Epoxidation of allylic alcohols
அலைலிக் ஆல்கஹால்களின் எபோக்சிடேஷன் என்பது கரிம வேதியியலில் எபோக்சிடேஷன் எதிர்வினைகளின் ஒரு வகுப்பாகும். இந்த எதிர்வினையின் ஒரு செயல்படுத்தல் ஷார்ப்லெஸ் எபோக்சிடேஷன் ஆகும். மெட்டா-குளோரோபெராக்ஸிபென்சோயிக் அமிலத்தை (எம்-சிபிஏ) ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தும் போது அல்லிலிக் ஆல்கஹால்கள் முகத் தேர்வைத் தருகின்றன என்பதை ஆரம்பகால ஆய்வுகள் காட்டுகின்றன. அலிலிக் ஆல்கஹால் அசிட்டிலேட் செய்யப்பட்டபோது இந்த தேர்ந்தெடுப்பு தலைகீழாக மாறியது. இந்த கண்டுபிடிப்பு ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு தேர்ந்தெடுப்பதில் முக்கிய பங்கு வகித்தது மற்றும் பின்வரும் மாதிரி முன்மொழியப்பட்டது என்ற முடிவுக்கு வழிவகுக்கிறது. சுழற்சி அல்லிலிக் ஆல்கஹால்களைப் பொறுத்தவரை, ஆல்கஹால் போலி அச்சு நிலையை விட போலி பூமத்திய ரேகை நிலையில் பூட்டப்படும்போது அதிக தேர்ந்தெடுப்பு காணப்படுகிறது. இருப்பினும், வனேடியம் போன்ற உலோக வினையூக்கி அமைப்புகளுக்கு, ஹைட்ராக்சில் குழு அச்சு நிலையில் இருக்கும்போது எதிர்வினை விகிதங்கள் 34 காரணி மூலம் துரிதப்படுத்தப்பட்டன என்பது கண்டறியப்பட்டது. போலி பூமத்திய ரேகை நிலையில் பூட்டப்பட்டிருந்த அடி மூலக்கூறுகள் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு உட்பட்டு ஈன்-ஒன் உருவாவதற்கு காட்டப்பட்டன. வனேடியம் வினையூக்கம் செய்யப்பட்ட எபோக்சிடேஷன்களின் இரண்டு நிகழ்வுகளிலும், எபோக்சிடைஸ் செய்யப்பட்ட தயாரிப்பு சின் டயஸ்டீரியோமருக்கு சிறந்த தேர்வை காட்டியது. ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு இல்லாத நிலையில், ஸ்டெரிக் விளைவுகள் எதிர் முகத்திற்கு பெராக்சைடு சேர்ப்பை நேரடியாக ஏற்படுத்துகின்றன. இருப்பினும், பெர்ஃப்ளூரிக் பெராசிட்கள் இன்னும் பாதுகாக்கப்பட்ட ஆல்கஹால்களுடன் ஹைட்ரஜனைப் பிணைக்க முடியும் மற்றும் பெராசிட்டில் இருக்கும் ஹைட்ரஜனுடன் இயல்பான தேர்வைத் தருகின்றன. ஒரு அலைலிக் ஆல்கஹால் இருப்பது ஸ்டீரியோசெலெக்டிவிட்டி அதிகரிக்க வழிவகுக்கிறது என்றாலும், இந்த எதிர்வினைகளின் விகிதங்கள் ஆல்கஹால் இல்லாத அமைப்புகளை விட மெதுவாக உள்ளன. இருப்பினும், ஹைட்ரஜன் பிணைப்புக் குழுவுடன் அடி மூலக்கூறுகளின் எதிர்வினை விகிதங்கள் சமமான பாதுகாக்கப்பட்ட அடி மூலக்கூறுகளை விட இன்னும் வேகமாக உள்ளன. இந்த அவதானிப்பு இரண்டு காரணிகளின் சமநிலைக்கு காரணமாகும். முதலாவது ஹைட்ரஜன் பிணைப்பின் விளைவாக மாற்றம் நிலையின் உறுதிப்படுத்தல் ஆகும். இரண்டாவது ஆக்ஸிஜனின் எலக்ட்ரான்-இழுக்கும் தன்மை, இது எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை ஆல்கீனிலிருந்து விலக்கி, அதன் வினைத்திறனைக் குறைக்கிறது. அசிக்ளிக் அல்லிலிக் ஆல்கஹால்கள் நல்ல தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையையும் வெளிப்படுத்துகின்றன. இந்த அமைப்புகளில் ஏ1,2 (வினைல் உடன் ஸ்டெரிக் தொடர்புகள்) மற்றும் ஏ1,3 திரிபு ஆகிய இரண்டும் கருதப்படுகின்றன. 120 சிறந்த டைஹெட்ரல் கோணம் அடி மூலக்கூறுகளை இயக்கக் குழுவுடன் ஹைட்ரஜன் பிணைப்பை வழிநடத்துகிறது என்று காட்டப்பட்டுள்ளது. இந்த வடிவியல் பெராக்சைடை சரியாக நிலைநிறுத்த அனுமதிக்கிறது, அதே போல் சி-சி பை இருந்து சி-ஓ சிக்மா நட்சத்திரத்திற்கு குறைந்தபட்ச நன்கொடை அனுமதிக்கிறது. இந்த நன்கொடை ஆல்கீனின் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியைக் குறைத்து, எதிர்வினையை செயலிழக்கச் செய்யும். இருப்பினும், வனேடியம் வளாகங்கள் அவற்றின் அடி மூலக்கூறுகளுடன் ஹைட்ரஜன் பிணைப்பை ஏற்படுத்துவதில்லை. அதற்கு பதிலாக அவர்கள் மதுவுடன் ஒருங்கிணைக்கிறார்கள். இதன் பொருள் 40 என்ற டைஹெட்ரல் கோணம் பெராக்சைடு சிக்மா நட்சத்திர சுற்றுப்பாதையின் சிறந்த நிலையை அனுமதிக்கிறது. ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு அமைப்புகளில், A1,3 திரிபு ஒரு பெரிய பாத்திரத்தை வகிக்கிறது, ஏனெனில் தேவையான வடிவியல் எந்தவொரு அல்லிலிக் மாற்றீடுகளையும் கடுமையான A1,3 தொடர்புகளைக் கொண்டிருக்க கட்டாயப்படுத்துகிறது, ஆனால் A1,2 ஐத் தவிர்க்கிறது. இதன் விளைவாக ஏற்படும் எபாக்சைடு சின் சேர்ப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. வனேடியம் விஷயத்தில், தேவையான வடிவியல் கடுமையான A1,2 தொடர்புகளுக்கு வழிவகுக்கிறது, ஆனால் A1,3 ஐத் தவிர்க்கிறது, இது இயக்கும் குழுவிற்கு எபாக்சைடு எதிர்ப்பை உருவாக்க வழிவகுக்கிறது. வனேடியம் வினையூக்கம் செய்யப்பட்ட எபோக்சிடேஷன்கள் வினைல் குழுவின் ஸ்டெரிக் மொத்தத்திற்கு மிகவும் உணர்திறன் கொண்டவை என்று நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. ஹைட்ரஜன் பிணைப்பைக் காட்டும் அடி மூலக்கூறுகளுக்கான சுழற்சி மற்றும் அசிக்ளிக் அமைப்புகள் இரண்டிலும் எபோக்சிடேஷன்களுக்கு ஹோமோஅல்லிக் ஆல்கஹால்கள் பயனுள்ள வழிநடத்தும் குழுக்களாகும். இருப்பினும் இந்த எதிர்வினைகள் குறைந்த அளவிலான தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையைக் கொண்டுள்ளன. ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு அடி மூலக்கூறுகள் அலைலிக் மற்றும் ஹோமோலாலிக் நிகழ்வுகளில் ஒரே வகையான தேர்வைத் தருகின்றன, அதே நேரத்தில் வனேடியம் வினையூக்கிகளுக்கு நேர்மாறானது உண்மை. மிஹேலிச் முன்மொழிந்த ஒரு இடைநிலை நிலை, இந்த எதிர்வினைகளுக்கு, தேர்ந்தெடுக்கப்படுவதற்கான உந்து சக்தி ஒரு போலி நாற்காலி கட்டமைப்பில் A1,3 திரிபைக் குறைப்பதாகும் என்பதைக் காட்டுகிறது. முன்மொழியப்பட்ட இடைநிலை நிலை அடி மூலக்கூறு ஒரு இணக்கத்தை ஏற்க முயற்சிக்கும் என்பதைக் காட்டுகிறது, இது அலைக் திரிபைக் குறைக்கிறது. இதைச் செய்ய, குறைந்த ஸ்டெரிகல் பருமனான ஆர் குழு ஆர் 4 நிலையை ஏற்க சுழலும். பெராசிட்கள் மற்றும் உலோக வினையூக்க எபோக்சிடேஷன்கள் அசிக்ளிக் அமைப்புகளில் வெவ்வேறு தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையைக் காட்டினாலும், அவை சுழற்சி அமைப்புகளில் ஒப்பீட்டளவில் ஒத்த தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையைக் காட்டுகின்றன சிறிய ஏழு அல்லது சிறிய அல்லது 10 அல்லது லாகர் கொண்ட சுழற்சி வளைய அமைப்புகளுக்கு, இதே போன்ற தேர்ந்தெடுக்கும் முறைகள் காணப்படுகின்றன. இருப்பினும், நடுத்தர அளவிலான வளையங்களுக்கு (எட்டு மற்றும் ஒன்பது) பெராசிட் ஆக்சிடைசர்கள் தலைகீழ் தேர்ந்தெடுக்கும் தன்மையைக் காட்டுகின்றன, அதே நேரத்தில் வனேடியம் வினையூக்கி எதிர்வினைகள் தொடர்ந்து சின் எபாக்சைடு உருவாவதைக் காட்டுகின்றன. இது எபோக்சிடேஷன்களுக்கான மிகக் குறைந்த எதிர்வினை உலோக வினையூக்கி என்றாலும், அலைலிக் ஆல்கஹால்கள் கொண்ட ஆல்கீன்களுக்கு வனேடியம் மிகவும் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்டதாகும். ஷார்ப்லெஸ்ஸால் செய்யப்பட்ட ஆரம்பகால ஆராய்ச்சி, அதிக மாற்று எலக்ட்ரான் அடர்த்தியான ஆல்கீன்களை விட அல்லிலிக் ஆல்கஹால்களுடன் ஆல்கீன்களுடன் வினைபுரிவதற்கான விருப்பத்தைக் காட்டுகிறது. இந்த வழக்கில், வனேடியம் எம்-சிபிஏ மற்றும் அதிக எதிர்வினை மாலிப்டினம் இனங்கள் இரண்டிலிருந்தும் தலைகீழ் ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டியைக் காட்டியது. வனேடியம் பொதுவாக மற்ற உலோகச் சேர்மங்களை விட குறைவான வினைத்திறன் கொண்டதாக இருந்தாலும், அலைலிக் ஆல்கஹால்களின் முன்னிலையில், வினை விகிதமானது மாலிப்டினத்திற்கு அப்பால் துரிதப்படுத்தப்படுகிறது, இது எபோக்சிடேஷன்களுக்கான மிகவும் வினைத்திறன் கொண்ட உலோகமாகும். குறிப்புகள் எபோக்சிடேஷன் எதிர்வினைகள் கரிம ரெடாக்ஸ் எதிர்வினைகள் எபோக்சைடுகள் வினையூக்கம்