Birch reduction
பிர்ச் குறைப்பு என்பது ஒரு கரிம எதிர்வினை ஆகும், இது அரேன்களை 1,4-சைக்ளோஹெக்சாடியன்களாக மாற்ற பயன்படுகிறது. இந்த எதிர்வினை ஆஸ்திரேலிய வேதியியலாளர் ஆர்தர் பிர்ச்சின் பெயரால் அழைக்கப்படுகிறது மற்றும் ஒரு அமினே கரைப்பானில் (பாரம்பரியமாக திரவ அம்மோனியா) ஒரு கார உலோகம் (பாரம்பரியமாக சோடியம்) மற்றும் ஒரு புரோட்டான் மூலத்துடன் (பாரம்பரியமாக ஒரு ஆல்கஹால்) நறுமண வளையங்களின் கரிம குறைப்பை உள்ளடக்கியது. வினையூக்கி ஹைட்ரஜனேற்றம் போலல்லாமல், பிர்ச் குறைப்பு நறுமண வளையத்தை ஒரு சைக்ளோஹெக்சேன் வரை குறைக்காது. அம்மோனியா மற்றும் எத்தனாலில் நாப்தலீனின் குறைப்பு ஒரு எடுத்துக்காட்டுஃ எதிர்வினை பொறிமுறை மற்றும் ரெஜியோசெலக்டிவிட்டி திரவ அம்மோனியாவில் சோடியத்தின் ஒரு கரைசல் தீவிரமான நீல மின்முனை உப்பு [Na (NH3) x] + e− ஐக் கொண்டுள்ளது. கரைந்த எலக்ட்ரான்கள் நறுமண வளையத்துடன் சேர்த்து ஒரு தீவிரமான எதிர்மின் அயனியை உருவாக்குகின்றன, இது பின்னர் ஆல்கஹாலில் இருந்து ஒரு புரோட்டானைப் பிரித்தெடுக்கிறது. இந்த செயல்முறை பின்னர் இறுதி டைனைக் கொடுக்க ஆர்தோ அல்லது பாரா நிலையில் (மாற்றீடுகளைப் பொறுத்து) மீண்டும் நிகழ்கிறது. எஞ்சிய இரட்டைப் பிணைப்புகள் மேலும் தீவிரமான சேர்த்தல்களை உறுதிப்படுத்தாது. இந்த எதிர்வினை மூன்றாம் வரிசை என்று அறியப்படுகிறது-நறுமணத்தில் முதல் வரிசை, கார உலோகத்தில் முதல் வரிசை மற்றும் ஆல்கஹாலில் முதல் வரிசை. இதற்கு விகிதத்தைக் கட்டுப்படுத்தும் படி ரேடிக்கல் எதிர்மின் அயனி B ஐ சைக்ளோஹெக்ஸாடியனைல் ரேடிக்கல் C ஆக மாற்ற வேண்டும். அந்த படி உற்பத்தியின் கட்டமைப்பையும் தீர்மானிக்கிறது. ஆர்தர் பிர்ச் முதலில் புரோட்டானேஷன் மெட்டா நிலையில் ஏற்பட்டது என்று வாதிட்டாலும், அடுத்தடுத்த விசாரணையில் புரோட்டானேஷன் ஆர்தோ அல்லது பாரா நிலையில் நிகழ்கிறது என்பது தெரியவந்துள்ளது. எலக்ட்ரான் நன்கொடையாளர்கள் ஆர்தோ புரோட்டோனேஷனைத் தூண்ட முனைகிறார்கள், இது அனிசோல் குறைப்பில் காட்டப்பட்டுள்ளது (1). எலக்ட்ரான்-இழுக்கும் மாற்றீடுகள் பாரா புரோட்டோனேஷனைத் தூண்டுகின்றன, இது பென்சாயிக் அமிலத்தின் குறைப்பில் காட்டப்பட்டுள்ளது (2). கரைக்கப்பட்ட எலக்ட்ரான்கள் முன்னுரிமை அடிப்படையில் கீட்டோன்கள் அல்லது நைட்ரோ குழுக்கள் போன்ற போதுமான எலக்ட்ரோநெக்டிவ் செயல்பாட்டுக் குழுக்களைக் குறைக்கும், ஆனால் ஆல்கஹால்கள், கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் அல்லது ஈத்தர்களைத் தாக்காது. இரண்டாம் நிலை புரோட்டோனேஷன் ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டி இரண்டாவது குறைப்பு மற்றும் புரோட்டோனேஷன் இயந்திரவியல் கேள்விகளையும் முன்வைக்கிறது. இவ்வாறு கார்பானியனுக்கு மூன்று அதிர்வு கட்டமைப்புகள் உள்ளன (படத்தில் பி, சி மற்றும் டி என்று பெயரிடப்பட்டுள்ளது). எளிய ஹக்கல் கணக்கீடுகள் 1,3 மற்றும் 5 ஆகிய மூன்று அணுக்களில் சமமான எலக்ட்ரான் அடர்த்திக்கு வழிவகுக்கின்றன, ஆனால் சமச்சீரற்ற பிணைப்பு வரிசைகள். பரிமாற்ற ஒருங்கிணைப்புகளை மாறுபட்ட அணு இடையேயான தூரங்களைக் கணக்கிட மாற்றியமைப்பது, மத்திய அணு 1 இல் அதிகபட்ச எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை உருவாக்குகிறது, இதன் விளைவாக நவீன RHF கணக்கீடுகளால் உறுதிப்படுத்தப்படுகிறது. இதன் விளைவு இணைக்கப்பட்ட எனோலேட்டுகளுக்கு ஒத்ததாகும். அந்த எதிர்மின் அயனிகள் (ஆனால் எனோல் டாட்டோமர் அல்ல) இயக்க ரீதியாக புரோட்டோனேட் செய்யும் போது, அவை β, γ-நிறைவுறா கார்பனைலை வாங்க மையத்தில் அவ்வாறு செய்கின்றன. மாற்றங்கள் பாரம்பரிய பிர்ச் குறைப்புக்கு அம்மோனியா மற்றும் பைரோஃபோரிக் கார-உலோக எலக்ட்ரான் நன்கொடையாளர்களை திரவமாக்க கிரையோஜெனிக் வெப்பநிலை தேவைப்படுகிறது. ஏதேனும் ஒரு அசௌகரியத்தைக் குறைக்க மாறுபாடுகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. பல அமீன்கள் மாற்று கரைப்பான்களாக செயல்படுகின்றனஃ எடுத்துக்காட்டாக, டி. எச். எஃப் அல்லது கலப்பு என்-புரோபிலமைன் மற்றும் எத்திலீனெடியமைன். நேரடி காரத்தைத் தவிர்க்க, எம்-எஸ்ஜி குறைக்கும் முகவர் போன்ற இரசாயன மாற்றுகள் உள்ளன. குறைப்பு ஒரு வெளிப்புற ஆற்றல் அல்லது தியாக அனோட் (மெக்னீசியம் அல்லது அலுமினியம்) மூலம் இயக்கப்படலாம், ஆனால் பின்னர் கார உலோக உப்புகள் சிக்கலான வழியாக எதிர்வினைகளை இணைக்க அவசியம். பிர்ச் அல்கைலேஷன் பிர்ச் அல்கைலேஷனில் பிர்ச் குறைப்பில் உருவாகும் எதிர்மின் அயனி ஒரு ஹாலோஅல்கேன் போன்ற பொருத்தமான எலக்ட்ரோஃபைல் மூலம் சிக்கிக் கொள்கிறது, எடுத்துக்காட்டாகஃ மாற்று நறுமணவியலில், கார்பாக்சிலிக் அமிலம் போன்ற ஒரு எலக்ட்ரான்-இழுக்கும் பதிலீடு, கார்பானியனை நிலைநிறுத்தி குறைந்த மாற்று ஒலிஃபினை உருவாக்கும்; ஒரு எலக்ட்ரான்-தானம் செய்யும் பதிலீடு எதிர் விளைவைக் கொண்டுள்ளது. பென்கீசர் குறைப்பு என்பது பாலிசைக்ளிக் நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் ஹைட்ரஜனேற்றமாகும், குறிப்பாக குறைந்த மூலக்கூறு எடை கொண்ட அல்கைல் அமீன் கரைப்பான்களில் லித்தியம் அல்லது கால்சியம் உலோகத்தைப் பயன்படுத்தி நாப்தலீன்கள். பாரம்பரிய பிர்ச் குறைப்பு போலல்லாமல், அம்மோனியாவின் கொதிநிலையை (−33 டிகிரி செல்சியஸ்) விட அதிக வெப்பநிலையில் எதிர்வினை நடத்தப்படலாம். கலப்பு எத்திலமைன்-டைமெத்திலமைன் கரைசலில் லித்தியத்துடன் நாப்தலீனைக் குறைப்பதற்கு, முக்கிய தயாரிப்புகள் பைசைக்ளோ [3.3] டெக்-(1,9)-ஈனே, பைசைக்ளோ [3.3] டெக்-(1,2)-ஈனே மற்றும் பைசைக்ளோ [3.3] டெகேன் ஆகும். நாப்தலீன் மாற்றீடுகளின் வழிநடத்தும் விளைவுகள் கோட்பாட்டளவில் ஒப்பீட்டளவில் ஆய்வு செய்யப்படாமல் உள்ளன. பாலத்திற்கு அருகிலுள்ள மாற்றீடுகள் மாற்றப்படாத வளையத்திற்கு நேரடி குறைப்பு என்று தோன்றுகிறது; β மாற்றீடுகள் (மேலும் ஒரு பிணைப்பு) மாற்றப்பட்ட வளையத்திற்கு நேரடி குறைப்பு செய்ய முனைகின்றன. வூஸ்டர் மற்றும் காட்ஃப்ரே ஆகியோரின் முந்தைய படைப்புகளை அடிப்படையாகக் கொண்ட ஆர்தர் பிர்ச், ஆக்ஸ்போர்டு பல்கலைக்கழகத்தில் உள்ள டைசன் பெர்ரின்ஸ் ஆய்வகத்தில் பணிபுரிந்தபோது இந்த எதிர்வினையை உருவாக்கினார். பிர்ச்சின் அசல் செயல்முறை சோடியம் மற்றும் எத்தனால் பயன்படுத்தப்பட்டது; ஆல்ஃபிரட் எல். வைல்ட்ஸ் பின்னர் லித்தியம் சிறந்த விளைச்சலை அளிக்கிறது என்பதைக் கண்டுபிடித்தார். எதிர்வினை இயந்திர ரீதியாக புரிந்து கொள்ள கடினமாக இருந்தது, சர்ச்சை 1990 கள் வரை நீடித்தது. எலக்ட்ரான்-வரைதல் குழுக்களின் வழக்கு வெளிப்படையானது, ஏனென்றால் பிர்ச் அல்கைலேஷன் இறுதி டயானியன் டி க்கு ஒரு பொறியாக செயல்படுகிறது. இந்த டயானியன் ஆல்கஹால் இல்லாத எதிர்வினைகளில் கூட தோன்றுகிறது. எனவே ஆரம்ப புரோட்டோனேஷன் இப்ஸோவை விட பாரா ஆகும், இது பி-சி மாற்றத்தில் காணப்படுகிறது. எலக்ட்ரான்-தானம் செய்யும் மாற்றீடுகளுக்கு, பிர்ச் ஆரம்பத்தில் மெட்டா தாக்குதலை முன்மொழிந்தார், இது ஒரு நடுநிலை பென்சீன் வளையத்தில் மிகப்பெரிய எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் இருப்பிடத்துடன் தொடர்புடையது, இது கிராப்சோ மற்றும் போத்னர்-பை ஆகியோரால் அங்கீகரிக்கப்பட்டது. இந்த முடிவுகளை 1961 ஆம் ஆண்டில் சிம்மர்மேன் சவால் செய்தார், அவர் ரேடிக்கல் மற்றும் டைன் எதிர்மின் அயனிகளின் எலக்ட்ரான் அடர்த்திகளைக் கணக்கிட்டார், இது ஆர்தோ தளம் மிகவும் எதிர்மறையாக இருப்பதாகவும், இதனால் புரோட்டோனேட் ஆக வாய்ப்புள்ளதாகவும் வெளிப்படுத்தியது. ஆனால் நிலைமை நிச்சயமற்றதாக இருந்தது, ஏனெனில் கணக்கீடுகள் மாற்றம் வடிவவியலுக்கு மிகவும் உணர்திறன் கொண்டவையாக இருந்தன. இதைவிட மோசமானது, ஹக்கல் சுற்றுப்பாதை மற்றும் கட்டுப்பாடற்ற ஹார்ட்ரி-ஃபாக் கணக்கீடுகள் முரண்பட்ட பதில்களை அளித்தன. பர்ன்ஹாம், 1969 இல், நம்பகமான கணக்கீடுகள் மெட்டா தாக்குதலை ஆதரிப்பதாக முடிவு செய்தனர்; பிர்ச் மற்றும் ராடம், 1980 இல், ஆர்தோ மற்றும் மெட்டா மாற்றீடுகள் இரண்டும் ஆர்த்தோவுக்கு சற்று முன்னுரிமை அளிக்கப்படும் என்று முடிவு செய்தனர். 1990 களின் முற்பகுதியில், சிம்மர்மேன் மற்றும் வாங் ஆகியோர் ஆர்தோ மற்றும் மெட்டா புரோட்டானேஷனை வேறுபடுத்திக் காட்ட ஒரு சோதனை நுட்பத்தை உருவாக்கினர். கார்பானியன்கள் தொடர்புடைய ரேடிக்கல் எதிர்மின் அயனிகளை விட மிகவும் அடிப்படை மற்றும் இதனால் குறைந்த தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட புரோட்டோனேட் என்ற அடிப்படையுடன் இந்த முறை தொடங்கியது. அதற்கேற்ப, பிர்ச் குறைப்பில் உள்ள இரண்டு புரோட்டானேஷன்கள் ஒரு ஐசோடோப்பு விளைவை வெளிப்படுத்த வேண்டும்ஃ ஒரு புரோட்டியம்-டியூடேரியம் ஊடகத்தில், ரேடிக்கல் எதிர்மின் அயனி முன்னுரிமை புரோட்டோனேட் மற்றும் கார்பானியன் டியூடேரேட் ஆக இருக்க வேண்டும். உண்மையில், பல்வேறு வகையான மெத்தாக்சிலேட்டட் நறுமணங்கள் மெட்டா (1:7 விகிதம்) ஐ விட குறைவான ஆர்தோ டியூடேரியத்தை வெளிப்படுத்தின. மேலும், நவீன எலக்ட்ரான் அடர்த்தி கணக்கீடுகள் இப்போது ஆர்தோ புரோட்டோனேஷனை உறுதியாக சுட்டிக்காட்டின; கடந்த கால ஆய்வுகளில் பயன்படுத்தப்பட்ட பாரம்பரிய கணக்கீடுகளுக்கு மிகவும் ஒத்த எல்லைப்புற சுற்றுப்பாதை அடர்த்திகள் இல்லை. 1996 ஆம் ஆண்டின் பிற்பகுதியில் ஆர்தோ புரோட்டோனேஷன் விரும்பப்பட்டது என்பதை ஒப்புக் கொள்ள பிர்ச் தயங்கினாலும், சிம்மர்மேன் மற்றும் வாங் அந்த நாளில் வெற்றி பெற்றனர்ஃ எலக்ட்ரான்-நன்கொடை மாற்றீடுகள் ஆர்தோ தாக்குதலை ஊக்குவிக்கின்றன என்பதை நவீன பாடப்புத்தகங்கள் சந்தேகத்திற்கு இடமின்றி ஒப்புக்கொள்கின்றன. கூடுதல் வாசிப்பு மேலும் காண்க கரைக்கப்பட்ட எலக்ட்ரான்-குறைக்கும் முகவர் பவுல்ட்-பிளாங்க் குறைப்பு-கரைக்கப்பட்ட எலக்ட்ரான்களைப் பயன்படுத்தும் மற்றொரு எதிர்வினை மெத்தாம்பேட்டமைனின் தொகுப்பு-ஒரு பயன்பாட்டு குறிப்புகள் கரிம குறைப்பு எதிர்வினைகள் கரிம ரெடாக்ஸ் எதிர்வினைகள் பெயர் எதிர்வினைகள்