்; இருப்பினும், Z-மற்றும் E-வினைலிக் செலினைடுகளின் கலவை கிட்டத்தட்ட 1:1 விகிதத்தில் பெறப்பட்டது. மறுபுறம், சேர்க்கைகள் முக்கோணப் பிணைப்பில் உள்ள மாற்றீடுகளின் தன்மையைப் பொறுத்தது. இதற்கு நேர்மாறாக, மார்கோவ்னிகோவ் நல்ல விளைச்சலை பெறுவதற்காக ஆல்கைன்களின் பலேடியம்-வினையூக்கி ஹைட்ரோஸிலீனேஷன் மூலம் வினைலிக் செலினைடுகள் தயாரிக்கப்படலாம். மேலே விளக்கப்பட்ட வினைலிக் செலினைடுகளைத் தயாரிப்பதற்கான முறைகளுடன் தொடர்புடைய சில வரம்புகள் உள்ளன; விவரிக்கப்பட்ட நடைமுறைகள் டையர்கனாய்ல் டிஸ்லெனைடுகள் அல்லது செலினோஃபீனாலை தொடக்க பொருட்களாகப் பயன்படுத்துகின்றன, அவை கொந்தளிப்பானவை மற்றும் நிலையற்றவை மற்றும் விரும்பத்தகாத வாசனையைக் கொண்டுள்ளன. மேலும், இந்த சேர்மங்களைத் தயாரிப்பது சிக்கலானது. செலினாக்சைடு ஆக்சிஜனேற்றங்கள் செலினியம் டை ஆக்சைடு கரிம ஆக்சிஜனேற்றத்தில் பயனுள்ளதாக இருக்கும். குறிப்பாக, எஸ்சிஓ2 ஒரு அலைலிக் மெத்திலீன் குழுவை அதனுடன் தொடர்புடைய ஆல்கஹாலாக மாற்றும். வேறு பல வினையூக்கிகள் இந்த எதிர்வினையை ஏற்படுத்துகின்றன. எதிர்வினை பொறிமுறையைப் பொறுத்தவரை, சிஓ 2 மற்றும் அல்லிலிக் அடி மூலக்கூறு ஆகியவை சி-எச் பிணைப்பைச் செயல்படுத்தும் ஒரு ஈன் எதிர்வினையுடன் தொடங்கி பெரிசைக்ளிக் செயல்முறை வழியாக வினைபுரிகின்றன. இரண்டாவது படி ஒரு [2,3] சிக்மாட்ரோபிக் எதிர்வினை ஆகும். செலினியம் டை ஆக்சைடு சம்பந்தப்பட்ட ஆக்சிஜனேற்றங்கள் பெரும்பாலும் செலினியம் சேர்மத்தின் வினையூக்கி அளவுகள் மற்றும் ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடு போன்ற ஒரு தியாக வினையூக்கி அல்லது இணை ஆக்ஸிஜனேற்றியின் முன்னிலையில் மேற்கொள்ளப்படுகின்றன. SeO2-அடிப்படையிலான ஆக்சிஜனேற்றங்கள் சில நேரங்களில் கீட்டோன்கள், β-பினீன் மற்றும் சைக்ளோஹெக்சானோன் ஆக்சிஜனேற்றம் போன்ற கார்பனைல் சேர்மங்களை 1,2-சைக்ளோஹெக்சானெடியனாக மாற்றுகின்றன. α-மெத்திலீன் குழுக்களைக் கொண்ட கீட்டோன்களின் ஆக்சிஜனேற்றம் டைக்கெட்டோன்களை வழங்குகிறது. செலினியம் ஆக்சைடுடன் இந்த வகையான ஆக்சிஜனேற்றம் ரிலே ஆக்சிஜனேற்றம் என்று அழைக்கப்படுகிறது. செலினாக்சைடு நீக்கம் ஒரு β-ஹைட்ரஜனின் முன்னிலையில், ஒரு செலினைடு ஆக்சிஜனேற்றத்திற்குப் பிறகு ஒரு நீக்க எதிர்வினையைக் கொடுக்கும், இது ஒரு ஆல்கீன் மற்றும் ஒரு எஸ். இ. ஓ-செலினோபெராக்சோலை விட்டுச்செல்லும். எஸ். இ. ஓ-செலினோபெராக்ஸோல் மிகவும் எதிர்வினையாற்றக்கூடியது மற்றும் தனிமைப்படுத்தப்படவில்லை. நீக்குதல் எதிர்வினையில், பங்கேற்கும் ஐந்து எதிர்வினை மையங்களும் கோப்ளானர் ஆகும், எனவே, எதிர்வினை ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி சின் ஆகும். பயன்படுத்தப்படும் ஆக்சிஜனேற்ற முகவர்கள் ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடு, ஓசோன் அல்லது எம். சி. பி. பி. ஏ ஆகும். இந்த எதிர்வினை வகை பெரும்பாலும் ஈனோன்களுக்கு வழிவகுக்கும் கீட்டோன்களுடன் பயன்படுத்தப்படுகிறது. பென்செலீனைல் குளோரைடு மற்றும் சோடியம் ஹைட்ரைடு ஆகியவற்றுடன் அசிடைல் சைக்ளோஹெக்சானோன் அகற்றுவது ஒரு எடுத்துக்காட்டு. கிரைகோ நீக்குதல் என்பது ஓ-நைட்ரோபீனைல்செலினோசயனேட் மற்றும் டிரிபியூட்டைல்பாஸ்பைன் ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி H2O இன் கூறுகளை அகற்றுவதற்கு இதேபோன்ற செலினாக்சைடு நீக்கமாகும். குறிப்புகள்