Dihydroxylation
டைஹைட்ராக்சிலேஷன் என்பது ஒரு ஆல்கீன் ஒரு வைசினல் டையோலாக மாற்றப்படும் செயல்முறையாகும். இந்த ஆக்சிஜனேற்றத்தை நிறைவேற்ற பல வழிகள் இருந்தாலும், மிகவும் பொதுவான மற்றும் நேரடி செயல்முறைகள் உயர்-ஆக்சிஜனேற்ற-நிலை மாற்றம் உலோகத்தை (பொதுவாக ஓஸ்மியம் அல்லது மாங்கனீசு) பயன்படுத்துகின்றன. உலோகம் பெரும்பாலும் ஒரு வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, வேறு சில ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றத்துடன் உள்ளது. கூடுதலாக, பிற இடைநிலை உலோகங்கள் மற்றும் இடைநிலை அல்லாத உலோக முறைகள் உருவாக்கப்பட்டு எதிர்வினையை ஊக்குவிக்க பயன்படுத்தப்படுகின்றன. செயல்முறை டைஹைட்ராக்சிலேஷன் பொறிமுறையில், ஒரு தசைநார் முதலில் உலோக வினையூக்கியுடன் (ஓஸ்மியம் என சித்தரிக்கப்படுகிறது) ஒருங்கிணைக்கிறது, இது ஒலிஃபினின் சிரல் தேர்வை ஆணையிடுகிறது. ஆல்கீன் பின்னர் ஒரு (3 + 2) சைக்ளோ ஏற்றம் மூலம் உலோகத்துடன் ஒருங்கிணைக்கிறது, மேலும் ஈந்தணைவிகள் உலோக வினையூக்கியிலிருந்து பிரிகின்றன. ஒலிஃபினின் ஹைட்ரோலிசிஸ் பின்னர் வைசினல் டையோலை உருவாக்குகிறது, மேலும் ஒரு ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றத்தால் வினையூக்கியின் ஆக்சிஜனேற்றம் உலோக வினையூக்கியை சுழற்சியை மீண்டும் உருவாக்குகிறது. ஆல்கீனின் அதிக செறிவு மற்ற வினையூக்கி தளத்துடன் இணைந்து மற்ற எனாண்டியோமரை உருவாக்க முடியும் என்பதால், டையோலின் எனாண்டியோமெரிக் மிகுதிக்கு ஒலிஃபினின் செறிவு முக்கியமானது. ஒஸ்மியம் வினையூக்கி எதிர்வினைகள் ஒஸ்மியம் டெட்ராக்சைடு (ஓஎஸ்ஓ 4) என்பது சின்-டையோல்களை உற்பத்தி செய்வதில் அதன் நம்பகத்தன்மை மற்றும் செயல்திறன் காரணமாக ஆல்கீன்களின் டைஹைட்ராக்சிலேஷனில் பயன்படுத்தப்படும் ஒரு பிரபலமான ஆக்ஸிஜனேற்றியாகும். இது விலையுயர்ந்த மற்றும் நச்சு என்பதால், ஓஎஸ்ஓ 4 இன் வினையூக்கி அளவுகள் ஒரு ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்ற முகவருடன் இணைந்து பயன்படுத்தப்படுகின்றன. மிலாஸ் ஹைட்ராக்சிலேஷன், அப்ஜோன் டைஹைட்ராக்சிலேஷன் மற்றும் ஷார்ப்லெஸ் சமச்சீரற்ற டைஹைட்ராக்சிலேஷன் எதிர்வினைகள் அனைத்தும் ஆஸ்மியத்தை வினையூக்கியாகவும், மாறுபட்ட இரண்டாம் நிலை ஆக்சிஜனேற்ற முகவர்களாகவும் பயன்படுத்துகின்றன. மிலாஸ் டைஹைட்ராக்சிலேஷன் 1930 ஆம் ஆண்டில் அறிமுகப்படுத்தப்பட்டது, மேலும் ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடை ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்ற முகவராகப் பயன்படுத்துகிறது. இந்த முறை டையோல்களை உருவாக்க முடியும் என்றாலும், டைகார்போனைல் சேர்மத்திற்கு அதிகப்படியான ஆக்சிஜனேற்றம் வைசினல் டையோலை தனிமைப்படுத்துவதில் சிரமங்களுக்கு வழிவகுத்தது. எனவே, மிலாஸ் நெறிமுறை அப்ஜோன் மற்றும் ஷார்ப்லெஸ் சமச்சீரற்ற டைஹைட்ராக்சிலேஷனால் மாற்றப்பட்டுள்ளது. அப்ஜோன் அப்ஜோன் டைஹைட்ராக்சிலேஷன் 1973 இல் அறிவிக்கப்பட்டது மற்றும் டைஹைட்ராக்சிலேஷன் நடைமுறையில் செயலில் உள்ள வினையூக்கியாக ஓஎஸ்ஓ 4 ஐப் பயன்படுத்துகிறது. இது ஆஸ்மியம் வினையூக்கியை மீளுருவாக்கம் செய்ய ஸ்டோயிகியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றியாக என்-மெத்தில்மார்போலின் என்-ஆக்சைடை (என். எம். ஓ) பயன்படுத்துகிறது, இது வினையூக்கி அளவுகளில் ஆஸ்மியத்தைப் பயன்படுத்த அனுமதிக்கிறது. உப்ஜோன் நெறிமுறை விசினல் டையோலுக்கு அதிக மாற்றங்களை அளிக்கிறது மற்றும் பல அடி மூலக்கூறுகளை பொறுத்துக்கொள்கிறது. இருப்பினும், நெறிமுறை டைஹைட்ராக்சிலேட் டெட்ராசப்ஸ்டிடியூட்டட் ஆல்கீன்களை மாற்ற முடியாது. கிஷி மற்றும் சக ஊழியர்களால் நிரூபிக்கப்பட்டபடி, அல்லிலிக் ஆல்கஹால்களிலிருந்து ஆன்டி-டையோல்களை ஒருங்கிணைக்க அப்ஜோன் நிலைமைகளைப் பயன்படுத்தலாம். ஷார்ப்லெஸ் சமச்சீரற்ற டைஹைட்ராக்சிலேஷன் என்பது கே. பாரி ஷார்ப்லெஸ்ஸால் உருவாக்கப்பட்டது, இது ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றமான கே 3 [ஃபெ (சிஎன்) 6] உடன் ஓஎஸ்ஓ 4 இன் வினையூக்கி அளவுகளைப் பயன்படுத்துகிறது. எதிர்வினை ஒரு சிரல் துணை முன்னிலையில் செய்யப்படுகிறது. டைஹைட்ரோகுயினைடின் (டி. எச். கியூ. டி) அல்லது டைஹைட்ரோகுயினைன் (டி. எச். கியூ) ஒரு சிரல் துணைத் தேர்வாக ஒலிஃபினின் முகத் தேர்வை ஆணையிடுகிறது, ஏனெனில் ஈந்தணைவிகளின் முழுமையான உள்ளமைவு நேர்மாறாக உள்ளது. வினையூக்கி, ஆக்சிஜனேற்ற மற்றும் சிரல் துணை ஆகியவை தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட டைஹைட்ராக்சிலேஷனுக்கு முன்கூட்டியே கலக்கப்படலாம். AD-மிக்ஸ்-α இல் சிரல் துணை (DHQ) 2PHAL உள்ளது, இது ஒலிஃபினின் ஆல்பா-முகப்பில் OOSO4 ஐ நிலைநிறுத்துகிறது; AD-மிக்ஸ்-β இல் (DHQD) 2PHAL உள்ளது மற்றும் ஹைட்ராக்சில் குழுக்களை பீட்டா-முகத்திற்கு வழங்குகிறது. ஷார்ப்லெஸ் சமச்சீரற்ற டைஹைட்ராக்சிலேஷன் சிரல் துணை வகுப்பை மாற்றுவதன் மூலம் அடி மூலக்கூறு தேர்வுக்கு ஒரு பெரிய வாய்ப்பைக் கொண்டுள்ளது. மேலே குறிப்பிட்டுள்ளபடி, ஸ்டோயிகியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றியாக என். எம். ஓ-வைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் அல்லிலிக் ஆல்கஹால்களிலிருந்து ஆன்டி-டையோல்களை ஒருங்கிணைக்கும் திறனை அடைய முடியும். கிஷியின் நெறிமுறையுடன் ஒப்பிடும்போது சாதகமான டயஸ்டீரியோமெரிக் விகிதத்துடன் சின்-டையோல்களை உற்பத்தி செய்யும் ஈந்தணைவியாக டெட்ராமெத்திலெனேடியமைன் (டி. எம். இ. டி. ஏ) பயன்படுத்தப்படுகிறது; இருப்பினும், ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆஸ்மியம் பயன்படுத்தப்படுகிறது. சின்-செலக்டிவிட்டி என்பது அலைலிக் ஆல்கஹாலின் ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு நன்கொடையாளர் திறன் மற்றும் டயமினின் ஏற்றுக்கொள்ளும் திறன் காரணமாகும். இது பின்னர் ஹோமோலாலிக் அமைப்புகளுக்கு பயன்படுத்தப்படுகிறது. ஓஸ்மியம் டெட்ராக்சைடு விலை உயர்ந்தது மற்றும் நச்சுத்தன்மை வாய்ந்தது என்பதால், ஒலிஃபின்களிலிருந்து வைசினல் டையோல்களைத் தயாரிக்க பிற உலோகங்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. டைஹைட்ராக்சிலேஷனில் பயன்படுத்தப்படும் மற்றொரு பிரபலமான உலோகம் ரூத்தேனியம் ஆகும். இது அதிக ஆக்சிஜனேற்றமாக இருந்தாலும், ரூத்தேனியம் அதன் குறுகிய எதிர்வினை நேரம் மற்றும் அதன் செலவு-செயல்திறன் காரணமாக பயன்படுத்தப்படுகிறது. பொதுவாக, ரூத்தேனியம் ட்ரைக்ளோரைடிலிருந்து உருத்தேனியம் டெட்ராக்சைடு உருவாக்கப்படுகிறது, மேலும் வினையூக்கியை மீண்டும் உருவாக்க இரண்டாம் நிலை ஆக்சிஜனேற்றியான NaIO4 பயன்படுத்தப்படுகிறது. எதிர்வினையின் விற்றுமுதல்-கட்டுப்படுத்தும் படி நீராற்பகுப்பு படியாகும்; எனவே, இந்த படியின் விகிதத்தை அதிகரிக்க கந்தக அமிலம் சேர்க்கப்படுகிறது. மாங்கனீசு டைஹைட்ராக்சிலேஷனிலும் பயன்படுத்தப்படுகிறது, மேலும் ஓஸ்மியம் டெட்ராக்சைடு முறைகள் மோசமான முடிவுகளைத் தரும் போது பெரும்பாலும் தேர்ந்தெடுக்கப்படுகிறது. ரூத்தேனியத்தைப் போலவே, மாங்கனீஸின் ஆக்சிஜனேற்ற திறன் அதிகமாக உள்ளது, இது அடி மூலக்கூறுகளின் அதிகப்படியான ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு வழிவகுக்கிறது. பொட்டாசியம் பெர்மாங்கனேட் பெரும்பாலும் டைஹைட்ராக்சிலேஷனுக்கான ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது; இருப்பினும், கரிமக் கரைப்பானில் அதன் மோசமான கரைதிறன் காரணமாக, டைஹைட்ராக்சிலேஷனுக்கான அடி மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்க ஒரு கட்ட-பரிமாற்ற வினையூக்கியும் (பென்சில்ட்ரைத்திலாமோனியம் குளோரைடு, டிஇபிஏசிஎல் போன்றவை) சேர்க்கப்படுகிறது. அதிகப்படியான ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தவிர்க்க லேசான நிலைமைகள் தேவைப்படுகின்றன. குறிப்பாக, மிகவும் சூடாகவோ, அமிலமாகவோ அல்லது செறிவாகவோ இருக்கும் ஒரு கரைசல் கிளைகோலின் பிளவுக்கு வழிவகுக்கும். மாற்ற உலோகங்களை வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தும் மற்ற முறைகளைப் போலல்லாமல், ப்ரீவோஸ்ட் மற்றும் உட்வார்ட் முறைகள் அயோடின் மற்றும் வெள்ளி உப்பைப் பயன்படுத்துகின்றன. இருப்பினும், எதிர்வினையில் தண்ணீரைச் சேர்ப்பது ஹைட்ராக்சில் குழுக்களின் சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ்-கூட்டலை வழிநடத்துகிறது. ப்ரீவோஸ்ட் எதிர்வினை பொதுவாக டிரான்ஸ்-டையோல்களை உருவாக்க வெள்ளி பென்சோயேட்டைப் பயன்படுத்துகிறது; ப்ரீவோஸ்ட் எதிர்வினையின் உட்வார்ட் மாற்றம் வெள்ளி அசிடேட்டைப் பயன்படுத்தி சிஸ்-டையோல்களை உருவாக்குகிறது. ப்ரீவோஸ்ட் மற்றும் உட்வார்ட் எதிர்வினைகள் இரண்டிலும், அயோடின் முதலில் ஒரு சுழற்சி அயோடினியம் அயனியை உற்பத்தி செய்யும் ஆல்கீனில் சேர்க்கப்படுகிறது. தொடர்புடைய வெள்ளி உப்பிலிருந்து வரும் எதிர்மின் அயனி பின்னர் அயோடினியம் அயனிக்கு நியூக்ளியோஃபிலிக் மாற்றீடு மூலம் சேர்க்கப்படுகிறது. ப்ரீவோஸ்ட் எதிர்வினையில், அயோடினியம் அயனி பென்சோயேட் எதிர்மின் அயனி மூலம் நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதலுக்கு உட்படுகிறது. அருகிலுள்ள குழு பங்கேற்பு பொறிமுறையின் மூலம் அயோடைடை இடமாற்றம் செய்ய பென்சோயேட் எதிர்மின் அயனி மீண்டும் ஒரு நியூக்ளியோஃபைலாக செயல்படுகிறது. இரண்டாவது பென்சோயேட் எதிர்மின் அயனி இடைநிலையுடன் வினைபுரிந்து மாற்று எதிர்ப்பு டைபென்சோயேட் தயாரிப்பை உருவாக்குகிறது, பின்னர் இது நீராற்பகுப்புக்கு உட்பட்டு டிரான்ஸ்-டையோல்களை உருவாக்குகிறது. ப்ரீவோஸ்ட் எதிர்வினையின் உட்வார்ட் மாற்றம் சிஸ்-டையோல்களைத் தருகிறது. அசிட்டேட் எதிர்மின் அயனி சுழற்சி அயோடினியம் அயனியுடன் வினைபுரிந்து ஆக்சோனியம் அயனி இடைநிலையை உருவாக்குகிறது. இது மோனோஅசிட்டேட்டைக் கொடுக்க தண்ணீருடன் உடனடியாக வினைபுரியும், பின்னர் ஒரு சிஸ்-டையோல் கொடுக்க நீராற்பகுப்பு செய்யப்படலாம் வெள்ளி உப்புகளின் தேவையை அகற்ற, சுதலை மற்றும் சக ஊழியர்கள் ப்ரீவோஸ்ட்-உட்வார்ட் எதிர்வினையை மாற்றியமைத்தனர்; எதிர்வினை LiBr உடன் வினையூக்கம் செய்யப்படுகிறது, மேலும் NaIO4 மற்றும் PhI (OAc) 2 ஐ ஆக்சிஜனேற்றிகளாகப் பயன்படுத்துகிறது. LiBr NaIO4 மற்றும் அசிட்டிக் அமிலத்துடன் வினைபுரிந்து லித்தியம் அசிட்டேட்டை உற்பத்தி செய்கிறது, இது முன்பு குறிப்பிட்டபடி எதிர்வினை மூலம் தொடரலாம். தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஆக்சிஜனேற்றியைப் பொறுத்து, நெறிமுறை தொடர்புடைய டையோலுக்கு உயர் டி. ஆர் உற்பத்தி செய்தது. பயன்பாடுகள் இயற்கையில் காணப்படும் சேர்மங்களின் ஒரு பெரிய வகுப்பை பாலிசாக்கரைடுகள் உருவாக்குவதால், அதிக மாற்று மற்றும் ஸ்டீரியோஸ்பெசிஃபிக் சர்க்கரைகளின் தொகுப்பு முக்கியமானது. ஒரு குறிப்பிட்ட உதாரணம் உயிரியல் ரீதியாக செயலில் உள்ள மூலக்கூறு காகெலோகெலோஸில் உள்ளது, இது எச். ஐ. வி எதிர்ப்பு செயல்பாட்டைக் கொண்டிருப்பதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது. ஹாரிஸ் மற்றும் பலர் நடத்திய ஆராய்ச்சி. ஓஸ்மியம் வினையூக்கியுடன் பல்வேறு டைஹைட்ராக்சிலேஷன் எதிர்வினைகளைப் பயன்படுத்தி, ககெலோகெலோஸ் மற்றும் பிற சர்க்கரைகள் தொடர்பான சர்க்கரைகளின் எனாண்டியோஸ்பெசிஃபிக் தொகுப்பில் அவர்கள் பணியாற்றியுள்ளனர். வினைல்ஃபுரான் ஷார்ப்லெஸ் நிலைமைகளின் கீழ் AD-மிக்ஸ்-α உடன் விளைச்சல் (R)-டையோலுடன் வினைபுரிந்தது. பின்னர், உப்ஜோன் நிலைமைகளின் கீழ் விளைந்த டைஹைட்ரோபைரான் எதிர்வினையாற்றப்பட்டு அதன் விளைவாக சர்க்கரையை உற்பத்தி செய்தது, மேனோஸ் (இங்கு R என்பது H அல்லது ஒரு பாதுகாப்புக் குழுவைக் குறிக்கிறது). கூடுதலாக, டாலோஸ் மற்றும் குலோஸ் ஆகியவையும் வேறுபட்ட டைஹைட்ரோபிரானில் இருந்து தொகுக்கப்பட்டன. இந்த சேர்மத்தில் ஒரு அலைலிக் ஆல்கஹால் இருப்பதால், அப்ஜான் நிபந்தனைகள் மற்றும் அப்ஜான் மாற்றம் ஆகியவை டி. எம். இ. டி. ஏவை இரண்டாம் நிலை ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தி இதன் விளைவாக வரும் சர்க்கரைகளை உருவாக்குகின்றன (இதில் ஆர் எச் அல்லது ஒரு பாதுகாப்புக் குழுவைக் குறிக்கிறது). டைஹைட்ராக்சிலேஷன் முறைகளின் மற்றொரு பயன்பாடு ஸ்டெராய்டுகளின் தொகுப்பில் உள்ளது. பிராஸினோஸ்டீராய்டுகள் என்பது தாவர வளர்ச்சியை ஒழுங்குபடுத்துவதாகக் காட்டப்படும் ஸ்டெராய்டுகளின் ஒரு வகையாகும், மேலும் இது ஒரு பூச்சிக்கொல்லியாக விவசாய செயல்பாட்டைக் கொண்டிருப்பதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது. இந்த வகை ஸ்டெராய்டுகள் ஸ்டெராய்டுகளின் நிலையான கட்டமைப்பைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் அவற்றின் சொந்த ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி கொண்ட நான்கு விசினல் டையோல்கள் உள்ளன. ப்ரோசா ஸ்டீராய்டில் ஹைட்ராக்சில் குழுக்களை நிறுவியது, ஸ்டீராய்டின் ஏ வளையத்திற்கு ஒரு சிஸ்-டையோலை வழங்க உட்வார்ட் நிலைமைகள் இரண்டையும் பயன்படுத்தியது. பின்னர், டி வளையத்தில் உள்ள ஆல்கீன் சங்கிலி ஓஎஸ்ஓ 4 மற்றும் என்எம்ஓவை ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தி இரண்டாவது சிஸ்-டையோலை உற்பத்தி செய்ய டைஹைட்ராக்சிலேட்டட் செய்யப்பட்டது. குறிப்புகள் வேதியியல் செயல்முறைகள் அல்கென்ஸ் டையோல்ஸ்