Kulinkovich reaction
குலின்கோவிச் எதிர்வினை டயல்கைல்கைல்காக்சிட்டானியம் வினைப்பொருள்களுடன் எஸ்டர்களின் எதிர்வினை மூலம் மாற்றப்பட்ட சைக்ளோப்ரோபனால்களின் கரிம தொகுப்பை விவரிக்கிறது, அவை பீட்டா நிலையில் ஹைட்ரஜனைக் கொண்ட கிரிக்னார்ட் வினைப்பொருள்களிலிருந்தும் டைட்டானியம் ஐசோப்ரோபாக்சைடு போன்ற டைட்டானியம் (IV) ஆல்காக்சைடுகளிலிருந்தும் உருவாக்கப்படுகின்றன. இந்த எதிர்வினை முதன்முதலில் ஒலெக் குலின்கோவிச் மற்றும் சக ஊழியர்களால் 1989 இல் தெரிவிக்கப்பட்டது. டைட்டானியம் வினையூக்கிகள் ClTi (OiPr) 3 அல்லது Ti (OiPr) 4, ClTi (OtBu) 3 அல்லது Ti (OtBu) 4, கிரிக்னார்ட் வினையூக்கிகள் EtMgX, PrMgX அல்லது BuMgX ஆகும். கரைப்பான்கள் Et2O, THF, டோலுயீன் ஆக இருக்கலாம். சகிப்புத்தன்மை கொண்ட செயல்பாட்டுக் குழுக்கள்ஃ ஈத்தர்கள் R-O-R, R-S-R, இமின்கள் RN = CHR. அமைடுகள், முதன்மை மற்றும் இரண்டாம் நிலை அமைன்கள். கார்பமேட்டுகள் பொதுவாக எதிர்வினை நிலைமைகளை பொறுத்துக்கொள்ளாது, ஆனால் டெர்ட்-பியூட்டைல் கார்பமேட்டுகள் (என்-போக் வழித்தோன்றல்கள்) மாற்றத்தைத் தக்கவைத்துக்கொள்கின்றன. இந்த எதிர்வினையின் சமச்சீரற்ற பதிப்பு ஒரு TADDOL-அடிப்படையிலான வினையூக்கியுடன் அறியப்படுகிறது. எதிர்வினை பொறிமுறை பொதுவாக ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட எதிர்வினை பொறிமுறை ஆரம்பத்தில் அர்ப்பணிக்கப்பட்ட கிரிக்னார்ட் வினைப்பொருளின் உலோகமாற்றத்தின் இரண்டு தொடர்ச்சியான நிலைகளைப் பயன்படுத்துகிறது, இது ஒரு இடைநிலை டயல்கைல்டிடைசோப்ரோபைலாக்ஸிடைனியம் வளாகத்திற்கு வழிவகுக்கிறது. இந்த சிக்கலானது ஒரு அல்கேன் மூலக்கூறு மற்றும் டைட்டானசைக்ளோப்ரோபேன் 1 ஐக் கொடுக்க ஒரு சிதைவுக்கு உட்படுகிறது. எஸ்டரின் கார்பனைல் குழுவை பலவீனமான கார்பன்-டைட்டானியம் பிணைப்பில் செருகுவது, ஆக்சாட்டிடானாசிக்ளோபென்டேன் 2 கீட்டோன் 3 ஆக மறுசீரமைக்கப்படுவதற்கு வழிவகுக்கிறது. கடைசியாக, எஞ்சிய கார்பன்-டைட்டானியம் இணைப்பில் 3 இன் கார்பனைல் குழுவை செருகுவது ஒரு சைக்ளோப்ரோபேன் வளையத்தை உருவாக்குகிறது. எதிர்வினையின் வரம்புக்குட்பட்ட கட்டமான இந்த ஆரம்ப கட்டத்தின் மாற்றம் நிலையில், பீட்டா ஹைட்ரஜன் மற்றும் ஆர் 2 குழு மற்றும் டைட்டானியம் அணுவுக்கு இடையில் உறுதிப்படுத்தப்படும் ஒரு அகோஸ்டிக் தொடர்பு காணப்பட்ட டயஸ்டீரியோசெலக்டிவிட்டியை விளக்க அழைக்கப்பட்டது. பெறப்பட்ட காம்ப்ளக்ஸ் 4 என்பது ஒரு டெட்ரால்கைலாக்ஸிடைட்டானியம் சேர்மமாகும், இது தொடக்க டெட்ரைசோப்ரோபைலாக்ஸிடைனேட்டைப் போலவே ஒரு பங்கை வகிக்க முடியும், இது வினையூக்கி சுழற்சியை மூடுகிறது. எதிர்வினையின் முடிவில், தயாரிப்பு முக்கியமாக மெக்னீசியம் ஆல்கஹாலேட் 5 இன் வடிவத்தில் உள்ளது, இது எதிர்வினை ஊடகத்தால் நீராற்பகுப்புக்குப் பிறகு சைக்ளோப்ரோபனால் கொடுக்கிறது. பரந்த பக்கவாதத்திலும், முறையான பின்னோக்கிய அர்த்தத்திலும், டைட்டானசைக்ளோபுரோபேன் 1 ஒரு 1,2-டயானியன் போல செயல்படுகிறது, இது எஸ்டருக்குள் இரண்டு முறை சேர்க்கிறதுஃ எஸ்டருக்குள் முதல் சேர்த்தலுக்குப் பிறகு, இதன் விளைவாக வரும் டெட்ராஹெட்ரல் இடைநிலை 2 சரிந்து β-டைட்டானியோ கீட்டோன் 3 ஐக் கொடுக்கிறது, இது சைக்ளோபுரோபானோலின் டைட்டானியம் உப்பைக் கொடுக்க இரண்டாவது மூலக்கூறு சேர்ப்புக்கு உட்படுகிறது (4). (இந்த இனங்கள் பின்னர் கிரிக்னார்ட் வினைப்பொருளுடன் உலோகமாற்றத்திற்கு உட்பட்டு 1 ஐ மீளுருவாக்கம் செய்து வினையூக்கி சுழற்சியை மூடி, உற்பத்தியை மெக்னீசியம் உப்பு வடிவில் கொடுக்கின்றன (5).) எதிர்வினை பொறிமுறை கோட்பாட்டு பகுப்பாய்வுக்கு உட்பட்டது. இருப்பினும் சில புள்ளிகள் தெளிவற்றதாகவே உள்ளன. உண்ணும் வகையின் இடைநிலை டைட்டானியம் வளாகங்கள் குலின்கோவிச் என்பவரால் முன்மொழியப்பட்டுள்ளன. 1993 ஆம் ஆண்டில், குலின்கோவிச்சின் குழு டைட்டானசிக்ளோப்ரோபேன்களின் ஒலிஃபின்களுடன் தசைநார் பரிமாற்றத்திற்கு உட்படும் திறனை எடுத்துரைத்தது. இந்த கண்டுபிடிப்பு முக்கியமானது, ஏனென்றால் இது கிரிக்னார்ட்டின் பொருளாதார பயன்பாட்டைச் செய்வதன் மூலம் சைக்ளோப்ரோபனால்களுக்கான அணுகலை மேலும் செயல்பாட்டிற்குக் கொடுத்தது, இதில் பொதுவாக இரண்டு சமமானவர்கள் நல்ல விளைச்சலைப் பெறுவதற்கு ஈடுபடுத்தப்பட்டிருக்க வேண்டும். சா மற்றும் அதன் குழு சுழற்சி கிரிக்னார்ட் வினைப்பொருட்களின் பயன்பாட்டை அறிமுகப்படுத்தியது, குறிப்பாக இந்த எதிர்வினைகளுக்கு ஏற்றது. இந்த முறை மூலக்கூறுகளுக்கு இடையேயான எதிர்விளைவுகளுக்கு நீட்டிக்கப்பட்டுள்ளது டி மீஜெர் மாறுபாடு எஸ்டர்களுக்கு பதிலாக அமைடுகளுடன் எதிர்வினை தயாரிப்பு டி மீஜெர் மாறுபாட்டில் ஒரு அமினோசைக்ளோப்ரோபேன் ஆகும். எதிர்வினை பொறிமுறை குலின்கோவிச் எதிர்வினையைப் போன்றதுஃ கூடுதல் வாசிப்பு குறிப்புகள் கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பை உருவாக்கும் எதிர்வினைகள் டைட்டானியம் பெயர் எதிர்வினைகள்