Metal nitrosyl complex
உலோக நைட்ரோசைல் சேர்மங்கள் என்பது நைட்ரிக் ஆக்சைடு, NO, ஒரு இடைநிலை உலோகத்துடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ள சேர்மங்கள் ஆகும். பல வகையான நைட்ரோசில் சேர்மங்கள் அறியப்படுகின்றன, அவை கட்டமைப்பு மற்றும் கொலிகண்ட் ஆகிய இரண்டிலும் வேறுபடுகின்றன. பிணைப்பு மற்றும் கட்டமைப்பு NO ஈந்தணைவியைக் கொண்ட பெரும்பாலான வளாகங்களை நைட்ரோசில் நேர்மின் அயனி, NO + இன் வழித்தோன்றல்களாகக் காணலாம். நைட்ரோசில் நேர்மின் அயனி கார்பன் மோனாக்சைடுடன் ஐசோ எலக்ட்ரானிக் ஆகும், எனவே ஒரு நைட்ரோசில் ஈந்தணைவிக்கும் ஒரு உலோகத்திற்கும் இடையிலான பிணைப்பு கார்பனைல் வளாகங்களில் உள்ள பிணைப்பின் அதே கொள்கைகளைப் பின்பற்றுகிறது. நைட்ரோசில் கேஷன் உலோகத்திற்கு இரண்டு எலக்ட்ரான் நன்கொடையாளராக செயல்படுகிறது மற்றும் உலோகத்திலிருந்து எலக்ட்ரான்களை பின் பிணைப்பு வழியாக ஏற்றுக்கொள்கிறது. Co (NO) (CO) 3 மற்றும் Ni (CO) 4 சேர்மங்கள் NO + மற்றும் CO க்கு இடையிலான ஒப்புமையை விளக்குகின்றன. ஒரு எலக்ட்ரான்-எண்ணிக்கை அர்த்தத்தில், இரண்டு நேரியல் NO ஈந்தணைவிகள் மூன்று CO குழுக்களுக்கு சமமானவை. இந்த போக்கு ஐசோ எலக்ட்ரானிக் ஜோடி Fe (CO) 2 (NO) 2 மற்றும் [Ni (CO) 4] ஆகியவற்றால் விளக்கப்படுகிறது. இந்த வளாகங்கள் ஐசோ எலக்ட்ரானிக் மற்றும் தற்செயலாக, இரண்டும் 18-எலக்ட்ரான் விதிக்குக் கீழ்ப்படிகின்றன. நைட்ரிக் ஆக்சைடு NO + என முறையான விளக்கம் அளவிடக்கூடிய மற்றும் கணக்கிடப்பட்ட சில பண்புகளுடன் பொருந்தவில்லை. ஒரு மாற்று விளக்கத்தில், நைட்ரிக் ஆக்சைடு 3-எலக்ட்ரான் நன்கொடையாளராகவும், உலோக-நைட்ரஜன் தொடர்பு மூன்று பிணைப்பாகவும் செயல்படுகிறது. நேரியல் மற்றும் வளைந்த நைட்ரோசைல் ஈந்தணைவிகள் நைட்ரோசைல் வளாகங்களில் உள்ள எம்-என்-ஓ அலகு பொதுவாக நேரியல் அல்லது நேரியல் இருந்து 15 டிகிரிக்கு மேல் இருக்காது. இருப்பினும், சில வளாகங்களில், குறிப்பாக பின்-பிணைப்பு குறைவாக இருக்கும்போது, எம்-என்-ஓ கோணம் 180 டிகிரியிலிருந்து வலுவாக விலகக்கூடும். அகச்சிவப்பு நிறமாலைப் பரிசோதனையைப் பயன்படுத்தி நேரியல் மற்றும் வளைந்த NO ஈந்தணைவிகளை வேறுபடுத்திக் காணலாம். நேரியல் M-N-O குழுக்கள் 1650-1900 cm−1 வரம்பில் உறிஞ்சுகின்றன, அதேசமயம் வளைந்த நைட்ரோசில்கள் 1525-1690 cm−1 வரம்பில் உறிஞ்சுகின்றன. மாறுபட்ட அதிர்வு அதிர்வெண்கள் நேரியல் (மூன்று பிணைப்பு) மற்றும் வளைந்த NO (இரட்டை பிணைப்பு) க்கான மாறுபட்ட N-O பிணைப்பு வரிசைகளை பிரதிபலிக்கின்றன. வளைந்த NO ஈந்தணைவியானது சில நேரங்களில் எதிர்மின் அயனி, NO− என விவரிக்கப்படுகிறது. இத்தகைய சேர்மங்களுக்கான முன்மாதிரிகள் நைட்ரோசோபென்சீன் போன்ற கரிம நைட்ரோசோ சேர்மங்களாகும். வளைந்த NO ஈந்தணைவியைக் கொண்ட ஒரு காம்ப்ளக்ஸ் டிரான்ஸ்-[Co (en) 2 (NO) Cl] + ஆகும். கார-உலோகம் அல்லது கார-பூமி உலோக-NO மூலக்கூறுகளுக்கும் NO− பொதுவானது. உதாரணத்திற்கு. LiNO மற்றும் BeNO ஆகியவை Li + NO− மற்றும் Be + NO− அயனி வடிவத்தைக் கொண்டுள்ளன. நேரியல் மற்றும் வளைந்த பிணைப்பை ஏற்றுக்கொள்வது எனிமார்க்-ஃபெல்டாம் குறியீட்டின் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்படலாம். அவற்றின் கட்டமைப்பில், வளைந்த மற்றும் நேரியல் NO ஈந்தணைவிகளை தீர்மானிக்கும் காரணி பை-சமச்சீரின் எலக்ட்ரான்களின் கூட்டுத்தொகையாகும். 6 க்கும் அதிகமான "பை-எலக்ட்ரான்கள்" கொண்ட காம்ப்ளெக்ஸ்கள் வளைந்த நோ ஈந்தணைவிகளைக் கொண்டுள்ளன. இவ்வாறு, [Co (en) 2 (NO) Cl] +, பை-சமச்சீரின் எட்டு எலக்ட்ரான்களுடன் (t2g சுற்றுப்பாதைகளில் ஆறு மற்றும் NO இல் இரண்டு, {CoNO} 8), ஒரு வளைந்த NO ஈந்தணைவியை ஏற்றுக்கொள்கிறது, அதேசமயம் [Fe (CN) 5 (NO)] 2−, பை-சமச்சீரின் ஆறு எலக்ட்ரான்களுடன், {FeNO} 6), ஒரு நேரியல் நைட்ரோசிலை ஏற்றுக்கொள்கிறது. மேலும் ஒரு எடுத்துக்காட்டில், [சிஆர் (சிஎன்) 5என்ஓ] 3− எதிர்மின் அயனியின் {எம்என்ஓ} டி-எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை காட்டப்பட்டுள்ளது. இந்த எடுத்துக்காட்டில், சயனைடு ஈந்தணைவிகள் "அப்பாவி", அதாவது, அவை ஒவ்வொன்றும்-1,-5 மொத்த கட்டணத்தைக் கொண்டுள்ளன. துண்டின் ஒட்டுமொத்த மின்னூட்டத்தை சமநிலைப்படுத்த, {சி. ஆர். என். ஓ} மீது உள்ள மின்னூட்டம் + 2 (−3 = −5 + 2) ஆகும். நடுநிலை எலக்ட்ரான் எண்ணும் முறையைப் பயன்படுத்தி, சி. ஆர் 6 டி எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டுள்ளது மற்றும் மொத்தம் 7 க்கு ஒரு எலக்ட்ரானைக் கொண்டுள்ளது. அந்த துண்டின் ஒட்டுமொத்த சார்ஜ் + 2 ஐ கணக்கில் எடுத்துக்கொள்வதற்காக இரண்டு எலக்ட்ரான்கள் கழிக்கப்படுகின்றன, இது 5 ஐக் கொடுக்கும். எனிமார்க்-ஃபெல்டாம் குறியீட்டில் எழுதப்பட்ட, டி எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை {சிஆர்என்ஓ} 5 ஆகும். நைட்ரோசில் ஈந்தணைவியை NO + அல்லது NO− எனக் கருதினால் முடிவுகள் ஒரே மாதிரியாக இருக்கும். நைட்ரோசில் ஈந்தணைவிகளை இணைக்கும் நைட்ரிக் ஆக்சைடு ஒரு பிணைப்பு ஈந்தணைவியாகவும் செயல்பட முடியும். கலவையில் [Mn3 (η5C5H5) 3 (μ2-NO) 3 (μ3-NO)], மூன்று NO குழுக்கள் இரண்டு உலோக மையங்களையும் ஒரு NO குழு பாலத்தையும் மூன்றுக்கும் இணைக்கின்றன. ஐசோனைட்ரோசில் ஈந்தணைவிகள் பொதுவாக நிலையற்ற இருப்பு மட்டுமே, ஐசோனைட்ரோசில் ஈந்தணைவிகளின் வளாகங்கள் அறியப்படுகின்றன, அங்கு NO அதன் ஆக்ஸிஜன் அணுவால் ஒருங்கிணைக்கப்படுகிறது. நைட்ரோசில் வளாகங்களின் புற ஊதா கதிர்வீச்சு மூலம் அவை உருவாக்கப்படலாம். நைட்ரோசைல் ஈந்தணைவிகள் மட்டுமே கொண்ட உலோகச் சேர்மங்கள் ஐசோலேப்டிக் நைட்ரோசைல்கள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன. அவை அரிதானவை, முதன்மையான உறுப்பினர் சி. ஆர் (எண்) 4 ஆகும். ட்ரைனிட்ரோசைல் காம்ப்ளக்ஸ் கூட அசாதாரணமானது, அதே நேரத்தில் பாலிகார்பனைல் காம்ப்ளக்ஸ் வழக்கமானவை. ரூசின் சிவப்பு மற்றும் கருப்பு உப்புகள் ஒருங்கிணைக்கப்பட வேண்டிய நைட்ரோசில் சேர்மத்தின் ஆரம்பகால எடுத்துக்காட்டுகளில் ஒன்று ரூசின் சிவப்பு உப்பு ஆகும், இது எதிர்மின் அயனியின் சோடியம் உப்பு [Fe2 (NO) 4S2] 2− ஆகும். எதிர்மின் அயனியின் கட்டமைப்பை ஒரு விளிம்பைப் பகிர்ந்து கொள்ளும் இரண்டு நாற்கரங்களைக் கொண்டதாகக் காணலாம். ஒவ்வொரு இரும்பு அணுவும் இரண்டு NO + ஈந்தணைவிகளுடன் நேர்கோட்டில் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது மற்றும் இரண்டு பிரிட்ஜிங் சல்பிடி ஈந்தணைவிகளை மற்ற இரும்பு அணுவுடன் பகிர்ந்து கொள்கிறது. ரூசின் கருப்பு உப்பு மிகவும் சிக்கலான கொத்து கட்டமைப்பைக் கொண்டுள்ளது. இந்த இனத்தில் உள்ள எதிர்மின் அயனி [Fe4 (NO) 7S3] − என்ற சூத்திரத்தைக் கொண்டுள்ளது. இது C3v சமச்சீர்மையைக் கொண்டுள்ளது. இது நாற்கரத்தின் மூன்று முகங்களில் சல்பைடு அயனிகளுடன் இரும்பு அணுக்களின் நாற்கரத்தைக் கொண்டுள்ளது. மூன்று இரும்பு அணுக்கள் இரண்டு நைட்ரோசில் குழுக்களுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளன. மூன்று மடங்கு சமச்சீர் அச்சில் உள்ள இரும்பு அணு ஒரு ஒற்றை நைட்ரோசில் குழுவைக் கொண்டுள்ளது, இது அந்த அச்சிலும் உள்ளது. தயாரிப்பு பல நைட்ரோசில் சேர்மங்கள் மிகவும் நிலையானவை, எனவே அவற்றின் தொகுப்புக்கு பல முறைகளைப் பயன்படுத்தலாம். நைட்ரிக் ஆக்சைடுடன் உலோகச் சேர்மங்களை கலப்பதன் மூலம் பாரம்பரியமாக நைட்ரோசைல் சேர்மங்கள் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இந்த முறை முக்கியமாக குறைக்கப்பட்ட முன்னோடிகளுடன் பயன்படுத்தப்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, கோபால்ட் கார்பனைலின் நைட்ரோசைலேஷன் மூலம் கோபால்ட் ட்ரைகார்பனைல் நைட்ரோசைல் உருவாகிறதுஃ NO + இலிருந்து Co2 (CO) 8 + 2NO → 2CONO (CO) 3 + 2CO மற்றும் நைட்ரோசைல் நேர்மின் அயனி மூலம் ஈந்தணைவிகளை NOCl மாற்றுவது நைட்ரோசைல் டெட்ராஃப்ளோரோபோரேட்டைப் பயன்படுத்தி நிறைவேற்றப்படலாம். மாலிப்டினம் மற்றும் டங்ஸ்டனின் ஹெக்ஸாகார்பொனைல்களுக்கு இந்த உலை பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளதுஃ M (CO) 6 + 4MeCN + 2NOBF4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4] (BF4) 2 நைட்ரோசில் குளோரைடு மற்றும் மாலிப்டினம் ஹெக்ஸாகார்பொனைல் ஆகியவை வினைபுரிந்து [மோ (NO) 2Cl2] n ஐ கொடுக்கின்றன. டயசால்டு ஒரு NO மூலமாகவும் பயன்படுத்தப்படுகிறது. ஹைட்ராக்சிலமைனிலிருந்து ஹைட்ராக்சிலமைன் ஒரு விகிதாச்சாரத்தின் மூலம் நைட்ரிக் ஆக்சைடு எதிர்மின் அயனியின் மூலமாகும்ஃ K2 [Ni (CN) 4] + 2NH2OH + KOH → K2 [Ni (CN) 3) NO] + NH3 + 2H2O + KCN நைட்ரிக் அமிலத்திலிருந்து நைட்ரிக் அமிலம் நைட்ரிக் ஆக்சைடு வளாகங்களின் மூலமாகும், இருப்பினும் விவரங்கள் தெளிவற்றவை. நைட்ரிக் அமிலத்தின் வழக்கமான சுய-நீரிழப்பு அநேகமாக பொருத்தமானதுஃ ஃபெரோசயனைடில் இருந்து நைட்ரோபிரசைடு தயாரிப்புகளில் 2 எச்என்ஓ3 → என்ஓ2 + என்ஓ3 − + எச்2ஓ நைட்ரிக் அமிலம் பயன்படுத்தப்படுகிறதுஃ எச்என்ஓ3 + [ஃபெ (சிஎன்) 6] 4-→ [ஃபெ (சிஎன்) 5 (என்ஓ)] 2-+ ஓஎச் − + ஓசிஎன் − நைட்ரஸ் அமிலத்திலிருந்து சில அயனி நைட்ரிட்டோ சேர்மங்கள் அமிலத்தால் தூண்டப்பட்ட டியோக்சிஜெனேஷனுக்கு உட்பட்டு நேரியல் நைட்ரோசில் சேர்மத்தை உருவாக்குகின்றன. [LnMNO2] − + H + → [LnMNO] + OH-எதிர்வினை சில சந்தர்ப்பங்களில் தலைகீழாக மாறக்கூடியது. அம்மைன் சேர்மங்களின் ஆக்சிஜனேற்றம் சில உலோக-அம்மீன் சேர்மங்களில், அம்மோனியா ஈந்தணைவியை நைட்ரோசிலாக ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யலாம்ஃ H2O + [ரு (டெர்பி) (பைபி) (NH3)] + → [ரு (டெர்பி) (பைபி) (NO)] 2 + + 5H + + 6e-எதிர்வினைகள் ஒரு முக்கியமான எதிர்வினை அமிலம்/கார சமநிலை, இது மாற்ற உலோக நைட்ரைட் சேர்மங்களை உருவாக்குகிறதுஃ [LnMNO] 2 + + 2OH − LnMNO2 + H2O இந்த சமநிலை நேரியல் நைட்ரோசில் ஈந்தணைவியம், முறைப்படி, NO +, நைட்ரஜனுடன் + 3 NO + ஆக்சிஜனேற்றம் நிலையில் இருப்பதை உறுதிப்படுத்த உதவுகிறது. நியூக்ளியோஃபில்கள் பெரும்பாலும் நைட்ரஜனை சேர்க்கின்றன. வளைந்த உலோக நைட்ரோசைல்களில் உள்ள நைட்ரஜன் அணு காரமானது, எனவே ஆக்ஸிஜனேற்றப்படலாம், அல்கைலேட்டட் மற்றும் புரோட்டோனேட்டட் செய்யப்படலாம், எ. கா. : (Ph3P) 2 (CO) ClOSNO + HCl → (Ph3P) 2 (CO) ClOSN (H) O அரிதான சந்தர்ப்பங்களில், உலோக மையங்களால் NO பிளவுபடுகிறதுஃ Cp2NbMe2 + NO → Cp2 (Me) Nb (O) NMe 2 Cp2 (Me) Nb (O) NMe → 2 Cp2Nb (O) Me + 1⁄2MeN = NMe பயன்பாடுகள் உலோக-நைட்ரோசில்கள் வினையூக்கி மாற்றிகளில் இடைநிலைகளாக கருதப்படுகின்றன, அவை உள் எரிப்பு இயந்திரங்களிலிருந்து உமிழ்வைக் குறைக்கின்றன. இந்த பயன்பாடு "வினையூக்கிகளின் வளர்ச்சியில் மிகவும் வெற்றிகரமான கதைகளில் ஒன்று" என்று விவரிக்கப்பட்டுள்ளது. NO இன் உலோக-வினையூக்கி எதிர்வினைகள் பெரும்பாலும் கரிம வேதியியலில் பயனுள்ளதாக இருக்காது. உயிரியல் மற்றும் மருத்துவத்தில், நைட்ரிக் ஆக்சைடு இயற்கையில் ஒரு முக்கியமான சமிக்ஞை மூலக்கூறு ஆகும், மேலும் இந்த உண்மை உலோக நைட்ரோசைல்களின் மிக முக்கியமான பயன்பாடுகளின் அடிப்படையாகும். நைட்ரோபிரசைடு எதிர்மின் அயனி, [Fe (CN) 5NO] 2−, ஒரு கலப்பு நைட்ரோசில் சயனோ காம்ப்ளக்ஸ், NO க்கான மெதுவான வெளியீட்டு முகவராக மருந்து பயன்பாடுகளைக் கொண்டுள்ளது. NO இன் சமிக்ஞை செயல்பாடு ஹேம புரதங்களுக்கு அதன் சிக்கலான தன்மை மூலம் பாதிக்கப்படுகிறது, அங்கு அது வளைந்த வடிவவியலில் பிணைக்கப்படுகிறது. நைட்ரிக் ஆக்சைடு டைனிட்ரோசைல் இரும்புச் சேர்மங்களை வழங்கும் இரும்பு-கந்தக புரதங்களையும் தாக்குகிறது. தியோனைட்ரோசில்ஸ் பல வளாகங்கள் என்எஸ் ஈந்தணைவிகளுடன் அறியப்படுகின்றன. நைட்ரோசைல்களைப் போலவே, தியோனைட்ரோசைல்களும் நேரியல் மற்றும் வளைந்த வடிவவியல்களாக உள்ளன. குறிப்புகள் ஆக்சைடுகள் நைட்ரஜன் சேர்மங்கள் நைட்ரோசில் சேர்மங்கள் ஒருங்கிணைப்பு வேதியியல்