Ring expansion and contraction
வளைய விரிவாக்கம் மற்றும் வளைய சுருக்க எதிர்வினைகள் வளையங்களை விரிவுபடுத்துகின்றன அல்லது சுருங்குகின்றன, பொதுவாக கரிம வேதியியலில். இந்த சொல் பொதுவாக சி-சி பிணைப்புகளை உருவாக்குவதையும் உடைப்பதையும் உள்ளடக்கிய எதிர்வினைகளைக் குறிக்கிறது, மாறுபட்ட வழிமுறைகள் இந்த வகையான எதிர்வினைகளுக்கு வழிவகுக்கின்றன. டெமியானோவ் வளையச் சுருக்கம் மற்றும் விரிவாக்கம் இந்த எதிர்வினைகள் அமினோசைக்ளோபுடேன்கள் மற்றும் அமினோசைக்ளோப்ரோபேன்களின் டையாஸோடைசேஷனை உள்ளடக்குகின்றன. டயசோ நேர்மின் அயனிகளிலிருந்து N2 இழப்பு இரண்டாம் நிலை கார்போகேஷன்களில் விளைகிறது, அவை மறுசீரமைக்கப்பட்டு பின்னர் நீராற்பகுப்புக்கு உட்படுகின்றன. இந்த எதிர்வினை அமினோசைக்ளோபுடேனை ஹைட்ராக்ஸிசைக்ளோபுடேன் மற்றும் ஹைட்ராக்ஸிமெத்தில்சைக்ளோப்ரோபேன் கலவையாக மாற்றுகிறது. இந்த எதிர்வினைகள் இரண்டு கார்போகேஷன்களின் சமநிலை கலவையை உருவாக்குகின்றனஃ கார்பெனாய்டு வளைய சுருக்கங்கள் ஆர்ன்ட்-ஐஸ்டர் எதிர்வினையில், ஒரு α-டயாஜோகெட்டோன் N2 ஐ வெளியிட தூண்டப்படுகிறது, இதன் விளைவாக கார்பனைலுக்கு அருகிலுள்ள அதிக எதிர்வினை கொண்ட செக்ஸ்டெட் கார்பன் மையம் உருவாகிறது. இத்தகைய இனங்கள் ஒரு வோல்ஃப் மறுசீரமைப்பு மூலம் ஆல்கஹால்கள் முன்னிலையில் ஒரு எஸ்டரைக் கொடுக்க மாற்றுகின்றன. சுழற்சி α-டயாஜோகெட்டோன்களுக்கு பயன்படுத்தும்போது, வளையச் சுருக்கம் ஏற்படுகிறது. ஸ்டெராய்டுகளைப் பொறுத்தவரை, இந்த எதிர்வினை சைக்ளோபெனனோன் குழுக்களை சைக்ளோபியூட்டானில் வழித்தோன்றல்களாக மாற்ற பயன்படுத்தப்படுகிறது. வளைய விரிவாக்க எதிர்வினைகள் வளைய விரிவாக்கங்கள் பெரிய அமைப்புகளுக்கான அணுகலை அனுமதிக்கும், இல்லையெனில் ஒருங்கிணைக்க கடினமாக இருக்கும். ஏற்கனவே வளையத்துடன் இணைக்கப்பட்டுள்ள ஒரு வெளிப்புறக் குழுவின் மீது வளையத்தைத் தாக்குவதன் மூலம் வளையங்களை விரிவுபடுத்தலாம் (ஒரு இடம்பெயர்வு/செருகுதல்), ஒரு சைக்கிளை ஒரு பெரிய வளையத்திற்குத் திறப்பது அல்லது ஒரு வளையத்தை மூடுவதை ஒரு விரிவாக்கத்துடன் இணைப்பது. விரிவாக்கப்பட்ட வளையத்தில் அவை எந்த வகையான அணுவை (ஒரு கார்பன் அல்லது ஒரு ஹீட்டோரோஆட்டம்) இணைக்கின்றன என்பதன் மூலம் இந்த விரிவாக்கங்களை மேலும் உடைக்கலாம். ஒரு எக்ஸோசைக்ளிக் குழுவிற்கு இடம்பெயர்வதன் மூலம் கார்பன் செருகுதல் இந்த எதிர்வினைகள் வளையத்திற்கு அருகிலுள்ள கார்பனில் ஒரு எக்ஸோசைக்ளிக் வெளியேறும் குழுவையும், ஒரு எண்டோசைக்ளிக் பிணைப்பின் இடம்பெயர்வைத் தொடங்கும் திறன் கொண்ட வளையத்தில் ஒரு எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழுவையும் கொண்டிருப்பதன் பொதுவான அம்சங்களைக் கொண்டுள்ளன. கார்பனின் பொதுவான இடம்பெயர்வு அறிமுகம் ஒரு பினாக்கோல் மறுசீரமைப்பு ஆகும். இந்த எதிர்வினை குறிப்பாக ஒரு வைசினல் டைஹைட்ராக்சைடு மறுசீரமைப்பைக் குறிக்கும் அதேவேளை, டிஃபீனோ-டெம்ஜனோவ் மறுசீரமைப்பு போன்ற அதே பொதுவான பொறிமுறையின் மூலம் தொடரும் பிற பினாகோல் வகை மறுசீரமைப்புகள் உள்ளன. இந்த "செமிபினகோல் மறுசீரமைப்புகள்" லேசான நிலைமைகளின் கீழ் நிகழ்கின்றன, எனவே சிக்கலான தொகுப்புகளில் விரும்பத்தக்கவை. இந்த எதிர்வினைகள் வெறுமனே ஒரு வளையத்தை விரிவுபடுத்துவதைத் தாண்டி பயனுள்ளதாக இருக்கும், ஏனெனில் தாக்கப்பட்ட எக்ஸோசைக்ளிக் குழு வெளியேறும் குழுவைத் தவிர மற்ற செயல்பாடுகளையும் அதனுடன் இணைக்கலாம். எண்டோசைக்ளிக் பிணைப்பு இடம்பெயரும் குழுவும் ஏற்கனவே உள்ள செயல்பாட்டின் அடிப்படையில் வளையத்தில் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட முறையில் சேர்க்கப்படலாம், எடுத்துக்காட்டாக ஒரு சுழற்சி கீட்டோனில் 1,2 கூடுதலாக. ஒரு மிதிவண்டியைத் திறப்பதன் மூலம் கார்பன் செருகுதல் ஒரு வளையத்தை விரிவுபடுத்துவதற்கான ஒரு பொதுவான முறை சைக்ளோப்ரோபேன் கொண்ட மிதிவண்டி இடைநிலையைத் திறப்பதை உள்ளடக்கியது. இந்த மூலோபாயம் ஒரு சுழற்சி ஆல்கீனின் சிம்மன்ஸ்-ஸ்மித் போன்ற சைக்ளோபுரோப்பனேஷனுடன் தொடங்கலாம். தொடர்புடைய சைக்ளோப்ரோபேன் அடிப்படையிலான வளைய விரிவாக்கம் புச்னர் வளைய விரிவாக்கம் ஆகும். புக்னர் வளைய விரிவாக்கம் அரேன்களை சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன்களாக மாற்ற பயன்படுத்தப்படுகிறது. சேர்க்கப்பட்ட கார்பனில் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் குழுக்களை வைப்பதன் மூலம் புச்னர் வளைய விரிவாக்கம் விரும்பிய தயாரிப்புக்குத் திறக்க ஊக்குவிக்கப்படுகிறது. நிறைவுற்ற மிதிவண்டி மூலக்கூறுகளில் வளையத் திறப்பைச் செய்ய, சைக்ளோப்ரோபேன் அறிமுகப்படுத்தப்பட வேண்டும், இதனால் ஒரு அண்டை குழு விரிவாக்கத்தை எளிதாக்க முடியும் அல்லது வளையத்தை விரிவாக்கத்தைத் தாக்குவதன் மூலம் திறக்க வேண்டும் அல்லது வளையத்தை வெளிப்புறக் குழுவின் தாக்குதலால் திறக்க வேண்டும். வளைய விரிவாக்கத்தின் ஒரு வழிமுறையாக வளைய திறப்பு இன்னும் பெரிய வளைய சிஸைக்ளைசேஷனை அணுக பெரிய அமைப்புகளுக்கும் பயன்படுத்தப்படலாம். அத்தகைய விரிவாக்கத்திற்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டாக குரோப் துண்டுப்பிரசுரத்தைப் பயன்படுத்தலாம். பினாக்கோல் வகை இடம்பெயர்வைப் போலவே, கிராப் துண்டுப்பிரசுரமும் எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழுவை நம்பியுள்ளது, இது பிணைப்பு இடம்பெயர்வை ஊக்குவிக்கிறது மற்றும் வெளியேறும் குழுவை வெளியேற்ற ஊக்குவிக்கிறது. இந்த விஷயத்தில் எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழு ஒரு போலி எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழுவாக இருக்கலாம், இது ஒரு எலக்ட்ரான் ஜோடியை கார்பனில் உடைக்கும் பிணைப்புடன் நீக்கி தானம் செய்யும் திறன் கொண்டது. இரண்டு சிறிய வளையங்களுடன் வேலை செய்வது, விரிவாக்கப்பட்ட வளையத்துடன் வேலை செய்வதற்கு முன்பு மூலக்கூறின் இரண்டு பகுதிகளை தனித்தனியாக விரிவுபடுத்த அனுமதிக்கும். டவுட்-பெக்வித் வளைய விரிவாக்கம் ஒரே நேரத்தில் ஒரு வளையத்தில் பல கார்பன்களைச் சேர்க்கும் திறன் கொண்டது, அதாவது ஒரே நேரத்தில் ஒரு வளையத்தில் பல கார்பன்களைச் சேர்க்கும் திறன் கொண்டது, மேலும் இது பெரிய வளையங்களை உருவாக்குவதற்கான ஒரு பயனுள்ள கருவியாகும். இது ஒரு இடைநிலை மிதிவண்டி வழியாக முன்னேறும்போது, இறுதி சுழற்சி மற்றும் வளைய திறப்பு அதே தீவிர எதிர்வினைக்குள் நடைபெறுகிறது. இந்த விரிவாக்கம் பயனுள்ளதாக இருக்கும், ஏனெனில் இது ஒரு பீட்டா-கீட்டோஸ்டரை ஒரு பெரிய சுழற்சி கீட்டோனாக விரிவுபடுத்த அனுமதிக்கிறது, இது சுழற்சி கீட்டோன் அல்லது எக்ஸோசைக்ளிக் எஸ்டரைப் பயன்படுத்தி எளிதாக விரிவுபடுத்தப்படலாம். வளையங்களில் ஹெடெரோட்டம் சேர்க்கும் எதிர்வினைகள் வளைய விரிவாக்கங்கள் மூலம் ஏற்படலாம், இல்லையெனில் அவை டி-நோவோ வளைய தொகுப்பு மூலம் செய்யப்படுவதில்லை. இந்த அறிமுகங்கள் முதன்மையாக வளைய விரிவாக்கங்களாகும், ஏனெனில் அவை பெரும்பாலும் கார்பனுக்கு மேலே குறிப்பிட்டதைப் போலவே இடம்பெயர்வு/செருகும் பாதைகள் வழியாக நடைபெறுகின்றன. பெக்மேன் மறுசீரமைப்பு (கோடினில் நைட்ரஜனை அறிமுகப்படுத்துவதற்கு) மற்றும் தொகுப்பில் பேயர்-வில்லிகர் ஆக்சிஜனேற்றம் (கூண்டு-அனுலேட்டட் ஈத்தர்களுக்கு ஆக்ஸிஜனை அறிமுகப்படுத்துதல்) ஆகியவற்றின் உயர் தாக்க பயன்பாடுகள் எடுத்துக்காட்டுகளில் அடங்கும். இரண்டுமே ஒரு வெளியேறும் குழுவின் வெளியேற்றத்துடன் நிகழ்கின்றன, ஏனெனில் அல்கைல் குழு எக்ஸோசைக்ளிக் ஹெட்டோரோஆட்டம் மீது இடம்பெயர்கின்றது, இது பினாக்கோல் வகை மறுசீரமைப்பைப் போலவே உள்ளது. வளையச் சுருக்க எதிர்வினைகள் வளையச் சுருக்கங்கள் பெரிய வளையங்களிலிருந்து சிறிய, அதிக அழுத்தப்பட்ட வளையங்களை உருவாக்க பயனுள்ளதாக இருக்கும். இந்த வளையங்களை உருவாக்குவதற்கான உத்வேகம் ஒரு முழுமையான விரிவாக்கப்பட்ட சிறிய வளையத்தை உருவாக்குவதில் உள்ள சிரமத்திலிருந்து வருகிறது, அத்தகைய வளையத்தை ஒரு விரிவாக்கப்பட்ட பெரிய வளையத்திலிருந்து மிக எளிதாக உருவாக்க முடியும், அதில் இருந்து ஒரு அணுவை அகற்ற முடியும், அல்லது அசல் பெரிய சாரக்கட்டு மிகவும் அணுகக்கூடியது. வளையச் சுருக்கங்கள் எளிதில் எதிர்வினை நடுத்தரத்தால் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன, இது சுருக்கத்தைச் செய்கிறது. நிலையான இடைநிலைகள் அனயானிக், கேட்டியானிக் மற்றும் கார்பெனாய்டு ஆகும். ஃபேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு ஃபேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு ஒரு உன்னதமான அயனி வளைய சுருக்கமாகும். இது ஒரு கார்பானியன் வழியாக நகர்கிறது, இது ஒரு எண்டோசைக்ளிக் கார்பனைத் தாக்கி, ஒரு புறப்படும் குழுவை (ஒரு ஆலைடு) வெளியேற்றி, அசலை விட சிறிய வளையங்களைக் கொண்ட ஒரு மிதிவண்டி மூலக்கூறை உருவாக்குகிறது. சைக்கிள் பின்னர் கீட்டோன் மீது நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதலால் திறக்கப்பட்டு ஒப்பந்தம் செய்யப்பட்ட தயாரிப்பைக் கொடுக்கிறது. இந்த எதிர்வினை சைக்ளோஹெக்சானோனை சைக்ளோப்ரோபனெகார்பாக்சிலிக் அமிலத்தின் மெத்தில் எஸ்டராக மாற்ற பயன்படுத்தப்படுகிறது. நிலையான ஃபேவோர்ஸ்கி மறுசீரமைப்புக்கு ஒரு மாற்று, எதிர்மறை பினாக்கோல் மறுசீரமைப்பு என்று கருதப்படுவதைச் செய்வதாகும், அங்கு ஒரு அயனி குழு ஒரு வெளியேறும் குழுவுடன் சீரமைக்கப்பட்ட ஒரு பிணைப்பை இடம்பெயர்ந்து வெளியேறும் குழுவை வெளியேற்ற ஊக்குவிக்கிறது, இது பல தொகுப்புகளில் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளது. "அரை-ஃபேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு" என்று அழைக்கப்படுவது கூடுதல் நியூக்ளியோஃபைல் இல்லாமல் இறுதி ஒப்பந்தம் செய்யப்பட்ட தயாரிப்பை உருவாக்குகிறது என்பதையும் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டும். கேஷன் சுருக்கங்கள் கேஷன் மறுசீரமைப்பு சுருக்கம் ஒரு வெளியேறும் குழுவின் இழப்பு மற்றும் கார்போகேஷனுக்கு ஒரு எண்டோசைக்ளிக் பிணைப்பின் இடம்பெயர்வு மூலம் தொடர்கிறது. பினாக்கோல் வகை மறுசீரமைப்புகள் பெரும்பாலும் இந்த வகை சுருக்கத்திற்கு பயன்படுத்தப்படுகின்றன. விரிவாக்க எதிர்வினையைப் போலவே இது இடம்பெயர்வுக்கு உதவும் ஒரு எலக்ட்ரான் நன்கொடை குழுவுடன் தொடர்கிறது. ஒரு வளையத்தின் சுருக்க எதிர்வினைகள் மற்றொரு வளையத்தின் விரிவாக்கத்துடன் இணைக்கப்பட்டு சம அளவிலான இணைக்கப்பட்ட வளையத்திலிருந்து சமமற்ற மிதிவண்டியைக் கொடுக்கலாம். இந்த கேஷனிக் மறுசீரமைப்புகள் சிக்கலான மூலக்கூறுகளின் மையங்களை ஒருங்கிணைக்க பயன்படுகின்றன. மேலும் வாசிப்பு ரெட்மோர், டி.; குட்ஷ், சி. டி. கார்போசைக்ளிக் வளைய விரிவாக்க எதிர்வினைகள், அகாடமிக் பிரஸ், நியூயார்க், 1968, குறிப்புகள் மறுசீரமைப்பு எதிர்வினைகள்