Localized molecular orbitals
உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் ஆகும், அவை ஒரு மூலக்கூறின் வரையறுக்கப்பட்ட இடஞ்சார்ந்த பகுதியில் குவிந்துள்ளன, அதாவது ஒரு குறிப்பிட்ட அணுவில் ஒரு குறிப்பிட்ட பிணைப்பு அல்லது தனி ஜோடி போன்றவை. மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை கணக்கீடுகளை எளிய பிணைப்புக் கோட்பாடுகளுடன் தொடர்புபடுத்துவதற்கும், எலக்ட்ரான் தொடர்புகளின் உள்ளூர் தன்மையைப் பயன்படுத்திக் கொள்வதன் மூலம் ஹார்ட்ரி-ஃபாக் பிந்தைய மின்னணு கட்டமைப்பு கணக்கீடுகளை விரைவுபடுத்துவதற்கும் அவை பயன்படுத்தப்படலாம். காலமுறை எல்லை நிலைமைகளைக் கொண்ட அமைப்புகளில் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகள் வானியர் செயல்பாடுகள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன. நிலையான ஏபி இன்டிஷியோ குவாண்டம் வேதியியல் முறைகள் டீலோகலைஸ் செய்யப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகளுக்கு வழிவகுக்கின்றன, அவை பொதுவாக ஒரு முழு மூலக்கூறிலும் விரிவடைகின்றன மற்றும் மூலக்கூறின் சமச்சீர்மையைக் கொண்டுள்ளன. உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகள் பின்னர் ஒதுக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகளின் நேரியல் சேர்க்கைகளாக காணப்படலாம், இது பொருத்தமான ஒற்றையாட்சி மாற்றத்தால் வழங்கப்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, நீர் மூலக்கூறில், ஏபி தொடக்க கணக்கீடுகள் முதன்மையாக இரண்டு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளில் பிணைப்பு தன்மையைக் காட்டுகின்றன, ஒவ்வொன்றும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியுடன் இரண்டு ஓ-எச் பிணைப்புகளுக்கு இடையில் சமமாக விநியோகிக்கப்படுகின்றன. ஒரு O-H பிணைப்புடன் தொடர்புடைய உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதை இந்த இரண்டு இடஞ்சார்ந்த சுற்றுப்பாதைகளின் கூட்டுத்தொகையாகும், மேலும் மற்றொரு O-H பிணைப்புக்கான உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதை அவற்றின் வேறுபாடாகும்; வேலன்ஸ் பிணைப்பு கோட்பாட்டின் படி. பல பிணைப்புகள் மற்றும் தனி ஜோடிகளுக்கு, வெவ்வேறு உள்ளூர்மயமாக்கல் நடைமுறைகள் வெவ்வேறு சுற்றுப்பாதைகளை வழங்குகின்றன. பாய்ஸ் மற்றும் எட்மிஸ்டன்-ரூடென்பெர்க் உள்ளூர்மயமாக்கல் முறைகள் இந்த சுற்றுப்பாதைகளை கலந்து தண்ணீரில் எத்திலீன் மற்றும் முயல் காது தனி ஜோடிகளில் சமமான வளைந்த பிணைப்புகளை வழங்குகின்றன, அதே நேரத்தில் பைப்க்-மெஸி முறை அந்தந்த σ மற்றும் π சமச்சீர்மையைப் பாதுகாக்கிறது. உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மற்றும் இடஞ்சார்ந்த சுற்றுப்பாதை விளக்கங்களின் சமநிலை ஒரு மூடிய எலக்ட்ரான் ஷெல் கொண்ட மூலக்கூறுகளுக்கு, இதில் ஒவ்வொரு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதையும் இரட்டிப்பாக ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளது, உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மற்றும் இடஞ்சார்ந்த சுற்றுப்பாதை விளக்கங்கள் உண்மையில் சமமானவை மற்றும் ஒரே இயற்பியல் நிலையைக் குறிக்கின்றன. நீரின் உதாரணத்தைப் பயன்படுத்தி, முதல் பிணைப்பில் இரண்டு எலக்ட்ரான்களையும் இரண்டாவது பிணைப்பில் இரண்டு எலக்ட்ரான்களையும் வைப்பது இரண்டு பிணைப்புகளிலும் சுதந்திரமாக செல்ல நான்கு எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டிருப்பதற்கு சமமானதல்ல என்று தோன்றலாம். இருப்பினும், குவாண்டம் இயக்கவியலில் அனைத்து எலக்ட்ரான்களும் ஒரே மாதிரியானவை, அவற்றை ஒரே மாதிரியாகவோ அல்லது வேறு வகையாகவோ வேறுபடுத்திப் பார்க்க முடியாது. மொத்த அலை செயல்பாடு ஒரு ஸ்லேட்டர் தீர்மானிப்பவர் (அல்லது ஸ்லேட்டர் தீர்மானிப்பவர்களின் நேரியல் கலவை) போன்ற பாலி விலக்கு கொள்கையை திருப்திப்படுத்தும் ஒரு வடிவத்தைக் கொண்டிருக்க வேண்டும், மேலும் இரண்டு எலக்ட்ரான்கள் பரிமாறிக்கொள்ளப்பட்டால், அத்தகைய செயல்பாடு எந்த ஒற்றை மாற்றத்தாலும் மாறாது என்பதைக் காட்டலாம். திறந்த எலக்ட்ரான் ஷெல் கொண்ட மூலக்கூறுகளுக்கு, சில மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் தனித்தனியாக ஆக்கிரமிக்கப்பட்டுள்ளன, ஆல்பா மற்றும் பீட்டா சுழற்சியின் எலக்ட்ரான்கள் தனித்தனியாக உள்ளூர்மயமாக்கப்பட வேண்டும். இது நைட்ரிக் ஆக்சைடு மற்றும் டை ஆக்சிஜன் போன்ற தீவிர இனங்களுக்கு பொருந்தும். மீண்டும், இந்த விஷயத்தில் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மற்றும் இடஞ்சார்ந்த சுற்றுப்பாதை விளக்கங்கள் சமமானவை மற்றும் அதே இயற்பியல் நிலையைக் குறிக்கின்றன. கணக்கீட்டு முறைகள் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் (எல். எம். ஓ) நியதி மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளின் (சி. எம். ஓ) தொகுப்பின் மீது ஒற்றையாட்சி மாற்றத்தின் மூலம் பெறப்படுகின்றன. இந்த மாற்றம் பொதுவாக ஒரு குறிப்பிட்ட ஆபரேட்டரின் எதிர்பார்ப்பு மதிப்பின் உகப்பாக்கத்தை (குறைத்தல் அல்லது அதிகபட்சமாக்கல்) உள்ளடக்கியது. உள்ளூர்மயமாக்கல் ஆற்றலின் பொதுவான வடிவம்ஃ, உள்ளூர்மயமாக்கல் ஆபரேட்டர் எங்கே மற்றும் ஒரு மூலக்கூறு இடஞ்சார்ந்த சுற்றுப்பாதை ஆகும். கடந்த தசாப்தங்களில் பல முறைகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன, அவை வடிவத்தில் வேறுபடுகின்றன. புறநிலை செயல்பாட்டின் உகப்பாக்கம் பொதுவாக ஜோடி வாரியான ஜாகோபி சுழற்சிகளைப் பயன்படுத்தி செய்யப்படுகிறது. இருப்பினும், இந்த அணுகுமுறை சேணம் புள்ளி ஒருங்கிணைப்புக்கு ஆளாகிறது (இது ஒன்றிணைந்தாலும் கூட), எனவே துல்லியமான கோடு தேடல்களுடன் எளிய இணை சாய்வு முறைகள் முதல் நியூட்டன்-ராப்சன் மற்றும் நம்பிக்கை-பிராந்திய முறைகள் வரை பிற அணுகுமுறைகளும் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் (பாய்ஸ் என்றும் அழைக்கப்படுகிறது) உள்ளூர்மயமாக்கல் முறை சுற்றுப்பாதைகளின் இடஞ்சார்ந்த அளவைக் குறைப்பதன் மூலம் குறைக்கிறது, எங்கே. இது அதிகப்படுத்துவதற்கான எளிதான பணிக்கு சமமாக மாறும். ஒரு பரிமாணத்தில், ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் (எஃப். பி.) புறநிலை செயல்பாட்டையும் இவ்வாறு எழுதலாம். நான்காவது கணம் (FM) செயல்முறை ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் திட்டத்திற்கு ஒத்ததாக இருக்கிறது, இருப்பினும் சுற்றுப்பாதை நான்காவது கணம் சுற்றுப்பாதை இரண்டாவது கணத்திற்கு பதிலாக பயன்படுத்தப்படுகிறது. குறைக்கப்பட வேண்டிய குறிக்கோள் செயல்பாடு. நான்காவது கணம் முறை ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் முறையை விட அதிக உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மெய்நிகர் சுற்றுப்பாதைகளை உருவாக்குகிறது, ஏனெனில் இது இடமாற்றப்பட்ட வால்களில் ஒரு பெரிய அபராதத்தைக் குறிக்கிறது. கிராஃபீனைப் பொறுத்தவரை (ஒரு இடப்பெயர்ச்சி அமைப்பு), ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் மற்றும் பைப்க்-மெஸி திட்டங்களை விட நான்காவது கணம் முறை அதிக இடப்பெயர்ச்சி கொண்ட ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகளை உருவாக்குகிறது. எட்மிஸ்டன்-ரூடென்பெர்க் எட்மிஸ்டன்-ரூடென்பெர்க் உள்ளூர்மயமாக்கல் மின்னணு சுய-விரட்டும் ஆற்றலை அதிகபட்சமாக்குவதன் மூலம் அதிகரிக்கிறது. பிபெக்-மெஸி பிபெக்-மெஸி உள்ளூர்மயமாக்கல் சற்று வித்தியாசமான அணுகுமுறையை எடுத்துக்கொள்கிறது, இது கருக்களில் சுற்றுப்பாதை சார்ந்த பகுதி கட்டணங்களின் கூட்டுத்தொகையை அதிகரிக்கிறதுஃ பைபெக் மற்றும் மெஸி முதலில் முல்லிகன் கட்டணங்களைப் பயன்படுத்தினர், அவை கணித ரீதியாக சரியாக வரையறுக்கப்படவில்லை. சமீபத்தில், பல்வேறு கணித ரீதியாக நன்கு வரையறுக்கப்பட்ட பகுதி சார்ஜ் மதிப்பீடுகளை அடிப்படையாகக் கொண்ட பைபெக்-மெஸி பாணி திட்டங்கள் விவாதிக்கப்பட்டுள்ளன. சில குறிப்பிடத்தக்க தேர்வுகள் வோரோனோய் கட்டணங்கள், பெக் கட்டணங்கள், ஹிர்ஷ்ஃபீல்ட் அல்லது ஸ்டாக்ஹோல்டர் கட்டணங்கள், உள்ளார்ந்த அணு சுற்றுப்பாதை கட்டணங்கள், பேடர் கட்டணங்கள் அல்லது "தெளிவற்ற அணு" கட்டணங்கள் ஆகும். மாறாக ஆச்சரியப்படத்தக்க வகையில், வெவ்வேறு மதிப்பீடுகளால் மறுஉருவாக்கம் செய்யப்பட்ட (மொத்த) பகுதி மின்னூட்டங்களில் பரந்த மாறுபாடு இருந்தபோதிலும், இதன் விளைவாக வரும் பைப்க்-மெஸி சுற்றுப்பாதைகளின் பகுப்பாய்வு, உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகள் உள்ளூர்மயமாக்கல் செயல்பாட்டில் பயன்படுத்தப்படும் பகுதி மின்னூட்ட மதிப்பீட்டுத் திட்டத்திற்கு உணர்ச்சியற்றவை என்பதைக் காட்டுகிறது. இருப்பினும், முல்லிகன் கட்டணங்களின் தவறான வரையறுக்கப்பட்ட கணித இயல்பு காரணமாக (மற்றும் சில படைப்புகளில் பயன்படுத்தப்பட்ட லோவ்டின் கட்டணங்கள்), சிறந்த மாற்று வழிகள் இப்போதெல்லாம் கிடைப்பதால், அவற்றை அசல் பதிப்பிற்கு ஆதரவாகப் பயன்படுத்துவது நல்லது. பைபெக்-மெஸி திட்டத்தின் மிக முக்கியமான தரம் என்னவென்றால், இது பிளானர் அமைப்புகளில் σ-π பிரிப்பைப் பாதுகாக்கிறது, இது σ மற்றும் π பிணைப்புகளை கலக்கும் ஃபாஸ்டர்-பாய்ஸ் மற்றும் எட்மிஸ்டன்-ரூடென்பெர்க் திட்டங்களிலிருந்து வேறுபடுகிறது. இந்த பண்பு பயன்படுத்தப்படும் பகுதி கட்டண மதிப்பீட்டிலிருந்து சுயாதீனமாக உள்ளது. பைபெக்-மெஸி முறையின் வழக்கமான உருவாக்கம் சுற்றுப்பாதைகளை உள்ளூர்மயமாக்க ஒரு மறு செய்கை செயல்முறையை அழைக்கும் அதே வேளையில், ஒரு மறு செய்கை அல்லாத முறையும் சமீபத்தில் பரிந்துரைக்கப்பட்டுள்ளது. கரிம வேதியியலில் கரிம வேதியியல் பெரும்பாலும் தரமான மற்றும் முறைசாரா அர்த்தத்தில் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளின் அடிப்படையில் விவாதிக்கப்படுகிறது. வரலாற்று ரீதியாக, பாரம்பரிய கரிம வேதியியலின் பெரும்பகுதி பழைய வேலன்ஸ் பிணைப்பு/சுற்றுப்பாதை கலப்பின மாதிரிகள் மீது கட்டப்பட்டது. நறுமணம் போன்ற நிகழ்வுகளைக் கணக்கிட, பிணைப்பின் இந்த எளிய மாதிரி ஹக்கல் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதை கோட்பாட்டின் அரை அளவு முடிவுகளால் நிரப்பப்படுகிறது. இருப்பினும், ஸ்டீரியோ எலக்ட்ரானிக் விளைவுகளைப் புரிந்துகொள்வதற்கு இரண்டு மூலக்கூறுகள் அல்லது ஒரே மூலக்கூறுக்குள் உள்ள வெவ்வேறு பகுதிகளுக்கு இடையிலான நன்கொடையாளர் மற்றும் ஏற்பி சுற்றுப்பாதைகளுக்கு இடையிலான தொடர்புகளின் பகுப்பாய்வு தேவைப்படுகிறது, மேலும் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் கருத்தில் கொள்ளப்பட வேண்டும். சரியான (சமச்சீர்-தழுவிய) மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் முழுமையாக இடமாற்றம் செய்யப்பட்டிருப்பதால், பயிற்சி வேதியியலாளரால் காட்சிப்படுத்தப்பட்டபடி, மூலக்கூறின் "பிணைப்புகளுடன்" ஒரு ஆயத்த தொடர்பை அனுமதிக்கவில்லை, அதற்கு பதிலாக மிகவும் பொதுவான அணுகுமுறை நிரப்பப்பட்ட மற்றும் நிரப்பப்படாத உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளுக்கு இடையிலான தொடர்புகளைக் கருத்தில் கொள்வதாகும். இந்த சுற்றுப்பாதைகள் மற்றும் பொதுவாக σ (சிக்மா பிணைப்பு), π (பை பிணைப்பு), n (ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட பிணைப்பு அல்லாத சுற்றுப்பாதை, "தனி ஜோடி"), p (ஆக்கிரமிக்கப்படாத பிணைப்பு அல்லாத சுற்றுப்பாதை, "வெற்று p சுற்றுப்பாதை"; ஆக்கிரமிக்கப்படாத பிணைப்பு அல்லாத சுற்றுப்பாதைக்கான சின்னம் n * அரிதாகவே பயன்படுத்தப்படுகிறது), π * (பை ஆன்டிபாண்டிங்), மற்றும் σ * (சிக்மா ஆன்டிபாண்டிங்). (உட்வார்ட் மற்றும் ஹாஃப்மேன் பொதுவாக, ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட அல்லது ஆக்கிரமிக்கப்படாத பிணைப்பு அல்லாத சுற்றுப்பாதைகளுக்கு ω ஐப் பயன்படுத்துகின்றனர். ஒரே அணு சுற்றுப்பாதைகளிலிருந்து பெறப்பட்ட உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளை ஒப்பிடும்போது, இந்த வகுப்புகள் பொதுவாக ஆற்றலை அதிகரிப்பதன் மூலம் தரவரிசைப்படுத்தப்படும்போது σ <π <n <p (n *) <π * <σ * வரிசையைப் பின்பற்றுகின்றன. கரிம வேதியியலாளர்கள் அடிக்கடி சித்தரிக்கும் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் மேலே விவரிக்கப்பட்ட கணக்கீட்டு முறைகளால் உருவாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகளின் தரமான விளக்கங்களாக கருதப்படலாம். இருப்பினும், அவை எந்த ஒரு அணுகுமுறையிலும் வரைபடமாக்கப்படுவதில்லை, அல்லது அவை தொடர்ந்து பயன்படுத்தப்படுவதில்லை. எடுத்துக்காட்டாக, தனி ஜோடி நீர் பொதுவாக இரண்டு சமமான spx கலப்பின சுற்றுப்பாதைகளாக கருதப்படுகின்றன, அதே நேரத்தில் கார்பென்களின் தொடர்புடைய "பிணைப்பில்லாத" சுற்றுப்பாதைகள் பொதுவாக நிரப்பப்பட்ட σ (அவுட்) சுற்றுப்பாதையாகவும், நிரப்பப்படாத தூய p சுற்றுப்பாதையாகவும் கருதப்படுகின்றன, இருப்பினும் தனி ஜோடி நீரை நிரப்பப்பட்ட σ (அவுட்) மற்றும் p சுற்றுப்பாதைகளால் ஒத்ததாக விவரிக்க முடியும் (மேலும் விவாதத்திற்கு, தனி ஜோடி பற்றிய கட்டுரையையும், மேலே உள்ள சிக்மா-பை மற்றும் சமமான-சுற்றுப்பாதை மாதிரிகள் பற்றிய விவாதத்தையும் பார்க்கவும்). வேறு வார்த்தைகளில் கூறுவதானால், உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதையின் வகை சூழல் மற்றும் வசதி மற்றும் பயன்பாட்டின் பரிசீலனைகளைப் பொறுத்தது. குறிப்புகள் குவாண்டம் வேதியியல் கணக்கீட்டு வேதியியல் மூலக்கூறு இயற்பியல்