Aryne
एरीन और बेंजाइन अत्यधिक प्रतिक्रियाशील प्रजातियाँ हैं जो दो प्रतिस्थापनों को हटाकर एक सुगंधित वलय से प्राप्त होती हैं। एरिन्स डाइडाइहाइड्रोएरेनस (इस मामले में 1,2-डाइडाइहाइड्रोएरेनस) के उदाहरण हैं, हालांकि 1,3-और 1,4-डाइडाइहाइड्रोएरेनस भी ज्ञात हैं। एरीन तनावग्रस्त एल्काइन के उदाहरण हैं। एरिनेस में बंधन बेंजाइन का एल्काइन प्रतिनिधित्व सबसे व्यापक रूप से देखा जाता है। आर्यों को आमतौर पर एक तनावपूर्ण ट्रिपल बॉन्ड के रूप में वर्णित किया जाता है। बेंजाइन में ट्रिपल बॉन्ड पर ज्यामितीय बाधाओं के परिणामस्वरूप इन-प्लेन पी-ऑर्बिटल्स का ओवरलैप कम हो जाता है, और इस प्रकार ट्रिपल बॉन्ड कमजोर हो जाता है। बेंजाइन में ट्रिपल बॉन्ड की कंपन आवृत्ति राडज़िसज़ेव्स्की द्वारा 1846 सेमी-1 निर्धारित की गई थी, जो लगभग 2150 सेमी-1 की कंपन आवृत्ति के साथ अनियंत्रित एल्काइन की तुलना में कमजोर ट्रिपल बॉन्ड का संकेत देती है। फिर भी, बेंजाइन एक डिराडिकल की तुलना में एक तनावग्रस्त एल्काइन की तरह है, जैसा कि बड़े एकल-ट्रिपलेट अंतराल और एल्काइन जैसी प्रतिक्रियाशीलता से देखा जाता है। एराइन का एल. यू. एम. ओ. अनियंत्रित एल्काइन के एल. यू. एम. ओ. की तुलना में बहुत कम होता है, जो इसे न्यूक्लियोफाइल के एच. ओ. एम. ओ. के लिए एक बेहतर ऊर्जा मिलान बनाता है। इसलिए, बेंजाइन में इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र होता है और न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिक्रियाओं से गुजरता है। 1968 में बेंजाइन का एक विस्तृत एमओ विश्लेषण प्रस्तुत किया गया था। एरिन्स की उत्पत्ति उनकी अत्यधिक प्रतिक्रियाशीलता के कारण, एरिन्स को मूल स्थान पर उत्पन्न किया जाना चाहिए। अन्य प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती के विशिष्ट, बेंजाइन को फंसाया जाना चाहिए, अन्यथा यह बाइफिनाइलिन में परिवर्तित हो जाता है। बेंजाइन के शुरुआती मार्गों में एरिल हैलाइड का निर्जलीकरण शामिल थाः इस तरह की प्रतिक्रियाओं के लिए मजबूत आधार और उच्च तापमान की आवश्यकता होती है। 1, 2-विघटित एरेन्स हल्की परिस्थितियों में बेंजाइन के अग्रदूत के रूप में कार्य करते हैं। मैग्नीशियम द्वारा 1-ब्रोमो-2-फ्लोरोबेंजीन के डीहैलोजेनेशन से बेंजाइन उत्पन्न होता है। डायजोटाइजेशन और न्यूट्रलाइजेशन द्वारा एंथ्रानिलिक एसिड को 2-डायजोनियोबेंजीन-1-कार्बोक्सिलेट में परिवर्तित किया जा सकता है। हालांकि विस्फोटक, यह ज़्विटेरियोनिक प्रजाति बेंजाइन के लिए एक सुविधाजनक और सस्ती अग्रदूत है। एक अन्य विधि ट्राइमिथाइलसिलिलेरिल ट्राइफ्लेट्स पर आधारित है। ट्राइमिथाइलसिलिल समूह का फ्लोराइड विस्थापन ट्राइफ्लेट के उन्मूलन और बेंजाइन के रिलीज को प्रेरित करता हैः एक हेक्साडेहाइड्रो डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया (एच. डी. डी. ए.) में 1,3-डायने और एल्काइन का साइक्लोअडिशन शामिल होता है। हाइड्रॉक्सीलैमाइन-ओ-सल्फोनिक एसिड के साथ 1एच-बेंजोट्रियाज़ोल का एन-एमिनेशन एक मध्यवर्ती उत्पन्न करता है जिसे सीसा (IV) एसीटेट के साथ लगभग मात्रात्मक उपज में बेंजाइन में ऑक्सीकृत किया जा सकता है। एरिन्स की प्रतिक्रियाएँ कम तापमान पर भी एरिन्स अत्यंत प्रतिक्रियाशील होती हैं। उनकी प्रतिक्रियाशीलता को तीन मुख्य वर्गों में वर्गीकृत किया जा सकता हैः (1) न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन, (2) पेरिसाइक्लिक प्रतिक्रियाएं, और (3) बंधन-निवेश। एरिन्स में न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन बुनियादी न्यूक्लियोफाइल के साथ उपचार करने पर, एरिल हैलाइड्स छोड़ने वाले समूह में अल्फा को डीप्रोटोनेट करता है, जिसके परिणामस्वरूप डीहाइड्रोहैलोजेनेशन होता है। आइसोटोप विनिमय अध्ययनों से संकेत मिलता है कि एरिल फ्लोराइड और, कभी-कभी, एरिल क्लोराइड के लिए, उन्मूलन घटना दो चरणों में आगे बढ़ती है, डिप्रोटोनेशन, जिसके बाद न्यूक्लियोफाइल का निष्कासन होता है। इस प्रकार, यह प्रक्रिया औपचारिक रूप से एलिफैटिक यौगिकों के E1cb तंत्र के अनुरूप है। दूसरी ओर, आरिल ब्रोमाइड और आयोडाइड, आम तौर पर एक समन्वित सिं-कोप्लानर E2 तंत्र द्वारा उन्मूलन से गुजरते दिखाई देते हैं। परिणामस्वरूप बेंजाइन आमतौर पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ और प्रोटोनेशन द्वारा अतिरिक्त उत्पाद बनाता है। बेंजाइन मध्यवर्ती का उत्पादन प्रतिक्रिया में धीमा कदम है। "एराइन युग्मन" प्रतिक्रियाएँ बाइफिनाइल यौगिकों के उत्पादन की अनुमति देती हैं जो दवा उद्योग, कृषि और कई धातु-उत्प्रेरित परिवर्तनों में लिगेंड के रूप में मूल्यवान हैं। धातु-एरीन उत्पाद एक अन्य एरीन में भी जोड़ सकता है, जिससे श्रृंखला-विकास बहुलककरण हो सकता है। पहले एरिन में जोड़ने के लिए आरंभकर्ता के रूप में कॉपर (I) साइनाइड का उपयोग करने से लगभग 100 एरिन इकाइयों वाले पॉलिमर प्राप्त हुए। जब समूह (एल. जी.) और प्रतिस्थापन (वाई.) परस्पर ऑर्थो या पैरा होते हैं, तो केवल एक बेंजाइन मध्यवर्ती संभव है। हालाँकि, जब एल. जी. मेटा से वाई होता है, तो रेजीओकेमिकल परिणाम (ए और बी) संभव होते हैं। यदि Y इलेक्ट्रॉन को वापस ले रहा है, तो एच. बी. एच. ए. की तुलना में अधिक अम्लीय है जिसके परिणामस्वरूप रीजियोआइसोमर बी उत्पन्न होता है। समान रूप से, यदि Y इलेक्ट्रॉन दान कर रहा है, तो रेजियोआइसोमर ए उत्पन्न होता है, क्योंकि अब एच. ए. अधिक अम्लीय प्रोटॉन है। प्रतिस्थापन (Y) के साथ बेंजाइन के दो संभावित रेजीओआइसोमर्स हैंः ट्रिपल बॉन्ड को C2 और C3 के बीच या C3 और C4 के बीच रखा जा सकता है। छोड़ने वाले समूह के स्थानापन्न ऑर्थो C2 और C3 के बीच ट्रिपल बॉन्ड की ओर ले जाएगा। पैरा वाई और एलजी सी3 और सी4 के बीच ट्रिपल बॉन्ड के साथ रेजियोआइसोमर की ओर ले जाएंगे। मेटा प्रतिस्थापन ऊपर वर्णित दोनों रीजियोआइसोमर्स को वहन कर सकता है। C2 और C3 के बीच स्थित ट्रिपल बॉन्ड के मामले में, इलेक्ट्रॉन वापस लेने (EWG) प्रतिस्थापन, जैसे। सी. एफ. 3, न्यूक्लियोफाइल जोड़ को कार्बेनियन को ई. डब्ल्यू. जी. के जितना संभव हो उतना करीब रखने के लिए निर्देशित करेगा। हालांकि, इलेक्ट्रॉन दान (ईडीजी) प्रतिस्थापन, जैसे। CH3, उत्पादों के बीच बहुत कम चयनात्मकता प्रदान करेगा। रिजियोआइसोमर में जहां C3 और C4 के बीच ट्रिपल बॉन्ड स्थित होता है, न्यूक्लियोफाइल जोड़ पर प्रतिस्थापन का प्रभाव कम हो जाता है, और पैरा और मेटा उत्पादों के मिश्रण अक्सर प्राप्त किए जाते हैं। एरिन्स बेंजाइन की पेरिसाइक्लिक प्रतिक्रियाओं से तेजी से द्विमितीकरण होता है जिससे बाइफिनाइलिन बनता है। बेंजाइन के कुछ मार्ग इस बाद की प्रतिक्रिया की विशेष रूप से तेज और उच्च उपज की ओर ले जाते हैं। ट्राइमराइजेशन से ट्राइफिनाइलिन मिलता है। बेंजाइन [4 + 2] चक्रण प्रतिक्रियाओं से गुजर सकते हैं। एंथ्रेसीन की उपस्थिति में उत्पन्न होने पर, ट्रिप्टिसिन परिणाम देता है। इस विधि में, बेंजाइन और फुरान के बीच डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया का ठोस तंत्र नीचे दिखाया गया है। अन्य बेंजाइन [4 + 2] चक्रवातों को एक चरणबद्ध तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ने के लिए सोचा जाता है। एक उत्कृष्ट उदाहरण 1,2,3,4-टेट्राफिनाइलनाफ्थलीन का संश्लेषण है। टेट्राब्रोमोबेंजीन ब्यूटिलिथियम और फुरान के साथ प्रतिक्रिया करके एक टेट्राहाइड्रोएन्थ्रेसीन बना सकता है [4 + 2] एरिन्स के साइक्लोऑडिशन को आमतौर पर प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण पर लागू किया गया है। हालाँकि, इस तरह के दृष्टिकोण की मुख्य सीमा फ़ुरान और साइक्लोपेंटाडाइन जैसे सीमित आहारों का उपयोग करने की आवश्यकता है। 2009 में बुज़ेक और सहकर्मियों ने एरिन [4 + 2]-साइक्लोडिशन का उपयोग करके हर्बिंडोल ए को संश्लेषित किया। 6, 7-इंडोलिन जटिल टेट्रासाइक्लिक उत्पाद को वहन करने के लिए साइक्लोपेंटाडाइन के साथ [4 + 2] साइक्लोऑडिशन से गुजरता है। बेंजाइन एल्कीन की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ [2 + 2] साइक्लोअडिशन से गुजरते हैं। बेंजाइन की इलेक्ट्रोफिलिक प्रकृति के कारण, इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन वाले एल्कीन इस प्रतिक्रिया के लिए सबसे अच्छा काम करते हैं। महत्वपूर्ण उपोत्पाद गठन के कारण, प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण में एरिन [2 + 2] रसायन विज्ञान का शायद ही कभी उपयोग किया जाता है। फिर भी, कई उदाहरण मौजूद हैं। 1982 में, स्टीवंस और सहकर्मियों ने टैक्सोडियोन के संश्लेषण की सूचना दी जिसमें एक एरिन और एक केटीन एसिटल के बीच [2 + 2] साइक्लोऑडिशन का उपयोग किया गया। मोरी और सहकर्मियों ने तैवानिन सी के कुल संश्लेषण में एरिन और डायने के पैलेडियम-उत्प्रेरित [2 + 2 + 2]-कोसाइक्लाइजेशन का प्रदर्शन किया। अन्य डिहाइड्रोबेन्जीन यदि बेंजाइन 1,2-डाइहाइड्रोबेन्जीन है, तो दो और आइसोमर संभव हैंः 1,3-डाइहाइड्रोबेन्जीन और 1,4-डाइहाइड्रोबेन्जीन। सिलिको में उनकी ऊर्जाएँ क्रमशः 106,122 और 138 किलोकैलरी/मोल (444,510 और 577 किलोकैलरी/मोल) हैं। 1, 2-और 1,3-आइसोमर्स में एकल जमीनी अवस्थाएँ होती हैं, जबकि 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन के लिए अंतर छोटा होता है। 1, 2-, 1,3-और 1,4-डाइहाइड्रोबेन्ज़िन के अंतःपरिवर्तन का अध्ययन किया गया है। फेनिल प्रतिस्थापित एराइन अग्रदूतों के पायरोलिसिस (900 डिग्री सेल्सियस) में होने के लिए 1,2-से 1,3-डाइडहाइड्रोबेंजीन रूपांतरण को अभिनिर्धारित किया गया है जैसा कि नीचे दिखाया गया है। बेंजाइन अंतःपरिवर्तन के लिए अत्यधिक उच्च तापमान की आवश्यकता होती है। 1, 4-डाइडहाइड्रोएरेन शास्त्रीय 1,4-डाइडहाइड्रोबेन्जीन प्रयोगों में, 300 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करते हुए, [1,6-डी2]-ए आसानी से [3,2-डी2]-बी के साथ संतुलित हो जाता है, लेकिन सी या डी के साथ संतुलित नहीं होता है। 1, 4-डाइहाइड्रोबेंजीन के लिए दो अवस्थाओं का प्रस्ताव किया गया थाः सिंगलेट और ट्रिपलेट, जिसमें सिंगलेट अवस्था ऊर्जा में कम थी। ट्रिपल अवस्था दो गैर-अंतःक्रियाशील रेडिकल केंद्रों का प्रतिनिधित्व करती है, और इसलिए फिनाइल रेडिकल के समान दर पर हाइड्रोजेन को अमूर्त करना चाहिए। हालांकि, एकल अवस्था त्रिगुण की तुलना में अधिक स्थिर है, और इसलिए कुछ स्थिर करने वाली ऊर्जा खो जाएगी ताकि हाइड्रोजन दरार के लिए संक्रमण अवस्था बनाई जा सके, जिससे हाइड्रोजन का अवशोषण धीमा हो जाएगा। चेन ने 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन अनुरूपों के उपयोग का प्रस्ताव रखा जिसमें बड़े एकल-ट्रिपल ऊर्जा अंतराल होते हैं ताकि एनिडाइन दवा उम्मीदवारों की चयनात्मकता को बढ़ाया जा सके। एरीन्स के लिए पहला प्रमाण स्टोर्मर और काहलर्ट के काम से आया था। 1902 में उन्होंने देखा कि इथेनॉल 2-इथेनॉक्सीबेन्ज़ोफ़्यूरान में आधार के साथ 3-ब्रोमोबेन्ज़ोफ़्यूरान के उपचार पर बनता है। इस अवलोकन के आधार पर उन्होंने एक एरिन मध्यवर्ती को अभिनिर्धारित किया। विटिग एट अल। बायफिनाइल देने के लिए फ्लोरोबेंजीन और फेनिलिथियम की प्रतिक्रिया में ज़्विटेरियोनिक मध्यवर्ती का आह्वान किया गया। बाद में इस परिकल्पना की पुष्टि की गई। 1953 में 14 सी लेबलिंग प्रयोगों ने बेंजाइन की मध्यस्थता के लिए मजबूत समर्थन प्रदान किया। जॉन डी. रॉबर्ट्स और अन्य। यह पता चला कि क्लोरोबेंजीन-1-14 C और पोटेशियम एमाइड की प्रतिक्रिया ने C-1 और C-2 में 14C संयोजन के साथ समान मात्रा में एनिलिन दिया। विटिग और पोहमर ने पाया कि बेंजाइन [4 + 2] साइक्लोअडिशन प्रतिक्रियाओं में भाग लेता है। बेंजाइन के अस्तित्व के लिए अतिरिक्त प्रमाण स्पेक्ट्रोस्कोपिक अध्ययनों से आए। बेंजाइन को एक "आणविक पात्र" में देखा गया है। 2015 में, एस. टी. एम. द्वारा एक एकल एरिन अणु की छवि ली गई थी। 1, 3-डाइडहाइड्रोएरीन्स को पहली बार 1990 के दशक में प्रदर्शित किया गया था जब इसे 1,3-विघटित बेंजीन व्युत्पन्न, जैसे कि पेरोक्सी एस्टर 1,3-C6H4 (O2C (O) CH3) 2 से उत्पन्न किया गया था। 1, 4-डाइडहाइड्रोबेंजीन पर सफलता 1960 के दशक में आई, जिसके बाद बर्गमैन साइक्लाइजेशन पर अध्ययन किया गया। यह विषय एनीडाइन "साइटोस्टैटिक्स" की खोज के साथ सामयिक बन गया, जैसे कि कैलिचेमाइसिन, जो 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन उत्पन्न करता है। कुल संश्लेषण में बेंजाइन के उदाहरण मध्यवर्ती के रूप में एराइन का उपयोग करके विभिन्न प्रकार के प्राकृतिक उत्पादों को तैयार किया गया है। प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण में एरिन्स में न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन का व्यापक रूप से उपयोग किया गया है। वास्तव में, एरीन के न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन एरीन रसायन विज्ञान के सबसे पुराने ज्ञात अनुप्रयोगों में से कुछ हैं। एराइन के लिए न्यूक्लियोफिलिक जोड़ का उपयोग क्रिप्टाउस्टोलिन (1) और क्रिप्टोवोलिन (2) के संश्लेषण के प्रयास में किया गया था। टेट्रासाइक्लिक मेरोटर्पेनोइड (+)-लिफैगल के संश्लेषण में एक एरिन मध्यवर्ती शामिल था। उनके दृष्टिकोण ने प्राकृतिक उत्पाद के अंतिम चक्र को बंद करने के लिए एक एरिन साइक्लाइजेशन को नियोजित किया। एराइन की बहु-घटक प्रतिक्रियाएँ शक्तिशाली परिवर्तन हैं जो 1,2-विघटित एराइन के तेजी से गठन की अनुमति देती हैं। उनकी संभावित उपयोगिता के बावजूद, प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण में बहु-घटक एरिन प्रतिक्रियाओं के उदाहरण दुर्लभ हैं। डिहाइड्रोएल्टेनुइन बी के संश्लेषण में एक चार-घटक एरिन युग्मन प्रतिक्रिया का उपयोग किया गया था। यह भी देखें एरिन रसायन विज्ञान के अधिक उदाहरण उपयोगः ट्राइसाइक्लोब्यूटेबेंजीन, इन-मिथाइलसाइक्लोफेन, ट्रांजिशन मेटल बेंजाइन कॉम्प्लेक्स पाइरिडिन समकक्ष पाइरिडाइन संदर्भ बाहरी लिंक प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती साइक्लोअल्काइन सुगंधित हाइड्रोकार्बन