Reaction rate constant
रासायनिक गतिविज्ञान में, एक प्रतिक्रिया दर स्थिरांक या प्रतिक्रिया दर गुणांक () एक आनुपातिकता स्थिरांक है जो अभिकारकों की सांद्रता के साथ संबंधित रासायनिक प्रतिक्रिया की दर और दिशा की मात्रा निर्धारित करता है। एक उत्पाद सी बनाने के लिए अभिकारकों ए और बी के बीच एक प्रतिक्रिया के लिए, जहां ए और बी अभिकारक हैं सी एक उत्पाद ए, बी और सी स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक हैं, प्रतिक्रिया दर अक्सर इस रूप में पाई जाती हैः यहाँ प्रतिक्रिया दर स्थिरांक है जो तापमान पर निर्भर करता है, और [ए] और [बी] समाधान की प्रति इकाई मात्रा मोल में पदार्थों ए और बी की मोलर सांद्रता हैं, यह मानते हुए कि प्रतिक्रिया समाधान के पूरे आयतन में हो रही है। (सीमा पर होने वाली प्रतिक्रिया के लिए, इसके बजाय प्रति इकाई क्षेत्र में ए या बी के मोल का उपयोग किया जाएगा।) घातांक m और n को प्रतिक्रिया का आंशिक क्रम कहा जाता है और ये आम तौर पर स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक a और b के बराबर नहीं होते हैं। इसके बजाय वे प्रतिक्रिया तंत्र पर निर्भर करते हैं और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए जा सकते हैं। m और n के योग, अर्थात (m + n) को प्रतिक्रिया का समग्र क्रम कहा जाता है। प्राथमिक चरण एक प्राथमिक चरण के लिए, स्टोइकिओमेट्री और दर कानून के बीच एक संबंध होता है, जैसा कि सामूहिक कार्रवाई के नियम द्वारा निर्धारित किया जाता है। लगभग सभी प्राथमिक चरण या तो एक आणविक या द्वि-आणविक होते हैं। एक आणविक चरण के लिए प्रतिक्रिया दर का वर्णन इस प्रकार किया जाता है, जहाँ एक आणविक दर स्थिरांक होता है। चूँकि एक प्रतिक्रिया के लिए आणविक ज्यामिति में परिवर्तन की आवश्यकता होती है, एक आणविक दर स्थिरांक आणविक कंपन की आवृत्ति से अधिक नहीं हो सकते हैं। इस प्रकार, सामान्य रूप से, एक आणविक दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k1 ≤ ~ 1013s−1 होती है। एक द्वि-आण्विक चरण के लिए प्रतिक्रिया दर का वर्णन इस प्रकार किया जाता है, जहाँ एक द्वि-आण्विक दर स्थिरांक होता है। द्वि-आण्विक दर स्थिरांकों की एक ऊपरी सीमा होती है जो इस बात से निर्धारित होती है कि अणु कितनी बार टकरा सकते हैं, और ऐसी सबसे तेज़ प्रक्रियाएँ प्रसार द्वारा सीमित होती हैं। इस प्रकार, सामान्य रूप से, एक द्वि-आणविक दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k2 ≤ ~ 1010 M−1s−1 होती है। एक आणविक चरण के लिए प्रतिक्रिया दर को इस प्रकार वर्णित किया जाता है, जहाँ एक आणविक दर स्थिरांक है। तीन या तीन से अधिक अणुओं के प्रतिक्रियाशील संरचनाओं में टकराने की कम संभावना के कारण और एक विशेष संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए एक दूसरे के सापेक्ष सही अभिविन्यास में प्राथमिक चरणों के कुछ उदाहरण हैं जो आवर्तक या उच्च क्रम के हैं। हालाँकि, गैस चरण में कुछ आवर्तक उदाहरण हैं। अधिकांश में दो परमाणुओं या छोटे कणों या अणुओं का पुनर्संयोजन एक निष्क्रिय तीसरे शरीर की उपस्थिति में होता है जो अतिरिक्त ऊर्जा वहन करता है, जैसे कि ओ + + → +। एक अच्छी तरह से स्थापित उदाहरण हाइड्रोजन-आयोडीन प्रतिक्रिया में आणविक चरण 2 I + → 2 HI है। ऐसे मामलों में जहां एक आवर्तक चरण प्रस्तावित किया जा सकता है, अभिकारकों में से एक आम तौर पर उच्च सांद्रता में मौजूद होता है (जैसे, एक विलायक या मंदक गैस के रूप में)। अन्य मापदंडों के साथ संबंध प्रथम क्रम की प्रतिक्रिया के लिए (एक आणविक एक-चरणीय प्रक्रिया सहित), एक आणविक दर स्थिरांक और प्रतिक्रिया के अर्ध-जीवन के बीच एक सीधा संबंध होता हैः संक्रमण अवस्था सिद्धांत दर स्थिरांक और सक्रियण की गिब्स मुक्त ऊर्जा के बीच एक संबंध देता है जिसे संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए आवश्यक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के रूप में माना जा सकता है। विशेष रूप से, इस ऊर्जा बाधा में एन्थैल्पिक और एन्ट्रोपिक दोनों परिवर्तन शामिल हैं जिन्हें प्रतिक्रिया होने के लिए प्राप्त करने की आवश्यकता होती हैः संक्रमण अवस्था सिद्धांत से पाया गया परिणाम यह है कि जहाँ एच प्लैंक स्थिरांक और आर मोलर गैस स्थिरांक है। अंगूठे के उपयोगी नियमों के रूप में, 10−4s−1 के दर स्थिरांक के साथ एक प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया का लगभग 2 घंटे का अर्ध-जीवन (t1/2) होगा। कमरे के तापमान पर होने वाली एक-चरणीय प्रक्रिया के लिए, सक्रियण की संबंधित गिब्स मुक्त ऊर्जा लगभग 23 किलो कैलोरी/मोल है। तापमान पर निर्भरता अरहेनियस समीकरण एक प्राथमिक उपचार है जो सक्रियण ऊर्जा और प्रतिक्रिया दर के बीच संबंध का मात्रात्मक आधार देता है जिस पर एक प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है। ऊष्मागतिकीय तापमान के एक फलन के रूप में दर स्थिरांक तब इस प्रकार दिया जाता हैः प्रतिक्रिया दर इस प्रकार दी जाती हैः जहां Ea सक्रियण ऊर्जा है, और R गैस स्थिरांक है, और m और n प्रायोगिक रूप से क्रमशः [A] और [B] में आंशिक क्रम निर्धारित किए जाते हैं। चूँकि तापमान टी पर अणुओं में बोल्ट्जमैन वितरण के अनुसार ऊर्जा होती है, इसलिए ई. ए. से अधिक ऊर्जा के साथ टकराव का अनुपात ई. के साथ भिन्न होने की उम्मीद की जा सकती है। आनुपातिकता का स्थिरांक ए पूर्व-घातीय कारक है, या आवृत्ति कारक (यहाँ प्रतिक्रियाशील ए के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए) उस आवृत्ति को ध्यान में रखता है जिस पर प्रतिक्रियाशील अणु टकरा रहे हैं और इस संभावना को ध्यान में रखते हुए कि टकराव एक सफल प्रतिक्रिया की ओर ले जाता है। यहाँ, ए के आयाम (एम + एन)-क्रम दर स्थिरांक के समान हैं (नीचे इकाइयाँ देखें)। एक अन्य लोकप्रिय मॉडल जो अधिक परिष्कृत सांख्यिकीय यांत्रिक विचारों का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है, वह संक्रमण अवस्था सिद्धांत से आयरिंग समीकरण हैः जहां ΔG ‡ सक्रियण की मुक्त ऊर्जा है, एक पैरामीटर जो संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए आवश्यक एन्थैल्पी और एन्ट्रापी परिवर्तन दोनों को शामिल करता है। इन मापदंडों की गणना करने के लिए, सक्रियण की एन्थैल्पी, सक्रियण की एन्थैल्पी, और सक्रियण की एन्ट्रॉपी, परिभाषित सूत्र ΔG ‡ = αH ‡ − TαS ‡ पर आधारित, αG ‡ की तापमान निर्भरता का उपयोग किया जाता है। वास्तव में, सक्रियण की मुक्त ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा और सफल टकराव की संभावना दोनों को ध्यान में रखती है, जबकि कारक kBT/h आणविक टकराव की आवृत्ति देता है। कारक (सी) 1-एम दर स्थिरांक की आयामी शुद्धता सुनिश्चित करता है जब विचाराधीन संक्रमण स्थिति द्वि-आणविक या उससे अधिक होती है। यहाँ, c′ मानक सांद्रता है, जिसे आम तौर पर उपयोग की जाने वाली सांद्रता की इकाई (आमतौर पर c′ = 1 मोल L−1 = 1 M) के आधार पर चुना जाता है, और M संक्रमण अवस्था की आणविकता है। अंत में, κ, आमतौर पर एकता के लिए सेट किया जाता है, जिसे संचरण गुणांक के रूप में जाना जाता है, एक पैरामीटर जो अनिवार्य रूप से संक्रमण अवस्था सिद्धांत के लिए "फज कारक" के रूप में कार्य करता है। दोनों सिद्धांतों के बीच सबसे बड़ा अंतर यह है कि अरहेनियस सिद्धांत समग्र रूप से प्रतिक्रिया (एकल या बहु-चरण) को मॉडल करने का प्रयास करता है, जबकि संक्रमण अवस्था सिद्धांत व्यक्तिगत प्राथमिक चरणों को मॉडल करता है। इस प्रकार, वे सीधे तुलनीय नहीं हैं, जब तक कि विचाराधीन प्रतिक्रिया में केवल एक प्राथमिक चरण शामिल न हो। अंत में, अतीत में, टकराव सिद्धांत, जिसमें अभिकारकों को एक विशेष क्रॉस-सेक्शन के साथ कठोर क्षेत्रों के रूप में देखा जाता है, ने दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता को तर्कसंगत बनाने और मॉडल बनाने का एक और सामान्य तरीका प्रदान किया, हालांकि यह दृष्टिकोण धीरे-धीरे उपयोग में नहीं आया है। दर स्थिरांक के लिए समीकरण कार्यात्मक रूप में अरहेनियस और आयरिंग दोनों समीकरणों के समान हैः जहाँ पी स्टेरिक (या संभाव्यता) कारक है और जेड टकराव आवृत्ति है, और सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा इनपुट है। ध्यान देने योग्य बात यह है कि k की तापमान निर्भरता को अरहेनियस और आयरिंग दोनों मॉडलों से अलग बनाना। मॉडलों की तुलना सभी तीन सिद्धांत कुछ स्थिरांक C के लिए रूप के समीकरण का उपयोग करके k की तापमान निर्भरता को मॉडल करते हैं, जहां α = 0, और 1 क्रमशः अरहेनियस सिद्धांत, टकराव सिद्धांत और संक्रमण स्थिति सिद्धांत देते हैं, हालांकि δE की अस्पष्ट धारणा, सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, प्रत्येक सिद्धांत में थोड़ा अलग अर्थ रखती है। व्यवहार में, प्रयोगात्मक डेटा आम तौर पर यह निर्धारित करने की अनुमति नहीं देता है कि सबसे उपयुक्त के संदर्भ में कौन सा "सही" है। इसलिए, यह याद रखना चाहिए कि ये तीनों वैचारिक ढांचे हैं जो अपनी व्युत्पत्तियों में यथार्थवादी और अवास्तविक दोनों तरह की कई धारणाएँ बनाते हैं। नतीजतन, वे एक प्रणाली में विभिन्न अंतर्दृष्टि प्रदान करने में सक्षम हैं। इकाइयाँ दर स्थिरांक की इकाइयाँ प्रतिक्रिया के समग्र क्रम पर निर्भर करती हैं। यदि सांद्रता को mol·L−1 (कभी-कभी M के रूप में संक्षिप्त) की इकाइयों में मापा जाता है, तो क्रम (m + n) के लिए, दर स्थिरांक की इकाइयाँ mol1− (m + n) · L (m + n) − 1·s−1 (या M1− (m + n) · s−1) होती हैं। इसका उपयोग, उदाहरण के लिए, प्लाज्मा रसायन विज्ञान या माइक्रोइलेक्ट्रॉनिक्स में प्रक्रियाओं के कंप्यूटर अनुकरण में किया जाता है। इस तरह की गणना के लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित मॉडल का उपयोग किया जाना चाहिए। यह कंप्यूटर सिमुलेशन सॉफ्टवेयर की मदद से किया जा सकता है। आणविक गतिकी अनुकरण द्वारा प्राथमिक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक की गणना की जा सकती है। एक संभावित दृष्टिकोण अभिकारक अवस्था में अणु के औसत निवास समय की गणना करना है। हालाँकि यह कम निवास समय वाली छोटी प्रणालियों के लिए संभव है, लेकिन यह दृष्टिकोण व्यापक रूप से लागू नहीं होता है क्योंकि प्रतिक्रियाएँ अक्सर आणविक पैमाने पर दुर्लभ घटनाएं होती हैं। इस समस्या को दूर करने का एक सरल तरीका है डिवाइडेड सैडल थ्योरी। दर स्थिर गणना के लिए बेनेट चांडलर प्रक्रिया और माइलस्टोनिंग जैसी अन्य विधियों को भी विकसित किया गया है। विभाजित काठी सिद्धांत यह सिद्धांत इस धारणा पर आधारित है कि प्रतिक्रिया को प्रतिक्रिया निर्देशांक द्वारा वर्णित किया जा सकता है, और हम कम से कम प्रतिक्रियाशील अवस्था में बोल्ट्ज़मैन वितरण को लागू कर सकते हैं। रिएक्टेंट का एक नया, विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील खंड, जिसे सैडल डोमेन कहा जाता है, पेश किया जाता है, और दर स्थिरांक को फैक्टर किया जाता हैः जहां α प्रतिक्रियाशील अवस्था और सैडल डोमेन के बीच रूपांतरण कारक है, जबकि केएसडी सैडल डोमेन से दर स्थिरांक है। पहले की गणना सरलता से मुक्त ऊर्जा सतह से की जा सकती है, बाद वाले की गणना लघु आणविक गतिकी अनुकरणों से आसानी से की जा सकती है प्रतिक्रिया दर संतुलन स्थिरांक भी देखें रासायनिक गतिकी संदर्भ