Cis effect
கனிம வேதியியலில், சிஸ் விளைவு என்பது மற்ற ஈந்தணைவிகளுக்கு சிஸ் ஆக இருக்கும் சிஓ ஈந்தணைவிகளின் லேபிளைசேஷன் (அல்லது ஸ்திரமின்மை) என வரையறுக்கப்படுகிறது. கரிம உலோக வேதியியலில் நன்கு அறியப்பட்ட வலுவான பை-ஏற்றுக்கொள்ளும் ஈந்தணைவியாகும், இது ஸ்டெரிக் மற்றும் எலக்ட்ரானிக் விளைவுகள் காரணமாக ஈந்தணைவிகளுக்கு அருகில் இருக்கும்போது சிஸ் நிலையில் லேபிளைஸ் செய்யும். சிஸ் விளைவுக்காக பெரும்பாலும் ஆய்வு செய்யப்படும் அமைப்பு ஒரு எண்முக வளாகமாகும், அங்கு எக்ஸ் என்பது ஒரு ஈந்தணைவியாகும், இது ஒரு சிஓ ஈந்தணைவியை லேபிளைஸ் செய்யும். டிரான்ஸ் விளைவைப் போலல்லாமல், இது பெரும்பாலும் 4-ஒருங்கிணைந்த சதுர பிளானர் வளாகங்களில் காணப்படுகிறது, சிஸ் விளைவு 6-ஒருங்கிணைந்த எண்முக இடைநிலை உலோக வளாகங்களில் காணப்படுகிறது. பலவீனமான சிக்மா நன்கொடையாளர்கள் மற்றும் பை அல்லாத ஏற்பிகள் கொண்ட ஈந்தணைவிகள் வலுவான சிஸ்-நிலைப்படுத்துதல் விளைவுகளைக் கொண்டிருப்பதாகத் தெரிகிறது. எனவே, சிஸ் விளைவு டிரான்ஸ்-விளைவின் எதிர் போக்கைக் கொண்டுள்ளது, இது வலுவான பை ஏற்றுக்கொள்ளும் மற்றும் சிக்மா நன்கொடை ஈந்தணைவிகளுக்கு மாற்றப்படும் ஈந்தணைவிகளை திறம்பட லேபிளைஸ் செய்கிறது. உலோக கார்பனைல் வளாகங்களில் எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை குழு 6 மற்றும் குழு 7 மாற்றம் உலோக வளாகங்கள் தசைநார் X க்கு CO சிஸ் பிரிப்பதைப் பொறுத்தவரை மிக முக்கியமானவை என்று கண்டறியப்பட்டுள்ளது. CO என்பது ஒரு நடுநிலை தசைநார் ஆகும், இது வளாகத்திற்கு 2 எலக்ட்ரான்களை நன்கொடையாக அளிக்கிறது, எனவே வளாகத்தின் எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கையை பாதிக்கும் எதிர்மின் அயனி அல்லது கேஷனிக் பண்புகள் இல்லை. சூத்திரத்தைக் கொண்ட இடைநிலை உலோகச் சேர்மங்களுக்கு, குழு 6 உலோகங்கள் (M0, உலோகத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை பூஜ்ஜியமாக இருக்கும்) நடுநிலை ஈந்தணைவியுடன் X உடன் இணைக்கப்பட்டுள்ளன, மேலும் குழு 7 உலோகங்கள் (M +, உலோகத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை + 1 ஆக இருக்கும்), இணைக்கப்பட்ட அயனி ஈந்தணைவிகள், மிகவும் நிலையான 18 எலக்ட்ரான் சேர்மங்களை உருவாக்கும். மாற்றம் உலோக வளாகங்கள் 9 இணைவு சுற்றுப்பாதைகளைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் 18 எலக்ட்ரான்கள் இந்த இணைவு ஓடுகளை நிரப்பும், இது மிகவும் நிலையான வளாகத்தை உருவாக்குகிறது, இது 18-எலக்ட்ரான் விதியை திருப்திப்படுத்துகிறது. 18 e− காம்ப்ளக்ஸ்களின் சிஸ்-நிலைப்படுத்தல், சிஸ் நிலையில் ஈந்தணைவியின் X இன் விலகல் ஒரு சதுர பிரமிடல் மாற்றம் நிலையை உருவாக்குகிறது, இது காம்ப்ளக்ஸின் ஆற்றலைக் குறைத்து, எதிர்வினை விகிதத்தை மேம்படுத்துகிறது. கீழே உள்ள திட்டம் சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் நிலையில் உள்ள ஒரு CO ஈந்தணைவியின் பிரிப்பு பாதையை X க்கு காட்டுகிறது, அதைத் தொடர்ந்து ஈந்தணைவியின் சங்கமம் Y. இது ஒரு விலகல் பொறிமுறையின் ஒரு எடுத்துக்காட்டு, அங்கு ஒரு 18 e− காம்ப்ளக்ஸ் ஒரு CO லிகாண்டை இழந்து, ஒரு 16 e− இடைநிலையை உருவாக்குகிறது, மேலும் 18 e− இன் இறுதி காம்ப்ளக்ஸ் CO இன் இடத்தில் உள்வரும் லிகாண்டை செருகுவதன் விளைவாகும். இந்த வழிமுறை கரிம வேதியியலில் SN1 பொறிமுறையை ஒத்திருக்கிறது, மேலும் ஒருங்கிணைப்பு சேர்மங்களுக்கும் பொருந்தும். படம் 1. வளாகங்களின் மாற்றீட்டில் இடைத்தரகர்கள். ஈந்தணைவிகள் X மற்றும் Y ஆகியவை சிக்கலானவைகளுக்கு நடுநிலையான நன்கொடையாளர்களாக இருந்தால்ஃ M = குழு 6 உலோகம் (m = 0) M = குழு 7 உலோகம் (m = + 1) ஈந்தணைவிகள் CO சிஸ்-நிலைப்படுத்துதலில் விளைவுகளை ஏற்படுத்துகின்றன சிஸ்-நிலைப்படுத்துதல் விளைவுகளைக் கொண்ட ஈந்தணைவிகளின் வரிசை பின்வருமாறுஃ CO, AuPH3, H−, SnPH3, GePH3, <P (O) Ph3 <PPh3 <I− <CH3OSO2−, NC5H5 <CH3CO <Br−, NCO− <Cl− <NO3-போன்ற அயனி ஈந்தணைவிகளான F−, Cl−, OH−, மற்றும் SH− ஆகியவை சிக்கலானவற்றில் குறிப்பாக வலுவான CO லேபிளைசிங் விளைவுகளைக் கொண்டுள்ளன. ஏனென்றால், இந்த ஈந்தணைவிகள் பி-பை தனி ஜோடி நன்கொடையாளர் சுற்றுப்பாதையில் இருந்து எலக்ட்ரான் நன்கொடை மூலம் 16 ஈ-இடைநிலையை நிலைநிறுத்தும். மற்ற கந்தகத்தைக் கொண்ட ஈந்தணைவிகள், குறிப்பாக தியோபென்சோயேட், குறிப்பாக பயனுள்ள சிஓ சிஸ்-நிலைப்படுத்துதல் ஈந்தணைவிகளின் பிற எடுத்துக்காட்டுகளாகும், அவை சிஓ பிரிவினையை விளைவிக்கும் இடைநிலையின் உறுதிப்படுத்தல் மூலம் விளக்கப்படலாம். இது தியோபென்சோயேட் மற்றும் உலோகத்திலிருந்து ஆக்ஸிஜனின் பகுதியளவு தொடர்புக்கு காரணமாக இருக்கலாம், இது இடைநிலை உலோக வளாகங்களில் தசைநார் பிரிவின் போது ஏற்படக்கூடிய கரைப்பான் விளைவுகளை அகற்ற முடியும். வலுவான லேபிளைசிங் விளைவுகள் கிட்டத்தட்ட பை-ஏற்றுக்கொள்ளும் நடத்தை இல்லாத பலவீனமான சிக்மா நன்கொடையாளர்களான ஈந்தணைவிகளிலிருந்து வருகின்றன என்பதை நினைவில் கொள்க. மாற்றம் நிலையை உறுதிப்படுத்துவதில் தசைநார் X இன் பங்கிற்கு சிஸ் விளைவு காரணமாக இருக்கலாம். லேபிளைசிங் எக்ஸ் ஈந்தணைவிகள் உண்மையில் எம்-சிஓ பிணைப்பை எக்ஸ்-க்கு மாற்றுவதை வலுப்படுத்துகின்றன என்பதும் தீர்மானிக்கப்பட்டுள்ளது, இது ஈந்தணைவியின் பலவீனமான பை-ஏற்றுக்கொள்ளுதல் மற்றும்/அல்லது சிக்மா நன்கொடை நடத்தை காரணமாக இருக்கலாம் என்று கருதப்படுகிறது. வலுவான சிக்மா நன்கொடை/பை-ஏற்பின் இந்த பற்றாக்குறை CO (ஒரு வலுவான பை-ஏற்பி) ஈந்தணைவிகள் X க்கு எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை அதை நோக்கி இழுக்க அனுமதிக்கும், இது M-CO பிணைப்பை வலுப்படுத்தும். இந்த நிகழ்வு டிரான்ஸ் விளைவு பற்றிய விரிவான ஆய்வுகளின் சான்றுகளால் மேலும் ஆதரிக்கப்படுகிறது, இது உண்மையில் வலுவான சிக்மா நன்கொடையாளர்கள் மற்றும் பை-ஏற்பிகள் கொண்ட ஈந்தணைவிகள் அவற்றுக்கு எம். எல் பிணைப்பு டிரான்ஸை எவ்வாறு பலவீனப்படுத்துகின்றன என்பதைக் காட்டுகிறது. சிஸ் மற்றும் டிரான்ஸ் விளைவுகள் பொதுவாக எதிர் போக்குகளைக் கொண்டிருப்பதாகத் தோன்றுவதால், மின்னணு வாதம் இரண்டு நிகழ்வுகளையும் ஆதரிக்கிறது. CO இன் சிஸ் லேபிளைசேஷனுக்கான கூடுதல் சான்றுகள் CO ஈந்தணைவிகள் dxy, dyz மற்றும் dxz சுற்றுப்பாதைகளுக்கு போட்டியாக இருப்பதற்கு காரணமாக இருக்கலாம். எக்ஸ் ஒரு ஆலோஜனாக இருக்கும்போது இந்த வாதம் குறிப்பாக உண்மை. கரிம உலோக வேதியியல் கார்பனைல் சேர்மங்கள் வேதியியல் பிணைப்பு பண்புகள்