Flory–Huggins solution theory
ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் கரைசல் கோட்பாடு என்பது பாலிமர் கரைசல்களின் வெப்ப இயக்கவியலின் ஒரு லட்டிஸ் மாதிரியாகும், இது கலவையின் என்ட்ரோபிக்கான வழக்கமான வெளிப்பாட்டை மாற்றியமைப்பதில் மூலக்கூறு அளவுகளில் உள்ள பெரிய வேறுபாட்டைக் கணக்கில் எடுத்துக்கொள்கிறது. இதன் விளைவாக ஒரு பாலிமரை ஒரு கரைப்பானுடன் கலப்பதற்கான கிப்ஸ் இலவச ஆற்றல் மாற்றத்திற்கான சமன்பாடு ஆகும். இது அனுமானங்களை எளிமைப்படுத்துகிறது என்றாலும், இது சோதனைகளை விளக்குவதற்கு பயனுள்ள முடிவுகளை உருவாக்குகிறது. கோட்பாடு நிலையான வெப்பநிலை மற்றும் (வெளிப்புற) அழுத்தத்தில் கிப்ஸ் ஆற்றல் மாற்றத்துடன் கலப்பதற்கான வெப்ப இயக்கவியல் சமன்பாடு ஒரு மாற்றம், இதன் மூலம் குறிக்கப்படுகிறது, இது ஒரு தீர்வு அல்லது கலவையின் மாறியின் மதிப்பு கழித்தல் தனித்தனியாக கருதப்படும் தூய கூறுகளுக்கான மதிப்புகள் ஆகும். கலவை செயல்முறையுடன் தொடர்புடைய என்தால்பி மற்றும் என்ட்ரோபி அதிகரிப்புகளுக்கான வெளிப்படையான சூத்திரங்களைக் கண்டுபிடிப்பதே இதன் நோக்கம். புளோரி மற்றும் ஹக்கின்களால் பெறப்பட்ட முடிவு என்னவென்றால், வலது புறம் என்பது மோல்களின் எண்ணிக்கை மற்றும் கரைப்பானின் தொகுதி பின்னம் (கூறு), மோல்களின் எண்ணிக்கை மற்றும் பாலிமரின் தொகுதி பின்னம் (கூறு) ஆகியவற்றின் செயல்பாடாகும், பாலிமர் மற்றும் கரைப்பான் மூலக்கூறுகளை ஒன்றோடொன்று சிதறடிக்கும் ஆற்றலைக் கணக்கில் எடுத்துக் கொள்ள ஒரு அளவுருவை அறிமுகப்படுத்துகிறது. இது வாயு மாறிலி மற்றும் முழுமையான வெப்பநிலை ஆகும். தொகுதி பின்னம் மச்ச பின்னத்திற்கு ஒத்ததாக இருக்கிறது, ஆனால் மூலக்கூறுகளின் ஒப்பீட்டு அளவுகளைக் கணக்கில் எடுத்துக் கொள்ள எடைபோடப்படுகிறது. ஒரு சிறிய கரைசலுக்கு, அதற்கு பதிலாக மச்ச பின்னங்கள் தோன்றும், மேலும் இந்த மாற்றம் ஃப்ளோரி மற்றும் ஹக்கின்ஸ் காரணமாக ஏற்பட்ட புதுமையாகும். மிகவும் பொதுவான விஷயத்தில் கலவை அளவுரு,, ஒரு இலவச ஆற்றல் அளவுரு ஆகும், இதனால் ஒரு என்ட்ரோபிக் கூறு உட்பட. வழித்தோன்றல் நாம் முதலில் கலவையின் என்ட்ரோபியை கணக்கிடுகிறோம், மூலக்கூறுகள் பிரிக்கப்படும்போது அவற்றின் இருப்பிடங்களைப் பற்றிய நிச்சயமற்ற தன்மை அதிகரிக்கிறது. தூய அமுக்கப்பட்ட கட்டங்களில்-கரைப்பான் மற்றும் பாலிமர்-நாம் பார்க்கும் எல்லா இடங்களிலும் ஒரு மூலக்கூறைக் காண்கிறோம். நிச்சயமாக, கொடுக்கப்பட்ட இடத்தில் ஒரு மூலக்கூறை "கண்டுபிடிப்பது" என்ற எந்தவொரு கருத்தும் ஒரு சிந்தனை பரிசோதனையாகும், ஏனெனில் நாம் உண்மையில் இடஞ்சார்ந்த இருப்பிடங்களை மூலக்கூறுகளின் அளவை ஆராய முடியாது. கரைசல் ஒரு மேக்ரோமோலிகுலர் சங்கிலியாக இருக்கும்போது, சிறிய மூலக்கூறுகளை மச்சப் பின்னங்களின் அடிப்படையில் கலக்கும் என்ட்ரோபி வெளிப்பாடு இனி நியாயமானதாக இருக்காது. தனிப்பட்ட பாலிமர் பிரிவுகள் மற்றும் தனிப்பட்ட கரைப்பான் மூலக்கூறுகள் ஒரு லட்டிஸில் தளங்களை ஆக்கிரமித்துள்ளன என்று கருதுவதன் மூலம் மூலக்கூறு அளவுகளில் இந்த சமச்சீரற்ற தன்மையை நாம் கணக்கில் எடுத்துக்கொள்கிறோம். ஒவ்வொரு தளமும் கரைப்பானின் ஒரு மூலக்கூறு அல்லது பாலிமர் சங்கிலியின் ஒரு மோனோமர் மூலம் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளது, எனவே தளங்களின் மொத்த எண்ணிக்கை கரைப்பான் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை மற்றும் பாலிமர் மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை ஆகும், அவை ஒவ்வொன்றும் பிரிவுகளைக் கொண்டுள்ளன. ஒரு லட்டிஸில் ஒரு சீரற்ற நடைக்கு, கரைப்பான் மற்றும் கரைப்பான் கலப்பதன் விளைவாக என்ட்ரோபி மாற்றத்தை (இடஞ்சார்ந்த நிச்சயமற்ற தன்மை அதிகரிப்பு) நாம் கணக்கிடலாம். போல்ட்ஸ்மேனின் மாறிலி எங்கே? லட்டிஸ் தொகுதி பின்னங்களை வரையறுக்கவும், இவை ஒரு கொடுக்கப்பட்ட லட்டிஸ் தளம், சீரற்ற முறையில் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட, முறையே ஒரு கரைப்பான் மூலக்கூறு அல்லது ஒரு பாலிமர் பிரிவால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ள சாத்தியக்கூறுகள் ஆகும். இவ்வாறு ஒரு சிறிய கரைப்பானுக்கு, அதன் மூலக்கூறுகள் ஒரே ஒரு லட்டிஸ் தளத்தை மட்டுமே ஆக்கிரமித்து, ஒன்றுக்கு சமமாக இருக்கும், தொகுதி பின்னங்கள் மூலக்கூறு அல்லது மச்ச பின்னங்களாகக் குறைகின்றன, மேலும் கலவையின் வழக்கமான என்ட்ரோபியை நாம் மீட்டெடுக்கிறோம். என்ட்ரோபிக் விளைவுக்கு கூடுதலாக, ஒரு என்தால்பி மாற்றத்தை நாம் எதிர்பார்க்கலாம். கருத்தில் கொள்ள மூன்று மூலக்கூறு தொடர்புகள் உள்ளனஃ கரைப்பான்-கரைப்பான், மோனோமர்-மோனோமர் (சகப்பிணைப்பு அல்ல, ஆனால் வெவ்வேறு சங்கிலி பிரிவுகளுக்கு இடையில்), மற்றும் மோனோமர்-கரைப்பான். கடைசியாக ஒவ்வொன்றும் மற்ற இரண்டின் சராசரியின் இழப்பில் நிகழ்கிறது, எனவே மோனோமர்-கரைப்பான் தொடர்புக்கு ஆற்றல் அதிகரிப்பு என்பது அத்தகைய தொடர்புகளின் மொத்த எண்ணிக்கை ஒருங்கிணைப்பு எண், ஒரு லட்டிஸ் தளத்திற்கு அருகிலுள்ள அண்டை நாடுகளின் எண்ணிக்கை, ஒவ்வொன்றும் ஒரு சங்கிலி பிரிவு அல்லது ஒரு கரைப்பான் மூலக்கூறால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளது. அதாவது, கரைசலில் உள்ள பாலிமர் பிரிவுகளின் (மோனோமர்கள்) மொத்த எண்ணிக்கையும், அனைத்து பாலிமர் பிரிவுகளுக்கும் அருகிலுள்ள அண்டை தளங்களின் எண்ணிக்கையும் ஆகும். அத்தகைய எந்தவொரு தளமும் ஒரு கரைப்பான் மூலக்கூறால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ள நிகழ்தகவால் பெருக்கினால், பாலிமர்-கரைப்பான் மூலக்கூறு தொடர்புகளின் மொத்த எண்ணிக்கையைப் பெறுகிறோம். இந்த நடைமுறையைப் பின்பற்றுவதன் மூலம் சராசரி புலக் கோட்பாட்டைப் பின்தொடரும் தோராயமான மதிப்பீடு செய்யப்படுகிறது, இதன் மூலம் பல தொடர்புகளின் சிக்கலான சிக்கலை ஒரு தொடர்புக்கான எளிய சிக்கலாகக் குறைக்கிறது. என்தால்பி மாற்றம் ஒரு பாலிமர் மோனோமர்-கரைப்பான் தொடர்புக்கு ஆற்றல் மாற்றத்திற்கு சமம், அத்தகைய தொடர்புகளின் எண்ணிக்கையால் பெருக்கப்படுகிறது பாலிமர்-கரைப்பான் தொடர்பு அளவுரு சிஐ இது கரைப்பான் மற்றும் கரைப்பான் இரண்டின் தன்மையைப் பொறுத்தது, மேலும் இது மாதிரியில் உள்ள ஒரே பொருள்-குறிப்பிட்ட அளவுருவாகும். என்தால்பி மாற்றம் அசெம்பிளிங் சொற்களாக மாறுகிறது, மொத்த இலவச ஆற்றல் மாற்றமே மூலக்கூறுகள் மற்றும் மோல்களில் இருந்து வெளிப்பாட்டை மாற்றுவதன் மூலமும், அவகாட்ரோ மாறிலியை வாயு மாறிலிக்கு மாற்றுவதன் மூலமும் ஆகும். தொடர்பு அளவுருவின் மதிப்பை ஹில்டிப்ராண்ட் கரைதிறன் அளவுருக்களிலிருந்து மதிப்பிடலாம் மற்றும் ஒரு பாலிமர் பிரிவின் உண்மையான அளவு எங்கே. மிகவும் பொதுவான விஷயத்தில், இடைவினை மற்றும் அடுத்தடுத்த கலவை அளவுரு, ஒரு இலவச ஆற்றல் அளவுரு ஆகும், இதனால் ஒரு என்ட்ரோபிக் கூறு உட்பட. இதன் பொருள் என்னவென்றால், வழக்கமான கலவை என்ட்ரோபியைத் தவிர, கரைப்பானுக்கும் மோனோமருக்கும் இடையிலான தொடர்பிலிருந்து மற்றொரு என்ட்ரோபிக் பங்களிப்பு உள்ளது. வெப்ப இயக்கவியல் பண்புகளின் அளவு கணிப்புகளைச் செய்ய இந்த பங்களிப்பு சில நேரங்களில் மிகவும் முக்கியமானது. ஃப்ளோரி-கிரிக்பாம் கோட்பாடு போன்ற மேலும் மேம்பட்ட தீர்வு கோட்பாடுகள் உள்ளன. திரவ-திரவ கட்ட பிரிப்பு பாலிமர்கள் கரைப்பானிலிருந்து பிரிக்கப்படலாம், மேலும் ஒரு சிறப்பியல்பு வழியில் அவ்வாறு செய்யலாம். ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் ஒரு யூனிட் தொகுதிக்கு இலவச ஆற்றல், மோனோமர்கள் கொண்ட ஒரு பாலிமருக்கு, மோனோமர்களின் தொகுதி பின்னத்திற்கு எளிய பரிமாணமற்ற வடிவத்தில் எழுதப்படலாம், மற்றும். ஆஸ்மோடிக் அழுத்தம் (குறைக்கப்பட்ட அலகுகளில்). இந்த இலவச ஆற்றலின் இரண்டாவது வழித்தோன்றல் நேர்மறையாக இருக்கும்போது சிறிய ஏற்ற இறக்கங்களைப் பொறுத்தவரை பாலிமர் கரைசல் நிலையானது. இந்த இரண்டாவது வழித்தோன்றல் மற்றும் இது மற்றும் மூன்றாவது வழித்தோன்றல் இரண்டும் பூஜ்ஜியத்திற்கு சமமாக இருக்கும்போது தீர்வு முதலில் நிலையற்றதாகிவிடும். ஒரு சிறிய இயற்கணிதம் பின்னர் பாலிமர் கரைசல் முதலில் ஒரு முக்கியமான கட்டத்தில் நிலையற்றதாக மாறுகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது இதன் பொருள் மோனோமர்-கரைப்பான் பயனுள்ள தொடர்புகளின் அனைத்து மதிப்புகளுக்கும் பலவீனமாக விரட்டும், ஆனால் இது திரவ/திரவ பிரிப்பை ஏற்படுத்த மிகவும் பலவீனமாக உள்ளது. இருப்பினும், இரண்டு இணைந்து இருக்கும் கட்டங்களாகப் பிரிக்கப்படும்போது, ஒன்று பாலிமரில் பணக்காரமானது, ஆனால் கரைப்பானில் ஏழ்மையானது, மற்றொன்றை விட. திரவ/திரவ கட்ட பிரிவின் அசாதாரண அம்சம் என்னவென்றால், இது மிகவும் சமச்சீரற்றதுஃ முக்கியமான புள்ளியில் மோனோமர்களின் தொகுதி பின்னம் தோராயமாக உள்ளது, இது பெரிய பாலிமர்களுக்கு மிகவும் சிறியது. கரைப்பான் நிறைந்த/பாலிமர்-ஏழை இணைந்து வாழும் கட்டத்தில் பாலிமரின் அளவு நீண்ட பாலிமர்களுக்கு மிகவும் சிறியது. கரைப்பான் நிறைந்த கட்டம் தூய கரைப்பானுக்கு அருகில் உள்ளது. இது பாலிமர்களுக்கு விசித்திரமானது, சிறிய மூலக்கூறுகளின் கலவையை ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் வெளிப்பாட்டைப் பயன்படுத்தி தோராயமாக மதிப்பிடலாம், பின்னர் மற்றும் இணைந்து இருக்கும் இரண்டு கட்டங்களும் தூய்மையானவை அல்ல. பாலிமர் கலவைகள் செயற்கை பாலிமர்கள் அரிதாகவே கரைப்பானில் ஒரே நீளமுள்ள சங்கிலிகளைக் கொண்டுள்ளன. ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் இலவச ஆற்றல் அடர்த்தியை நீளமுள்ள பாலிமர்களின் என்-கூறு கலவையாக பொதுமைப்படுத்தலாம் பைனரி பாலிமர் கலவையில், ஒரு இனத்தில் மோனோமர்கள் மற்றும் மற்ற மோனோமர்கள் உள்ளன, இது எளிதாக்குகிறது. பெரிய பாலிமர்கள் மற்றும் இந்த சொற்கள் மிகக் குறைவாகவே உள்ளன. இது ஒரு நிலையான கலவை இருக்க வேண்டும் என்பதைக் குறிக்கிறது, எனவே ஏ மற்றும் பி பாலிமர்கள் அவற்றின் பிரிவுகளை கலக்க ஒருவருக்கொருவர் ஈர்க்க வேண்டும். வரம்புகள் ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் கோட்பாடு அரை-நீர்த்த செறிவு ஆட்சியின் சோதனைகளுடன் நன்கு உடன்படுகிறது, மேலும் அதிக செறிவுகளுடன் இன்னும் சிக்கலான கலவைகளுக்கு தரவைப் பொருத்த பயன்படுத்தப்படலாம். இந்தக் கோட்பாடு தரமான முறையில் கட்டப் பிரிப்பு, அதிக மூலக்கூறு எடை கொண்ட இனங்கள் கலக்க முடியாத போக்கு, தொடர்பு-வெப்பநிலை சார்பு மற்றும் பாலிமர் கலவைகளில் பொதுவாகக் காணப்படும் பிற அம்சங்களை முன்னறிவிக்கிறது. இருப்பினும், மாற்றப்படாத ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் கோட்பாடு சில பாலிமர் கலவைகளில் காணப்படும் குறைந்த முக்கியமான கரைசல் வெப்பநிலையை கணிக்கத் தவறிவிட்டது மற்றும் சங்கிலி நீளத்தின் மீது முக்கியமான வெப்பநிலையின் சார்பு இல்லாதது. கூடுதலாக, சம சங்கிலி நீளங்களைக் கொண்ட பாலிமர் இனங்களின் பைனரி கலவையில் முக்கியமான செறிவு இருக்க வேண்டும் என்பதைக் காட்டலாம்; இருப்பினும், இந்த அளவுரு மிகவும் சமச்சீரற்றதாக இருக்கும் இடத்தில் பாலிமர்கள் கலவைகள் காணப்படுகின்றன. சில கலவைகளில், கலவை என்ட்ரோபி மோனோமர் தொடர்புகளில் ஆதிக்கம் செலுத்தலாம். சராசரி-புல தோராயத்தை ஏற்றுக்கொள்வதன் மூலம், வெப்பநிலை, கலப்பு கலவை மற்றும் சங்கிலி நீளம் ஆகியவற்றின் மீது சிக்கலான சார்பு அளவுரு நிராகரிக்கப்பட்டது. குறிப்பாக, அருகிலுள்ள அண்டை நாடுகளுக்கு அப்பால் உள்ள தொடர்புகள் கலவையின் நடத்தைக்கு மிகவும் பொருத்தமானதாக இருக்கலாம் மற்றும் பாலிமர் பிரிவுகளின் விநியோகம் ஒரே மாதிரியாக இருக்க வேண்டிய அவசியமில்லை, எனவே சில லட்டிஸ் தளங்கள் சராசரி-புலம் கோட்பாட்டால் தோராயமாக வேறுபட்ட தொடர்பு ஆற்றல்களை அனுபவிக்கக்கூடும். மாற்றியமைக்கப்படாத ஃப்ளோரி ஹக்கின்ஸ் கோட்பாட்டால் புறக்கணிக்கப்பட்ட தொடர்பு ஆற்றல்களில் நன்கு ஆய்வு செய்யப்பட்ட ஒரு விளைவு சங்கிலி தொடர்பு ஆகும். சங்கிலிகள் நன்கு பிரிக்கப்பட்டிருக்கும் நீர்த்த பாலிமர் கலவைகளில், பாலிமர் சங்கிலியின் மோனோமர்களுக்கு இடையிலான மூலக்கூறு விசைகள் ஆதிக்கம் செலுத்துகின்றன மற்றும் பாலிமர் செறிவு அதிகமாக இருக்கும் பகுதிகளுக்கு வழிவகுக்கும் டெமிக்ஸிங்கை இயக்குகின்றன. பாலிமர் செறிவு அதிகரிக்கும் போது, சங்கிலிகள் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைகின்றன, மேலும் விளைவு குறைவான முக்கியத்துவம் பெறுகிறது. உண்மையில், நீர்த்த மற்றும் அரை நீர்த்த கரைசல்களுக்கு இடையிலான எல்லைக்கோடு பொதுவாக பாலிமர்கள் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைக்கத் தொடங்கும் செறிவு மூலம் வரையறுக்கப்படுகிறது, இது மதிப்பிடப்படலாம் இங்கே, m என்பது ஒற்றை பாலிமர் சங்கிலியின் நிறை, மற்றும் சங்கிலியின் ஆரம் ஆகும். குறிப்புகள் வெளிப்புற இணைப்புகள் "உருமாற்றங்கள், தீர்வுகள் மற்றும் மூலக்கூறு எடை" (புத்தக அத்தியாயம்), புத்தகத்தின் தலைப்பின் அத்தியாயம் 3: பாலிமர் அறிவியல் மற்றும் தொழில்நுட்பம்; ஜோயல் ஆர். ஃப்ரைட் எழுதியவர்; 2 வது பதிப்பு, 2003 அடிக்குறிப்புகள் "உயர் பாலிமர் தீர்வுகளின் வெப்ப இயக்கவியல்", பால் ஜே. ஃப்ளோரி ஜர்னல் ஆஃப் கெமிக்கல் இயற்பியல், ஆகஸ்ட் 1941, தொகுதி 9, இதழ் 8, பக்கம் 660 சுருக்கம். பல மாதங்களுக்கு முன்பு அவர் வெளியிட்ட ஃப்ளோரி, பி. ஜே., "உயர் பாலிமர் கரைசல்களின் வெப்ப இயக்கவியல்", ஜே. கெம். என்பதால் ஹக்கின்ஸின் பெயர் முதலில் இருக்க வேண்டும் என்று ஃப்ளோரி பரிந்துரைத்தார். இயற்பியல். 10:51-61 (1942) மேற்கோள் கிளாசிக் எண். 18, மே 6,1985 "நீண்ட சங்கிலி சேர்மங்களின் தீர்வுகள்", மௌரிஸ் எல். ஹக்கின்ஸ் ஜர்னல் ஆஃப் கெமிக்கல் இயற்பியல், மே 1941 தொகுதி 9, இதழ் 5, பக்கம் 440 சுருக்கம் படிகங்களுடன் ஒப்பிடும்போது திரவங்கள் மற்றும் உருவமற்ற திடப்பொருட்களில் உள்ள மூலக்கூறு கோளாறு காரணமாக இலவச அளவை நாம் புறக்கணிக்கிறோம். மோனோமர்கள் மற்றும் கரைப்பான் மூலக்கூறுகள் உண்மையில் ஒரே அளவு என்ற அனுமானமும் இந்த மாதிரியின் முக்கிய வடிவியல் தோராயங்களாகும். ஒரு உண்மையான செயற்கை பாலிமருக்கு, சங்கிலி நீளங்களின் புள்ளிவிவர விநியோகம் உள்ளது, எனவே சராசரியாக இருக்கும். என்தால்பி என்பது நிலையான (வெளிப்புற) எந்த அழுத்த-அளவு வேலைக்கும் சரிசெய்யப்பட்ட உள் ஆற்றல் ஆகும். நாம் இங்கு எந்த வேறுபாடும் காட்டவில்லை. இது ஃப்ளோரி-ஹக்கின்ஸ் லட்டிஸ் கோட்பாட்டிலிருந்து கிப்ஸ் ஃப்ரீ எனர்ஜிக்கு இலவச ஆற்றலின் இயற்கையான வடிவமான ஹெல்ம்ஹோல்ட்ஸ் ஃப்ரீ எனர்ஜியின் தோராயத்தை அனுமதிக்கிறது. உண்மையில், ஒரு பாலிமர் பிரிவை ஒட்டியுள்ள இரண்டு தளங்கள் மற்ற பாலிமர் பிரிவுகளால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளன, ஏனெனில் இது ஒரு சங்கிலியின் ஒரு பகுதியாகும்; மேலும் ஒன்று, மூன்று, கிளையிடும் தளங்களுக்கு, ஆனால் முனையங்களுக்கு ஒன்று மட்டுமே. பாலிமர் வேதியியல் தீர்வுகள் வெப்ப இயக்கவியல் இலவச ஆற்றல் புள்ளியியல் இயக்கவியல்