Buchner ring expansion
புக்னர் வளைய விரிவாக்கம் என்பது 7-உறுப்பு வளையங்களை அணுக பயன்படுத்தப்படும் இரண்டு-படி கரிம சி-சி பிணைப்பு உருவாக்கும் எதிர்வினை ஆகும். முதல் படி எத்தைல் டயாசோஅசிட்டேட்டிலிருந்து ஒரு கார்பீனை உருவாக்குவதை உள்ளடக்கியது, இது ஒரு நறுமண வளையத்தை சைக்ளோப்ரோபனேட் செய்கிறது. வளைய விரிவாக்கம் இரண்டாவது கட்டத்தில் நிகழ்கிறது, ஒரு மின் சுழற்சி எதிர்வினை சைக்ளோபுரோபேன் வளையத்தைத் திறந்து 7 உறுப்பினர்களைக் கொண்ட வளையத்தை உருவாக்குகிறது. புக்னர் வளைய விரிவாக்க எதிர்வினை முதன்முதலில் 1885 ஆம் ஆண்டில் ஈ. புக்னர் மற்றும் டி. கர்டியஸ் ஆகியோரால் பயன்படுத்தப்பட்டது, அவர்கள் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் வழித்தோன்றல்களின் தொகுப்பில் வெப்ப மற்றும் ஒளி வேதியியல் பாதைகள் இரண்டையும் பயன்படுத்தி பென்சீனுடன் கூடுதலாக எத்தைல் டயாசோஅசிட்டேட்டிலிருந்து ஒரு கார்பீனை தயாரித்தனர். இதன் விளைவாக நான்கு ஐசோமெரிக் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் கலவை உருவானது. கார்பீன் தயாரிக்கும் முறைகளில் இருந்து எதிர்வினையில் மாறுபாடுகள் எழுகின்றன. கரிம உலோக வேதியியலின் முன்னேற்றங்கள் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் வழித்தோன்றல்களின் தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையை அதிகரித்துள்ளன. 1980 களில் டைரோடியம் வினையூக்கிகள் அதிக விளைச்சலில் ஒற்றை சைக்ளோப்ரோபேன் ஐசோமர்களை வழங்குகின்றன என்பது கண்டறியப்பட்டது. பயன்பாடுகள் மருத்துவம் (மருந்து தொகுப்புகள்) மற்றும் பொருள் அறிவியல் (ஃபுல்லரீன் வழித்தோன்றல்கள்) ஆகியவற்றில் காணப்படுகின்றன. எத்தைல்-டயாசோஅசிட்டேட் தயாரிப்புஃ 1885 ஆம் ஆண்டில் புக்னரின் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் வழித்தோன்றல்களின் முதல் தொகுப்பு கார்பீனை உருவாக்க ஃபோட்டோலிசிஸ் மற்றும் வெப்ப நிலைமைகளைப் பயன்படுத்தியது. புக்னர் எதிர்வினையில் கார்பீன் உற்பத்திக்கு தேவையான அபாயகரமான தொடக்க பொருளைத் தயாரிப்பதற்கான ஒரு செயல்முறை, எத்தில்-டயாசோஅசிட்டேட், கரிம தொகுப்புகளில் கிடைக்கிறது. வழங்கப்பட்ட நடைமுறையில், டயசோசெடிக் எஸ்டர்களின் அதிக வெடிக்கும் தன்மை காரணமாக சியர்ல் எச்சரிக்கை அறிவுறுத்தல்களை உள்ளடக்கியது. உலோக கார்பெனாய்டு தயாரிப்புஃ 1960 களில் கார்பீனின் தொகுப்பு ஸ்டீரியோசெலெக்டிவ் சைக்ளோபுரோபனேஷனுக்கு செம்பு வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்துவதில் கவனம் செலுத்தியது. 1980 களில், டைரோடியம் வினையூக்கிகள் சைக்ளோபுரோப்பனேஷனுக்கான கார்பெனாய்டை உருவாக்க பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. உலோக வேதியியலின் வருகை கார்பெனாய்டு வினையூக்கியில் ஈந்தணைவியைத் தேர்ந்தெடுப்பதன் மூலம் சைக்ளோஹெக்சாட்ரீன் வழித்தோன்றல்களின் தயாரிப்பு விகிதங்களின் தேர்வை மேம்படுத்தியுள்ளது. செயல்முறை படி 1: புக்னர் வளைய விரிவாக்கத்தின் எதிர்வினை பொறிமுறை நைட்ரஜனை வெளியேற்றுவதன் மூலம் ஒளி வேதியியல் அல்லது வெப்ப எதிர்வினைகள் மூலம் ஆரம்பத்தில் உருவாக்கப்பட்ட எத்தைல்-டயாசோஅசிட்டேட்டிலிருந்து கார்பீன் உருவாக்கத்துடன் தொடங்குகிறது. உருவாக்கப்பட்ட கார்பீன் பென்சீனின் இரட்டைப் பிணைப்புகளில் ஒன்றைச் சேர்த்து சைக்ளோப்ரோபேன் வளையத்தை உருவாக்குகிறது. உருமாற்ற உலோக வினையூக்கிகளின் வருகை சைக்ளோபுரோப்பனேஷனுக்கு மாற்று ஸ்டீரியோஸ்பெசிஃபிக் முறைகளை வழங்குகிறது. உலோகங்களுக்கான தேர்வுகளில் பல்வேறு ஈந்தணைவிகளுடன் கியூ, ஆர்எச் மற்றும் ரு ஆகியவை அடங்கும். கார்பீன் உற்பத்திக்கு புக்னர் எதிர்வினையில் ரோடியம் வினையூக்கிகளின் பயன்பாடு முக்கியமாக இயக்கவியல் சைக்ளோஹெப்டாட்ரியனைல் எஸ்டர்களை உற்பத்தி செய்வதன் மூலம் தயாரிப்புகளின் எண்ணிக்கையைக் குறைக்கிறது. வெப்ப ரோடியம் II-வினையூக்கிகளின் விளைவாக ஏற்படும் புக்னர் எதிர்வினைகளின் தயாரிப்பு கலவைகள் குறைவான சிக்கலானவை. வ்யாட் மற்றும் பலர். Rh2 (O2CCF3) 4 ஐப் பயன்படுத்தி வெப்ப புச்னர் எதிர்வினையின் ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டி ஆய்வு செய்து, ரோடியம் கார்பீனின் எலக்ட்ரோஃபிலிக் தன்மை நறுமண வளையத்தின் அதிக நியூக்ளியோஃபிலிக் π-பிணைப்புகளில் எதிர்வினையை விரும்புகிறது என்பதை நிரூபித்துள்ளது. ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட கார்பீன் வினையூக்கி சுழற்சி 1952 இல் யேட்ஸால் முன்மொழியப்பட்டது. ஆரம்பத்தில் டயாசோ கலவை ஆக்சிஜனேற்றமாக உலோக தசைநார் வளாகத்திற்கு சேர்க்கிறது. நைட்ரஜனின் வெளியேற்றத்தைத் தொடர்ந்து உலோக கார்பீன் உருவாக்கப்பட்டு எலக்ட்ரான் நிறைந்த நறுமணப் பொருளுடன் வினைபுரிந்து உலோக வினையூக்கியை குறைத்து வினையூக்கி சுழற்சியை நிறைவு செய்கிறது. படி 2: புக்னர் எதிர்வினையின் இரண்டாவது படி ஒரு பெரிசைக்ளிக் ஒருங்கிணைந்த வளைய விரிவாக்கத்தை உள்ளடக்கியது. உட்வார்ட்-ஹாஃப்மேன் விதிகளின் அடிப்படையில், நார்கராடீன் வழித்தோன்றல்களின் மின் சுழற்சி திறப்பு ஒரு 6-எலக்ட்ரான் சிதைவு (π4s + σ2s) ஆகும், இது வெப்பத்தால் அனுமதிக்கப்பட்ட செயல்முறையாகும். நார்கராடீன்-சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் சமநிலை விரிவாக ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளது. சமநிலையின் நிலை ஸ்டெரிக், எலக்ட்ரானிக் மற்றும் இணக்கமான விளைவுகளைப் பொறுத்தது. நார்கராடீனின் சைக்ளோப்ரோபேன் வளையத்தில் உள்ள இணக்கமான திரிபு காரணமாக சமநிலை சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனின் பக்கத்தில் உள்ளது. சி 1 மற்றும் சி 6 இல் பருமனான மாற்றீடு (பெரிய ஸ்டெரிக்கல் தடைசெய்யப்பட்ட குழுக்கள் அதாவது டி-பியூட்டைல்) மூலம் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனை சீர்குலைப்பதன் மூலம் சமநிலையை நார்கார்டீனை நோக்கி மாற்றலாம். C7 இல் மாறுபட்ட மாற்றீடு மூலம் சமநிலையை மாற்றலாம். எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழுக்கள் (ஈ. டி. ஜி) நார்கராடீனை ஆதரிக்கின்றன, அதே நேரத்தில் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் குழுக்கள் (ஈ. டபிள்யூ. ஜி) சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனை ஆதரிக்கின்றன. நார்கராடீன் சைக்ளோபுரோபேன் வளையத்தின் வால்ஷ் சைக்ளோபுரோபேன் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளின் அடிப்படையில் நார்கராடீன் மற்றும் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனின் டாட்டோமெரிஸத்தை புரிந்து கொள்ள முடியும். C7 கார்பனில் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறுதல் மற்றும் எலக்ட்ரான் நன்கொடை குழுக்கள் ஆகிய இரண்டிற்கும் வால்ஷ் சுற்றுப்பாதைகளை உறுதிப்படுத்துவதற்கான மின்னணு பகுத்தறிவு சாத்தியமாகும். C7 இல் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் குழுக்களின் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் சைக்ளோப்ரோபேன் வளையத்தின் HOMO வால்ஷ் சுற்றுப்பாதைகளுடன் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைகின்றன, இதனால் C1-C6 பிணைப்பு சுருங்குகிறது. எலக்ட்ரான் தானம் செய்யும் குழுக்களைப் பொறுத்தவரை, லுமோவில் இப்போது சுற்றுப்பாதை ஒன்றுடன் ஒன்று மீண்டும் சாத்தியமாகும், இதன் விளைவாக நார்கராடீன் டாட்டோமரை சீர்குலைக்கும் ஆன்டிபாண்டிங் தன்மை அதிகரிக்கிறது. கார்பீன் மாற்றீடுகளைப் பொறுத்து சமநிலையின் நிலையை கட்டுப்படுத்தலாம். பயன்பாடுகள் மருத்துவம்ஃ புக்னர் வளைய விரிவாக்க வருடாந்திர வேதியியலின் முக்கியத்துவம் உயிரியல் சேர்மங்களின் தொகுப்பில் இந்த செயற்கை வரிசையின் பயன்பாட்டில் தெளிவாகத் தெரிகிறது. தியோஃபீனுடன் சேர்க்கப்பட்ட கார்பீனின் ஒத்த எதிர்வினையைப் படிக்கும்போது, ஸ்டீபன் மாட்லின் மற்றும் லாம் சான் ஆகியோர் 1981 ஆம் ஆண்டில் புக்னர் வளைய விரிவாக்க முறையைப் பயன்படுத்தி பென்சிலின் ஸ்பைரோ வழித்தோன்றல்களை உருவாக்கினர். 1998 ஆம் ஆண்டில், மாண்டர் மற்றும் பலர். புச்னர் மூலக்கூறு வளைய விரிவாக்க வருடாந்திர வேதியியலைப் பயன்படுத்தி டைட்டர்பனாய்டு ட்ரோபோன், ஹாரிங்டனோலைடு ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது. கார்பீனை உருவாக்க ஒரு ரோடியம் வினையூக்கி (Rh2 (மண்டலேட்) 4) மற்றும் DBU (1,8-டயசாபிசைக்ளோ [5.4] undec-7-ene) பயன்படுத்தப்பட்டன. இந்த இயற்கை தயாரிப்பு ஆன்டினோபிளாஸ்டிக் மற்றும் வைரஸ் தடுப்பு பண்புகளைக் கொண்டிருப்பது கண்டறியப்பட்டது. டேன்ஹீசர் மற்றும் பலர். புக்னர் வகை வளைய விரிவாக்கத்தின் மூலம் மாற்றப்பட்ட அசுலின்களை உற்பத்தி செய்ய இன்ட்ராமோலிகுலர் கார்பெனாய்டு தலைமுறையைப் பயன்படுத்தியது. புண் எதிர்ப்பு மருந்து, எக்யுலென் (கே. டி 1-32) இந்த வளைய விரிவாக்கம்-ஆண்டுலேஷன் மூலோபாயத்தைப் பயன்படுத்தி ஈதரில் உள்ள ரோடியம் வினையூக்கியுடன் (ஆர்எச்2 (ஓசிஓடி-பு) 4) ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது. பொருள் அறிவியல்ஃ ஒளிமின்னழுத்த செல்களை உள்ளடக்கிய பொருள் அறிவியலில் பயன்பாடுகளுக்கான தொடக்க பொருட்களை ஒருங்கிணைக்க புக்னர் வளைய விரிவாக்க முறை பயன்படுத்தப்படுகிறது. பாலிமர் நன்கொடையாளர்கள் மற்றும் பக்மின்ஸ்டர் ஃபுல்லரின் வழித்தோன்றல் ஏற்பிகளை நடத்தும் ஒரு நன்கொடையாளர்-ஏற்பி (டி-ஏ) இடைமுகத்தின் வளர்ச்சி ஒரு கட்டம்-பிரிக்கப்பட்ட கலவையை உருவாக்குகிறது, இது ஒளிமின்னழுத்த உயிரணுக்களின் ஒளிச்சேர்க்கை சார்ஜ் பரிமாற்ற செயல்பாட்டில் ஒளி கடத்துத்திறனை (பாலிமர் நன்கொடையாளர்களுடன் மட்டுமே கிடைக்கிறது) மேம்படுத்துகிறது. ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட பாலிமெரிக் மெல்லிய படலத்தைப் பொறுத்து சூரிய மின்கலத்தின் செயல்திறனை அதிகரிக்க C60 இன் தவறான தன்மைக்கு ஃபுல்லரீன் சேர்மங்கள் செயல்பட முடியும். எதிர்வினையின் குறைபாடுகள் கார்பீன் பகுதியின் பக்க எதிர்வினைகளை உள்ளடக்கியது. எதிர்வினைக்கு கரைப்பானைத் தேர்ந்தெடுப்பது கருத்தில் கொள்ளப்பட வேண்டும். கார்பன்-ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு செருகும் எதிர்வினைகளுக்கான ஆற்றலுடன் கூடுதலாக, டைகுளோரோமீத்தேன் கரைப்பானாகப் பயன்படுத்தப்படும்போது கார்பன்-ஆலோஜன் கார்பீன் செருகுதல் சாத்தியமாகும். இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் ஐசோமர்களின் விளைவாக ஏற்படும் பக்க விளைபொருட்களைத் தவிர்க்க கார்பீன் கூட்டலின் போது ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டி கட்டுப்பாடு அவசியம். நோயெல்ஸ் மற்றும் பலர். மிதமான எதிர்வினை நிலைமைகளின் (அறை வெப்பநிலை) கீழ் கார்பீன் உற்பத்திக்கு Rh (II) வினையூக்கிகள் இயக்கவியல் அல்லாத இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் ஐசோமரை ரெஜியோசெலெக்டிவ் முறையில் பெற பயன்படுத்தப்படுகின்றன. மேலும் காண்க எலக்ட்ரோசைக்ளிக் எதிர்வினை சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் கார்பீன் குறிப்புகள் பெயர் எதிர்வினைகள் வளைய விரிவாக்க எதிர்வினைகள் கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கும் எதிர்வினைகள் மறுசீரமைப்பு எதிர்வினைகள்