Nitroxide-mediated radical polymerization
நைட்ராக்சைடு-மத்தியஸ்த ரேடிக்கல் பாலிமரைசேஷன் என்பது ரேடிக்கல் பாலிமரைசேஷனின் ஒரு முறையாகும், இது நைட்ராக்சைடு துவக்கியைப் பயன்படுத்தி நன்கு கட்டுப்படுத்தப்பட்ட ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி மற்றும் மிகக் குறைந்த சிதறல் கொண்ட பாலிமர்களை உருவாக்குகிறது. இது ஒரு வகை தலைகீழ்-செயலிழப்பு தீவிர பாலிமரைசேஷன் ஆகும். நைட்ராக்சைடு-மத்தியஸ்த ரேடிக்கல் பாலிமரைசேஷன் (என். எம். பி) க்கான தொடக்க பொருட்கள் அல்கோக்ஸியமைன்கள் என்று குறிப்பிடப்படும் சேர்மங்களின் குடும்பமாகும். ஒரு அல்கோக்ஸியமைனை அடிப்படையில் ஒரு N-O ஒற்றைப் பிணைப்பால் இரண்டாம் நிலை அமீனுடன் பிணைக்கப்பட்ட ஒரு ஆல்கஹால் என்று கருதலாம். இந்த செயல்பாட்டுக் குழுவின் பயன்பாடு என்னவென்றால், சில நிபந்தனைகளின் கீழ், சி-ஓ பிணைப்பின் ஹோமோலிசிஸ் ஏற்படலாம், இது 2-மைய 3-எலக்ட்ரான் என்-ஓ அமைப்பு மற்றும் ஒரு கார்பன் ரேடிக்கல் வடிவத்தில் ஒரு நிலையான ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது. என். எம். பி. யின் நோக்கங்களுக்காக, நைட்ரஜனுடன் இணைக்கப்பட்ட ஆர் குழுக்கள் எப்போதும் பருமனானவை, ஸ்டெரிக்கலாக தடுக்கும் குழுக்கள் மற்றும் ஓ-நிலையில் உள்ள ஆர் குழு ஒரு நிலையான ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது, பொதுவாக பாலிமரைசேஷன் வெற்றிகரமாக ஏற்படுவதற்கு பென்சிலிக் ஆகும். சங்கிலியின் நீளம் மற்றும் கட்டமைப்பின் சிறந்த கட்டுப்பாட்டிற்கும், மோனோமர் கிடைக்கும் வரை பாலிமரைசேஷன் தொடர அனுமதிக்கும் உண்மையான முடிவின் ஒப்பீட்டு பற்றாக்குறைக்கும் என். எம். பி அனுமதிக்கிறது. இதன் காரணமாக இது "வாழும்" என்று கூறப்படுகிறது. தொடர்ச்சியான தீவிர விளைவு என். எம். பி. யின் வாழ்க்கை இயல்பு தொடர்ச்சியான தீவிர விளைவு (பி. ஆர். இ) காரணமாகும். பி. ஆர். இ என்பது சில தீவிர அமைப்புகளில் காணக்கூடிய ஒரு நிகழ்வாகும், இது ஒரு பொருளை மிகவும் விரும்பத்தக்க வகையில் உருவாக்குவதற்கு வழிவகுக்கிறது, இது மற்ற தீவிரமான இணைப்புகளை கிட்டத்தட்ட விலக்குவதற்கு வழிவகுக்கிறது, ஏனெனில் தீவிரமான இனங்களில் ஒன்று குறிப்பாக நிலையானது, எதிர்வினை முன்னேறும்போது அதிக மற்றும் அதிக செறிவுகளில் உள்ளது, மற்றொன்று நிலையற்றது, ஒரு முடித்தல் கட்டத்தில் அல்லது விரும்பிய தயாரிப்பை உருவாக்க தொடர்ச்சியான தீவிரத்துடன் விரைவாக வினைபுரிகிறது. நேரம் செல்லச் செல்ல, நிலையான ரேடிக்கலின் அதிக செறிவு உள்ளது, இது தம்பதிகள் தன்னுடன் தலைகீழாக மாறுகிறது, அதாவது எந்த நிலையற்ற ரேடிக்கலும் இன்னும் இருப்பதால் அதிக கிடைக்கும் தன்மை காரணமாக தன்னை விட நிலையான ரேடிக்கலுடன் ஜோடி சேர முனைகிறது. இது தீவிர இனங்களில் சுய-இணைப்பை விட குறுக்கு-இணைப்பின் அதிக விகிதத்திற்கு வழிவகுக்கிறது. நைட்ராக்சைடு-மத்தியஸ்த பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினை விஷயத்தில், நிலையான ரேடிக்கல் நைட்ராக்சைடு இனங்கள் மற்றும் நிலையற்ற ரேடிக்கல் எப்போதும் கார்பன் ரேடிக்கல் ஆகும். இது நைட்ராக்சைடை பாலிமர் சங்கிலியின் வளர்ந்து வரும் முனையில் மீண்டும் மீண்டும் இணைக்க வழிவகுக்கிறது, இது பொதுவாக ஒரு முடித்தல் படியாகக் கருதப்படும், ஆனால் இந்த விஷயத்தில் மாற்றக்கூடியது. வளரும் சங்கிலி முனையுடன் நைட்ராக்சைடு இணைக்கும் அதிக விகிதம் இருப்பதால், இரண்டு செயலில் வளரும் சங்கிலிகளின் சிறிய இணைப்பு உள்ளது, இது சங்கிலியின் நீளத்தை கட்டுப்படுத்தும் ஒரு மாற்ற முடியாத முடிவடையும் படியாக இருக்கும். நைட்ராக்சைடு வளரும் சங்கிலியுடன் பிணைக்கப்பட்டு அவிழ்த்து, அதை நிறுத்தும் படிகளிலிருந்து பாதுகாக்கிறது. இது கிடைக்கக்கூடிய எந்த மோனோமரையும் செயலில் உள்ள சங்கிலிகளால் எளிதில் அகற்ற முடியும் என்பதை உறுதி செய்கிறது. இந்த பாலிமரைசேஷன் செயல்முறை இயற்கையாகவே சுயமாக முடிவடையாததால், இந்த பாலிமரைசேஷன் செயல்முறை "வாழும்" என்று விவரிக்கப்படுகிறது, ஏனெனில் சங்கிலிகள் பொருத்தமான எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ் தொடர்ந்து வளர்ந்து வருகின்றன. பி. ஆர். இ காரணமாக, எந்த நேரத்திலும், வளர்ந்து வரும் சங்கிலிகள் அனைத்தும் ஒரு மத்தியஸ்த நைட்ராக்சைடால் "மூடப்பட்டிருக்கும்" என்று கருதலாம், அதாவது அவை மிகவும் ஒத்த விகிதங்களில் பிரிந்து வளர்ந்து, பெரும்பாலும் சீரான சங்கிலியின் நீளம் மற்றும் கட்டமைப்பை உருவாக்குகின்றன. நைட்ராக்சைடு நிலைத்தன்மை மேலே குறிப்பிட்டுள்ளபடி, நைட்ராக்சைடு ரேடிக்கல்கள் நன்கு கட்டுப்படுத்தப்பட்ட ரேடிக்கல் பாலிமரைசேஷனின் பயனுள்ள மத்தியஸ்தர்களாக உள்ளன, ஏனெனில் அவை மிகவும் நிலையானவை, அவை எதிர்வினை கலவையில் தொடர்ச்சியான ரேடிக்கல்களாக செயல்பட அனுமதிக்கின்றன. இந்த ஸ்திரத்தன்மை அவற்றின் தனித்துவமான கட்டமைப்பின் விளைவாகும். பெரும்பாலான வரைபடங்களில், ரேடிக்கல் ஆக்ஸிஜனில் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ளது, ஆனால் மற்றொரு அதிர்வு அமைப்பு உள்ளது, இது ஆக்ஸிஜனுடன் இரட்டைப் பிணைப்பைக் கொண்ட நைட்ரஜனில் ரேடிக்கல் இருக்கும் அவற்றின் ஸ்திரத்தன்மையை விளக்குவதற்கு மிகவும் உதவியாக இருக்கும். இந்த அதிர்வு நிலைத்தன்மைக்கு கூடுதலாக, என். எம். ஆர். பி. யில் பயன்படுத்தப்படும் நைட்ராக்சைடுகள் எப்போதும் ஆர் 1 மற்றும் ஆர் 2 நிலைகளில் பருமனான, ஸ்டெரிக்கலாக இடையூறு விளைவிக்கும் குழுக்களைக் கொண்டுள்ளன. இந்த மாற்றீடுகளின் குறிப்பிடத்தக்க ஸ்டெரிக் மொத்தமாக N-மைய அதிர்வு வடிவத்தில் தீவிர இணைப்பை முற்றிலும் தடுக்கிறது, அதே நேரத்தில் அதை O-மைய வடிவத்தில் கணிசமாகக் குறைக்கிறது. இந்த பருமனான குழுக்கள் நிலைத்தன்மைக்கு பங்களிக்கின்றன, ஆனால் N க்கு அல்லைல் அல்லது நறுமணக் குழுக்கள் α ஆல் எந்த அதிர்வும் வழங்கப்படவில்லை என்றால் மட்டுமே இவை நைட்ராக்சைடின் நிலைத்தன்மையைக் குறைக்கின்றன, ஏனெனில் அவை தீவிரமான இணைப்பு நடைபெறுவதற்கு குறைவான ஸ்டெரிக் இடையூறுள்ள தளங்களை வழங்குகின்றன. ரேடிக்கலின் விளைவாக செயலிழப்பு மிகவும் ஸ்டெரிக் முறையில் தடுக்கப்பட்ட இனங்களில் அல்கோக்ஸியமைனின் ஹீமோலிடிக் பிளவுகளை மிகவும் வேகமாக ஆக்குகிறது. நைட்ராக்சைடு தேர்வு ஒரு குறிப்பிட்ட நைட்ராக்சைடு இனத்தைப் பயன்படுத்துவதற்கான தேர்வு, முயற்சிக்கப்பட்ட பாலிமரைசேஷனின் செயல்திறனில் பெரிய தாக்கத்தை ஏற்படுத்துகிறது. ஒரு பயனுள்ள பாலிமரைசேஷன் (சங்கிலி வளர்ச்சியின் விரைவான விகிதம், நிலையான சங்கிலி நீளம்) ஒரு நைட்ராக்சைடு ஒரு வேகமான சி-ஓ ஹோமோலிசிஸ் மற்றும் ஒப்பீட்டளவில் சில பக்க எதிர்வினைகளுடன் விளைகிறது. அதிக துருவக் கரைப்பான் சி-ஓ ஹோமோலிசிஸுக்கு தன்னை சிறப்பாகக் கொடுக்கிறது, எனவே லேபைல் நைட்ராக்சைடுடன் பிணைக்க முடியாத துருவக் கரைப்பான்கள் என். எம். பி. க்கு மிகவும் பயனுள்ளதாக இருக்கும். ஒரு தீவிர பாலிமரைசேஷனுக்கு மத்தியஸ்தம் செய்யும் நைட்ராக்சைடின் திறனில் மிகப்பெரிய விளைவை ஏற்படுத்தும் கட்டமைப்பு காரணி ஸ்டெரிக் மொத்தமாகும் என்பது பொதுவாக ஒப்புக் கொள்ளப்படுகிறது. பொதுவாகச் சொல்வதானால், நைட்ராக்சைடில் உள்ள அதிக ஸ்டெரிக் மொத்தமானது அல்கோக்ஸியமைனில் அதிக அழுத்தத்திற்கு வழிவகுக்கிறது, இது மிகவும் எளிதில் உடைந்த பிணைப்பான சி-ஓ ஒற்றைப் பிணைப்புக்கு வழிவகுக்கிறது, இது ஒரே மாதிரியாக பிளவுபடுகிறது. வளைய அளவு சுழற்சி நைட்ராக்சைடுகளைப் பொறுத்தவரை, ஐந்து உறுப்பு வளைய அமைப்புகள் ஆறு உறுப்பு வளையங்களை விட மெதுவாக பிளவுபடுவதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது மற்றும் டி-பியூட்டைல் மோயிட்டிகளுடன் அசிக்ளிக் நைட்ராக்சைடுகள் அவற்றின் ஆர் குழுக்கள் எல்லாவற்றிலும் வேகமாக பிளவுபடுவதால். பிளவு விகிதத்தில் இந்த வேறுபாடு சி-ஓ பிணைப்பு நீளங்களில் உள்ள வேறுபாட்டின் விளைவாக அல்ல, ஆனால் அல்கோக்ஸியமைனில் உள்ள சி-ஓ-என் பிணைப்பு கோணத்தின் வேறுபாட்டின் விளைவாக தீர்மானிக்கப்பட்டது. பிணைப்பு கோணம் சிறியதாக இருந்தால், நைட்ராக்சைடு மற்றும் அல்கைல் துண்டு ஆகியவற்றுக்கு இடையிலான ஸ்டெரிக் தொடர்பு அதிகமாக இருக்கும், மேலும் துவக்க உயிரினங்கள் எளிதில் பிரிந்துவிடும். ஸ்டெரிக் மொத்த நைட்ராக்சைடின் அதிகரித்த ஸ்டெரிக் மொத்தத்துடன் ஒரு புள்ளி வரை பாலிமரைசேஷனின் செயல்திறன் மேலும் மேலும் அதிகரிக்கிறது. டெம்போ ((2,2,6,6-டெட்ராமெத்தில் பைபரிடின்-1-ஒய்எல்) ஆக்சைல்) ஸ்டைரின் மற்றும் ஸ்டைரின் வழித்தோன்றல்களின் பாலிமரைசேஷனைத் தூண்டும் திறன் கொண்டது, ஆனால் பெரும்பாலான சூழ்நிலைகளில் பியூட்டைல் அக்ரிலேட்டின் பாலிமரைசேஷனைத் தூண்டுவதற்கு போதுமான லேபிள் அல்ல. α முதல் N நிலைகளில் கூட பெரிய குழுக்களைக் கொண்ட டெம்போ வழித்தோன்றல்கள் பியூட்டைல் அக்ரிலேட்டின் NMP ஐத் தூண்டும் அளவுக்கு ஹோமோலிசிஸ் விகிதத்தைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் α குழுக்கள் எவ்வளவு பெரியதாக இருக்கிறதோ, அவ்வளவு வேகமாக பாலிமரைசேஷன் நிகழ்கிறது. நைட்ராக்சைடு துண்டின் ஸ்டெரிக் மொத்த அளவு குறைந்தபட்சம் ஒரு புள்ளி வரை ஒரு அல்கோக்ஸியமைன் துவக்கியின் வலிமையின் நல்ல குறிகாட்டியாக இருக்க முடியும் என்பதை இது குறிக்கிறது. அதன் ஹோமோலிசிஸ் மற்றும் சீர்திருத்தத்தின் சமநிலை தீவிர வடிவத்தை ஆதரிக்கிறது, என். எம். பி இன் போக்கில் ஒரு ஆல்கோக்ஸியமைனை சீர்திருத்த மறுசீரமைப்பு சங்கிலி நீளத்தின் கட்டுப்பாட்டை பராமரிக்க மிகவும் மெதுவாக நிகழ்கிறது. தயாரிப்பு முறைகள் வணிக ரீதியாக கிடைக்கக்கூடிய டெம்போ, பாலிஸ்டிரீன் வழித்தோன்றல்களின் தொகுப்புக்கு போதுமான நைட்ராக்சைடு மத்தியஸ்தராக இருப்பதால், கோபாலிமர்களின் என். எம். பி. க்கான அல்கோக்ஸியமைன் துவக்கிகளைத் தயாரிப்பது பல சந்தர்ப்பங்களில் ஒரு நைட்ராக்சைடு குழுவை (டெம்போ) ஒரு குறிப்பிட்ட தொகுக்கப்பட்ட அல்கைல் துண்டுடன் இணைக்கும் விஷயமாகும். இந்த மாற்றத்தை அடைய பல முறைகள் தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளன. ஜேக்கப்ஸெனின் வினையூக்கி ஜேக்கப்ஸெனின் வினையூக்கி என்பது மாங்கனீசு அடிப்படையிலான வினையூக்கி ஆகும், இது பொதுவாக ஆல்கீன்களின் ஸ்டீரியோசெலெக்டிவ் எபோக்சிடேஷனுக்கு பயன்படுத்தப்படுகிறது. இந்த எபோக்சிடேஷன் ஒரு தீவிரமான கூட்டல் பொறிமுறையால் தொடர்கிறது, இது எதிர்வினை கலவையில் தீவிரமான டெம்போ குழுவை அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம் பயன்படுத்தப்படலாம். சோடியம் போரோஹைட்ரைடு போன்ற லேசான குறைப்பு முகவருடன் சிகிச்சைக்குப் பிறகு, இது மார்கோவ்னிகோவ் நைட்ராக்சைடை ஆல்கீனில் சேர்ப்பதன் விளைபொருளைத் தருகிறது. ஜேக்கப்ஸெனின் வினையூக்கி மிகவும் லேசானது, மேலும் ஆல்கீன் அடி மூலக்கூறில் பல்வேறு வகையான செயல்பாடுகளை பொறுத்துக்கொள்ள முடியும். இருப்பினும், நடைமுறை விளைச்சல் டாவோ மற்றும் பலர் அறிவித்ததைப் போல அதிகமாக இருக்க வேண்டிய அவசியமில்லை. ஹைட்ராசின் ஒரு மாற்று முறை ஹைட்ராசினுடன் நைட்ராக்சைடின் விரும்பிய இடத்தில் சி-பிஆர் பிணைப்புடன் ஒரு அடி மூலக்கூறை வினைபுரியச் செய்வதாகும், இது ஒரு அல்கைல் மாற்றப்பட்ட ஹைட்ராசினை உருவாக்குகிறது, பின்னர் இது ஒரு நைட்ராக்சைடு ரேடிக்கல் மற்றும் ஈய டை ஆக்சைடு போன்ற லேசான ஆக்சிஜனேற்ற முகவருக்கு வெளிப்படுகிறது. இது ஒரு கார்பனை மையமாகக் கொண்ட ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது, இது நைட்ராக்சைடுடன் இணைந்து விரும்பிய அல்கோக்ஸியமைனை உருவாக்குகிறது. இந்த முறை சில உயிரினங்களுக்கு ஒப்பீட்டளவில் திறமையற்றதாக இருப்பதன் குறைபாட்டைக் கொண்டுள்ளது, அதே போல் மிகவும் நச்சு ஹைட்ராசினுடன் வேலை செய்ய வேண்டிய உள்ளார்ந்த ஆபத்து மற்றும் மந்த வளிமண்டலத்தில் எதிர்வினைகளை இயக்க வேண்டிய சிரமமும் உள்ளது. ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடுடன் ஆல்டிகைடுகளின் சிகிச்சை மற்றொரு வெளியிடப்பட்ட ஆல்காக்ஸியமைன் தொகுப்பு ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடுடன் ஆல்டிகைடுகளின் சிகிச்சையை உள்ளடக்கியது, இது கார்பனைல் குழுவில் சேர்க்கிறது. இதன் விளைவாக உருவாகும் இனங்கள் சி. யூ. சி. எல். அமைக்கும் ஃபார்மிக் அமிலம் மற்றும் விரும்பிய அல்கைல் ரேடிக்கல் ஆகியவற்றின் முன்னிலையில் சீட்டுவில் மறுசீரமைக்கப்படுகின்றன, இது இலக்கு அல்கோக்ஸியமைனை உற்பத்தி செய்ய டெம்போவுடன் இணைகிறது. எதிர்வினை மிகவும் நல்ல விளைச்சலைக் கொடுப்பதாகத் தோன்றுகிறது மற்றும் அல்கைல் சங்கிலியில் உள்ள பல்வேறு செயல்பாட்டுக் குழுக்களை பொறுத்துக்கொள்கிறது. எலக்ட்ரோஃபிலிக் புரோமினேஷன் மற்றும் நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதல் ஒரு தொகுப்பு சந்திரன் மற்றும் காங் ஆகியோரால் விவரிக்கப்பட்டுள்ளது, இதில் உலோக சோடியத்தில் உள்ள நைட்ராக்சைடு ரேடிக்கலின் ஒரு எலக்ட்ரான் குறைப்பு ஒரு நியூக்ளியோஃபிலிக் நைட்ராக்சைடை உருவாக்குகிறது. நைட்ராக்சைடு நியூக்ளியோஃபைல் பின்னர் பொருத்தமான அல்கைல் புரோமைடுடன் சேர்க்கப்பட்டு, ஒரு எளிய எஸ். என். 2 எதிர்வினை மூலம் அல்கோக்ஸியமைனை உற்பத்தி செய்கிறது. இந்த நுட்பத்திற்கு பொருத்தமான அல்கைல் புரோமைடு மட்டுமே ஒருங்கிணைக்கப்பட வேண்டும் என்ற நன்மை உள்ளது, இது அசௌகரியமான எதிர்வினை நிலைமைகள் மற்றும் பிராஸோ மற்றும் பிறரின் முறை போன்ற மிகவும் ஆபத்தான வினைப்பொருள்கள் தேவையில்லாமல் தேவைப்படுகிறது. குறிப்புகள் பாலிமரைசேஷன் எதிர்வினைகள்