Compliance constants
இணக்க மாறிலிகள் என்பது தலைகீழ் ஹெஸியன் மேட்ரிக்ஸின் கூறுகளாகும். இணக்க மாறிலிகளின் கணக்கீடு பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படும் விசை மாறிலிகளுடன் ஒப்பிடுகையில் வேதியியல் பிணைப்புகளின் மாற்று விளக்கத்தை வழங்குகிறது, இது ஒருங்கிணைப்பு அமைப்பைச் சார்ந்திருப்பதை வெளிப்படையாக நிராகரிக்கிறது. அவை சகப்பிணைப்பு மற்றும் சகப்பிணைப்பு அல்லாத பிணைப்புக்கான இயந்திர வலிமை பற்றிய தனித்துவமான விளக்கத்தை வழங்குகின்றன. விசை மாறிலிகள் (ஆற்றல் இரண்டாவது வழித்தோன்றல்களாக) பொதுவாக aJ/Å அல்லது N/cm இல் கொடுக்கப்பட்டாலும், இணக்க மாறிலிகள் Å/aJ அல்லது Å/mdyn இல் கொடுக்கப்படுகின்றன. வரலாறு இதுவரை, புத்திசாலித்தனமான இரசாயன புரிதலின் சுவரை உடைத்து, புதுமையான சேர்மங்களைக் கண்டறிதல்/தனிமைப்படுத்துதல் ஆகியவற்றை முன்வைத்த சமீபத்திய வெளியீடுகள் சில நேரங்களில் ஆத்திரமூட்டும் வகையில் இருக்கலாம். இத்தகைய கண்டுபிடிப்புகளில் ஏற்பட்ட கிளர்ச்சி ஓரளவு உலகளவில் ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட பிணைப்பு விளக்கத்தின் பற்றாக்குறையால் எழுந்தது. பிணைப்பு விலகல் ஆற்றல்கள் (பி. டி. இ) மற்றும் கடினமான விசை மாறிலிகள் பொதுவாக இத்தகைய விளக்கத்திற்கான முதன்மை கருவிகளாக கருதப்பட்டாலும், அவை எளிய அல்லது சர்ச்சைக்குரிய சில சூழ்நிலைகளில் வேதியியல் பிணைப்புகளின் தவறான வரையறைக்கு ஆளாகின்றன. இத்தகைய காரணங்கள் சகப்பிணைப்பு மற்றும் சகப்பிணைப்பு அல்லாத தொடர்புகளை இன்னும் கடுமையாக விவரிக்க ஒரு மாற்று அணுகுமுறையை நாட வேண்டிய அவசியத்தைத் தூண்டின. , TU Braunschweig இல் ஒரு ஜெர்மன் வேதியியலாளரும் அவரது Ph. D. மாணவருமான காய் பிராண்டோர்ஸ்ட், COMPLIANCE (பொதுமக்களுக்கு இலவசமாகக் கிடைக்கும்) என்ற திட்டத்தை உருவாக்கினார், இது மேற்கூறிய பணிகளைச் சமாளிக்க இணக்க மாறிலிகளைப் பயன்படுத்துகிறது. ஆசிரியர்கள் விசை மாறிலிகளின் தலைகீழ் மேட்ரிக்ஸைப் பயன்படுத்துகின்றனர், அதாவது, தலைகீழ் ஹெஸியன் மேட்ரிக்ஸ், முதலில் டபிள்யூ. டி. டெய்லர் மற்றும் கே. எஸ். பிட்ஸர் ஆகியோரால் அறிமுகப்படுத்தப்பட்டது. தலைகீழ் மேட்ரிக்ஸைத் தேர்ந்தெடுப்பதில் உள்ள நுண்ணறிவு, ஹெஸியன் மேட்ரிக்ஸில் உள்ள அனைத்து உறுப்புகளும் தேவையில்லை என்பதை உணர்ந்து-எனவே தேவையற்றவை-சகப்பிணைப்பு மற்றும் சகப்பிணைப்பு அல்லாத தொடர்புகளை விவரிக்க. இத்தகைய பணிநீக்கம் பல மூலக்கூறுகளுக்கு பொதுவானது, மேலும் முக்கியமாக, இது ஒருங்கிணைப்பு அமைப்பின் தேர்வில் ஹெஸியன் மேட்ரிக்ஸின் கூறுகளை சார்ந்திருப்பதை ஏற்படுத்துகிறது. எனவே, விசை மாறிலிகள் மிகவும் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்பட்டாலும் பொருத்தமான பிணைப்பு விளக்கமல்ல என்றும், அதேசமயம் பற்றாக்குறை மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு அமைப்பு-சுயாதீன இணக்க மாறிலிகள் என்றும் ஆசிரியர் கூறினார். கோட்பாடு விசை மாறிலிகள் டெய்லர் தொடர் விரிவாக்கத்தால், எந்தவொரு மூலக்கூறின் சாத்தியமான ஆற்றலையும் இவ்வாறு வெளிப்படுத்தலாம்ஃ (eq. 1) தன்னிச்சையான மற்றும் முழுமையாக நிர்ணயிக்கப்பட்ட இடப்பெயர்ச்சி ஆயத்தங்களின் ஒரு நெடுவரிசை திசையன், மற்றும் முறையே தொடர்புடைய சாய்வு (முதல் வழித்தோன்றல்) மற்றும் ஹெஸியன் (இரண்டாவது வழித்தோன்றல்) ஆகும். ஆர்வமுள்ள புள்ளி என்பது ஒரு ஆற்றல் மேற்பரப்பில் (PES) நிலையான புள்ளியாகும், எனவே இது பூஜ்ஜியமாகக் கருதப்படுகிறது, மேலும் ஒப்பீட்டு ஆற்றலைக் கருத்தில் கொள்வதன் மூலம் பூஜ்ஜியமாகிறது. ஹார்மோனிக் ஆற்றல் மற்றும் மூன்றாவது வழித்தோன்றல் சொல் மற்றும் முன்னும் பின்னுமாக மிகக் குறைவானது என்று கருதுவதன் மூலம், ஆற்றல் சூத்திரம் பின்னர் வெறுமனே ஆகிறதுஃ (eq. 2) கார்ட்டீசியன் ஆயத்தொகுதிகளிலிருந்து உள் ஆயத்தொகுதிகளுக்கு மாறுவது, அவை பொதுவாக மூலக்கூறு வடிவவியல்களின் விளக்கத்திற்கு பயன்படுத்தப்படுகின்றன, இது சமன்பாடு 3: (eq. 3) உள் ஆயத்தொகுதிகளுக்கான தொடர்புடைய ஹெஸியன் எங்கே (பொதுவாக விசை மாறிலிகள் என்று குறிப்பிடப்படுகிறது), மேலும் இது கொள்கையளவில் போதுமான ஐசோடோபிக் மூலக்கூறுகளின் அதிர்வெண்களால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது. இடப்பெயர்ச்சிகளைப் பொறுத்தவரை ஹெஸியன் என்பது ஆற்றலின் இரண்டாவது வழித்தோன்றலாக இருப்பதால், அது விசையின் முதல் வழித்தோன்றலுக்கு சமம் என்பதால், சமன்பாடு 4 இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி இந்த பண்பின் மதிப்பீடு பெரும்பாலும் வேதியியல் பிணைப்புகளை விவரிக்கப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. (eq. 4) ஆயினும்கூட, குருனென்பெர்க் விளக்கியபடி இந்த முறையில் பல சிக்கல்கள் உள்ளன, இதில் உள் ஆயத்தொகுதிகளைத் தேர்ந்தெடுப்பதில் விசை மாறிலிகளைச் சார்ந்திருப்பது மற்றும் இயற்பியல் அர்த்தம் இல்லாத தேவையற்ற ஹெஸியன் இருப்பது ஆகியவை அடங்கும், இதன் விளைவாக பிணைப்பு வலிமையின் தவறான வரையறுக்கப்பட்ட விளக்கத்தை உருவாக்குகிறது. உட்புற இடப்பெயர்ச்சி ஆயத்தொகுதிகளை விட இணக்க மாறிலிகள், டெசியஸால் விளக்கப்பட்டபடி ஒரு மூலக்கூறின் சாத்தியமான ஆற்றலை எழுதுவதற்கான ஒரு மாற்று அணுகுமுறை, பொதுமைப்படுத்தப்பட்ட இடப்பெயர்ச்சி சக்திகளின் (எதிர்மறை சாய்வு) அடிப்படையில் அதை இருபடி வடிவமாக எழுதுவதாகும். (eq. 5) இந்த சாய்வு இடப்பெயர்ச்சி ஆயத்தொகுதிகளைப் பொறுத்தவரை சாத்தியமான ஆற்றலின் முதல் வழித்தோன்றலாகும், இது காட்டப்பட்டுள்ளபடி வெளிப்படுத்தப்படலாம்ஃ (eq. 6) eq இன் வெளிப்பாட்டை மாற்றுவதன் மூலம். 5 இன் சமன்பாடு 5, சமன்பாடு 7 பெறப்படுகிறது. (eq. 7) எனவே, நேர்மறையான திட்டவட்டமான அறிவுடன், இணக்க மேட்ரிக்ஸ் மட்டுமே சாத்தியமான மதிப்பாக இருக்க வேண்டும்ஃ (eq. 8) சமன்பாடு 7 சாத்தியமான ஆற்றலின் ஒரு வாடகை சூத்திரத்தை வழங்குகிறது, இது இரசாயன பிணைப்புகளை வரையறுப்பதில் குறிப்பிடத்தக்க நன்மை பயக்கும் என்பதை நிரூபிக்கிறது. குறிப்பாக, இந்த முறை ஒருங்கிணைப்பு தேர்வில் சுயாதீனமாக உள்ளது, மேலும் பொதுவான விசை நிலையான கணக்கீட்டு முறை பாதிக்கப்படும் தேவையற்ற ஹெஸியன் போன்ற சிக்கலையும் நீக்குகிறது. ஆர்வமூட்டும் வகையில், ஒருங்கிணைப்புகளின் பணிநீக்கத்தைப் பொருட்படுத்தாமல் இணக்க மாறிலிகள் கணக்கீட்டைப் பயன்படுத்தலாம். இரசாயனப் பிணைப்புகளின் கணக்கீடுகளுக்கான ஒருங்கிணைப்பு அமைப்புகளின் தேர்வுகள் எவ்வாறு முடிவுகளை பெரிதும் பாதிக்கின்றன மற்றும் அதன் விளைவாக பிணைப்புகளின் தவறான வரையறுக்கப்பட்ட விளக்கங்களை உருவாக்குகின்றன என்பதை விளக்க, n-பியூட்டேன் மற்றும் சைக்ளோபியூட்டானுக்கான மாதிரி கணக்கீடுகள் இந்த பிரிவில் காட்டப்பட்டுள்ளன. சைக்ளோபியூட்டானில் உள்ள நான்கு சமமான சி-சி பிணைப்புகளும் என்-பியூட்டானில் உள்ள இரண்டு தனித்துவமான சி-சி பிணைப்புகளை விட பலவீனமானவை என்று அறியப்படுகிறது என்பதை நினைவில் கொள்க; எனவே, இந்த சி 4 அமைப்பில் சி-சி பிணைப்புகளின் வலிமையை இணைத்தல் மற்றும் மதிப்பீடு செய்வது விசை மாறிலிகள் எவ்வாறு தோல்வியடைகின்றன மற்றும் இணக்க மாறிலிகள் எவ்வாறு இல்லை என்பதை எடுத்துக்காட்டுகிறது. கீழே உள்ள அட்டவணைகள் வழக்கமான விசை மாறிலிகளின் கணக்கீட்டின் அடிப்படையில் MP2/ஆகஸ்-சிசி-பிவிட்ஸ் கோட்பாட்டு மட்டத்தில் கணக்கிடப்படும் முடிவுகள் ஆகும். அட்டவணைகள் 1 மற்றும் 2 ஒவ்வொரு ஜோடி கார்பன் அணுக்களுக்கும் (மூலைவிட்ட) மற்றும் இணைப்புக்கும் (மூலைவிட்டத்திற்கு வெளியே) இடையில் N/cm இல் ஒரு விசை மாறிலியைக் காட்டுகின்றன. இடதுபுறத்தில் உள்ள இயற்கையான உள் ஆயத்தொகுதிகளைக் கருத்தில் கொண்டு, முடிவுகள் வேதியியல் அர்த்தமுள்ளதாக இருக்கும். முதலாவதாக, சி-சி பிணைப்புகள் என்-பியூட்டான்கள் பொதுவாக சைக்ளோபியூட்டானில் உள்ளதை விட வலுவானவை, இது எதிர்பார்க்கப்படுவதற்கு ஏற்ப உள்ளது. இரண்டாவதாக, சைக்ளோபியூட்டானில் உள்ள C-C பிணைப்புகள் 4.173 N/cm இன் விசை மாறிலி மதிப்புகளுக்கு சமமானவை. கடைசியாக, ஆஃப்-டையகோனல் சொற்களில் சிறிய இணக்க இணைப்பு மாறிலிகளாகக் கருதப்படும் விசை மாறிலிகளுக்கு இடையில் சிறிய இணைப்பு உள்ளது. இருப்பினும், z-மேட்ரிக்ஸ் ஆயத்தொகுப்புகள் பயன்படுத்தப்படும்போது, முடிவுகள் இயற்கையான உள் ஆயத்தொகுப்புகளிலிருந்து பெறப்பட்டவற்றிலிருந்து வேறுபட்டவை மற்றும் தவறானவை. நான்கு சி-சி பிணைப்புகள் அனைத்தும் சைக்ளோபியூட்டானில் தனித்துவமான மதிப்புகளைக் கொண்டுள்ளன, மேலும் இணைப்பு மிகவும் உச்சரிக்கப்படுகிறது. இங்கு சைக்ளோபியூட்டானில் உள்ள சி-சி பிணைப்புகளின் விசை மாறிலிகளும் வேதியியல் உள்ளுணர்வுடன் முரண்படும் என்-பியூட்டானின் விசையை விட பெரியவை என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. சைக்ளோபியூட்டேன் மற்றும் பல பிற மூலக்கூறுகளுக்கு, விசை மாறிலிகளைப் பயன்படுத்துவது ஒருங்கிணைப்பு அமைப்புகளைச் சார்ந்திருப்பதால் தவறான பிணைப்பு விளக்கங்களுக்கு வழிவகுக்கிறது. சைக்ளோபியூட்டேன்ஃ இணக்க மாறிலிகள் கணக்கீடுகள் க்ரூனென்பெர்க் கூறியது போல் மிகவும் துல்லியமான அணுகுமுறை கீழே காட்டப்பட்டுள்ளபடி வேதியியல் பிணைப்புகளை விவரிப்பதற்கான வழிமுறையாக இணக்க மாறிலிகளை சுரண்டுவதாகும். மேலே கணக்கிடப்பட்ட அனைத்து இணக்க மாறிலிகளும் N−1 யூனிட்டில் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன. n-பியூட்டேன் மற்றும் சைக்ளோபியூட்டேன் ஆகிய இரண்டிற்கும், ஒருங்கிணைப்பு அமைப்புகளின் தேர்வைப் பொருட்படுத்தாமல் முடிவுகள் ஒரே மாதிரியானவை. சைக்ளோபியூட்டானில் உள்ள விசை மாறிலிகளை விட அதிக சக்திவாய்ந்ததாக நிரூபிக்கும் இணக்க மாறிலிகளின் ஒரு அம்சம் குறைந்த இணைப்பு காரணமாகும். இந்த இணக்க இணைப்பு மாறிலிகள் தலைகீழ் ஹெஸியன் மேட்ரிக்ஸில் உள்ள மூலைவிட்ட உறுப்புகள் மற்றும் மொத்தத்தில் இணக்க மாறிலிகளுடன், அவை குறைந்தபட்ச ஆற்றல் பாதையின் மூலம் ஒரு மூலக்கூறின் நிதானமான சிதைவை நெருக்கமாக விவரிக்கின்றன. மேலும், இணக்க மாறிலிகளின் மதிப்புகள் அனைத்து சி-சி பத்திரங்களுக்கும் ஒரே மாதிரியான முடிவுகளைத் தருகின்றன, மேலும் n-பியூட்டானுக்கு பெறப்பட்ட மதிப்புகளுடன் ஒப்பிடும்போது மதிப்புகள் குறைவாக உள்ளன. இணக்க மாறிலிகள், எனவே, சைக்ளோபியூடேனின் வளைய திரிபு பற்றி பொதுவாக அறியப்பட்டவற்றிற்கு ஏற்ப முடிவுகளைத் தருகின்றன. முக்கிய குழு சேர்மங்களான டிபோரின் டிபோரின் அல்லது போரான்-போரான் முக்கோணப் பிணைப்பைக் கொண்ட ஒரு சேர்மத்திற்கான பயன்பாடுகள் முதலில் பிரான்ச்வீக் குழுவில் ஒரு என்-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன் ஆதரவு வளாகமாக (என். எச். சி-பிபி-என். எச். சி) தனிமைப்படுத்தப்பட்டன, மேலும் அதன் தனித்துவமான, விசித்திரமான பிணைப்பு அமைப்பு அதன் பின்னர் அந்த நேரத்தில் சர்ச்சைக்குரிய மூன்று பிணைப்பின் தன்மையை கணக்கீட்டு ரீதியாக மதிப்பிடுவதற்கான புதிய ஆராய்ச்சியை ஊக்குவித்தது. சில ஆண்டுகளுக்குப் பிறகு, கோப்பே மற்றும் ஷ்னோக்கல் ஒரு கட்டுரையை வெளியிட்டனர், அதில் பி-பி பிணைப்பு வெப்ப இயக்கவியல் பார்வை மற்றும் கடினமான விசை நிலையான கணக்கீடுகளின் அடிப்படையில் 1.5 பிணைப்பாக வரையறுக்கப்பட வேண்டும் என்று வாதிட்டனர். அதே ஆண்டில், க்ரூனென்பெர்க் பொதுமைப்படுத்தப்பட்ட இணக்க மாறிலிகளைப் பயன்படுத்தி பி-பி பத்திரத்தை மறு மதிப்பீடு செய்தார், அதில் அவர் ஒரு பிணைப்பு வலிமை விளக்கமாக மிகவும் பொருத்தமானது என்று கூறினார். கணக்கிடப்பட்ட தளர்த்தப்பட்ட விசை மாறிலிகள் பி-பி பிணைப்புக்கு இடையிலான பிணைப்பு வரிசை அதிகரிக்கும் போது ஒரு தெளிவான போக்கைக் காட்டுகின்றன, இது பிரான்ச்வீக்கின் கலவையில் மூன்று பிணைப்பு இருப்பதை ஆதரிக்கிறது. டிகாலியம் பிணைப்புகள் க்ரூனென்பெர்க் மற்றும் என். கோல்ட்பர்க் ஆகியோர் ஒரு ஒற்றைப் பிணைப்பு, இரட்டைப் பிணைப்பு அல்லது மூன்று பிணைப்பு கொண்ட டிகாலியம் வளாகங்களின் இணக்க மாறிலிகளைக் கணக்கிடுவதன் மூலம் ஒரு Ga-Ga மூன்று பிணைப்பின் பிணைப்பு வலிமையை ஆராய்ந்தனர். சி சமச்சீர்மையில் உள்ள ஒரு மாதிரி Na [H-GaGa-H] சேர்மத்தின் Ga-Ga மூன்று பிணைப்பு 0.870 aJ/Å இன் இணக்க நிலையான மதிப்பைக் கொண்டுள்ளது என்பதை முடிவுகள் காட்டுகின்றன, உண்மையில் இது ஒரு Ga-Ga இரட்டைப் பிணைப்பை (1.201 aJ/Å) விட பலவீனமாக உள்ளது. வாட்சன்-கிரிக் அடிப்படை ஜோடிகள் வேதியியல் பிணைப்புகளைத் தவிர, வாட்சன்-கிரிக் அடிப்படை ஜோடிகளில் உள்ள எச்-பத்திரங்கள் போன்ற சகப்பிணைப்புகள் அல்லாத பிணைப்புகளை தீர்மானிக்க இணக்க மாறிலிகளும் பயனுள்ளதாக இருக்கும். ஏ. டி மற்றும் சிஜி அடிப்படை ஜோடிகளில் உள்ள ஒவ்வொரு நன்கொடையாளர்-எச்ஐஎன் ஏற்பி இணைப்புகளுக்கான இணக்க மாறிலியை க்ரூனென்பெர்க் கணக்கிட்டார், மேலும் சிஜி அடிப்படை ஜோடியின் மைய என்எச்ஐஎன் பிணைப்பு 2.284 Å/எம்டின் இணக்க மாறிலி மதிப்புடன் வலுவானது என்பதைக் கண்டறிந்தார். (அலகு ஒரு தலைகீழ் அலகு என்று குறிப்பிடப்பட்டுள்ளது என்பதை நினைவில் கொள்க.) கூடுதலாக, ஒரு ஏடி அடிப்படை ஜோடியில் உள்ள மூன்று ஹைட்ரஜன் பிணைப்பு தொடர்புகளில் ஒன்று> 20 Å/mdyn இன் மிகப் பெரிய இணக்க மதிப்பைக் காட்டுகிறது, இது பலவீனமான தொடர்புகளைக் குறிக்கிறது. குறிப்புகள் வேதியியல் பிணைப்பு மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான விசைகள் வேதியியல்