Cholestane
கொலஸ்டேன் என்பது ஒரு நிறைவுற்ற டெட்ராசைக்ளிக் ட்ரைடர்பீன் ஆகும். இந்த 27-கார்பன் பயோமார்க்கர் கொலஸ்ட்ராலின் டயஜெனெசிஸ் மூலம் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது மற்றும் பாறை பதிவில் மிக அதிகமான பயோமார்க்கர்களில் ஒன்றாகும். சுற்றுச்சூழல் மாதிரிகளில் கொலஸ்டேன், அதன் வழித்தோன்றல்கள் மற்றும் தொடர்புடைய இரசாயன சேர்மங்களின் இருப்பு பொதுவாக விலங்கு வாழ்க்கை மற்றும்/அல்லது O2 இன் தடயங்களின் குறிகாட்டியாக விளக்கப்படுகிறது, ஏனெனில் விலங்குகள் பிரத்தியேகமாக கொழுப்பை உற்பத்தி செய்வதில் அறியப்படுகின்றன, எனவே அறியப்படாத பைலோஜெனெடிக் தோற்றம் மற்றும் நவீன மெட்டாசோன் வகைப்பாட்டின் பண்டைய உயிரினங்களுக்கிடையே பரிணாம உறவுகளை வரைய பயன்படுத்தப்படுகிறது. கொலஸ்ட்ரால் மற்ற உயிரினங்களால் (எ. கா., ரோடோஃபைட்டுகள், நிலத் தாவரங்கள்) குறைந்த அளவில் தயாரிக்கப்படுகிறது, ஆனால் இந்த பிற உயிரினங்கள் பல்வேறு வகையான ஸ்டெரால்களை உற்பத்தி செய்வதால் அதை எந்த ஒரு வகைப்பாட்டின் உறுதியான குறிகாட்டியாகப் பயன்படுத்த முடியாது. இது பெரும்பாலும் பெட்ரோலியத்தில் உள்ள கரிம சேர்மங்களின் பகுப்பாய்வில் காணப்படுகிறது. கோலெஸ்டேன் என்பது ஒரு நிறைவுற்ற சி-27 விலங்கு பயோமார்க்கர் ஆகும், இது பெரும்பாலும் பெட்ரோலிய வைப்புகளில் காணப்படுகிறது. இது கொலஸ்ட்ராலின் ஒரு டயஜெனெடிக் தயாரிப்பு ஆகும், இது முதன்மையாக விலங்குகளால் உருவாக்கப்பட்ட ஒரு கரிம மூலக்கூறு மற்றும் விலங்கு உயிரணு சவ்வுகளின் ~30% ஐ உருவாக்குகிறது. கொலஸ்ட்ரால் சவ்வு விறைப்பு மற்றும் திரவம், அதே போல் ஊடுருவல் போக்குவரத்து, செல் சமிக்ஞை மற்றும் நரம்பு கடத்தலுக்கு காரணமாகும். மனிதர்களில், இது ஹார்மோன்களின் (அதாவது, ஈஸ்ட்ரோஜன், டெஸ்டோஸ்டிரோன்) முன்னோடியாகும். இது ஸ்குவலீன் வழியாக ஒருங்கிணைக்கப்படுகிறது மற்றும் இயற்கையாகவே ஒரு குறிப்பிட்ட ஸ்டீரியோ கெமிக்கல் நோக்குநிலையை (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) கருதுகிறது. இந்த ஸ்டீரியோகெமிக்கல் நோக்குநிலை பொதுவாக டயஜெனெடிக் செயல்முறைகள் முழுவதும் பராமரிக்கப்படுகிறது, ஆனால் கொலஸ்டேன் பல ஸ்டீரியோகெமிக்கல் உள்ளமைவுகளுடன் புதைபடிவ பதிவில் காணப்படுகிறது. புதைபடிவ பதிவுகளில் பயோமார்க்கர் கோலெஸ்டேன் பெரும்பாலும் பண்டைய விலங்கு வாழ்க்கையின் ஒரு குறிகாட்டியாக (பயோமார்க்கர்) விளக்கப்படுகிறது, மேலும் இது பெரும்பாலும் புவி வேதியியலாளர்கள் மற்றும் புவி உயிரியலாளர்களால் விலங்கு பரிணாமத்தை மறுகட்டமைக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது (குறிப்பாக ப்ரீகேம்ப்ரியன் பூமி வரலாற்றில்; எ. கா., எடியாகரன், கிரையோஜெனியன் மற்றும் பொதுவாக புரோட்டோரோசோயிக்). கொலஸ்ட்ராலை உற்பத்தி செய்ய மூலக்கூறு ஆக்ஸிஜன் தேவைப்படுகிறது; எனவே, கொலஸ்டேன் இருப்பது பேலியோஎன் சூழலில் ஆக்ஸிஜனின் சில தடயங்களைக் குறிக்கிறது. விலங்குகளிடமிருந்து பெறப்பட்ட ஸ்டீராய்டு மூலக்கூறுகளின் டயஜெனெசிஸிலிருந்து கொலஸ்டேன் பிரத்தியேகமாக பெறப்படவில்லை; கொலஸ்டேன் ரோடோஃபைட்டுகள் மற்றும் எம்பிரியோஃபைட்டுகள் போன்றவற்றுடன் தொடர்புடையதாக இருக்கலாம், இருப்பினும் மெட்டோசான் அல்லாத கொலஸ்டேன் மிகுதியாக இருப்பது தெரியவில்லை. எம்பிரியோஃபைட்டுகள் பொதுவாக பல்வேறு வகையான ஸ்டெரால்களை உற்பத்தி செய்கின்றன, அவை கூட்டாக பைட்டோஸ்டெரால்கள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன, மேலும் கொழுப்பு ஒரு சிறிய அங்கமாக உள்ளது. இதற்கு மாறாக, பாக்டீரியாக்கள் ஹோபனாய்டுகள் போன்ற பிற சுழற்சி ட்ரைடெர்பெனாய்டுகளை உற்பத்தி செய்கின்றன மற்றும் அவற்றின் டயஜெனெடிக் தயாரிப்புகள் ஹோபேன்கள் பாக்டீரியா பயோமார்க்கர்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. கொலஸ்ட்ரால் 256 ஸ்டீரியோஐசோமர்களைக் கொண்டுள்ளது, ஆனால் அவற்றில் ஒன்று மட்டுமே இயற்கையாகவே கொலஸ்ட்ரால் (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) உற்பத்தியில் உருவாகிறது, எனவே இது கொலஸ்டேன் அளவீடுகளுக்கான ஆர்வத்தின் முதன்மை ஸ்டீரியோஐசோமர் ஆகும். இந்த ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரியிலிருந்து ஏற்படும் விலகல்கள் பெரும்பாலும் டயஜெனெசிஸ், வெப்ப முதிர்ச்சி மற்றும் பாதுகாப்பு சார்பு ஆகியவற்றை பிரதிபலிக்கின்றன. டயஜெனெசிஸ் பொதுவாக கரிம மூலக்கூறுகளில் செயல்பாட்டுக் குழுக்கள் மற்றும் இரட்டைப் பிணைப்புகளின் இழப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. குறிப்பாக கொலஸ்டைனைப் பொறுத்தவரை, கொலஸ்டிராலை கொலஸ்டைனாக மாற்றும் டயஜெனெசிஸ் அதன் ஸ்டீராய்டு எதிர்ப்பொருளுடன் ஒப்பிடும்போது முழுமையாக நிறைவுற்ற ஒரு மூலக்கூறை உருவாக்குகிறது. இந்த செயல்முறை கார்பன் அணுக்களின் இழப்பு அல்லது ஆதாயம் இல்லாமல் நிகழ்கிறது, எனவே சூழலில் உயிரினத்தால் உற்பத்தி செய்யப்படும் அசல் ஸ்டீராய்டின் குறிகாட்டியாக செயல்பட முடியும். வெப்ப மாற்றம் C17 இல் ஆல்கேன் பக்க சங்கிலியின் இழப்பையும் ஏற்படுத்தும். 300 டிகிரி செல்சியஸில் 4 வாரங்களுக்கு மேல், கொலஸ்டேன் அதன் ஆல்கேன் பக்கச் சங்கிலியில் 17 சதவீதம் சிதைவடைந்தது என்பதை ஒரு சோதனை நிரூபித்தது. இதற்கு மாறாக, பாலிசைக்ளிக் அமைப்பு (சி 1-17) மிகவும் வெப்ப ரீதியாக நிலையானது. டயஜெனெடிக் செயல்முறைகள் மெத்தில் மாற்றங்கள் மற்றும் நறுமணத்தை ஏற்படுத்தும். ஸ்டீரியோ கெமிக்கல் மாற்றம் கூடுதல் டயஜெனெடிக் செயல்முறைகள் கொலஸ்டேன் மூலக்கூறை மேலும் மாற்றலாம். உதாரணமாக, கொலஸ்டேன் அதன் இயற்கையான ஐசோமரில் இருந்து காலப்போக்கில் ஸ்டீரியோகெமிக்கல் மாற்றங்களுக்கு எளிதில் பாதிக்கப்படுகிறது. இந்த மாற்றங்கள் வெப்ப அல்லது நுண்ணுயிர் மாற்றத்தின் விளைவாக இருக்கலாம். வெப்ப மாற்றம் C20 சிரல் மையம் மற்றும் ஹைட்ரஜன் அணுக்கள் இரண்டிலும் ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரியில் மாற்றங்களை ஏற்படுத்தும். ஆர்/எஸ் ஸ்டீரியோஐசோமர்களின் விகிதம் பொதுவாக "வெப்ப முதிர்வு" அளவீடாக தெரிவிக்கப்படுகிறது. இதற்கு மாறாக, C5 தளத்தில் உள்ள ஹைட்ரஜனை α → β கட்டமைப்பிலிருந்து மாற்றுவது காற்றில்லா நுண்ணுயிர் செயல்பாட்டை பிரதிபலிக்கிறது, மேலும் கட்டுப்படுத்தப்பட்ட நுண்ணுயிர் சோதனைகளில் ஐசோடோப் லேபிளிங் சோதனைகள் மூலம் ஆர்வமுள்ள ஸ்டீராய்டை வளர்சிதை மாற்றமாக்குவதன் மூலம் புரிந்து கொள்ள முடியும். கொலஸ்ட்ரால் இரட்டைப் பிணைப்பின் இழப்பை ஏற்படுத்தக்கூடிய இரண்டு எதிர்வினைகள் உள்ளன என்று ஒரு ஆய்வு நிரூபித்தது-(1) இரட்டைப் பிணைப்பின் நேரடி குறைப்பு அல்லது (2) இரட்டைப் பிணைப்பைக் குறைப்பதற்கு முன்பு கீட்டோன் உற்பத்தி-இதன் விளைவாக சி 5 தளத்தில் ஹைட்ரஜனின் தனித்துவமான ஐசோமெரைசேஷன் ஏற்படுகிறது. 14 மற்றும் 17α ஹைட்ரஜன் தளங்கள் மிகவும் நிலையானவை மற்றும் 5 ஹைட்ரஜன் தளத்தை விட மிகக் குறைந்த அளவில் β கட்டமைப்பில் மாற்றங்களுக்கு உட்படுகின்றன. அளவீட்டு நுட்பங்கள் ஜி. சி/எம். எஸ். கொலஸ்டேன் மாதிரிகளிலிருந்து பிரித்தெடுக்கப்படலாம் மற்றும் பிற கரிம சேர்மங்களுடன் ஒப்பீட்டளவில் மிகுதியை அளவிட ஜி. சி/எம். எஸ். இல் அளவிடப்படலாம். இந்த அளவீடு ஸ்டிரேன்களை துருவமற்ற கரைப்பானாக (எ. கா., டைகுளோரோமீத்தேன் அல்லது குளோரோஃபார்ம்) பிரித்தெடுப்பதன் மூலம் செய்யப்படுகிறது மற்றும் சிலிக்கா ஜெல் நெடுவரிசை வாயு நிறமாற்றத்தைப் பயன்படுத்தி "நிறைவுற்ற" பின்னமாக சுத்திகரிக்கப்படுகிறது. மூலக்கூறு எடை மற்றும் பல்வேறு ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி அடிப்படையிலான நெடுவரிசையிலிருந்து கொலஸ்டேன் ஐசோமர்கள் வெளியேறும், இது ஐசோமர்களின் நெருக்கமான இணை-உட்செலுத்தல் காரணமாக பாரம்பரிய மாஸ் ஸ்பெக்ட்ரோமெட்ரியை சவாலானதாக ஆக்குகிறது. மாற்றாக, ஜிசி/எம்எஸ்/எம்எஸ் சோதனைகளைப் பயன்படுத்தி கொலஸ்டைனை அளவிட முடியும், இது எம்/இசட் துண்டு 217 ஐ (மூலக்கூறு அயனி 372 இலிருந்து) குறிவைக்கிறது. இந்த குறிப்பிட்ட முறை முதலில் கொலஸ்டைனின் 372 மூலக்கூறு அயனியைத் தேடுகிறது, பின்னர் குறிப்பிட்ட ஐசோமர்களின் அடையாளத்தை மேம்படுத்துவதற்காக அந்த மூலக்கூறு அயனியை அதன் m/z217 துண்டுக்கு மேலும் துண்டுகளாக்குகிறது. கொலஸ்டைனின் δ13C ஐசோடோப்பு விகிதங்கள் δ13C மதிப்புகள் அசல் கொழுப்பு மூலக்கூறுகளை உருவாக்கிய விலங்குகளின் கார்பன் ஐசோடோப்பு கலவையை பிரதிபலிக்கின்றன. விலங்கு கார்பன் ஐசோடோப்பு கலவை பொதுவாக அவற்றின் உணவின் செயல்பாடு என்று புரிந்து கொள்ளப்படுகிறது, எனவே, கொலஸ்டனின் கார்பன் ஐசோடோப்பு கலவை இந்த அசல் உணவு மதிப்பையும் பிரதிபலிக்கும். ஒரு ஐஆர்எம்எஸ் உடன் இணைக்கப்பட்ட வாயு குரோமடோகிராஃப் பயன்படுத்தி δ13சி மதிப்புகளை அளவிட முடியும். மேலும் பொதுவாக, ஸ்டீரன்களை சுற்றுச்சூழல் மாற்றங்களின் குறிகாட்டியாகப் பயன்படுத்தலாம். ஒரு ஆய்வு ஸ்டிரேன்கள் மற்றும் ஹோபேன்களின் δ13C மதிப்புகளை முன்வைத்துள்ளது மற்றும் மயோசீன் காலப்பகுதியில் ஃபோட்டிக் மண்டலத்தில் மாற்றங்களை முன்மொழிய இதைப் பயன்படுத்தியுள்ளது, ஏனெனில் ஐசோடோப்பு மதிப்பில் ஏற்படும் மாற்றங்கள் தண்ணீருக்குள் கரைந்த கனிம கார்பனின் விளைவாகவோ அல்லது உயிரியல் ஐசோடோப்பு பிரிவினையின் விளைவாகவோ இருக்க வேண்டும். வழக்கு ஆய்வுகள் ஆரம்பகால வாழ்க்கை பயோமார்க்கர்கள் கொலஸ்டேன் இருப்பது விலங்குகளின் இருப்பைக் குறிக்க வேண்டிய அவசியமில்லை, ஆனால் புதைபடிவ பதிவில் தனித்துவமான வகைப்பாட்டின் எழுச்சியைக் கவனிக்க மற்ற பயோமார்க்கர்களுடன் இணைந்து பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படுகிறது; இது தொடர்பாக, ஒரு ஆய்வு கொலஸ்டேன் மற்றும் பிற ட்ரைடெர்பெனாய்டு பயோமார்க்கர்களில் ஒப்பீட்டளவில் மிகுதியாக அளவிடப்பட்டு நியோப்ரோடெரோசோயிக் காலத்தில் பாசிகளின் எழுச்சியை நிரூபிக்கிறது. புதைபடிவ பதிவுகளுக்குள் கொலஸ்டைனின் உண்மையான தோற்றத்தைக் கண்டுபிடிப்பது சவாலானது, ஏனெனில் அந்தக் காலத்தைச் சேர்ந்த பெரும்பாலான பாறைகள் பெரிதும் உருமாறியுள்ளன, இதனால் சாத்தியமான பயோமார்க்கர்கள் வெப்பத்தால் மாற்றப்படுகின்றன. ஒரு ஆய்வு கொலஸ்டனின் மூலத்தை ஒரு குறிப்பிட்ட எடியாக்கரன் புதைபடிவத்துடன் (டிக்கின்சோனியா) இணைத்தது, எடியாக்கரன் பயோட்டாவின் வகைபிரித்தல் வகைப்பாட்டிற்கு தடைகளை வழங்குவதற்காக மெட்டாசோன் வாழ்க்கைக்கு பரிணாம முன்னோடிகள். இருப்பினும், கொலஸ்டேன் விலங்குகளுக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட குறிப்பானாக இல்லை, மேலும் இது பெரும்பாலான யூகாரியோடிக் வம்சாவளிகளில் காணப்படுகிறது. ஸ்டீரன் குறிப்புகள் வெளிப்புற இணைப்புகள் பயோமார்க்கர்ஸ் கோலெஸ்டன்ஸ் ட்ரைடர்பீன்ஸ் ஆகியவற்றையும் பார்க்கவும்