Phosphinidene
பாஸ்பினைடீன்கள் (ஐ. யூ. பி. ஏ. சி.: பாஸ்பேனிலைடீன்கள், முன்பு பாஸ்பினைடைல்கள்) கார்பன்கள் மற்றும் நைட்ரென்களுக்கு ஒத்த குறைந்த-வலையுள்ள பாஸ்பரஸ் சேர்மங்கள் ஆகும், அவை பொதுவான கட்டமைப்பான ஆர். பி. யைக் கொண்டுள்ளன. இந்த சேர்மங்களின் "இலவச" வடிவம் வழக்கமாக அதன் இணைவு மட்டத்தில் 6 எலக்ட்ரான்களை மட்டுமே கொண்ட ஒற்றை-ஒருங்கிணைந்த பாஸ்பரஸ் அணுவைக் கொண்டிருப்பதாக விவரிக்கப்படுகிறது. பெரும்பாலான பாஸ்பினைடீன்கள் மிகவும் வினைபுரியும் மற்றும் குறுகிய காலம் நீடிக்கும், இதன் மூலம் அவற்றின் வேதியியல் பண்புகள் குறித்த அனுபவ ஆய்வுகளை சிக்கலாக்குகின்றன. கடந்த சில தசாப்தங்களில், பாஸ்பினைடீன்களை உறுதிப்படுத்த பல உத்திகள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன (எ. கா. π-தானம், ஸ்டெரிக் பாதுகாப்பு, மாற்றம் உலோக சிக்கலானது), மற்றும் ஆராய்ச்சியாளர்கள் பல்வேறு ஆர்கனோபாஸ்பரஸ் சேர்மங்களின் தொகுப்பில் பாஸ்பினைடீன்களை எதிர்வினை இடைநிலைகளாக உருவாக்க மற்றும் மாற்றக்கூடிய பல வினைப்பொருள்கள் மற்றும் அமைப்புகளை உருவாக்கியுள்ளனர். கார்பென்களைப் போலவே மின்னணு கட்டமைப்பும், பாஸ்பினைடீன்கள் ஒற்றை நிலை அல்லது மும்மடங்கு நிலையில் இருக்கலாம், மும்மடங்கு நிலை பொதுவாக மிகவும் நிலையானதாக இருக்கும். இந்த நிலைகளின் நிலைத்தன்மை மற்றும் அவற்றின் ஒப்பீட்டு ஆற்றல் வேறுபாடு (ஒற்றை-முக்கோண ஆற்றல் இடைவெளி) மாற்றீடுகளைப் பொறுத்தது. தாய் பாஸ்பினிடீனில் (பி. எச்) தரை நிலை மூன்று மடங்கு ஆகும், இது 22 கிலோகலோரி/மோலில் மிகக் குறைந்த ஒற்றை நிலையை விட நிலையானது. இந்த ஒற்றை-முக்கோண ஆற்றல் இடைவெளி எளிமையான கார்பீன் மெத்திலீனை (9 கிலோகலோரி/எம்ஓஎல்) விட கணிசமாக பெரியது. Nguyen மற்றும் பலர் இருந்து Ab initio கணக்கீடுகள். அல்கைல்-மற்றும் சிலில்-பதிலீடு செய்யப்பட்ட பாஸ்பினைடீன்கள் மூன்று மடங்கு தரை நிலைகளைக் கொண்டுள்ளன என்பதைக் கண்டறிந்தனர், இது ஒரு எதிர்மறை ஹைபர்கன்ஜுகேஷன் விளைவு காரணமாக இருக்கலாம், இது ஒற்றைத் தொகுதியை விட மூன்று மடங்குகளை உறுதிப்படுத்துகிறது. தனி ஜோடிகளைக் கொண்ட மாற்றீடுகள் (எ. கா. - NX2,-OX,-PX2,-SX) ஒற்றை நிலையை உறுதிப்படுத்துவது கண்டறியப்பட்டது, அநேகமாக ஒரு வெற்று பாஸ்பரஸ் 3p சுற்றுப்பாதையில் π-தானம் செய்வதன் மூலம்; இவற்றில் பெரும்பாலான சந்தர்ப்பங்களில், மிகக் குறைந்த ஒற்றை மற்றும் மூன்று நிலைகளின் ஆற்றல்கள் சீரழிவுக்கு அருகில் இருந்தன. அமினோ-மற்றும் பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின்களில் ஒரு ஒற்றை தரை நிலை தூண்டப்படலாம், அவை பருமனான β-மாற்றீடுகளை அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம் தூண்டப்படலாம், அவை அதிகரித்த அணு விரட்டலின் மூலம் பிரமிடு வடிவவியலை சிதைப்பதன் மூலம் மும்மடங்கு நிலையை சீர்குலைப்பதாக கருதப்படுகின்றன. நிலையான மோனோமெரிக் பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின் பெர்ட்ராண்ட் மற்றும் சக ஊழியர்கள் மிகவும் பருமனான மாற்றீடுகளைப் பயன்படுத்தி ஒரு நிலையான ஒற்றை பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின் கலவையை ஒருங்கிணைத்தனர். இதுவரை, ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபியால் வகைப்படுத்தப்பட்ட இலவச ஒற்றை பாஸ்பினைடீன்கள் எதுவும் இல்லை. ஆசிரியர்கள் ஒரு குளோரோடியாசாஃபாஸ்போலிடினை (2,6-பிஸ் [(4-டெர்ட்-பியூட்டைல்பீனைல்) மெத்தில்]-4-மெத்தில்ஃபீனைல்) குழுக்களுடன் தயாரித்தனர், பின்னர் அதனுடன் தொடர்புடைய பாஸ்பேகீட்டீனை ஒருங்கிணைத்தனர். அடுத்தடுத்த ஃபோட்டோலிடிக் டீகார்பொனைலேஷன் மூலம் பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின் தயாரிப்பு மஞ்சள்-ஆரஞ்சு நிற திண்மமாக உருவாக்கப்பட்டது, இது அறை வெப்பநிலையில் நிலையானது, ஆனால் காற்று மற்றும் ஈரப்பதத்தின் முன்னிலையில் உடனடியாக சிதைகிறது. 31பி என்எம்ஆர் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி 80.2 மற்றும்-200.4 பிபிஎம்மில் ஒதுக்கப்பட்ட தயாரிப்பு சிகரங்களைக் காட்டுகிறது, ஜேபிபி = 883.7 ஹெர்ட்ஸ் இன் ஜே-இணைப்பு மாறிலியுடன். மிக உயர்ந்த பி-பி இணைப்பு மாறிலி பி-பி பல பிணைப்பு தன்மையைக் குறிக்கிறது. காற்று/நீர் உணர்திறன் மற்றும் இந்த சேர்மத்தின் அதிக கரைதிறன் எக்ஸ்-ரே படிகவியல் மூலம் வகைப்படுத்தப்படுவதைத் தடுத்தது. இந்த பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின்களின் அமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு பற்றிய நுண்ணறிவைப் பெற அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாடு மற்றும் இயற்கை பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை (என். பி. ஓ) கணக்கீடுகள் பயன்படுத்தப்பட்டன. டிஎஃப்டி கணக்கீடுகள் எம் 06-2 எக்ஸ்/டிஎஃப்2-எஸ்விபி அளவிலான கோட்பாட்டில் ஃபோஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின் மீது 2,6-பிஸ் [4-டெர்ட்-பியூட்டைல்பீனைல்) மெத்தில்]-4-மெத்தில்ஃபீனைல் குழுக்களுடன் முக்கோண ஒருங்கிணைந்த பாஸ்பரஸ் அணு ஒரு சமதள சூழலில் இருப்பதாகக் கூறுகின்றன. விரிவான என். பி. ஓ பகுப்பாய்வுக்கான கணக்கீட்டு செலவைக் குறைக்கும் வகையில், டைசோப்ரோபைல்பீனைல் (டிப்ப்) குழுக்களுடன் கூடிய ஒரு எளிமைப்படுத்தப்பட்ட மாதிரி சேர்மத்திற்கு M 06-2 X/டேஃப்2-TZVPP// M 06-2 X/டேஃப்2-SVP நிலைக் கோட்பாட்டில் கணக்கீடுகள் பயன்படுத்தப்பட்டன. வெளியிடப்பட்ட அலை செயல்பாடுகளை ஆய்வு செய்வது HOMO மற்றும் HOMO-1 ஆகியவை P-P π-பிணைப்பு சுற்றுப்பாதைகள் மற்றும் LUMO ஒரு P-P π *-பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை என்பதைக் காட்டுகிறது. பாஸ்பரஸ் அணுக்களுக்கு இடையிலான பல பிணைப்பு தன்மையின் மேலும் சான்றுகள் இயற்கை அதிர்வு கோட்பாடு மற்றும் ஒரு பெரிய வைபர்க் பிணைப்பு குறியீடு (பி 1-பி 2:2.34) மூலம் வழங்கப்பட்டன. இயற்கை மக்கள்தொகை பகுப்பாய்வு முனைய பாஸ்பரஸ் அணுவுக்கு (-0.34 q) ஒரு எதிர்மறை பகுதி மின்னூட்டத்தையும், முக்கோண ஒருங்கிணைந்த பாஸ்பரஸ் அணுவுக்கு (1.16 q) ஒரு நேர்மறை மின்னூட்டத்தையும் ஒதுக்கியது. முனைய பாஸ்பரஸ் அணுவில் எதிர்மறை கட்டணம் இருந்தபோதிலும், அடுத்தடுத்த ஆய்வுகள் இந்த குறிப்பிட்ட பாஸ்பினைடீன் பாஸ்பினைடீன் மையத்தில் எலக்ட்ரோஃபிலிக் என்று காட்டுகின்றன. இந்த பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடீன் பல நியூக்ளியோஃபில்களுடன் (சிஓ, ஐசோசயனைடுகள், கார்பென்கள், பாஸ்பைன்கள் போன்றவை) வினைபுரிகிறது. நியூக்ளியோஃபிலிக் சேர்ப்பின் போது, முக்கோண ஒருங்கிணைந்த பாஸ்பரஸ் அணு பிளானர் அல்லாததாக மாறுகிறது, மேலும் எதிர்வினையின் உந்து சக்தி பாஸ்பினைடினின் பிளானர் வடிவவியலின் உறுதியற்ற தன்மையால் வழங்கப்படுகிறது என்று அனுமானிக்கப்படுகிறது. பாஸ்பா-விட்டிக் துண்டுப்பிரசுரம் 1989 இல், ஃபிரிட்ஸ் மற்றும் பலர். வலதுபுறத்தில் காட்டப்பட்டுள்ள பாஸ்பா-விட்டிக் இனங்களை ஒருங்கிணைத்தது. பாஸ்பா-விட்டிக் சேர்மங்களை ஒரு பாஸ்பைனால் நிலைப்படுத்தப்பட்ட பாஸ்பினைடீனாகக் கருதலாம். விட்டிக் எதிர்வினையில் பயன்படுத்தப்படும் பாஸ்போனியம் இலைடுகளுக்கு ஒத்ததாக இருக்கும் இரண்டு மேலாதிக்க அதிர்வு கட்டமைப்புகளை (ஒரு நடுநிலை வடிவம் மற்றும் ஒரு ஸ்விடேரியோனிக் வடிவம்) கொண்டிருப்பதால் இந்த சேர்மங்களுக்கு "பாஸ்பா-விட்டிக்" என்ற முத்திரை வழங்கப்பட்டுள்ளது. ஃபிரிட்ஸ் மற்றும் பலர். இந்த குறிப்பிட்ட பாஸ்பா-விட்டிக் உலை 20 டிகிரி செல்சியஸில் வெப்பமாக சிதைந்து tBu2PBr, LiBr மற்றும் சைக்ளோபாஸ்பேன்களைக் கொடுக்கிறது என்று கண்டறியப்பட்டது. இந்த எதிர்வினையில் ஒற்றை பாஸ்பினோ-பாஸ்பினைடின் tBu2PP ஒரு இடைநிலையாக உருவானது என்று ஆசிரியர்கள் முன்மொழிந்தனர். பொறி சோதனைகள் மூலம் இதற்கு மேலும் சான்றுகள் வழங்கப்பட்டன, அங்கு 3,4,-டைமெத்தில்-1,3-பியூட்டாடைன் மற்றும் சைக்ளோஹெக்சின் முன்னிலையில் பாஸ்பா-விட்டிக் வினைப்பொருளின் வெப்ப சிதைவு கீழே உள்ள படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ள தயாரிப்புகளுக்கு வழிவகுத்தது. ஃபாஸ்பினிடைன் வளாகங்கள் முனைய மாற்றம்-உலோக-சிக்கலான பாஸ்பினிடைன்கள் LnM = P-R என்பது மாற்றம் உலோக கார்பீன் வளாகங்களின் பாஸ்பரஸ் ஒப்புமைகள் ஆகும், அங்கு L ஒரு பார்வையாளர் ஈந்தணைவியாகும். ஒரு வெகுஜன நிறமாலைக்குள் 7-பாஸ்பேனோர்போர்னாடைன் மாலிப்டினம் மற்றும் டங்ஸ்டன் வளாகங்களின் துண்டுப்பிரசுரத்தின் போது நிலையற்ற இனங்கள் [(ஓ. சி.) 5 எம் = பி-பி] உருவாவதை கவனித்த மாரினெட்டி மற்றும் பலர் முதல் முனைய பாஸ்பினிடைன் வளாகத்தை அறிவித்தனர். விரைவில், இந்த 7-பாஸ்பேனோர்போர்னேடைன் வளாகங்கள் பாஸ்பினிடைன் வளாகத்தை [(ஓ. சி.) 5 எம் = பி-ஆர்] பல்வேறு நிறைவுறாத அடி மூலக்கூறுகளுக்கு மாற்ற பயன்படுத்தப்படலாம் என்பதை அவர்கள் கண்டுபிடித்தனர். லாப்பெர்ட் மற்றும் சக ஊழியர்கள் ஒரு நிலையான முனைய பாஸ்பினிடீன் வளாகத்தின் முதல் தொகுப்பைப் புகாரளித்தனர்ஃ மோ மற்றும் டபிள்யூ இன் லித்தியம் மெட்டலோசீன் ஹைட்ரைடுகள் [சிபி 2 எம்ஹெச்எல்ஐ] 4 ஆரில்-டைக்ளோரோபாஸ்பைன்கள் ஆர். பி. சி. எல் 2 உடன் வினைபுரிந்து சிபி 2 எம் = பி-ஆர் ஐ உற்பத்தி செய்தன, அவை ஒற்றை படிக எக்ஸ்-ரே விலகல் மூலம் வகைப்படுத்த முடிந்தது. முனைய பாஸ்பினைடின் ஈந்தணைவிகளின் சேர்மங்களை விட மிகவும் பொதுவானவை கொத்து சேர்மங்களாகும், இதில் பாஸ்பினைடின் மூன்று மடங்கு மற்றும் குறைவான இரட்டிப்பு பாலம் ஈந்தணைவியாகும். ஒரு உதாரணம் டெர்-பியூட்டைல்ஃபாஸ்பினைடின் காம்ப்ளக்ஸ் (டி-பியூபி) ஃபெ 3 (சிஓ) 10 ஆகும். டிபென்சோ-7-பாஸ்பேனோர்போர்னாடைன் வழித்தோன்றல்கள் ஒரு வகை ஆர். பி. ஏ (ஏ = ஆந்த்ராசின்) சேர்மங்கள் கம்மின்ஸ் மற்றும் சக ஊழியர்களால் உருவாக்கப்பட்டு ஆராயப்பட்டன. ஒரு பருமனான பாஸ்பைன் குளோரைடு (ஆர். பி. சி. எல் 2) மெக்னீசியம் ஆந்த்ராசீனுடன் சிகிச்சையளிப்பது ஒரு டைபென்சோ-7-பாஸ்பேனோர்போர்னாடைன் கலவையை (ஆர். பி. ஏ) வழங்குகிறது. வெப்ப நிலைமைகளின் கீழ், ஆர். பி. ஏ கலவை (ஆர் = என். ஐ. பி. ஆர் 2) சிதைந்து ஆந்த்ராசீனை உற்பத்தி செய்கிறது; இயக்கவியல் சோதனைகள் இந்த சிதைவு முதல் வரிசையில் இருப்பதைக் கண்டறிந்தன. அமினோ-பாஸ்பினைடின் ஐபிஆர்2என்பி ஒரு நிலையற்ற இடைநிலை இனமாக உருவாகிறது என்று கருதப்பட்டது, மேலும் இது ஒரு பரிசோதனையின் மூலம் உறுதிப்படுத்தப்பட்டது, அங்கு 1,3-சைக்ளோஹெக்சாடீன் ஒரு பொறி முகவராக பயன்படுத்தப்பட்டு, ஆன்டி-ஐபிஆர்2என்பி (சி6எச்8) உருவாக்கப்பட்டது. மூலக்கூறு கற்றை வெகுஜன நிறமாலையியல் பல அல்கைலமைடு வழித்தோன்றல்களிலிருந்து அமினோ-பாஸ்பினைடீன் துண்டுகளின் பரிணாம வளர்ச்சியைக் கண்டறிய உதவியது (எ. கா. மீ 2 என். பி + மற்றும் மீ 2 என். பி. ஏ-விலிருந்து மீ 2 என். பி. எச் +) உயர்ந்த வெப்பநிலையில் வாயு-கட்டத்தில். கார்பீன் அனலாக் பாஸ்பரஸ் சேர்மங்கள் குறிப்புகள் எதிர்வினை இடைத்தரகர்கள் ஆர்கனோபாஸ்பரஸ் சேர்மங்களையும் பார்க்கவும்