Transmetalation
உலோகமாற்றல் (alt. எழுத்துப்பிழைஃ உலோகமாற்றுதல்) என்பது ஒரு உலோகத்திலிருந்து மற்றொரு உலோகத்திற்கு ஈந்தணைவிகளை மாற்றுவதை உள்ளடக்கிய ஒரு வகை கரிம உலோக எதிர்வினை ஆகும். இது பொதுவான வடிவத்தைக் கொண்டுள்ளதுஃ M1-R + M2-R′ → M1-R′ + M2-R இதில் R மற்றும் R′ இருக்கலாம், ஆனால் அவை ஒரு அல்கைல், ஆரில், அல்கைனைல், அல்லைல், ஆலோஜன் அல்லது சூடோஹாலோஜென் குழுவுடன் மட்டுப்படுத்தப்படவில்லை. எதிர்வினை பொதுவாக வெப்ப இயக்கவியல் மற்றும் இயக்கவியல் காரணங்களால் மாற்ற முடியாத செயல்முறையாகும். வெப்ப இயக்கவியல் உலோகங்களின் மின்காந்தங்களின் அடிப்படையில் எதிர்வினையை ஆதரிக்கும் மற்றும் இரண்டு உலோகங்களிலும் வெற்று சுற்றுப்பாதைகள் இருந்தால் இயக்கவியல் எதிர்வினையை ஆதரிக்கும். ரெடாக்ஸ்-டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் மற்றும் ரெடாக்ஸ்-டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன்/லிகாண்ட் எக்ஸ்சேஞ்ச் உள்ளிட்ட பல்வேறு வகையான டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் உள்ளன. உலோகமாற்றத்தின் போது உலோக-கார்பன் பிணைப்பு செயல்படுத்தப்படுகிறது, இது புதிய உலோக-கார்பன் பிணைப்புகளை உருவாக்க வழிவகுக்கிறது. உலோகமாற்றமானது பொதுவாக வினையூக்கம், முக்கிய குழு வளாகங்களின் தொகுப்பு மற்றும் மாற்றம் உலோக வளாகங்களின் தொகுப்பு ஆகியவற்றில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. உலோகமாற்றத்தின் வகைகள் உலோகமாற்றத்தில் இரண்டு முக்கிய வகைகள் உள்ளன, ரெடாக்ஸ்-உலோகமயமாக்கல் (ஆர்டி) மற்றும் ரெடாக்ஸ்-உலோகமயமாக்கல்/தசைநார்-பரிமாற்றம் (ஆர்டிஎல்இ). கீழே, M1 பொதுவாக ஒரு 4d அல்லது 5d மாற்றம் உலோகம் மற்றும் M2 பொதுவாக ஒரு முக்கிய குழு அல்லது 3d மாற்றம் உலோகம் ஆகும். உலோகங்கள் மற்றும் ஈந்தணைவிகளின் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டிகளைப் பார்ப்பதன் மூலம், ஆர்டி அல்லது ஆர்டிஎல்இ எதிர்வினை தொடருமா என்பதையும், எதிர்வினை என்ன விளைபொருள்களைத் தரும் என்பதையும் ஒருவர் கணிக்க முடியும். எடுத்துக்காட்டாக, 3 HgPH2 முதல் 2Al ஐச் சேர்ப்பது 3 Hg மற்றும் 2 AlPH3 ஐத் தரும் என்று ஒருவர் கணிக்க முடியும், ஏனெனில் Hg என்பது Al ஐ விட அதிக எலக்ட்ரோநெக்டிவ் உறுப்பு ஆகும். ரெடாக்ஸ்-உலோகமயமாக்கல் M1n +-R + M2 → M1 + M2n +-R. ரெடாக்ஸ்-உலோகமாற்றத்தில் ஒரு ஈந்தணைவிகள் ஒரு உலோகத்திலிருந்து மற்றொன்றுக்கு ஒரு மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான பொறிமுறை மூலம் மாற்றப்படுகின்றன. எதிர்வினையின் போது உலோக மையங்களில் ஒன்று ஆக்சிஜனேற்றப்படுகிறது, மற்றொன்று குறைக்கப்படுகிறது. உலோகங்கள் மற்றும் ஈந்தணைவிகளின் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டிகள்தான் எதிர்வினை முன்னோக்கி செல்ல காரணமாகின்றன. M1 என்பது M2 ஐ விட அதிக எலக்ட்ரோநெக்டிவ் என்றால், R குழு குறைந்த எலக்ட்ரோநெக்டிவ் M2 உடன் ஒருங்கிணைக்க வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக சாதகமானது. ரெடாக்ஸ்-டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன்/லிகாண்ட்-எக்ஸ்சேஞ்ச் M1-R + M2-X → M1-X + M2-R. ரெடாக்ஸ்-டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன்/லிகாண்ட் பரிமாற்றத்தில் இரண்டு உலோக வளாகங்களின் ஈந்தணைவிகள் ஒருவருக்கொருவர் இடங்களை மாற்றி, மற்ற உலோக மையத்துடன் பிணைக்கின்றன. ஆர் ஈந்தணைவிகள் ஒரு அல்கைல், ஆரில், அல்கைனைல் அல்லது அல்லைல் குழுவாகவும், எக்ஸ் ஈந்தணைவிகள் ஒரு ஆலோஜன், சூடோ-ஆலோஜன், அல்கைல் அல்லது ஆரில் குழுவாகவும் இருக்கலாம். எதிர்வினை இரண்டு சாத்தியமான இடைநிலை படிகளால் தொடரலாம். முதலாவது ஒரு துணை இடைநிலை, அங்கு ஆர் மற்றும் எக்ஸ் ஈந்தணைவிகள் இரண்டு உலோகங்களையும் இணைத்து, மாற்றம் நிலையை உறுதிப்படுத்துகின்றன. இரண்டாவது மற்றும் குறைவான பொதுவான இடைநிலை ஒரு நேர்மின் அயனி உருவாக்கம் ஆகும், அங்கு R இரண்டு உலோகங்களையும் இணைக்கிறது மற்றும் X எதிர்மின் அயனி ஆகும். ஆர்டிஎல்இ எதிர்வினை ஒரு ஒருங்கிணைந்த முறையில் தொடர்கிறது. ஆர்டி எதிர்வினைகளைப் போலவே, எதிர்வினையும் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி மதிப்புகளால் இயக்கப்படுகிறது. எக்ஸ் ஈந்தணைவிகள் அதிக மின்காந்த உலோகங்களுக்கு ஈர்க்கப்படுகின்றன. M1 என்பது M2 ஐ விட அதிக மின்காந்த உலோகமாக இருந்தால், R மற்றும் X ஈந்தணைவிகளின் பரிமாற்றம் ஏற்படுவதற்கு வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக சாதகமானது. பயன்பாடுகள் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் டிரான்ஸ்மெட்டலேஷன் பெரும்பாலும் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளின் வினையூக்கி சுழற்சிகளில் ஒரு படியாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. ஒரு உலோகமாற்ற நடவடிக்கையை உள்ளடக்கிய சில குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் ஸ்டில் குறுக்கு-இணைப்பு, சுசுகி குறுக்கு-இணைப்பு, சோனோகஷிரா குறுக்கு-இணைப்பு மற்றும் நெகிஷி குறுக்கு-இணைப்பு ஆகும். மிகவும் பயனுள்ள குறுக்கு-இணைப்பு வினையூக்கிகள் பல்லேடியத்தைக் கொண்டவையாக இருக்கின்றன. குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் R′-X + M-R → R′-R + M-X இன் பொதுவான வடிவத்தைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் அவை C-C பிணைப்புகளை உருவாக்கப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. R மற்றும் R′ எந்த கார்பன் துண்டாகவும் இருக்கலாம். உலோகத்தின் அடையாளம், எம், எந்த குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினை பயன்படுத்தப்படுகிறது என்பதைப் பொறுத்தது. ஸ்டில் எதிர்வினைகள் தகரத்தைப் பயன்படுத்துகின்றன, சுசுகி எதிர்வினைகள் போரானைப் பயன்படுத்துகின்றன, சோனோகஷிரா எதிர்வினைகள் தாமிரத்தைப் பயன்படுத்துகின்றன, நெகிஷி எதிர்வினைகள் துத்தநாகத்தைப் பயன்படுத்துகின்றன. பல்லேடியம் வினையூக்கி எதிர்வினைகளில் உலோகமாற்ற படி ஒரு R′-Pd-R சேர்மத்தை உற்பத்தி செய்ய ஒரு R-M சேர்மத்தை சேர்ப்பதை உள்ளடக்கியது. குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் மருத்துவ வேதியியல் பகுதி உட்பட செயற்கை வேதியியலில் பரந்த அளவிலான பயன்பாடுகளைக் கொண்டுள்ளன. ஸ்டில் எதிர்வினை ஒரு கட்டி எதிர்ப்பு முகவர், (±)-எபி-ஜட்ரோஃபோனை உருவாக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது; சுசுகி எதிர்வினை ஒரு கட்டி எதிர்ப்பு முகவர், ஆக்ஸிமிடின் II ஐ உருவாக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது; சோனோகஷிரா எதிர்வினை ஒரு புற்றுநோய் எதிர்ப்பு மருந்து, எனிலுராசில் தயாரிக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது; மற்றும் நெகிஷி எதிர்வினை ஒரு உட்செலுத்துதல் அடுக்கு வழியாக கரோட்டினாய்டு β-கரோட்டினை உருவாக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது. லாந்தனைடுகள் லாந்தனைடு கரிம உலோகச் சேர்மங்கள் ஆர்டி மற்றும் ஆர்டிஎல்இ மூலம் ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன. லாந்தனைடுகள் மிகவும் மின்காந்த உறுப்புகள் ஆகும். ஆர்கனோலிதியம் மற்றும் கிரிக்னார்ட் வினையூக்கிகளைப் போலல்லாமல், செயல்பாட்டு வழித்தோன்றல்களை ஒருங்கிணைக்க அனுமதிக்கும் பொதுவான இயக்கவியல் மந்த ஆர்டி மற்றும் ஆர்டிஎல்இ வினையூக்கிகள் எச்ஜிபி 2 போன்ற ஆர்கனோமெர்குரியல்கள் ஆகும். டயரில்மெர்குரியல்கள் பெரும்பாலும் லாந்தனைடு ஆர்கனோமெட்டாலிக் வளாகங்களை ஒருங்கிணைக்கப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. Hg (C6F5) 2 என்பது HgPH2 ஐ விட லாந்தனைடுகளுடன் பயன்படுத்த சிறந்த ஆர்டி வினைப்பொருளாகும், ஏனெனில் உலோகத்தை செயல்படுத்த ஒரு படி தேவையில்லை. இருப்பினும், ஃபீனைல்-மாற்றப்பட்ட லாந்தனைடு வளாகங்கள் பென்டாஃப்ளோரோஃபீனைல் வளாகங்களை விட வெப்ப ரீதியாக நிலையானவை. HgPH2 இன் பயன்பாடு இரண்டு Yb அணுக்களில் வெவ்வேறு ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளுடன் ஒரு யெட்டர்பியம் வளாகத்தின் தொகுப்புக்கு வழிவகுத்ததுஃ Yb (C10H8) (THF) 2 + HgPH2 → YbIIybIIIPh5 (THF) 4 Ln (C6F5) 2 வளாகங்களில், Ln = Yb, Eu, அல்லது Sm, Ln-C பிணைப்புகள் மிகவும் எதிர்வினையாற்றுகின்றன, அவை RTLE எதிர்வினைகளில் பயனுள்ளதாக இருக்கும். புரோட்டிக் அடி மூலக்கூறுகள் Ln (C6F5) 2 காம்ப்லெக்ஸுடன் ஒரு எதிர்வினையாக பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளனஃ Ln (C6F5) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C6F5H. நிலையற்ற Ln (C6F5) 2 காம்ப்ளக்ஸ் உடன் வேலை செய்வதில் உள்ள சவால்களை பின்வரும் எதிர்வினை மூலம் உருவாக்குவதன் மூலம் தவிர்க்க முடியும்ஃ Ln + HgR2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH ஆர்கானோடின்கள் இயக்க ரீதியாக மந்தமான ஆர்டி மற்றும் ஆர்டிஎல்இ வினைப்பொருள்களாகும், அவை பல்வேறு கரிம உலோக எதிர்வினைகளில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. பின்வரும் எதிர்வினை போன்ற லாந்தனைடு சேர்மங்களின் தொகுப்பிற்கான பயன்பாடுகளை அவை கொண்டுள்ளனஃ Yb + Sn (N (SiMe3) 2) 2 → Yb (N (SiMe3) 2) 2 + Sn ஆக்டினைடுகள் RT ஐ ஆக்டினைடு சேர்மங்களை ஒருங்கிணைக்க பயன்படுத்தலாம். யுரேனியம் உலோகம் மற்றும் பாதரச ஆலைடுகளைப் பயன்படுத்தி யுரேனியம் ஆலைடுகளை ஒருங்கிணைக்க ஆர்டி பயன்படுத்தப்படுகிறதுஃ யு + எச்ஜிஎக்ஸ் → யுஎக்ஸ் + எச்ஜி (எக்ஸ் = சிஎல், பிஆர், ஐ) இந்த ஆக்டினைடு ஆர்டி எதிர்வினை உலோகத்துடன் ஆலஜன்களைத் தவிர வேறு ஈந்தணைவிகளை ஒருங்கிணைக்க பல பாதரச சேர்மங்களுடன் செய்யப்படலாம்ஃ 2 யு + 3 (சி 5 எச் 5) 2 எச்ஜி + எச்ஜிசிஎல் 2 → 2 (சி 5 எச் 5) 3 யுசிஎல் + 4 எச்ஜி அல்கலைன் எர்த் உலோகங்கள் அல்கலைன் எர்த் உலோக வளாகங்கள் ஆர்டிஎல்இ ஆல் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டு, லாந்தனைடு வளாகங்களை ஒருங்கிணைப்பதில் பயன்படுத்தப்படும் அதே முறையைப் பயன்படுத்துகின்றன. கார-பூமி உலோக எதிர்வினைகளில் டைஃபீனைல்மெர்குரியின் பயன்பாடு அடிப்படை பாதரசத்தின் உற்பத்திக்கு வழிவகுக்கிறது. மனிதர்களுக்கும் சுற்றுச்சூழலுக்கும் அதன் நச்சுத்தன்மை காரணமாக அடிப்படை பாதரசத்தை கையாளுதல் மற்றும் அகற்றுவது சவாலானது. இது குறைந்த நச்சுத்தன்மை கொண்ட மற்றும் இன்னும் மிகவும் பயனுள்ளதாக இருக்கும் ஒரு மாற்று ஆர்டிஎல்இ வினைப்பொருளுக்கான விருப்பத்திற்கு வழிவகுத்தது. டிரிபினைல்பிஸ்மத், பிஐபி 3, ஒரு பொருத்தமான மாற்றாக கண்டறியப்பட்டது. மெர்குரி மற்றும் பிஸ்மத் ஒரே மாதிரியான எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி மதிப்புகளைக் கொண்டுள்ளன மற்றும் ஆர்டிஎல்இ எதிர்வினைகளிலும் இதேபோல் செயல்படுகின்றன. அல்கலைன்-பூமி உலோக அமைடுகள் மற்றும் அல்கலைன்-பூமி உலோக சைக்ளோபென்டாடைனைடுகளை ஒருங்கிணைக்க BiPh3 பயன்படுத்தப்படுகிறது. இந்த தொகுப்புகளில் HgPh2 மற்றும் BiPh3 க்கு இடையிலான வேறுபாடு என்னவென்றால், BiPh3 ஐப் பயன்படுத்தும் போது எதிர்வினை நேரம் அதிகமாக இருந்தது. குறிப்புகள் கரிம உலோக வேதியியல் எதிர்வினை வழிமுறைகள்