Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer
சைக்ளோபென்டாடியெனிலிரான் டைகார்போனைல் டைமர் என்பது [(η5-C5H5) Fe (CO) 2] 2 என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டைக் கொண்ட ஒரு கரிம உலோகச் சேர்மமாகும், இது பெரும்பாலும் Cp2Fe2 (CO) 4, [CpFe (CO) 2] 2 அல்லது Fp2 என்று சுருக்கமாக அழைக்கப்படுகிறது. இது ஒரு அடர் சிவப்பு-ஊதா நிற படிக திண்மமாகும், இது குளோரோஃபார்ம் மற்றும் பைரிடின் போன்ற மிதமான துருவ கரிம கரைப்பான்களில் எளிதில் கரையக்கூடியது, ஆனால் கார்பன் டெட்ராக்ளோரைடு மற்றும் கார்பன் டைசல்பைடு ஆகியவற்றில் குறைவாக கரையக்கூடியது. Cp2Fe2 (CO) 4 நீரில் கரையாது ஆனால் தண்ணீரை நோக்கி நிலையானது. Cp2Fe2 (CO) 4 காற்றின் கீழ் சேமிப்பதற்கு நியாயமான நிலையானது மற்றும் பிற Fp (CpFe (CO) 2) வழித்தோன்றல்களை (கீழே விவரிக்கப்பட்டுள்ளது) அணுகுவதற்கான வசதியான தொடக்க பொருளாக செயல்படுகிறது. கரைசலில், Cp2Fe2 (CO) 4 ஒரு டைமெரிக் அரை சாண்ட்விச் காம்ப்ளக்ஸ் என்று கருதப்படலாம். இது மூன்று ஐசோமெரிக் வடிவங்களில் உள்ளதுஃ சிஸ், டிரான்ஸ் மற்றும் ஒரு தடையற்ற, திறந்த வடிவம். இந்த ஐசோமெரிக் வடிவங்கள் ஈந்தணைவிகளின் நிலையால் வேறுபடுகின்றன. சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமர்கள் C5H5 (Cp) ஈந்தணைவிகளின் ஒப்பீட்டு நிலையில் வேறுபடுகின்றன. சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமர்கள் [(η5-C5H5) Fe (CO) (μ-CO)] 2 என்ற சூத்திரத்தைக் கொண்டுள்ளன, அதாவது, இரண்டு CO ஈந்தணைவிகள் முனையமாகவும், மற்ற இரண்டு CO ஈந்தணைவிகள் இரும்பு அணுக்களுக்கு இடையில் பாலமாகவும் உள்ளன. சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமர்கள் திறந்த ஐசோமர் வழியாக ஒன்றோடொன்று மாறுகின்றன, இதில் இரும்பு அணுக்களுக்கு இடையில் பிணைப்பு ஈந்தணைவிகள் இல்லை. அதற்கு பதிலாக, இது (η5-C5H5) (ஓ. சி.) 2Fe−Fe (CO) 2 (η5-C5H5) என வடிவமைக்கப்பட்டுள்ளது-உலோகங்கள் இரும்பு-இரும்பு பிணைப்பால் ஒன்றாக இணைக்கப்படுகின்றன. சமநிலையில், சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமர்கள் பிரதானமாக உள்ளன. கூடுதலாக, முனையம் மற்றும் பிரிட்ஜிங் கார்பனைல்கள் பரிமாற்றத்திற்கு உட்படும் என்று அறியப்படுகிறதுஃ டிரான்ஸ் ஐசோமர் திறந்த ஐசோமர் வழியாக பிரிட்ஜிங்-டெர்மினல் CO லிகாண்ட் பரிமாற்றத்திற்கு உட்படலாம், அல்லது திறந்த வடிவத்தின் வழியாக செல்லாமல் ஒரு முறுக்கு இயக்கம் மூலம். இதற்கு மாறாக, சிஸ் ஐசோமரின் பிரிட்ஜிங் மற்றும் டெர்மினல் CO ஈந்தணைவிகள் திறந்த ஐசோமர் வழியாக மட்டுமே பரிமாறிக்கொள்ள முடியும். கரைசலில், சிஸ், டிரான்ஸ் மற்றும் திறந்த ஐசோமர்கள் அறை வெப்பநிலையில் விரைவாக ஒன்றோடொன்று மாறுகின்றன, இதனால் மூலக்கூறு அமைப்பு பாய்கிறது. சைக்ளோபென்டாடியெனிலிரான் டைகார்போனைல் டைமருக்கான ஃப்ளக்சனல் செயல்முறை என்எம்ஆர் நேர அளவை விட வேகமாக உள்ளது, இதனால் 1 எச் என்எம்ஆர் ஸ்பெக்ட்ரத்தில் 25 டிகிரி செல்சியஸில் சராசரி, ஒற்றை சிபி சமிக்ஞை மட்டுமே காணப்படுகிறது. அதேபோல், 13சி என்எம்ஆர் ஸ்பெக்ட்ரம்-10 டிகிரி செல்சியஸுக்கு மேல் ஒரு கூர்மையான சிஓ சமிக்ஞையை வெளிப்படுத்துகிறது, அதே நேரத்தில் சிபி சமிக்ஞை 60 டிகிரி செல்சியஸுக்கு மேல் ஒரு உச்சநிலைக்கு கூர்மையாகிறது. அறை வெப்பநிலையில் டிரான்ஸ் ஐசோமரை விட சிஸ் ஐசோமர் சற்று அதிகமாக இருப்பதாகவும், திறந்த வடிவத்தின் அளவு குறைவாக இருப்பதாகவும் என். எம். ஆர் ஆய்வுகள் தெரிவிக்கின்றன. ஐஆர் ஸ்பெக்ட்ரத்தில் சராசரியை உற்பத்தி செய்ய ஃப்ளக்ஸனல் செயல்முறை வேகமாக இல்லை. எனவே, ஒவ்வொரு ஐசோமருக்கும் மூன்று உறிஞ்சுதல்கள் காணப்படுகின்றன. பிரிட்ஜிங் CO ஈந்தணைவிகள் சுமார் 1780 cm−1 இல் தோன்றும், அதே நேரத்தில் முனைய CO ஈந்தணைவிகள் சுமார் 1980 cm−1 இல் காணப்படுகின்றன. Cp2Fe2 (CO) 4 இன் இந்த ஐசோமர்களின் சராசரி அமைப்பு பென்சீனில் 3.1 டி இருமுனை தருணத்தை விளைவிக்கிறது. சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமர்கள் இரண்டின் திட-நிலை மூலக்கூறு அமைப்பு எக்ஸ்-ரே மற்றும் நியூட்ரான் விலகல் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டுள்ளது. ஃபே-ஃபே பிரிப்பு மற்றும் ஃபே-சி பிணைப்பு நீளங்கள் ஃபே 2 சி 2 ரோம்போயிட்களில் ஒரே மாதிரியானவை, டிரான்ஸ் ஐசோமரில் சரியாக பிளானர் ஃபே 2 சி 2 நான்கு உறுப்பு வளையம் மற்றும் 164 டிகிரி கோணத்துடன் சிஸில் மடிக்கப்பட்ட ரோம்போயிட், மற்றும் டிரான்ஸ் ஐசோமரின் சிபி வளையத்தில் குறிப்பிடத்தக்க சிதைவுகள் வெவ்வேறு சிபி சுற்றுப்பாதை மக்கள்தொகையை பிரதிபலிக்கின்றன. பழைய பாடப்புத்தகங்கள் இரண்டு இரும்பு அணுக்களும் ஒருவருக்கொருவர் பிணைக்கப்பட்டிருப்பதைக் காட்டுகின்றன என்றாலும், தத்துவார்த்த பகுப்பாய்வுகள் நேரடி ஃபே-ஃபே பிணைப்பு இல்லாததைக் குறிக்கின்றன. இந்த பார்வை கணக்கீடுகள் மற்றும் எக்ஸ்-ரே படிகவியல் தரவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது, இது இரும்பு அணுக்களுக்கு இடையில் குறிப்பிடத்தக்க எலக்ட்ரான் அடர்த்தி இல்லாததைக் குறிக்கிறது. இருப்பினும், லேபிங்கர் முதன்மையாக வேதியியல் வினைத்திறன் மற்றும் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபிக் தரவுகளின் அடிப்படையில் ஒரு கருத்து வேறுபாட்டை வழங்குகிறார், எலக்ட்ரான் அடர்த்தி ஒரு வேதியியல் பிணைப்பு இருப்பதற்கான சிறந்த அறிகுறியாக இருக்க வேண்டிய அவசியமில்லை என்று வாதிடுகிறார். மேலும், ஃபெ-ஃபெ பிணைப்பு இல்லாமல், இரும்பு மையங்கள் 18-எலக்ட்ரான் விதியை திருப்திப்படுத்துவதற்காக, பிரிட்ஜிங் கார்பனைல்கள் முறையாக ஒரு மைக்ரோ-எக்ஸ் 2 ஈந்தணைவியாகவும், மைக்ரோ-எல் ஈந்தணைவியாகவும் கருதப்பட வேண்டும். இந்த சம்பிரதாயம் கார்பனைல் குழுக்களின் வேதியியல் மற்றும் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபிக் நடத்தை தொடர்பாக தவறான தாக்கங்களை அளிக்கிறது என்று வாதிடப்படுகிறது. Cp2Fe2 (CO) 4 முதன்முதலில் 1955 ஆம் ஆண்டில் ஹார்வர்டில் ஜெஃப்ரி வில்கின்சனால் இன்று பயன்படுத்தப்படும் அதே முறையைப் பயன்படுத்தி தயாரிக்கப்பட்டதுஃ இரும்பு பென்டாகார்பனைல் மற்றும் டைசைக்ளோபென்டாடைனின் எதிர்வினை. 2Fe (CO) 5 + C10H12 → (η5-C5H5) 2Fe2 (CO) 4 + 6 CO + H2 இந்த தயாரிப்பில், டைசைக்ளோபென்டாடைன் பிளவுபட்டு சைக்ளோபென்டாடைனை உருவாக்குகிறது, இது CO இழப்புடன் Fe (CO) 5 உடன் வினைபுரிகிறது. அதன்பிறகு, ஒளி வேதியியல் மற்றும் வெப்ப பாதைகளுக்கான பாதைகள் நுட்பமாக வேறுபடுகின்றன, ஆனால் இரண்டும் ஒரு ஹைட்ரைடு இடைநிலையை உருவாக்குகின்றன. இந்த முறை கற்பித்தல் ஆய்வகத்தில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. எதிர்வினைகள் பெரிய வணிக மதிப்பு இல்லை என்றாலும், எஃப். பி. 2 கரிம உலோக வேதியியலில் ஒரு வேலைக்காரன், ஏனெனில் இது மலிவானது மற்றும் எஃப். பி. எக்ஸ் வழித்தோன்றல்கள் முரட்டுத்தனமானவை (எக்ஸ் = ஆலைடு, ஆர்கனைல்). "Fp−" (FpNa மற்றும் FpK) [CpFe (CO) 2] 2 இன் குறைப்பு பிளவு (முறையாக ஒரு இரும்பு (I) காம்ப்ளக்ஸ்) சைக்ளோபென்டாடியெனிலிரான் டைகார்பனைல் எதிர்மின் அயனியிலிருந்து முறையாக பெறப்பட்ட கார உலோக வழித்தோன்றல்களை உருவாக்குகிறது, [CpFe (CO) 2]-அல்லது Fp− (முறையாக இரும்பு (0)) என்று அழைக்கப்படுகிறது, அவை இறுக்கமான அயனி ஜோடியாக இருப்பதாகக் கருதப்படுகின்றன. சோடியம் உலோகம் அல்லது சோடியம் கலவை ஒரு பொதுவான குறைப்பானது; NaK அலாய், பொட்டாசியம் கிராஃபைட் (KC8), மற்றும் கார உலோக முக்கோண ட்ரைஅல்கில்போரோஹைட்ரைடுகள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. [CpFe (CO) 2] Na என்பது பரவலாக ஆய்வு செய்யப்பட்ட வினைப்பொருளாகும், ஏனெனில் இது உடனடியாக அல்கைலேட்டட், அசைலேட்டட் அல்லது பொருத்தமான எலக்ட்ரோஃபைல் மூலம் சிகிச்சையளிப்பதன் மூலம் உலோகமயமாக்கப்படுகிறது. இது ஒரு சிறந்த எஸ்என்2 நியூக்ளியோஃபைல் ஆகும், இது தியோஃபீனோலேட்டை விட ஒன்று முதல் இரண்டு வரிசைகளில் அதிக நியூக்ளியோஃபிலிக் ஆகும், பிஹெச்எஸ்-முதன்மை மற்றும் இரண்டாம் நிலை அல்கைல் புரோமைடுகளுடன் வினைபுரியும் போது. [CpFe (CO) 2] 2 + 2 Na → 2 CpFe (CO) 2Na [CpFe (CO) 2] 2 + 2 KBH (C2H5) 3 → 2 CpFe (CO) 2K + H2 + 2B (C2H5) 3 NaFp ஐ ஒரு அல்கைல் ஆலைடு (RX, X = Br, I) உடன் சிகிச்சையளிப்பது FeR (η5-C5H5) (CO) 2 CpFe (CO) 2K + CH3I → CpFe (CO) 2CH3 + KI Fp2 ஐ கார உலோகங்களால் பிளவுபடுத்தலாம் மற்றும் எஃப். பி. எக்ஸ் (எக்ஸ் = சிஎல், பிஆர், ஐ) ஹாலோஜன்கள் ஆக்சிஜனேற்ற முறையில் பிளவுபட்டு [சி. பி. எஃப். இ (சிஓ) 2] 2 ஃபே (II) இனங்கள் எஃப். பி. எக்ஸ் (எக்ஸ் = சிஎல், பிஆர், ஐ): [சி. பி. எஃப். இ (சிஓ) 2] 2 + எக்ஸ் 2 → 2 சி. பி. எஃப். இ (சிஓ) 2 எக்ஸ் ஒரு எடுத்துக்காட்டு சைக்ளோபென்டாடியனைலிரான் டைகார்பனைல் அயோடைடு ஆகும். Fp (η2-ஆல்கீன்) +, Fp (η2-ஆல்கீன்) + மற்றும் பிற "Fp +" அலுமினிய புரோமைடு அல்லது சில்வர் டெட்ராஃப்ளோரோபோரேட் போன்ற ஆலைடு எதிர்மின் அயனி ஏற்பிகளின் முன்னிலையில், FpX சேர்மங்கள் (X = ஆலைடு) ஆல்கீன்கள், ஆல்கீன்கள் அல்லது நடுநிலை லேபைல் ஈந்தணைவிகளுடன் (ஈத்தர்கள் மற்றும் நைட்ரைல்கள் போன்றவை) வினைபுரிந்து Fp + சேர்மங்களை வாங்குகின்றன. மற்றொரு அணுகுமுறையில், [Fp (ஐசோபியூட்டீன்)] + இன் உப்புகள் மெத்தலைல் குளோரைடுடன் NaFp இன் எதிர்வினை மூலம் உடனடியாகப் பெறப்படுகின்றன, அதைத் தொடர்ந்து புரோட்டானோலிசிஸ் செய்யப்படுகிறது. இந்த வளாகம் மற்ற கேஷனிக் எஃப். பி-ஆல்கீன் மற்றும் எஃப். பி-ஆல்கீன் வளாகங்களுக்கு வசதியான மற்றும் பொதுவான முன்னோடியாகும். வாயு மற்றும் பருமனான ஐசோபியூட்டீன் இழப்பால் பரிமாற்ற செயல்முறை எளிதாக்கப்படுகிறது. பொதுவாக, குறைவான மாற்று ஆல்கீன்கள் மிகவும் வலுவாக பிணைக்கப்படுகின்றன மற்றும் அதிக இடையூறு கொண்ட ஆல்கீன் ஈந்தணைவிகளை இடமாற்றம் செய்ய முடியும். ஆல்கீன் மற்றும் ஆல்கீன் சேர்மங்களை ஒரு கேஷனிக் ஈதர் அல்லது அக்வா சேர்மத்தை ஆல்கீன் அல்லது ஆல்கீனுடன் சூடாக்குவதன் மூலமும் தயாரிக்கலாம். - 78 டிகிரி செல்சியஸில் CH2Cl2 இல் HBF4·Et2O உடன் FpMe ஐ சிகிச்சையளிப்பதன் மூலமும் வளாகங்களைத் தயாரிக்கலாம், அதைத் தொடர்ந்து L ஐச் சேர்ப்பதன் மூலமும். Fp எதிர்மின் அயனியிலிருந்து மறைமுகமாக ஆல்கீன்-Fp வளாகங்களையும் தயாரிக்கலாம். எனவே, ட்ரைபீனைல்மெத்தில் ஹெக்ஸாஃப்ளோரோபாஸ்பேட்டைப் பயன்படுத்தி Fp-ஆல்கைல் சேர்மங்களிலிருந்து ஹைட்ரைடு பிரித்தெடுத்தல் [Fp (α-ஆல்கீன்)] + சேர்மங்களை வழங்குகிறது. FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI FpCH2CH2R + Ph3CPF6 → + Ph3CH NaFp இன் எதிர்வினை ஒரு எபாக்சைடுடன் தொடர்ந்து அமிலத்தால் ஊக்குவிக்கப்படும் நீரிழப்பு ஆல்க்கீன் வளாகங்களையும் வழங்குகிறது. புரோமினேஷன், ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் அசிட்டாக்ஸிமெர்குரேஷன் ஆகியவற்றைப் பொறுத்தவரை எஃப். பி (ஆல்கீன்) + நிலையானது, ஆனால் அசிட்டோனில் சோடியம் அயோடைடுடன் அல்லது அசிட்டோனிட்ரிலுடன் வெப்பமடைவதன் மூலம் ஆல்கீன் எளிதில் வெளியிடப்படுகிறது. இந்த நேர்மின் அயனிகளில் உள்ள ஆல்கீன் ஈந்தணைவிகள் நியூக்ளியோஃபில்களின் தாக்குதலை நோக்கி செயல்படுத்தப்படுகின்றன, இது பல கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கும் எதிர்வினைகளுக்கு வழி திறக்கிறது. நியூக்ளியோஃபிலிக் சேர்த்தல்கள் பொதுவாக அதிக மாற்று கார்பனில் நிகழ்கின்றன. இந்த ரெஜியோ கெமிஸ்ட்ரி இந்த நிலையில் அதிக நேர்மறை சார்ஜ் அடர்த்தி காரணமாகும். ரெஜியோகண்ட்ரோல் பெரும்பாலும் மிதமானதாக இருக்கும். நியூக்ளியோஃபைல் சேர்ப்பது முற்றிலும் ஸ்டீரியோசெலெக்டிவ் ஆகும், இது எஃப். பி குழுவிற்கு எதிரானது. ஒத்த Fp (அல்கைன்) + வளாகங்களும் பல்வேறு கார்பன், நைட்ரஜன் மற்றும் ஆக்ஸிஜன் நியூக்ளியோஃபில்களால் நியூக்ளியோஃபிலிக் கூட்டல் எதிர்விளைவுகளுக்கு உட்படும் என்று தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளது. Fp (ஆல்கீன்) + மற்றும் Fp (அல்கைன்) + π-காம்ப்ளெக்ஸ்களும் முறையே அலைலிக் மற்றும் புரோபார்ஜிலிக் நிலைகளில் மிகவும் அமிலத்தன்மை கொண்டவை, மேலும் நடுநிலை Fp-அல்லில் மற்றும் Fp-அலெனைல் σ-காம்ப்ளெக்ஸ்களை (eqn1) கொடுக்க Et3N போன்ற அமைன் தளங்களுடன் அளவு ரீதியாக சிதைக்கப்படலாம். (1) + Et3N → FpCH2CH = CHCH3 + (2) FpCH2CH = CHCH3 + → Fp-அல்லீல் மற்றும் Fp-அல்லீனைல் ஆகியவை முறையே அலைலிக் மற்றும் புரோபார்ஜிலிக் செயல்பாட்டு தயாரிப்புகளை உருவாக்குவதற்காக கேஷனிக் எலக்ட்ரோஃபைல்கள் E (Me3O +, கார்போகேஷன்கள், ஆக்ஸோகார்பீனியம் அயனிகள் போன்றவை) உடன் வினைபுரிகின்றன (eqn2). தொடர்புடைய சிக்கலானது [Cp * Fe (CO) 2 (thf)] + [BF4]-மேலே விவரிக்கப்பட்ட டிப்ரோடோனேஷன் மற்றும் எலக்ட்ரோஃபிலிக் செயல்பாட்டு செயல்முறைகளை இணைப்பதன் மூலம் புரோபார்ஜிலிக் மற்றும் அல்லிலிக் C−H செயல்பாட்டை ஊக்குவிக்கிறது என்று காட்டப்பட்டுள்ளது. Fp + இன் η2-அலெனைல் வளாகங்கள் மற்றும் மாற்றப்பட்ட சைக்ளோபென்டாடையனைலிரான் டைகார்பனைல் நேர்மின் அயனிகளும் வகைப்படுத்தப்பட்டுள்ளன, எக்ஸ்-ரே படிகவியல் பகுப்பாய்வு மைய அலெனிக் கார்பனில் (பிணைப்பு கோணம் <150°) கணிசமாக வளைவதைக் காட்டுகிறது. சைக்ளோ புரோபனேஷன்களுக்காக Fp-அடிப்படையிலான சைக்ளோ புரோபனேஷன் உலைகளும் Fp-அடிப்படையிலான உலைகளும் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. முக்கிய வினைப்பொருள் ஒரு தியோதர் மற்றும் மெத்தில் அயோடைடுடன் எஃப். பி. என். ஏவிலிருந்து தயாரிக்கப்படுகிறது, மேலும் வழக்கமான சிம்மன்ஸ்-ஸ்மித் இடைநிலைகள் மற்றும் டயஸோஆல்கேன்களுக்கு மாறாக, ஒரு நல்ல அடுக்கு-ஆயுளைக் கொண்டுள்ளது. FpNa + ClCH2SCH3 → FpCH2SCH3 + NaCl FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S (CH3) 2] BF4 + NaI [FpCH2S (CH3) 2] இன் பயன்பாடு BF4 க்கு சிறப்பு நிபந்தனைகள் தேவையில்லை. + (Ph) 2C = CH2 → 1,1-டைஃபீனைல் சைக்ளோப்ரோபேன் +. எந்தவொரு துணை விளைபொருளையும் அழிக்க இரும்பு (III) குளோரைடு சேர்க்கப்படுகிறது. புரோட்டோனேஷனின் போது இரும்பு கார்பீனாக மாற்றப்படும் FpCH2OMe போன்ற முன்னோடிகளும் சைக்ளோபுரோபனேஷன் வினைப்பொருள்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. ஒளி வேதியியல் எதிர்வினை Fp2 ஒளி வேதியியலை வெளிப்படுத்துகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, 350 nm இல் புற ஊதா கதிர்வீச்சு ஏற்பட்டால், அது benzylnicotinamide|1-பென்சைல்-1,4-டைஹைட்ரோனிகோடினமைடு டைமரால் குறைக்கப்படுகிறது, இது (பி. என். ஏ) 2 என்றும் அழைக்கப்படுகிறது. கரிம இரும்பு சேர்மங்கள் கார்பனைல் சேர்மங்கள் சைக்ளோபென்டாடியனைல் சேர்மங்கள் டைமர்கள் (வேதியியல்) அரை சாண்ட்விச் சேர்மங்கள்