Autoxidation
தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம் (சில நேரங்களில் தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம்) என்பது சாதாரண வெப்பநிலையில் ஆக்ஸிஜனுடன் எதிர்வினைகள் மூலம் கொண்டு வரப்படும் ஆக்சிஜனேற்றங்களைக் குறிக்கிறது, சுடர் அல்லது மின்சார தீப்பொறியின் தலையீடு இல்லாமல். சுற்றுப்புற வெப்பநிலையில் காற்றில் உள்ள கரிம சேர்மங்களின் படிப்படியான சீரழிவை விவரிக்க இந்த சொல் பொதுவாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. பல பொதுவான நிகழ்வுகள் தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு காரணமாக இருக்கலாம், அதாவது உணவு சீரழிந்துபோகிறது, வார்னிஷ்கள் மற்றும் வண்ணப்பூச்சுகளின் 'உலர்த்தல்' மற்றும் ரப்பர் அழிந்துபோகிறது. தொழில்துறை வேதியியல் மற்றும் உயிரியல் ஆகிய இரண்டிலும் இது ஒரு முக்கியமான கருத்தாகும். எனவே தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம் என்பது மிகவும் பரந்த சொல் மற்றும் ஒளி ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் வினையூக்கி ஆக்சிஜனேற்றம் ஆகியவற்றின் எடுத்துக்காட்டுகளை உள்ளடக்கும். பொதுவான வழிமுறை ஒரு ஃப்ரீ ரேடிக்கல் சங்கிலி எதிர்வினை ஆகும், இதில் ஆக்ஸிஜனைச் சேர்ப்பது ஹைட்ரோபெராக்சைடுகள் மற்றும் அவற்றுடன் தொடர்புடைய பெராக்ஸி ரேடிக்கல்களுக்கு (ROO) வழிவகுக்கிறது. பொதுவாக, குறைவான செயல்பாடு இருக்கும் தொடக்கத்தில் ஒரு தூண்டல் காலம் காணப்படுகிறது; இதைத் தொடர்ந்து படிப்படியாக ஆக்ஸிஜனை எடுத்துக்கொள்வது துரிதப்படுத்தப்படுகிறது, இது ஒரு தன்னியக்க வினையூக்கி எதிர்வினையை அளிக்கிறது, இது ஆக்ஸிஜனேற்றிகளைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் மட்டுமே கட்டுப்படுத்த முடியும். நிறைவுறா சேர்மங்கள் மிகவும் வலுவாக பாதிக்கப்படுகின்றன, ஆனால் பல கரிமப் பொருட்கள் இந்த வழியில் ஆக்ஸிஜனேற்றப்படும். தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம் பொதுவாக விரும்பத்தகாதது என்றாலும், இது வேதியியல் தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. இந்த சந்தர்ப்பங்களில் 'தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம்' என்ற சொல் பெரும்பாலும் கியூமீன் செயல்முறை போன்ற உயர்ந்த வெப்பநிலையில் ஆக்ஸிஜனுடன் தன்னிச்சையான எதிர்வினைகளைச் சேர்க்க மிகவும் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. ஃப்ரீ ரேடிக்கல் சங்கிலி எதிர்வினை சில நேரங்களில் போலண்ட்-ஜீ பொறிமுறை அல்லது அடிப்படை தன்னியக்கமாக்கல் திட்டம் (பி. ஏ. எஸ்) என்று குறிப்பிடப்படுகிறது, இது முதலில் ரப்பர்களின் ஆக்சிஜனேற்றத்தை அடிப்படையாகக் கொண்டது, ஆனால் பொதுவாக பல பொருட்களுக்கு துல்லியமாக உள்ளது. இதை மூன்று நிலைகளாக பிரிக்கலாம்ஃ துவக்கம், பரப்புதல் மற்றும் முடிவு. துவக்க நடவடிக்கை பெரும்பாலும் தவறாக வரையறுக்கப்பட்டுள்ளது மற்றும் பல முகவர்கள் தீவிர துவக்கிகளாக முன்மொழியப்பட்டுள்ளனர். ஒற்றை ஆக்சிஜன் அல்லது ஓசோன் மற்றும் NO2 போன்ற சுற்றுச்சூழல் மாசுபடுத்திகளுடன் எதிர்வினைகள் மூலம் நிறைவுறாத சேர்மங்களின் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம் தொடங்கப்படலாம். பாலியோலிஃபின்கள் போன்ற நிறைவுற்ற பாலிமர்கள் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றத்தை எதிர்க்கும் என்று எதிர்பார்க்கப்படுகிறது, இருப்பினும் நடைமுறையில் அவை உயர் வெப்பநிலை மோல்டிங் மற்றும் வார்ப்பின் போது வெப்ப ஆக்சிஜனேற்றத்தால் உருவாகும் ஹைட்ரோபெராக்சைடுகளைக் கொண்டுள்ளன, அவை துவக்கிகளாக செயல்பட முடியும். உயிரியல் அமைப்புகளில் எதிர்வினை ஆக்ஸிஜன் இனங்கள் முக்கியமானவை. தொழில்துறை எதிர்விளைவுகளுக்கு பென்சாயில் பெராக்சைடு போன்ற ஒரு தீவிர துவக்கி, வேண்டுமென்றே சேர்க்கப்படும். இந்த செயல்முறைகள் அனைத்தும் பாலிமர் சங்கிலியில் (ஆர்) கார்பனை மையமாகக் கொண்ட ரேடிக்கல்களை உருவாக்க வழிவகுக்கின்றன, பொதுவாக லேபைல் சி-எச் பிணைப்புகளிலிருந்து எச் ஐ சுருக்குவதன் மூலம். கார்பனை மையமாகக் கொண்ட ரேடிக்கல் உருவானவுடன், அது O2 உடன் விரைவாக வினைபுரிந்து ஒரு பெராக்ஸி ரேடிக்கலை (ROO) கொடுக்கிறது. இது ஒரு பலவீனமான C-H பிணைப்பிலிருந்து ஒரு H அணுவை சுருக்குகிறது, இது ஒரு ஹைட்ரோபெராக்சைடு (ROOH) மற்றும் ஒரு புதிய கார்பன் மையப்படுத்தப்பட்ட ரேடிக்கலை வழங்குகிறது. ஹைட்ரோபெராக்சைடுகள் பின்னர் அதிக ரேடிக்கல்களை உருவாக்க பல சாத்தியமான ஹோமோலிடிக் எதிர்வினைகளுக்கு உட்படலாம், இது ஒரு துரிதமான எதிர்வினையை அளிக்கிறது. ரேடிக்கல்களின் செறிவு அதிகரிக்கும் போது சங்கிலி நிறுத்த எதிர்வினைகள் மிகவும் முக்கியமானதாகின்றன, இவை ரேடிக்கல்களின் எண்ணிக்கையை ரேடிக்கல் விகிதாச்சாரம் அல்லது கலவையால் குறைக்கின்றன, இது ஒரு சிக்மாய்டு எதிர்வினை சதித்திட்டத்திற்கு வழிவகுக்கிறது. சங்கிலி துவக்கம் பாலிமர்-> பி. புல்லட் + பி. புல்லட் சங்கிலி பரப்புதல் பி. புல்லட் + பி. ஓ. ஓ. 2-> பி. ஓ. ஓ. புல்லட் பி. ஓ. ஓ. புல்லட் + பி. பி. புல்லட் சங்கிலி கிளைத்தல் பி. ஓ. ஓ. எச்-> பி. ஓ. புல்லட் + ஓ. எச் புல்லட் + ஓ. எச் புல்லட்-> பி. புல்லட் + எச். ஓ. பி. புல்லட்-> சங்கிலி சுழற்சி எதிர்வினைகள் நிறுத்தம் பி. ஓ. ஓ. புல்லட் + பி. ஓ. ஓ. புல்லட்-> குறுக்கு இணைத்தல் எதிர்வினை இந்த நிகழ்வு பழங்காலத்திலிருந்தே அறியப்பட்டு, உலர்த்தும் எண்ணெய்களின் அடிப்படையை உருவாக்குகிறது, அவை பாரம்பரியமாக பல வார்னிஷ்கள் மற்றும் வண்ணப்பூச்சுகளை தயாரிக்க பயன்படுத்தப்பட்டன. பாலிஅன்சாச்சுரேட்டட் கொழுப்புகள் நிறைந்த அன்னாசி எண்ணெய் இதற்கு ஒரு சிறந்த எடுத்துக்காட்டு. மாறாக, தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம் பிளாஸ்டிக் போன்ற பாலிமர்கள் மோசமடைவதற்கும் காரணமாக இருக்கலாம். பாலிமர் முதுகெலும்பைப் பொறுத்து உணர்திறன் மாறுபடும், நிறைவுறா குழுக்களைக் கொண்ட பொதுவான கட்டமைப்புகளில், அல்லிலிக் மற்றும் பென்சிலிக் சி-எச் பிணைப்புகள் மற்றும் மூன்றாம் நிலை கார்பன் மையங்கள் மிகவும் எளிதில் பாதிக்கப்படுகின்றன, எனவே ரப்பர்கள் குறிப்பாக உணர்திறன் கொண்டவை. பரந்த அளவிலான பாலிமர் நிலைப்படுத்திகளால் தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றம் தடுக்கப்படலாம் அல்லது மக்கும் உயிரியல் சேர்க்கைகளால் துரிதப்படுத்தப்படலாம். இதேபோல், ஆக்ஸிஜனேற்ற எண்ணெய் சேர்க்கைகள் மற்றும் எரிபொருள் சேர்க்கைகள் தானாக ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தடுக்கப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. உணவில் தானியங்கி ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தடுப்பது உணவு மற்றும் பானத் தொழில்துறையில் முக்கியமானது, மேலும் இரசாயனப் பாதுகாப்புகள் மற்றும் கேனிங் போன்ற உணவுப் பாதுகாப்பு நுட்பங்களைத் தவிர பல்வேறு வகையான ஆக்ஸிஜன்கள் ஆகிய இரண்டாலும் இது அடையப்படுகிறது. கொழுப்புகள், குறிப்பாக பாலிஅன்சாச்சுரேட்டட் கொழுப்புகள், குறைந்த வெப்பநிலையில் வைக்கப்படும்போது கூட, அசுத்தமாக மாறுகின்றன என்பது அனைவரும் அறிந்ததே, இருப்பினும் பல உணவுகள் தன்னியக்க ஆக்ஸிஜனேற்றத்திற்கு ஆளாகின்றன. பாலிபினால்கள், பாலிசாக்கரைடுகள் மற்றும் புரதங்கள் உள்ளிட்ட மதுவில் காணப்படும் சேர்மங்களின் சிக்கலான கலவை, வயதான செயல்பாட்டின் போது தன்னியக்கமாக்கலுக்கு உட்படலாம், இது மது பிழைகளுக்கு வழிவகுக்கிறது. தோல் ஆப்பிள்கள் போன்ற பல உணவுகளின் பழுப்பு நிறத்தை ஒரு தன்னியக்க செயல்முறையாகக் கருதலாம், இருப்பினும் இது பொதுவாக கொழுப்பு பெராக்சிடேஷன் போன்ற ஒரு நொதி செயல்முறையாகும், இது மேலே காட்டப்பட்டுள்ளதை விட வேறுபட்ட பொறிமுறையின் மூலம் தொடர்கிறது. இரசாயனத் தொழில்துறையில் பல இரசாயனங்கள் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் உற்பத்தி செய்யப்படுகின்றனஃ கியூமீன் செயல்பாட்டில் பினோல் மற்றும் அசிட்டோன் பென்சீன் மற்றும் புரோபிலீனிலிருந்து தயாரிக்கப்படுகின்றன, சைக்ளோஹெக்சேனின் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம் சைக்ளோஹெக்சானால் மற்றும் சைக்ளோஹெக்சானோனை விளைவிக்கிறது. பி-சைலீன் டெரெப்தாலிக் அமிலமாக ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்படுகிறது எத்தில்பென்சீன் எத்தில்பென்சீன் ஹைட்ரோபெராக்சைடாக ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்படுகிறது, இது புரோபிலீன் ஆக்சைடு/ஸ்டைரீன் செயல்பாட்டில் ஒரு எபோக்சிடைசிங் முகவர் பிஓஎஸ்எம் மேலும் ஃபோட்டோடிரேடேஷன் பார்க்கவும்-இது பெரும்பாலும் புற ஊதா ஆற்றல் குறிப்புகள் கரிம ரெடாக்ஸ் எதிர்வினைகளால் துரிதப்படுத்தப்படும் தன்னியக்க செயல்முறைகளை உள்ளடக்கியது