E1cB-elimination reaction
E1cB நீக்குதல் எதிர்வினை என்பது ஒரு வகை நீக்குதல் எதிர்வினையாகும், இது அடிப்படை நிலைமைகளின் கீழ் நிகழ்கிறது, அங்கு அகற்றப்பட வேண்டிய ஹைட்ரஜன் ஒப்பீட்டளவில் அமிலத்தன்மை கொண்டது, அதே நேரத்தில் வெளியேறும் குழு (-OH அல்லது-OR போன்றவை) ஒப்பீட்டளவில் மோசமானது. பொதுவாக ஒரு மிதமான முதல் வலுவான அடித்தளம் உள்ளது. E1cB என்பது இரண்டு படி செயல்முறையாகும், இதன் முதல் படி மாற்றியமைக்கப்படலாம் அல்லது இல்லாமலும் இருக்கலாம். முதலாவதாக, ஒரு காரம் ஒரு நிலையான எதிர்மின் அயனியை உருவாக்க ஒப்பீட்டளவில் அமில புரோட்டனை சுருக்குகிறது. எதிர்மின் அயனியில் உள்ள ஒற்றை ஜோடி எலக்ட்ரான்கள் பின்னர் அண்டை அணுவுக்கு நகர்கின்றன, இதனால் வெளியேறும் குழுவை வெளியேற்றி இரட்டை அல்லது மூன்று பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன. பொறிமுறையின் பெயர்-E1cB-எலிமினேஷன் யூனிமோலிகுலர் கான்ஜுகேட் பேஸ் என்பதைக் குறிக்கிறது. நீக்குதல் என்பது பொறிமுறை ஒரு நீக்குதல் எதிர்வினை மற்றும் இரண்டு மாற்றீடுகளை இழக்கும் என்ற உண்மையைக் குறிக்கிறது. ஒற்றை மூலக்கூறு என்பது இந்த எதிர்வினையின் விகிதத்தை தீர்மானிக்கும் படி ஒரு மூலக்கூறு பொருளை மட்டுமே உள்ளடக்கியது என்ற உண்மையைக் குறிக்கிறது. இறுதியாக, கான்ஜுகேட் பேஸ் என்பது கார்பானியன் இடைநிலையின் உருவாக்கத்தைக் குறிக்கிறது, இது தொடக்க பொருளின் கான்ஜுகேட் பேஸ் ஆகும். E1cB ஒரு தொடர்ச்சியான நிறமாலையின் ஒரு முனையில் இருப்பதாகக் கருதப்பட வேண்டும், இதில் எதிர் முனையில் E1 பொறிமுறை மற்றும் நடுவில் E2 பொறிமுறை அடங்கும். E1 பொறிமுறை பொதுவாக எதிர் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளதுஃ வெளியேறும் குழு ஒரு நல்ல ஒன்று (-OTS அல்லது-Br போன்றவை), அதே நேரத்தில் ஹைட்ரஜன் குறிப்பாக அமிலத்தன்மை இல்லை மற்றும் ஒரு வலுவான காரம் இல்லை. எனவே, E1 பொறிமுறையில், வெளியேறும் குழு முதலில் ஒரு கார்போகேஷனை உருவாக்குகிறது. வெளியேறும் குழு வெளியேறிய பிறகு ஒரு வெற்று p சுற்றுப்பாதை இருப்பதால், அண்டை கார்பனில் உள்ள ஹைட்ரஜன் மிகவும் அமிலமாக மாறுகிறது, இது இரண்டாவது கட்டத்தில் பலவீனமான அடித்தளத்தால் அகற்ற அனுமதிக்கிறது. ஒரு E2 எதிர்வினையில், ஒரு வலுவான அடித்தளம் மற்றும் ஒரு நல்ல வெளியேறும் குழுவின் இருப்பு, அடித்தளத்தால் புரோட்டான் சுருக்கத்தையும், வெளியேறும் குழுவின் புறப்பாட்டையும் ஒரே நேரத்தில் நிகழ அனுமதிக்கிறது, இது ஒரு படி செயல்முறையில் ஒரு ஒருங்கிணைந்த மாற்றம் நிலைக்கு வழிவகுக்கிறது. ஒரு E1cB இயந்திரவியல் பாதையில் ஒரு எதிர்வினை தொடர இரண்டு முக்கிய தேவைகள் உள்ளன. சேர்மம் அதன் β-கார்பனில் ஒரு அமில ஹைட்ரஜனையும், α-கார்பனில் ஒப்பீட்டளவில் மோசமான விட்டுச்செல்லும் குழுவையும் கொண்டிருக்க வேண்டும். ஒரு E1cB பொறிமுறையின் முதல் படி β-கார்பனின் டிப்ரோடோனேஷன் ஆகும், இதன் விளைவாக கார்பானியன் போன்ற எதிர்மின் அயனி மாற்றம் நிலை உருவாகிறது. இந்த இடைநிலை நிலையின் அதிக நிலைத்தன்மை, மேலும் பொறிமுறை ஒரு E1cB பொறிமுறைக்கு சாதகமாக இருக்கும். அதிர்வு மூலம் எலக்ட்ரான் தனி ஜோடியின் தூண்டல் அல்லது இடப்பெயர்ச்சி மூலம் இந்த மாற்றம் நிலையை உறுதிப்படுத்த முடியும். அடி மூலக்கூறில் ஒரு எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் குழு, ஒரு வலுவான அடித்தளம், ஒரு மோசமான வெளியேறும் குழு மற்றும் ஒரு துருவ கரைப்பான் ஆகியவை E1cB பொறிமுறையைத் தூண்டுகின்றன என்று பொதுவாகக் கூறலாம். நிலையான மாற்றம் நிலையைக் கொண்ட ஒரு E1cB பொறிமுறையின் ஒரு எடுத்துக்காட்டு எத்தியோஃபென்கார்ப்-பூமியின் வளிமண்டலத்தில் ஒப்பீட்டளவில் குறுகிய அரை ஆயுளைக் கொண்ட ஒரு கார்பமேட் பூச்சிக்கொல்லியின் சீரழிவில் காணலாம். அமினின் சிதைந்தவுடன், இதன் விளைவாக வரும் அமைடு ஒப்பீட்டளவில் நிலையானது, ஏனெனில் இது அண்டை கார்பனைலுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ளது. β-கார்பனில் ஒரு அமில ஹைட்ரஜனைக் கொண்டிருப்பதைத் தவிர, ஒப்பீட்டளவில் மோசமான வெளியேறும் குழுவும் அவசியம். மூலக்கூறின் அயனியாக்கத்திற்கு முன்பு ஒரு நல்ல வெளியேறும் குழு வெளியேறும் என்பதால் ஒரு மோசமான வெளியேறும் குழு அவசியம். இதன் விளைவாக, கலவை ஒரு E2 பாதை வழியாக தொடரும். மோசமான வெளியேறும் குழுக்களைக் கொண்ட மற்றும் E1cB பொறிமுறைக்கு உட்படுத்தக்கூடிய சேர்மங்களின் சில எடுத்துக்காட்டுகள் ஆல்கஹால்கள் மற்றும் ஃப்ளோரோல்கேன்கள் ஆகும். ஆல்கேனில் இருந்து ஆல்கீன் வரை அகற்றுவதை விட ஆல்கீன்களை அகற்றுவதில் E1cB பொறிமுறை மிகவும் பொதுவானது என்றும் பரிந்துரைக்கப்படுகிறது. இதற்கு ஒரு சாத்தியமான விளக்கம் என்னவென்றால், sp2 கலப்பினமயமாக்கல் சற்று அதிக அமில புரோட்டான்களை உருவாக்குகிறது. இருப்பினும் இந்த வழிமுறை கார்பன் அடிப்படையிலான நீக்குதல்களுக்கு மட்டுப்படுத்தப்படவில்லை. எத்தியோஃபென்கார்பில் இருந்து ஒரு பினோல் வழித்தோன்றலை அகற்றுவதில் நைட்ரஜன் போன்ற பிற ஹீட்டோரோஆட்டம்களுடன் இது காணப்பட்டுள்ளது. E1-மற்றும் E2-நீக்குதல் எதிர்வினைகளிலிருந்து E1cB-நீக்குதல் எதிர்வினைகளை வேறுபடுத்துவது அனைத்து நீக்குதல் எதிர்வினைகளும் ஒரு கலவையில் உள்ள ஒரு ஜோடி அணுக்களில் இருந்து இரண்டு மாற்றீடுகளை அகற்றுவதை உள்ளடக்கியது. ஆல்கீன், ஆல்கைன்கள் அல்லது ஒத்த ஹீட்டோரோஆட்டம் மாறுபாடுகள் (கார்பனைல் மற்றும் சயனோ போன்றவை) உருவாகும். E1cB பொறிமுறை என்பது மூன்று வகையான நீக்குதல் எதிர்வினைகளில் ஒன்றாகும். மற்ற இரண்டு நீக்குதல் எதிர்வினைகள் E1 மற்றும் E2 எதிர்வினைகள் ஆகும். வழிமுறைகள் ஒத்திருந்தாலும், அவை α-கார்பனின் சிதைவின் நேரம் மற்றும் வெளியேறும் குழுவின் இழப்பு ஆகியவற்றில் வேறுபடுகின்றன. E1 என்பது ஒரு மூலக்கூறு நீக்கத்தையும், E2 என்பது இரு மூலக்கூறு நீக்கத்தையும் குறிக்கிறது. ஒரு E1 பொறிமுறையில், மூலக்கூறு ஒரு நல்ல வெளியேறும் குழுவைக் கொண்டுள்ளது, இது α-கார்பனின் டிப்ரோடோனேஷனுக்கு முன் புறப்படுகிறது. இதன் விளைவாக ஒரு கார்போகேஷன் இடைநிலை உருவாகிறது. கார்போகேஷன் பின்னர் டிப்ரோடோனேட் செய்யப்படுகிறது, இதன் விளைவாக ஒரு புதிய பை பிணைப்பு உருவாகிறது. சம்பந்தப்பட்ட மூலக்கூறில் புரோமின் அல்லது குளோரின் போன்ற நல்ல வெளியேறும் குழுவும் இருக்க வேண்டும், மேலும் இது ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த அமில α-கார்பனைக் கொண்டிருக்க வேண்டும். ஒரு E2-நீக்குதல் எதிர்வினையில், α-கார்பனின் சிதைவு மற்றும் வெளியேறும் குழுவின் இழப்பு ஆகிய இரண்டும் ஒரே ஒருங்கிணைந்த கட்டத்தில் ஒரே நேரத்தில் நிகழ்கின்றன. E2-நீக்குதல் வழிமுறைகளுக்கு உட்படும் மூலக்கூறுகள் E1 வழிமுறைகளுக்கு உட்படும் மூலக்கூறுகளை விட அதிக அமில α-கார்பன்களைக் கொண்டுள்ளன, ஆனால் அவற்றின் α-கார்பன்கள் E1cB வழிமுறைகளுக்கு உட்படும் மூலக்கூறுகளைப் போல அமிலத்தன்மை கொண்டவை அல்ல. E2 மற்றும் E1cb பாதைகளுக்கு இடையிலான முக்கிய வேறுபாடு ஒரு ஒருங்கிணைந்த பொறிமுறைக்கு மாறாக ஒரு தனித்துவமான கார்பானியன் இடைநிலை ஆகும். வெவ்வேறு ஆலசன் வெளியேறும் குழுக்களைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் பாதைகள் வேறுபடுகின்றன என்று ஆய்வுகள் காட்டுகின்றன. ஒரு எடுத்துக்காட்டு ஃப்ளோரின் விட எதிர்மின் அயனிக்கு குளோரின் ஒரு சிறந்த நிலைப்படுத்தும் ஆலசனாகப் பயன்படுத்துகிறது, இது குளோரின் ஒரு சிறந்த வெளியேறும் குழுவாக இருந்தாலும் ஃப்ளோரின் வெளியேறும் குழுவாக அமைகிறது. மிகவும் நிலையான ஒருங்கிணைந்த E2 பொறிமுறையின் மூலம் தயாரிப்புகள் சாத்தியமில்லை என்பதால் கார்பானியன் உருவாகிறது என்பதற்கான ஆதாரங்களை இது வழங்குகிறது. பின்வரும் அட்டவணை மூன்று நீக்குதல் எதிர்வினைகளுக்கு இடையிலான முக்கிய வேறுபாடுகளை சுருக்கமாகக் கூறுகிறது; இருப்பினும், ஒரு குறிப்பிட்ட எதிர்வினையில் எந்த பொறிமுறை முக்கிய பங்கு வகிக்கிறது என்பதை அடையாளம் காண சிறந்த வழி வேதியியல் இயக்கவியலின் பயன்பாட்டை உள்ளடக்கியது. E1cB-நீக்குதல் வழிமுறைகளின் இரசாயன இயக்கவியல் ஒரு எதிர்வினை E1cB பொறிமுறையைப் பின்பற்றுகிறதா இல்லையா என்பதைத் தீர்மானிக்க முயற்சிக்கும்போது, இரசாயன இயக்கவியல் அவசியம். E1cB பொறிமுறையை அடையாளம் காண்பதற்கான சிறந்த வழி விகித விதிகள் மற்றும் இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவைப் பயன்படுத்துவதை உள்ளடக்கியது. இந்த நுட்பங்கள் E1cB, E1 மற்றும் E2-நீக்குதல் எதிர்வினைகளை மேலும் வேறுபடுத்திக் காட்ட உதவும். விகித விதி ஒரு எதிர்வினை E1cB பொறிமுறையைப் பின்பற்றுகிறதா இல்லையா என்பதை சோதனை ரீதியாக தீர்மானிக்க முயற்சிக்கும்போது, வேதியியல் இயக்கவியல் அவசியம். E1cB பொறிமுறையை அடையாளம் காண்பதற்கான சிறந்த வழிகள் விகித விதிகள் மற்றும் இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவைப் பயன்படுத்துவதை உள்ளடக்கியது. E1cB வழிமுறைகளை நிர்வகிக்கும் விகிதச் சட்டம் தீர்மானிக்க ஒப்பீட்டளவில் எளிதானது. பின்வரும் எதிர்வினை திட்டத்தை கருத்தில் கொள்ளுங்கள். பொறிமுறையில் ஒரு நிலையான-நிலை கார்பானியன் செறிவு இருப்பதாகக் கருதினால், ஒரு E1cB பொறிமுறையின் விகிதச் சட்டம். இந்த சமன்பாட்டிலிருந்து, இரண்டாவது வரிசை இயக்கவியல் வெளிப்படுத்தப்படும் என்பது தெளிவாகிறது. E1cB இயக்கவியல் வழிமுறைகள் ஒவ்வொரு படியின் வீதத்தின் அடிப்படையில் சற்று மாறுபடும். இதன் விளைவாக, E1cB பொறிமுறையை மூன்று பிரிவுகளாகப் பிரிக்கலாம்ஃ E1cBanion என்பது கார்பானியன் நிலையானதாக இருக்கும்போது மற்றும்/அல்லது அடி மூலக்கூறுக்கு மேல் ஒரு வலுவான அடித்தளம் பயன்படுத்தப்படும் போது, சிதைவு மீளமுடியாததாக இருக்கும், அதைத் தொடர்ந்து வெளியேறும் குழுவின் விகிதத்தை தீர்மானிக்கும் இழப்பு (k1 [அடிப்படை] k2). E1cBrev என்பது முதல் படி தலைகீழாக இருக்கும் போது, ஆனால் உற்பத்தியின் உருவாக்கம் தொடக்க பொருளை மறுசீரமைப்பதை விட மெதுவாக இருக்கும், இது மீண்டும் மெதுவான இரண்டாவது படியின் விளைவாகும் (k−1 [கான்ஜுகேட் அமிலம்] k2). E1cBirr என்பது முதல் படி மெதுவாக இருக்கும் போது, ஆனால் எதிர்மின் அயனி உருவானவுடன் பெருக்கல் விரைவாகப் பின்தொடர்கிறது (k2k−1 [இணை அமிலம்]). இது ஒரு மாற்ற முடியாத முதல் படிநிலைக்கு வழிவகுக்கிறது, ஆனால் E1cBanion போலல்லாமல், டிப்ரோடோனேஷன் என்பது விகிதத்தை தீர்மானிப்பதாகும். இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு டியூட்டேரியம் டியூட்டேரியம் பரிமாற்றம் மற்றும் டியூட்டேரியம் இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு E1cBrev, E1cBanion மற்றும் E1cBirr இடையே வேறுபடுத்திக் காட்ட உதவும். கரைப்பான் புரோட்டிக் மற்றும் ஹைட்ரஜனுக்கு பதிலாக டியூடேரியம் இருந்தால் (எ. கா., சிஎச்3ஓடி), பின்னர் தொடக்க பொருளுக்குள் புரோட்டான்களின் பரிமாற்றத்தைக் கண்காணிக்க முடியும். மீட்கப்பட்ட தொடக்கப் பொருளில் டியூட்டீரியம் இருந்தால், எதிர்வினை பெரும்பாலும் E1cBrev வகை பொறிமுறைக்கு உட்பட்டிருக்கும். நினைவில் கொள்ளுங்கள், இந்த பொறிமுறையில் கார்பானியனின் புரோட்டானேஷன் (கான்ஜுகேட் அமிலம் அல்லது கரைப்பான் மூலம்) வெளியேறும் குழுவின் இழப்பை விட வேகமாக இருக்கும். இதன் பொருள் கார்பானியன் உருவான பிறகு, அது கரைப்பானில் இருந்து ஒரு புரோட்டனை விரைவாக அகற்றி தொடக்க பொருளை உருவாக்கும். எதிர்வினைப்பொருளில் டியூட்டீரியம் β நிலையில் இருந்தால், ஒரு முதன்மை இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு டிப்ரோடோனேஷன் விகிதத்தை தீர்மானிப்பதைக் குறிக்கிறது. மூன்று E1cB வழிமுறைகளில், இந்த முடிவு E1cBirr பொறிமுறையுடன் மட்டுமே ஒத்துப்போகிறது, ஏனெனில் ஐசோடோப்பு ஏற்கனவே E1cBanion இல் அகற்றப்பட்டு, குழு புறப்பாடு E1cBrev இல் விகிதத்தை தீர்மானிக்கிறது. ஃப்ளோரின்-19 மற்றும் கார்பன்-11 இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு E1cB வழிமுறைகளை வேறுபடுத்திக் காட்ட உதவும் மற்றொரு வழி 19F இன் பயன்பாட்டை உள்ளடக்கியது. ஃப்ளோரின் ஒப்பீட்டளவில் மோசமான வெளியேறும் குழுவாகும், மேலும் இது பெரும்பாலும் E1cB வழிமுறைகளில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. மருத்துவ ஆராய்ச்சியில் ரேடியோஃபார்மாசூட்டிகல்ஸ் மற்றும் பிற சேர்மங்களின் லேபிளிங்கிலும் ஃப்ளோரின் கைனடிக் ஐசோடோப் விளைவுகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. வெளியேறும் குழுவின் இழப்பு பொறிமுறையின் விகிதத்தை தீர்மானிக்கும் படியா இல்லையா என்பதை தீர்மானிக்க இந்த சோதனை மிகவும் பயனுள்ளதாக இருக்கும், மேலும் E1cBirr மற்றும் E2 வழிமுறைகளை வேறுபடுத்திக் காட்ட உதவும். மாற்றம் நிலை கட்டமைப்பின் தன்மையை ஆராய 11C ஐப் பயன்படுத்தலாம். கார்பனியனின் உருவாக்கத்தைப் படிப்பதற்கும் அதன் வாழ்நாளைப் படிப்பதற்கும் 11C இன் பயன்பாடு பயன்படுத்தப்படலாம், இது எதிர்வினை ஒரு இரண்டு-படி E1cB பொறிமுறை (ஒருங்கிணைந்த E2 பொறிமுறைக்கு மாறாக) என்பதைக் காட்டுவது மட்டுமல்லாமல், இது மாற்ற நிலை கட்டமைப்பின் வாழ்நாள் மற்றும் ஸ்திரத்தன்மையையும் உரையாற்ற முடியும், இது மூன்று வெவ்வேறு வகையான E1cB வழிமுறைகளுக்கு இடையில் மேலும் வேறுபடுத்திக் காட்ட முடியும். ஆல்டோல் எதிர்வினைகள் E1cB நீக்கத்திற்கு உட்படும் மிகவும் நன்கு அறியப்பட்ட எதிர்வினை அடிப்படை நிலைமைகளின் கீழ் ஆல்டோல் ஒடுக்க எதிர்வினை ஆகும். இது ஒரு கார்போனைல் குழுவைக் கொண்ட ஒரு சேர்மத்தின் டிப்ரோடோனேஷனை உள்ளடக்கியது, இதன் விளைவாக ஒரு எனோலேட் உருவாகிறது. எனோலேட் என்பது தொடக்க பொருளின் மிகவும் நிலையான இணை அடித்தளமாகும், மேலும் இது எதிர்வினையில் உள்ள இடைநிலைகளில் ஒன்றாகும். இந்த எனோலேட் பின்னர் ஒரு நியூக்ளியோஃபைலாக செயல்படுகிறது மற்றும் ஒரு எலக்ட்ரோஃபிலிக் ஆல்டிஹைடை தாக்க முடியும். ஆல்டோல் தயாரிப்பு பின்னர் மற்றொரு எனோலேட்டை உருவாக்குகிறது, அதைத் தொடர்ந்து E1cB நீரிழப்பு எதிர்வினையில் தண்ணீரை நீக்குகிறது. ஆல்டோல் எதிர்வினைகள் கரிம வேதியியலில் ஒரு முக்கிய எதிர்வினையாகும், ஏனெனில் அவை கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகளை உருவாக்குவதற்கான ஒரு வழிமுறையை வழங்குகின்றன, இது மிகவும் சிக்கலான மூலக்கூறுகளின் தொகுப்பை அனுமதிக்கிறது. புகைப்படத்தால் தூண்டப்பட்ட E1cB என்பது E1cB இன் ஒளி வேதியியல் பதிப்பு என்று லுக்மேன் மற்றும் பலர் தெரிவித்துள்ளனர். இந்த அறிக்கையில், ஒளி வேதியியல் ரீதியாக தூண்டப்பட்ட டீகார்பாக்சிலேஷன் எதிர்வினை ஒரு கார்பானியன் இடைநிலையை உருவாக்குகிறது, இது பின்னர் வெளியேறும் குழுவை நீக்குகிறது. கார்பானியனை உருவாக்க ஒரு காரம் தேவையில்லை என்பதால் இந்த எதிர்வினை E1cB இன் பிற வடிவங்களிலிருந்து தனித்துவமானது. கார்பானியன் உருவாக்கம் படி மாற்ற முடியாதது, எனவே E1cBirr என வகைப்படுத்தப்பட வேண்டும். உயிரியலில் E1cB-நீக்க எதிர்வினை என்பது உயிரியலில் ஒரு முக்கியமான எதிர்வினையாகும். எடுத்துக்காட்டாக, கிளைகோலிசிஸின் கடைசி படி ஒரு E1cB பொறிமுறையை உள்ளடக்கியது. இந்த படிநிலையில் 2-பாஸ்போக்ளிசரை பாஸ்போனோல்பைருவேட்டாக மாற்றுவது அடங்கும், இது எனோலேஸ் நொதியால் எளிதாக்கப்படுகிறது. நீக்குதல் எதிர்வினை எதிர்வினை பொறிமுறை கார்போகேஷன் கார்பானியன் குறிப்புகள் நீக்குதல் எதிர்வினைகள் எதிர்வினை வழிமுறைகளையும் பார்க்கவும்