Metal-phosphine complex
உலோக-பாஸ்பைன் சேர்மம் என்பது ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளைக் கொண்ட ஒரு ஒருங்கிணைப்பு சேர்மம் ஆகும். கிட்டத்தட்ட எப்போதும், பாஸ்பைன் என்பது R3P (R = அல்கைல், ஆரில்) வகையின் ஒரு ஆர்கனோபாஸ்பைன் ஆகும். ஒரே மாதிரியான வினையூக்கத்தில் உலோக பாஸ்பைன் வளாகங்கள் பயனுள்ளதாக இருக்கும். உலோக பாஸ்பைன் வளாகங்களின் முக்கிய எடுத்துக்காட்டுகளில் வில்கின்சனின் வினையூக்கி (Rh (PPh3) 3Cl), க்ரப்ஸ் வினையூக்கி மற்றும் டெட்ராகிஸ் (ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைன்) பலேடியம் (0) ஆகியவை அடங்கும். தயாரிப்புஃ பல உலோக பாஸ்பைன் வளாகங்கள் உலோக ஆலைடுகள் முன்னரே உருவாக்கப்பட்ட பாஸ்பைன்களுடன் வினைபுரிவதன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, எத்தனாலில் உள்ள பலேடியம் குளோரைடை ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைனுடன் இடைநீக்கம் செய்வதன் மூலம் மோனோமெரிக் பிஸ் (ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைன்) பலேடியம் (II) குளோரைடு அலகுகள் கிடைக்கின்றன. [PdCl2] n + 2PPH3 → PdCl2 (PPh3) 2 முதன்முதலில் பதிவு செய்யப்பட்ட பாஸ்பைன் வளாகங்கள் சிஸ்-மற்றும் டிரான்ஸ்-PtCl2 (PET3) 2 ஆகும், அவை 1870 இல் காஹோர்ஸ் மற்றும் காலால் தெரிவிக்கப்பட்டன. பெரும்பாலும் பாஸ்பைன் ஒரு தசைநார் மற்றும் ஒரு குறைப்பானாக செயல்படுகிறது. ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைனின் பல பிளாட்டினம்-உலோகச் சேர்மங்களின் தொகுப்பு மூலம் இந்த பண்பு விளக்கப்படுகிறதுஃ RhCl3 (H2O) 3 + 4PH3 → RhCl (PPh3) 3 + OPPH3 + 2HCl + 2H2O M-PR3 பிணைப்பு பாஸ்பைன்கள் எல்-வகை ஈந்தணைவிகளாகும். பெரும்பாலான உலோக அம்மைன் வளாகங்களைப் போலல்லாமல், உலோக பாஸ்பைன் வளாகங்கள் லிபோஃபிலிக் ஆகும், இது கரிம கரைப்பான்களில் நல்ல கரைதிறனைக் காட்டுகிறது. பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளும் π-ஏற்பிகளாகும். அவற்றின் π-அமிலத்தன்மை P-C σ * பிணைப்பு எதிர்ப்பு சுற்றுப்பாதைகளை நிரப்பப்பட்ட உலோக சுற்றுப்பாதைகளுடன் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைப்பதன் மூலம் எழுகிறது. ஆரில் மற்றும் ஃப்ளோரோபாஸ்பைன்கள் ஆல்கைல் பாஸ்பைன்களை விட வலுவான π-ஏற்பிகள் ஆகும். டிரிஃப்ளோரோபாஸ்பைன் (பி. எஃப். 3) என்பது கார்பனைல் ஈந்தணைவியைப் போன்ற பிணைப்பு பண்புகளைக் கொண்ட ஒரு வலுவான π-அமிலமாகும். ஆரம்பகால ஆய்வுகளில், பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகள் 3டி சுற்றுப்பாதைகளைப் பயன்படுத்தி எம்-பி பை-பிணைப்பை உருவாக்குவதாக கருதப்பட்டது, ஆனால் பாஸ்பரஸ் மீது உள்ள டி-சுற்றுப்பாதைகள் பிணைப்பில் ஈடுபடவில்லை என்பது இப்போது ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்டுள்ளது. மின்னாற்பகுப்பு மாற்றீடுகளைக் கொண்ட பாஸ்பைன்களுக்கு σ * சுற்றுப்பாதைகளின் ஆற்றல் குறைவாக உள்ளது, இந்த காரணத்திற்காக பாஸ்பரஸ் ட்ரைஃப்ளூரைடு குறிப்பாக ஒரு நல்ல π-ஏற்பியாகும். ஸ்டெரிக் பண்புகள் மூன்றாம் நிலை பாஸ்பைன்களுக்கு மாறாக, மூன்றாம் நிலை அமீன்கள், குறிப்பாக ஆரிலமைன் வழித்தோன்றல்கள், உலோகங்களுடன் பிணைக்க தயங்குகின்றன. PR3 மற்றும் NR3 இன் ஒருங்கிணைப்பு சக்திக்கு இடையிலான வேறுபாடு நைட்ரஜன் அணுவைச் சுற்றி அதிக ஸ்டெரிக் கூட்டத்தை பிரதிபலிக்கிறது, இது சிறியது. மூன்று கரிம மாற்றீடுகளில் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்டவற்றில் ஏற்படும் மாற்றங்களால், பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளின் ஸ்டெரிக் மற்றும் எலக்ட்ரானிக் பண்புகளை கையாள முடியும். பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளின் ஸ்டெரிக் பண்புகளை அவற்றின் டோல்மேன் கூம்பு கோணம் அல்லது சதவீதம் புதைக்கப்பட்ட தொகுதி மூலம் தரவரிசைப்படுத்தலாம். ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி 31பி என்எம்ஆர் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி உலோக-பிஆர்3 காம்ப்ளக்ஸ்களின் குணாதிசயத்திற்கான ஒரு முக்கியமான நுட்பமாகும். சிக்கலான நிலையில் கணிசமான மாற்றங்கள் ஏற்படுகின்றன. 31 பி-31 பி சுழல்-சுழல் இணைப்பு பல பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளைக் கொண்ட வளாகங்களின் கட்டமைப்பைப் பற்றிய நுண்ணறிவை வழங்க முடியும். எதிர்வினை பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகள் பொதுவாக "நடிகர்" ஈந்தணைவிகளை விட "பார்வையாளர்" ஆகும். உலோக மையத்திலிருந்து பிரிந்து செல்வதைத் தவிர அவை பொதுவாக எதிர்வினைகளில் பங்கேற்காது. இருப்பினும், சில உயர் வெப்பநிலை ஹைட்ரோஃபார்மைலேஷன் எதிர்வினைகளில், பி-சி பிணைப்புகளின் சிதைவு காணப்படுகிறது. பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளின் வெப்ப நிலைத்தன்மை அவை பின்சர் வளாகங்களில் இணைக்கப்படும்போது மேம்படுத்தப்படுகிறது. ஒரே மாதிரியான வினையூக்கிக்கான பயன்பாடுகள் வினையூக்கத்தில் பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளின் முதல் பயன்பாடுகளில் ஒன்று "ரெப்பே" வேதியியலில் (1948) ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைனின் பயன்பாடாகும், இதில் அல்கைன்கள், கார்பன் மோனாக்சைடு மற்றும் ஆல்கஹால்களின் எதிர்வினைகள் அடங்கும். ரெப்பே தனது ஆய்வுகளில், இந்த எதிர்வினை NiBr2 க்கு பதிலாக NiBr2 (PPh3) 2 ஐ வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தி அக்ரிலிக் எஸ்டர்களை மிகவும் திறமையாக உருவாக்கியது என்பதைக் கண்டறிந்தார். ஷெல் கோபால்ட் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளை ஹைட்ரோஃபார்மைலேஷனுக்காக டிரையால்கில்பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளுடன் மாற்றியமைத்தது (இப்போது இந்த செயல்முறைக்கு ஒரு ரோடியம் வினையூக்கி பொதுவாக பயன்படுத்தப்படுகிறது). ரெப்பே மற்றும் அவரது சமகாலத்தவர்கள் அடைந்த வெற்றி பல தொழில்துறை பயன்பாடுகளுக்கு வழிவகுத்தது. எடுத்துக்காட்டு PPh3 வளாகங்கள் டெட்ராகிஸ் (ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைன்) பலேடியம் (0) கரிமத் தொகுப்பில் சி-சி இணைப்பு எதிர்வினைகளை ஊக்குவிக்க பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, ஹெக் எதிர்வினையைப் பார்க்கவும். வில்கின்சனின் வினையூக்கி, RhCl (PPh3) 3 என்பது ஆல்கீன்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை ஊக்குவிக்கப் பயன்படுத்தப்படும் வரலாற்று முக்கியத்துவம் வாய்ந்த ஒரு சதுர பிளானர் Rh (I) வளாகமாகும். வாஸ்காவின் காம்ப்ளக்ஸ், டிரான்ஸ்-ஐஆர்சிஎல் (சிஓ) (பிபிஹெச் 3) 2, வரலாற்று முக்கியத்துவம் வாய்ந்தது; இது ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டல் எதிர்வினைகளின் நோக்கத்தை நிறுவ பயன்படுத்தப்பட்டது. இந்த ஆரம்பகால வேலை ஒரே மாதிரியான வினையூக்கியின் பகுதியை பூக்க வழிவகுத்த நுண்ணறிவுகளை வழங்கியது. NiCl2 (PPh3) 2 என்பது Ni (II) இன் ஒரு நாற்கர (சுழல் மும்மடங்கு) சேர்மமாகும். இதற்கு மாறாக PdCl2 (PPh3) 2 என்பது சதுர பிளானர் ஆகும். ஸ்ட்ரைக்கரின் வினைக்காரணி, [(PPh3) CuH] 6, PPh3-நிலைப்படுத்தப்பட்ட மாற்றம் உலோக ஹைட்ரைடு கிளஸ்டர் இது "இணை குறைப்புகளுக்கு" வினைக்காரணியாக பயன்படுத்தப்படுகிறது. (டிரிபினைல்பாஸ்பைன்) இரும்பு டெட்ராகார்பனைல் (ஃபெ (சிஓ) 4 (பிபிஎச்3)) மற்றும் பிஸ் (டிரிபினைல்பாஸ்பைன்) இரும்பு ட்ரைகார்பனைல் (ஃபெ (சிஓ) 3 (பிபிஎச்3) 2). பிற ஆர்கனோபாஸ்பரஸ் ஈந்தணைவிகளின் சேர்மங்கள் பாஸ்பைன் சேர்மங்களின் பிரபலமும் பயனும் பல தொடர்புடைய ஆர்கனோபாஸ்பரஸ் ஈந்தணைவிகளின் சேர்மங்களை பிரபலப்படுத்த வழிவகுத்தன. ஆர்ஸைன்களின் சிக்கல்களும் பரவலாக ஆராயப்பட்டுள்ளன, ஆனால் நச்சுத்தன்மை பற்றிய கவலைகள் காரணமாக நடைமுறை பயன்பாடுகளில் தவிர்க்கப்படுகின்றன. முதன்மை மற்றும் இரண்டாம் நிலை பாஸ்பைன்களின் வளாகங்கள் பெரும்பாலான வேலைகள் முக்கோண பாஸ்பைன்களின் வளாகங்களில் கவனம் செலுத்துகின்றன, ஆனால் முதன்மை மற்றும் இரண்டாம் நிலை பாஸ்பைன்கள் முறையே RPH2 மற்றும் R2PH, ஈந்தணைவிகளாகவும் செயல்படுகின்றன. இத்தகைய ஈந்தணைவிகள் குறைவான அடிப்படை மற்றும் சிறிய கூம்பு கோணங்களைக் கொண்டுள்ளன. பாஸ்பிடோ-பிரிட்ஜ் டைமர்கள் மற்றும் ஒலிகோமர்களுக்கு வழிவகுக்கும் டிப்ரோடோனேஷனுக்கு இந்த வளாகங்கள் எளிதில் பாதிக்கப்படுகின்றனஃ 2 LnM (PR2H) Cl → [LnM (μ-PR2)] 2 + 2 HCl காம்ப்லெக்ஸ்கள் PRx (OR ') 3 − x நிக்கல் (0) பாஸ்பைட்டுகளின் வளாகங்கள், எ. கா., Ni [P (OEt) 3] 4 ஆல்கீன்களின் ஹைட்ரோசயனேஷனுக்கு பயனுள்ள வினையூக்கிகள் ஆகும். தொடர்புடைய சேர்மங்கள் பாஸ்பினைட்டுகள் (R2P (OR ')) மற்றும் பாஸ்போனைட்டுகள் (RP (OR') 2) என்று அறியப்படுகின்றன. டைபாஸ்பைன் சேர்மங்கள் செலேட் விளைவு காரணமாக, இரண்டு பாஸ்பைன் குழுக்களைக் கொண்ட ஈந்தணைவிகள் இரண்டு மோனோடென்டேட் பாஸ்பைன்களை விட உலோக மையங்களுடன் மிகவும் இறுக்கமாக பிணைக்கப்படுகின்றன. டைபாஸ்பைன்களின் இணக்கமான பண்புகள் சமச்சீரற்ற வினையூக்கத்தில் அவற்றை குறிப்பாக பயனுள்ளதாக ஆக்குகின்றன, எ. கா. நொயோரி சமச்சீரற்ற ஹைட்ரஜனேற்றம். பல டைபாஸ்பைன்கள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன, முக்கிய எடுத்துக்காட்டுகளில் 1,2-பிஸ் (டைஃபீனைல்பாஸ்பினோ) ஈத்தேன் (டி. பி. இ) மற்றும் 1,1 '-பிஸ் (டைஃபீனைல்பாஸ்பினோ) ஃபெரோசின், டிரான்ஸ் ஸ்பான்டிங் சான்ட்போஸ் மற்றும் ஸ்பான்ஃபோஸ் ஆகியவை அடங்கும். சிக்கலான டைக்ளோரோ (1,3-பிஸ் (டைஃபீனைல்பாஸ்பினோ) புரோபேன்) நிக்கல் குமடா இணைப்பில் பயனுள்ளதாக இருக்கும். குறிப்புகள் ஒருங்கிணைப்பு சிக்கல்கள் வினையூக்கம்