Thermodynamic equations
ऊष्मागतिकी को ऊष्मागतिकीय समीकरणों के गणितीय ढांचे द्वारा व्यक्त किया जाता है जो प्रयोगशाला या उत्पादन प्रक्रिया में मापी जाने वाली विभिन्न ऊष्मागतिकीय मात्राओं और भौतिक गुणों से संबंधित है। ऊष्मागतिकी अभिधारणाओं के एक मौलिक समूह पर आधारित है, जो ऊष्मागतिकी के नियम बन गए। परिचय मौलिक ऊष्मागतिकीय समीकरणों में से एक यांत्रिक कार्य, या गुरुत्वाकर्षण के खिलाफ ऊंचाई के माध्यम से उठाए गए वजन के अनुरूप ऊष्मागतिकीय कार्य का वर्णन है, जैसा कि फ्रांसीसी भौतिक विज्ञानी सादी कार्नोट द्वारा 1824 में परिभाषित किया गया था। कार्नोट ने कार्य के लिए प्रेरक शक्ति वाक्यांश का उपयोग किया। अपने प्रसिद्ध ऑन द मोटिव पावर ऑफ फायर के फुटनोट में वे कहते हैंः "हम यहाँ अभिव्यक्ति प्रेरक शक्ति का उपयोग उस उपयोगी प्रभाव को व्यक्त करने के लिए करते हैं जो एक मोटर उत्पन्न करने में सक्षम है। इस प्रभाव की तुलना हमेशा एक निश्चित ऊँचाई तक वजन की ऊँचाई से की जा सकती है। जैसा कि हम जानते हैं, एक माप के रूप में, वजन के गुणनफल को उस ऊंचाई से गुणा किया जाता है जिस पर इसे उठाया जाता है। "कार्नोट की परिभाषा में समय की एक इकाई को शामिल करने के साथ, कोई भी शक्ति की आधुनिक परिभाषा पर पहुंचता हैः 19 वीं शताब्दी के उत्तरार्ध के दौरान, रुडोल्फ क्लॉशियस, पीटर गुथरी टेट और विलार्ड गिब्स जैसे भौतिकविदों ने एक ऊष्मागतिकीय प्रणाली की अवधारणा और सहसंबंधी ऊर्जावान नियमों को विकसित करने के लिए काम किया जो इसकी संबंधित प्रक्रियाओं को नियंत्रित करते हैं। एक ऊष्मागतिकीय प्रणाली की संतुलन स्थिति को उसकी "स्थिति" को निर्दिष्ट करके वर्णित किया जाता है। एक ऊष्मागतिकी प्रणाली की स्थिति कई व्यापक मात्राओं द्वारा निर्दिष्ट की जाती है, जिनमें से सबसे परिचित आयतन, आंतरिक ऊर्जा और प्रत्येक घटक कण (कण संख्या) की मात्रा है। व्यापक मापदंड पूरे प्रणाली के गुण हैं, जैसा कि गहन मापदंडों के विपरीत है जिन्हें एक ही बिंदु पर परिभाषित किया जा सकता है, जैसे कि तापमान और दबाव। व्यापक मापदंडों (एन्ट्रापी को छोड़कर) को आम तौर पर किसी न किसी तरह से संरक्षित किया जाता है जब तक कि सिस्टम बाहर से उस पैरामीटर में परिवर्तन के लिए "अछूता" रहता है। आयतन के लिए इस कथन की सच्चाई तुच्छ है, कणों के लिए कोई कह सकता है कि प्रत्येक परमाणु तत्व की कुल कण संख्या संरक्षित है। ऊर्जा के मामले में, ऊर्जा संरक्षण के कथन को ऊष्मागतिकी के पहले नियम के रूप में जाना जाता है। एक ऊष्मागतिकी प्रणाली संतुलन में होती है जब यह समय में नहीं बदल रही होती है। यह बहुत कम समय में हो सकता है, या यह हिमनदों की धीमी गति के साथ हो सकता है। एक ऊष्मागतिकी प्रणाली कई उप-प्रणालियों से बनी हो सकती है जो विभिन्न व्यापक मात्राओं के संबंध में एक दूसरे से "अछूती" हो सकती है या नहीं भी। यदि हमारे पास संतुलन में एक ऊष्मागतिकीय प्रणाली है जिसमें हम इसकी कुछ बाधाओं को आराम देते हैं, तो यह एक नई संतुलन स्थिति में चला जाएगा। थर्मोडायनामिक मापदंडों को अब चर के रूप में सोचा जा सकता है और अवस्था को थर्मोडायनामिक मापदंडों के एक स्थान में एक विशेष बिंदु के रूप में सोचा जा सकता है। प्रणाली की स्थिति में परिवर्तन को इस अवस्था क्षेत्र में एक मार्ग के रूप में देखा जा सकता है। इस परिवर्तन को ऊष्मागतिकी प्रक्रिया कहा जाता है। थर्मोडायनामिक समीकरणों का उपयोग अब इन विभिन्न संतुलन अवस्थाओं में अवस्था मापदंडों के बीच संबंधों को व्यक्त करने के लिए किया जाता है। वह अवधारणा जो उस मार्ग को नियंत्रित करती है जो एक ऊष्मागतिकीय प्रणाली अवस्था स्थान में खोजती है क्योंकि यह एक संतुलन अवस्था से दूसरी अवस्था में जाती है, वह एन्ट्रापी है। एन्ट्रापी को पहले सभी व्यापक ऊष्मागतिकी मापदंडों के एक व्यापक कार्य के रूप में देखा जाता है। यदि हमारे पास संतुलन में एक ऊष्मागतिकीय प्रणाली है, और हम प्रणाली पर कुछ व्यापक बाधाओं को छोड़ते हैं, तो कई संतुलन स्थितियां हैं जो ऊर्जा, आयतन आदि के संरक्षण के अनुरूप हो सकती हैं। ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम निर्दिष्ट करता है कि यह जिस संतुलन स्थिति में जाता है वह वास्तव में सबसे बड़ी एन्ट्रापी के साथ है। एक बार जब हम एन्ट्रापी को प्रणाली के व्यापक चर के एक कार्य के रूप में जानते हैं, तो हम अंतिम संतुलन स्थिति का अनुमान लगाने में सक्षम होंगे। संकेतन कुछ सबसे आम ऊष्मागतिकीय मात्राएँ हैंः संयुग्म चर जोड़े ऊष्मागतिकीय कार्यों को तैयार करने के लिए उपयोग किए जाने वाले मौलिक अवस्था चर हैं। सबसे महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकीय क्षमता निम्नलिखित कार्य हैंः ऊष्मागतिकीय प्रणालियाँ आम तौर पर निम्नलिखित प्रकार की प्रणाली अंतःक्रियाओं से प्रभावित होती हैं। विचाराधीन प्रकारों का उपयोग प्रणालियों को खुली प्रणालियों, बंद प्रणालियों और पृथक प्रणालियों के रूप में वर्गीकृत करने के लिए किया जाता है। ऊष्मागतिकीय कार्यों से निर्धारित सामान्य भौतिक गुण निम्नलिखित हैंः निम्नलिखित स्थिरांक स्थिरांक हैं जो इकाइयों की एक मानक प्रणाली के अनुप्रयोग के कारण कई संबंधों में होते हैं। ऊष्मागतिकी के नियम एक ऊष्मागतिकी प्रणाली के व्यवहार को ऊष्मागतिकी के नियमों में संक्षेपित किया गया है, जो संक्षेप में हैंः ऊष्मागतिकी के शून्य नियम यदि ए, बी, सी ऊष्मागतिकी प्रणालियाँ हैं जैसे कि ए, बी के साथ ऊष्मीय संतुलन में है और बी, सी के साथ ऊष्मीय संतुलन में है, तो ए, सी के साथ ऊष्मीय संतुलन में है। व्यवहार में, सी एक थर्मामीटर है, और शून्य नियम कहता है कि जो प्रणालियाँ एक दूसरे के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में हैं, उनका तापमान समान होता है। कानून वास्तव में तैयार किए जाने वाले कानूनों में से अंतिम था। ऊष्मागतिकी का पहला नियम जहाँ प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में असीम वृद्धि होती है, वह प्रणाली में असीम ऊष्मा प्रवाह है, और प्रणाली द्वारा किया गया असीम कार्य है। पहला नियम ऊर्जा संरक्षण का नियम है। सादा डी के बजाय प्रतीक, जर्मन गणितशास्त्री कार्ल गॉटफ्राइड न्यूमैन के काम में उत्पन्न हुआ और इसका उपयोग एक सटीक अंतर को दर्शाने और यह इंगित करने के लिए किया जाता है कि क्यू और डब्ल्यू पथ-निर्भर हैं (यानी, वे अवस्था कार्य नहीं हैं)। भौतिक रसायन विज्ञान जैसे कुछ क्षेत्रों में, सकारात्मक कार्य को पारंपरिक रूप से प्रणाली के बजाय प्रणाली पर किया गया कार्य माना जाता है, और नियम को इस रूप में व्यक्त किया जाता है। ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी कभी कम नहीं होती हैः एक पृथक प्रणाली के लिए। दूसरे नियम से संबंधित एक अवधारणा जो ऊष्मागतिकी में महत्वपूर्ण है, वह है प्रतिवर्तीता। किसी दिए गए पृथक प्रणाली के भीतर एक प्रक्रिया को प्रतिवर्ती कहा जाता है यदि पूरी प्रक्रिया के दौरान एन्ट्रापी कभी नहीं बढ़ती है (यानी। एन्ट्रापी अपरिवर्तित रहती है)। ऊष्मागतिकी का तीसरा नियम जब ऊष्मागतिकी का तीसरा नियम बताता है कि तापमान के पूर्ण शून्य पर, एक पूर्ण क्रिस्टलीय संरचना के लिए एन्ट्रापी शून्य है। ऊष्मागतिकी का चौथा नियम अभी तक एक सहमत नियम नहीं है (कई अनुमानित भिन्नताएं मौजूद हैं); ऐतिहासिक रूप से, हालांकि, ऊष्मागर पारस्परिक संबंधों को अक्सर चौथे नियम के रूप में संदर्भित किया गया है। मूलभूत समीकरण ऊष्मागतिकी का पहला और दूसरा नियम ऊष्मागतिकी के सबसे मौलिक समीकरण हैं। उन्हें मौलिक ऊष्मागतिकीय संबंध के रूप में जाना जाता है जो एक समान तापमान और दबाव की प्रणाली के ऊष्मागतिकीय अवस्था कार्यों के सभी परिवर्तनों का वर्णन करता है। एक सरल उदाहरण के रूप में, कई k विभिन्न प्रकार के कणों से बनी एक प्रणाली पर विचार करें और इसकी एकमात्र बाहरी चर के रूप में आयतन है। मौलिक ऊष्मागतिकीय संबंध को आंतरिक ऊर्जा के संदर्भ में इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता हैः इस समीकरण के कुछ महत्वपूर्ण पहलुओं पर ध्यान दिया जाना चाहिएः, ऊष्मागतिकीय स्थान में k + 2 आयाम हैं अंतर मात्राएं (U, S, V, Ni) सभी व्यापक मात्राएं हैं। विभेदक मात्राओं के गुणांक गहन मात्राएँ (तापमान, दबाव, रासायनिक क्षमता) हैं। समीकरण में प्रत्येक जोड़ी को आंतरिक ऊर्जा के संबंध में संयुग्म जोड़ी के रूप में जाना जाता है। गहन चर को एक सामान्यीकृत "बल" के रूप में देखा जा सकता है। गहन चर में एक असंतुलन असंतुलन का मुकाबला करने के लिए एक दिशा में व्यापक चर का "प्रवाह" पैदा करेगा। समीकरण को श्रृंखला नियम के एक विशेष मामले के रूप में देखा जा सकता है। दूसरे शब्दों मेंः जिनसे निम्नलिखित पहचान की जा सकती हैः इन समीकरणों को आंतरिक ऊर्जा के संबंध में "अवस्था के समीकरण" के रूप में जाना जाता है। (ध्यान दें-दबाव, आयतन, तापमान और कण संख्या के बीच का संबंध जिसे आमतौर पर "अवस्था का समीकरण" कहा जाता है, अवस्था के कई संभावित समीकरणों में से एक है।) यदि हम अवस्था के उपरोक्त समीकरणों में से सभी k + 2 को जानते हैं, तो हम मौलिक समीकरण का पुनर्गठन कर सकते हैं और प्रणाली के सभी ऊष्मागतिकीय गुणों को पुनर्प्राप्त कर सकते हैं। मौलिक समीकरण को किसी भी अन्य अवकल के लिए हल किया जा सकता है और इसी तरह की अभिव्यक्तियाँ पाई जा सकती हैं। उदाहरण के लिए, हम उस ऊष्मागतिकीय क्षमता को हल कर सकते हैं और पा सकते हैं न्यूनतम ऊर्जा के सिद्धांत द्वारा, दूसरे नियम को यह कहकर दोहराया जा सकता है कि एक निश्चित एन्ट्रापी के लिए, जब प्रणाली पर बाधाओं को कम किया जाता है, तो आंतरिक ऊर्जा एक न्यूनतम मूल्य मानती है। इसके लिए आवश्यक होगा कि प्रणाली अपने परिवेश से जुड़ी रहे, क्योंकि अन्यथा ऊर्जा स्थिर रहेगी। न्यूनतम ऊर्जा के सिद्धांत के अनुसार, कई अन्य अवस्था कार्य हैं जिन्हें परिभाषित किया जा सकता है जिनमें ऊर्जा के आयाम होते हैं और जिन्हें स्थिर एन्ट्रापी के अलावा कुछ शर्तों के तहत दूसरे नियम के अनुसार न्यूनतम किया जाता है। इन्हें ऊष्मागतिकीय क्षमता कहा जाता है। ऐसी प्रत्येक क्षमता के लिए, प्रासंगिक मौलिक समीकरण उसी द्वितीय-नियम सिद्धांत से उत्पन्न होता है जो प्रतिबंधित परिस्थितियों में ऊर्जा न्यूनतमकरण को जन्म देता हैः कि प्रणाली और उसके पर्यावरण की कुल एन्ट्रापी संतुलन में अधिकतम होती है। सघन मापदंड प्रणाली के व्यापक गुणों के संबंध में पर्यावरण एन्ट्रापी के व्युत्पन्न देते हैं। चार सबसे आम ऊष्मागतिकीय विभव हैंः प्रत्येक विभव को उसके "प्राकृतिक चर" दिखाए जाने के बाद। ये चर महत्वपूर्ण हैं क्योंकि यदि ऊष्मागतिकीय क्षमता को इसके प्राकृतिक चर के संदर्भ में व्यक्त किया जाता है, तो इसमें किसी अन्य संबंध को प्राप्त करने के लिए आवश्यक सभी ऊष्मागतिकीय संबंध शामिल होंगे। दूसरे शब्दों में, यह भी एक मौलिक समीकरण होगा। उपरोक्त चार विभवों के लिए, मौलिक समीकरणों को इस प्रकार व्यक्त किया जाता हैः ऊष्मागतिकीय वर्ग का उपयोग इन विभवों को याद करने और प्राप्त करने के लिए एक उपकरण के रूप में किया जा सकता है। मौलिक समीकरण के आंतरिक ऊर्जा संस्करण की तरह, विशेष विभव के संबंध में अवस्था के k + 2 समीकरणों को खोजने के लिए उपरोक्त समीकरणों पर श्रृंखला नियम का उपयोग किया जा सकता है। यदि एक ऊष्मागतिकीय विभव है, तो मौलिक समीकरण को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता हैः जहां विभव के प्राकृतिक चर हैं। यदि संयुग्मित है तो हमारे पास उस विभव के लिए अवस्था के समीकरण हैं, संयुग्मित चर के प्रत्येक समूह के लिए एक। मौलिक समीकरण के पुनर्गठन के लिए अवस्था का केवल एक समीकरण पर्याप्त नहीं होगा। ऊष्मागतिकी प्रणाली को पूरी तरह से चिह्नित करने के लिए अवस्था के सभी समीकरणों की आवश्यकता होगी। ध्यान दें कि जिसे आमतौर पर "अवस्था का समीकरण" कहा जाता है, वह केवल हेल्महोल्ट्ज क्षमता और आयतन को शामिल करने वाली अवस्था का "यांत्रिक" समीकरण हैः एक आदर्श गैस के लिए, यह परिचित PV = NkBT बन जाता है। यूलर समाकलन क्योंकि आंतरिक ऊर्जा U के सभी प्राकृतिक चर व्यापक मात्रा में हैं, यह यूलर के सजातीय फलन प्रमेय से अनुसरण करता है कि अन्य मुख्य क्षमताओं के लिए अभिव्यक्तियों में प्रतिस्थापित करने पर हमारे पास ऊष्मागतिकीय क्षमताओं के लिए निम्नलिखित अभिव्यक्तियाँ हैंः ध्यान दें कि यूलर समाकलन को कभी-कभी मौलिक समीकरणों के रूप में भी संदर्भित किया जाता है। गिब्स-डुहेम संबंध आंतरिक ऊर्जा के लिए यूलर समीकरण को अलग करना और आंतरिक ऊर्जा के लिए मौलिक समीकरण के साथ संयोजन, यह इस प्रकार हैः जिसे गिब्स-डुहेम संबंध के रूप में जाना जाता है। गिब्स-दुहेम प्रणाली के गहन मापदंडों के बीच एक संबंध है। यह इस प्रकार है कि r घटकों के साथ एक सरल प्रणाली के लिए, r + 1 स्वतंत्र मापदंड, या स्वतंत्रता की डिग्री होगी। उदाहरण के लिए, एक एकल घटक के साथ एक साधारण प्रणाली में स्वतंत्रता की दो डिग्री होगी, और इसे केवल दो मापदंडों द्वारा निर्दिष्ट किया जा सकता है, जैसे कि दबाव और आयतन। इस कानून का नाम विलार्ड गिब्स और पियरे डुहेम के नाम पर रखा गया है। दूसरे क्रम के समीकरण ऐसे कई संबंध हैं जो उपरोक्त मूल समीकरणों से गणितीय रूप से अनुसरण करते हैं। गणितीय संबंधों की सूची के लिए सटीक अंतर देखें। कई समीकरणों को ऊष्मागतिकीय क्षमताओं के दूसरे व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त किया जाता है (ब्रिजमैन समीकरण देखें)। मैक्सवेल संबंध मैक्सवेल संबंध अपने प्राकृतिक चर के संबंध में ऊष्मागतिकीय क्षमता के दूसरे व्युत्पन्न को शामिल करने वाली समानताएं हैं। वे सीधे इस तथ्य से अनुसरण करते हैं कि दूसरे व्युत्पन्न को लेते समय विभेदन का क्रम मायने नहीं रखता है। चार सबसे आम मैक्सवेल संबंध हैंः {।-। |width = "80"।।-। |width = "80"।।।} थर्मोडायनामिक वर्ग का उपयोग इन संबंधों को याद करने और प्राप्त करने के लिए एक उपकरण के रूप में किया जा सकता है। भौतिक गुण ऊष्मागतिकीय क्षमता के दूसरे व्युत्पन्न आम तौर पर छोटे परिवर्तनों के लिए प्रणाली की प्रतिक्रिया का वर्णन करते हैं। दूसरे व्युत्पन्नों की संख्या जो एक दूसरे से स्वतंत्र हैं, अपेक्षाकृत कम है, जिसका अर्थ है कि अधिकांश भौतिक गुणों को केवल कुछ "मानक" गुणों के संदर्भ में वर्णित किया जा सकता है। एकल घटक प्रणाली के मामले में, आम तौर पर "मानक" माने जाने वाले तीन गुण होते हैं जिनसे अन्य सभी को प्राप्त किया जा सकता हैः स्थिर तापमान पर संपीड़नशीलता या स्थिर दबाव पर विशिष्ट गर्मी (प्रति-कण) या तापीय विस्तार के स्थिर आयतन गुणांक इन गुणों को तापमान और दबाव के संबंध में गिब्स मुक्त ऊर्जा के तीन संभावित द्वितीय व्युत्पन्न के रूप में देखा जाता है। थर्मोडायनामिक गुण संबंध दबाव, आयतन, तापमान, इकाई कोशिका आयतन, थोक मापांक और द्रव्यमान जैसे गुणों को आसानी से मापा जाता है। अन्य गुणों को सरल संबंधों के माध्यम से मापा जाता है, जैसे कि घनत्व, विशिष्ट आयतन, विशिष्ट वजन। आंतरिक ऊर्जा, एन्ट्रापी, एन्थैल्पी और ऊष्मा हस्तांतरण जैसे गुणों को सरल संबंधों के माध्यम से इतनी आसानी से मापा या निर्धारित नहीं किया जाता है। इस प्रकार, हम मैक्सवेल संबंध, क्लैपिरॉन समीकरण और मेयर संबंध जैसे अधिक जटिल संबंधों का उपयोग करते हैं। ऊष्मागतिकी में मैक्सवेल संबंध महत्वपूर्ण हैं क्योंकि वे एन्ट्रापी में परिवर्तन को निर्धारित करने के लिए दबाव, तापमान और विशिष्ट आयतन के गुणों में परिवर्तन को मापने का एक साधन प्रदान करते हैं। एन्ट्रापी को सीधे मापा नहीं जा सकता है। एक स्थिर तापमान पर दबाव के संबंध में एन्ट्रापी में परिवर्तन एक साधारण संपीड़ित प्रणाली के लिए एक स्थिर दबाव पर तापमान के संबंध में विशिष्ट आयतन में नकारात्मक परिवर्तन के समान है। ऊष्मागतिकी में मैक्सवेल संबंधों का उपयोग अक्सर ऊष्मागतिकी संबंधों को प्राप्त करने के लिए किया जाता है। क्लैपिरॉन समीकरण हमें एक चरण परिवर्तन से जुड़े एन्थैल्पी परिवर्तन को निर्धारित करने के लिए दबाव, तापमान और विशिष्ट आयतन का उपयोग करने की अनुमति देता है। यह किसी भी चरण परिवर्तन प्रक्रिया के लिए महत्वपूर्ण है जो एक स्थिर दबाव और तापमान पर होती है। जिन संबंधों का यह समाधान करता है, उनमें से एक दबाव बनाम तापमान ग्राफ पर संतृप्ति वक्र की ढलान को मापकर प्रदान किए गए तापमान पर वाष्पीकरण की एन्थैल्पी है। यह हमें उस प्रदान किए गए तापमान पर संतृप्त वाष्प और तरल की विशिष्ट मात्रा निर्धारित करने की भी अनुमति देता है। नीचे दिए गए समीकरण में, विशिष्ट अव्यक्त गर्मी का प्रतिनिधित्व करता है, तापमान का प्रतिनिधित्व करता है, और विशिष्ट आयतन में परिवर्तन का प्रतिनिधित्व करता है। मेयर संबंध में कहा गया है कि स्थिर आयतन पर गैस की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता स्थिर दबाव की तुलना में थोड़ी कम होती है। यह संबंध इस तर्क पर बनाया गया था कि गैस के तापमान को बढ़ाने के लिए और गैस के लिए आयतन परिवर्तन मामले में काम करने के लिए ऊर्जा की आपूर्ति की जानी चाहिए। इस संबंध के अनुसार, विशिष्ट ऊष्मा क्षमताओं के बीच का अंतर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक के समान है। इस संबंध को सी. पी. और सी. वी. के बीच के अंतर से दर्शाया जाता हैः सी. पी.-सी. वी. = आर. नोट्स संदर्भ अध्याय 1-10, भाग 1: संतुलन। (ऑक्सफोर्ड यूनिवर्सिटी प्रेस, 1978 से पुनर्मुद्रित)