Cationic polymerization
पॉलिमर रसायन विज्ञान में, कैशनिक पोलीमराइजेशन एक प्रकार का चेन ग्रोथ पोलीमराइजेशन है जिसमें एक कैशनिक इनिशिएटर एक मोनोमर को चार्ज स्थानांतरित करता है, जो फिर प्रतिक्रियाशील हो जाता है। यह प्रतिक्रियाशील मोनोमर एक बहुलक बनाने के लिए अन्य मोनोमरों के साथ समान रूप से प्रतिक्रिया करता है। कैशनिक पोलीमराइजेशन के लिए आवश्यक मोनोमर्स के प्रकार इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन और विषमकोशिकाओं के साथ एल्कीन तक सीमित हैं। आयनिक पोलीमराइजेशन प्रतिक्रियाओं के समान, कैशनिक पोलीमराइजेशन प्रतिक्रियाएं उपयोग किए जाने वाले विलायक के प्रकार के प्रति बहुत संवेदनशील होती हैं। विशेष रूप से, मुक्त आयन बनाने के लिए एक विलायक की क्षमता संचरण कैशनिक श्रृंखला की प्रतिक्रियाशीलता को निर्धारित करेगी। कैशनिक पोलीमराइजेशन का उपयोग पॉलीआइसोब्युटिलीन (आंतरिक नलिकाओं में उपयोग किया जाता है) और पॉली (एन-विनाइलकार्बाज़ोल) (पीवीके) के उत्पादन में किया जाता है। कैशनिक पोलीमराइजेशन के लिए मोनोमर्स मोनोमर्स का दायरा दो मुख्य प्रकारों तक सीमित हैः एल्कीन और हेटेरोसाइक्लिक मोनोमर्स। दोनों प्रकार के मोनोमर्स का कैशनिक पोलीमराइजेशन केवल तभी होता है जब समग्र प्रतिक्रिया ऊष्मीय रूप से अनुकूल होती है। एल्कीन के मामले में, यह मोनोमर दोहरे बंधन के आइसोमराइजेशन के कारण होता है; विषमकोशिकाओं के लिए, यह मोनोमर रिंग स्ट्रेन के रिलीज और कुछ मामलों में, दोहराए जाने वाली इकाइयों के आइसोमराइजेशन के कारण होता है। कैशनिक पोलीमराइजेशन के लिए मोनोमर्स न्यूक्लियोफिलिक होते हैं और पोलीमराइजेशन पर एक स्थिर कैशन बनाते हैं। ओलेफिन मोनोमर्स का एल्कीन्स कैशनिक पोलीमराइजेशन ओलेफिन के साथ होता है जिसमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन होते हैं। ये इलेक्ट्रॉन-दान समूह ओलेफिन न्यूक्लियोफिलिक को इलेक्ट्रोफिलिक आरंभकर्ताओं या बढ़ती बहुलक श्रृंखलाओं पर हमला करने के लिए पर्याप्त बनाते हैं। साथ ही, मोनोमर से जुड़े इन इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूहों को आगे पॉलिमराइजेशन के लिए परिणामी कैशनिक चार्ज को स्थिर करने में सक्षम होना चाहिए। कुछ प्रतिक्रियाशील ओलेफिन मोनोमर्स को घटती प्रतिक्रियाशीलता के क्रम में नीचे दिखाया गया है, जिसमें हेटेरोआटम समूह एल्किल या एरिल समूहों की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं। हालाँकि, ध्यान दें कि निर्मित कार्बेनियम आयन की प्रतिक्रियाशीलता मोनोमर प्रतिक्रियाशीलता के विपरीत है। हेटेरोसाइक्लिक मोनोमर्स हेटेरोसाइक्लिक मोनोमर्स जो कैशनिक रूप से पॉलीमराइज्ड होते हैं, वे हैं लैक्टोन, लैक्टम और साइक्लिक एमाइन। एक आरंभकर्ता के जुड़ने पर, चक्रीय मोनोमर्स रैखिक पॉलिमर बनाते हैं। हेटेरोसाइक्लिक मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता उनके रिंग स्ट्रेन पर निर्भर करती है। ऑक्सीरेन जैसे बड़े रिंग स्ट्रेन वाले मोनोमर्स 1,3-डाइऑक्सीपेन की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं जिसमें रिंग स्ट्रेन काफी कम होता है। छह-सदस्यीय और बड़े रिंगों में निचले रिंग तनाव के कारण बहुलक बनने की संभावना कम होती है। संश्लेषण इनिशिएशन इनिशिएशन कैशनिक पोलीमराइजेशन में पहला कदम है। दीक्षा के दौरान, एक कार्बेनियम आयन उत्पन्न होता है जिससे बहुलक श्रृंखला बनाई जाती है। काउंटरियन गैर-न्यूक्लियोफिलिक होना चाहिए, अन्यथा प्रतिक्रिया तुरंत समाप्त हो जाती है। कैशनिक पोलीमराइजेशन के लिए विभिन्न प्रकार के इनिशिएटर उपलब्ध हैं, और उनमें से कुछ को आवश्यक कैशनिक प्रजातियों को उत्पन्न करने के लिए एक कॉइनइशिएटर की आवश्यकता होती है। शास्त्रीय प्रोटिक एसिड मजबूत प्रोटिक एसिड का उपयोग एक कैशनिक प्रारंभिक प्रजाति बनाने के लिए किया जा सकता है। कैटेनिक प्रजातियों की पर्याप्त मात्रा में उत्पादन करने के लिए एसिड की उच्च सांद्रता की आवश्यकता होती है। उत्पादित काउंटरियन (ए-) कमजोर रूप से न्यूक्लियोफिलिक होना चाहिए ताकि प्रोटोनेटेड एल्कीन के साथ संयोजन के कारण जल्दी समाप्ति को रोका जा सके। उपयोग किए जाने वाले आम एसिड फॉस्फोरिक, सल्फ्यूरिक, फ्लोरो-और ट्राइफ्लिक एसिड हैं। इन आरंभकर्ताओं के साथ केवल कम आणविक भार वाले पॉलिमर बनते हैं। लुईस एसिड/फ्रीडेल-क्राफ्ट उत्प्रेरक लुईस एसिड कैशनिक पोलीमराइजेशन की शुरुआत के लिए उपयोग किए जाने वाले सबसे आम यौगिक हैं। अधिक लोकप्रिय लुईस एसिड एस. एन. सी. एल. 4, ए. एल. सी. एल. 3, बी. एफ. 3 और टी. आई. सी. एल. 4 हैं। यद्यपि ये लुईस एसिड अकेले पोलीमराइजेशन को प्रेरित करने में सक्षम हैं, प्रतिक्रिया एक उपयुक्त कैटायन स्रोत के साथ बहुत तेजी से होती है। कैटायन स्रोत पानी, अल्कोहल, या यहाँ तक कि एक कार्बोकैटायन दाता जैसे कि एस्टर या एनहाइड्राइड भी हो सकता है। इन प्रणालियों में लुईस एसिड को एक सह-प्रवर्तक के रूप में संदर्भित किया जाता है जबकि धनायन स्रोत आरंभकर्ता होता है। आरंभकर्ता के साथ आरंभकर्ता की प्रतिक्रिया पर, एक मध्यवर्ती परिसर बनता है जो फिर मोनोमर इकाई के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए आगे बढ़ता है। इनिशिएटर-कॉइनिशिएटर कॉम्प्लेक्स द्वारा उत्पादित काउंटरियन ब्रॉन्स्टेड एसिड ए-काउंटरियन की तुलना में कम न्यूक्लियोफिलिक है। क्लोरीन और ब्रोमिन जैसे हैलोजन, अधिक सक्रिय लुईस एसिड के जुड़ने पर कैशनिक पोलीमराइजेशन भी शुरू कर सकते हैं। कार्बेनियम आयन लवण स्थिर कार्बेनियम आयनों का उपयोग केवल सबसे अधिक प्रतिक्रियाशील एल्कीन की श्रृंखला वृद्धि शुरू करने के लिए किया जाता है और इन्हें अच्छी तरह से परिभाषित संरचना देने के लिए जाना जाता है। कार्बेनियम आयन अवशोषण के गायब होने को मापने में आसानी के कारण इन आरंभकर्ताओं का उपयोग अक्सर गतिज अध्ययनों में किया जाता है। सामान्य कार्बेनियम आयन ट्राइटिल और ट्रोपिलियम धनायन हैं। आयनीकरण विकिरण आयनीकरण विकिरण एक रेडिकल-केशन जोड़ी बना सकता है जो तब एक मोनोमर के साथ प्रतिक्रिया करके कैशनिक पोलीमराइजेशन शुरू कर सकता है। रेडिकल-केशन जोड़े का नियंत्रण कठिन है और अक्सर मोनोमर और प्रतिक्रिया स्थितियों पर निर्भर करता है। कट्टरपंथी और आयनिक प्रजातियों का गठन अक्सर देखा जाता है। प्रसार प्रसार सक्रिय प्रजातियों में मोनोमर को जोड़कर होता है, अर्थात। कार्बेनियम आयन। मोनोमर को सिर-से-पूंछ शैली में बढ़ती श्रृंखला में जोड़ा जाता है; इस प्रक्रिया में, कैटेनिक एंड ग्रुप को मोनोमर जोड़ के अगले दौर की अनुमति देने के लिए पुनः उत्पन्न किया जाता है। तापमान का प्रभाव प्रतिक्रिया के तापमान का प्रसार की दर पर प्रभाव पड़ता है। पोलीमराइजेशन () के लिए समग्र सक्रियण ऊर्जा दीक्षा (), प्रसार (), और समाप्ति () चरणों के लिए सक्रियण ऊर्जा पर आधारित हैः आम तौर पर, और के योग से बड़ी होती है, जिसका अर्थ है कि समग्र सक्रियण ऊर्जा नकारात्मक होती है। जब ऐसा होता है, तो तापमान में कमी से प्रसार की दर में वृद्धि होती है। इसके विपरीत तब सही होता है जब समग्र सक्रियण ऊर्जा सकारात्मक होती है। श्रृंखला की लंबाई भी तापमान से प्रभावित होती है। लंबी श्रृंखलाओं के उत्पादन के लिए 170-190 K की सीमा में कम प्रतिक्रिया तापमान को प्राथमिकता दी जाती है। यह समाप्ति के लिए सक्रियण ऊर्जा और प्रसार के लिए सक्रियण ऊर्जा से बड़ी अन्य दुष्प्रभाव प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप आता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, समाप्ति प्रतिक्रिया के लिए ऊर्जा बाधा दूर हो जाती है, जिससे पोलीमराइजेशन प्रक्रिया के दौरान छोटी श्रृंखलाओं का उत्पादन होता है। विलायक और प्रतिसरण का प्रभाव विलायक और प्रतिसरण (गेजेन आयन) का प्रसार की दर पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है। अंतरंग आयन जोड़ी सिद्धांत के अनुसार काउंटरियन और कार्बेनियम आयन के अलग-अलग संबंध हो सकते हैं; एक सहसंयोजक बंधन, तंग आयन जोड़ी (अलग नहीं), विलायक-अलग आयन जोड़ी (आंशिक रूप से अलग), और मुक्त आयनों (पूरी तरह से अलग) से लेकर। यह संबंध सहसंयोजक बंधन के रूप में सबसे मजबूत होता है और जब जोड़ा मुक्त आयनों के रूप में मौजूद होता है तो सबसे कमजोर होता है। कैशनिक पोलीमराइजेशन में, आयन एक आयन जोड़ी (या तो तंग या विलायक-विभाजित) और मुक्त आयनों के बीच संतुलन में होते हैं। प्रतिक्रिया में जितना अधिक ध्रुवीय विलायक का उपयोग किया जाएगा, आयनों का विलयन और पृथक्करण उतना ही बेहतर होगा। चूँकि मुक्त आयन आयन जोड़े की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं, इसलिए अधिक ध्रुवीय विलायकों में प्रसार की दर तेज होती है। काउंटरियन का आकार भी एक कारक है। उच्च आवेश घनत्व वाले एक छोटे प्रतिसरण में कार्बेनियम आयन के साथ कम आवेश घनत्व वाले एक बड़े प्रतिसरण की तुलना में मजबूत स्थिरविद्युत अंतःक्रिया होगी। इसके अलावा, कम चार्ज घनत्व वाले काउंटरियन की तुलना में एक छोटे काउंटरियन को ध्रुवीय विलायक द्वारा अधिक आसानी से हल किया जाता है। परिणामस्वरूप विलायक की बढ़ी हुई विलायक क्षमता के साथ प्रसार दर में वृद्धि होती है। समाप्ति समाप्ति आम तौर पर काउंटरियन के साथ एक आणविक पुनर्व्यवस्था द्वारा होती है। इस प्रक्रिया में, काउंटरियन का एक आयनिक टुकड़ा संचरण श्रृंखला के अंत के साथ जुड़ जाता है। यह न केवल बढ़ती श्रृंखला को निष्क्रिय करता है, बल्कि यह आरंभकर्ता-आरंभकर्ता परिसर की सांद्रता को कम करके गतिज श्रृंखला को भी समाप्त कर देता है। चेन ट्रांसफर चेन ट्रांसफर दो तरीकों से हो सकता है। चेन ट्रांसफर की एक विधि सक्रिय चेन एंड से काउंटरियन तक हाइड्रोजन एब्स्ट्रैक्शन है। इस प्रक्रिया में, बढ़ती श्रृंखला को समाप्त कर दिया जाता है, लेकिन अधिक श्रृंखलाओं को शुरू करने के लिए आरंभकर्ता-आरंभकर्ता परिसर को पुनः उत्पन्न किया जाता है। दूसरी विधि में सक्रिय श्रृंखला के अंत से मोनोमर तक हाइड्रोजन अमूर्तता शामिल है। यह बढ़ती श्रृंखला को समाप्त कर देता है और एक नया सक्रिय कार्बेनियम आयन-काउंटरियन कॉम्प्लेक्स भी बनाता है जो प्रसार करना जारी रख सकता है, इस प्रकार गतिज श्रृंखला को अक्षुण्ण रखता है। कैशनिक रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन कैशनिक रिंग-ओपनिंग पोलीमराइजेशन दीक्षा, प्रसार और समाप्ति के समान यंत्रवत चरणों का पालन करता है। हालाँकि, इस बहुलककरण प्रतिक्रिया में, मोनोमर इकाइयाँ परिणामी बहुलक श्रृंखलाओं की तुलना में चक्रीय होती हैं जो रैखिक होती हैं। उत्पादित रैखिक पॉलिमर में छत का तापमान कम हो सकता है, इसलिए बहुलक श्रृंखलाओं का अंत-कैपिंग अक्सर डिपॉलिमराइजेशन को रोकने के लिए आवश्यक होता है। काइनेटिक्स प्रसार की दर और पॉलिमराइजेशन की डिग्री को पॉलिमराइजेशन के काइनेटिक्स के विश्लेषण से निर्धारित किया जा सकता है। दीक्षा, प्रसार, समाप्ति और श्रृंखला हस्तांतरण के लिए प्रतिक्रिया समीकरणों को एक सामान्य रूप में लिखा जा सकता हैः जिसमें I + आरंभकर्ता है, M मोनोमर है, M + प्रसार केंद्र है, और,, और क्रमशः दीक्षा, प्रसार, समाप्ति और श्रृंखला हस्तांतरण के लिए दर स्थिरांक हैं। सरलता के लिए, उपरोक्त प्रतिक्रिया समीकरणों में काउंटरियन नहीं दिखाए गए हैं और केवल मोनोमर में चेन ट्रांसफर पर विचार किया जाता है। परिणामी दर समीकरण इस प्रकार हैं, जहाँ कोष्ठक सांद्रता को दर्शाते हैंः स्थिर-अवस्था स्थितियों को मानते हुए, अर्थात। दीक्षा की दर = समाप्ति की दरः [एम +] के लिए इस समीकरण का उपयोग तब प्रसार की दर के समीकरण में किया जा सकता हैः इस समीकरण से, यह देखा जाता है कि मोनोमर और आरंभकर्ता एकाग्रता बढ़ने के साथ प्रसार दर बढ़ती है। पोलीमराइजेशन की डिग्री, प्रसार और समाप्ति की दरों से निर्धारित की जा सकती हैः यदि समाप्ति के बजाय श्रृंखला हस्तांतरण प्रमुख है, तो जीवित पोलीमराइजेशन के लिए समीकरण बन जाता है 1984 में, हिगाशिमुरा और सावामोटो ने एल्किल विनाइल ईथर्स के लिए पहले जीवित कैशनिक पोलीमराइजेशन की सूचना दी। इस प्रकार के पोलीमराइजेशन ने अच्छी तरह से परिभाषित पॉलिमर के नियंत्रण की अनुमति दी है। जीवित कैटेनिक पोलीमराइजेशन की एक प्रमुख विशेषता यह है कि समाप्ति अनिवार्य रूप से समाप्त हो जाती है, इस प्रकार कैटेनिक श्रृंखला का विकास तब तक जारी रहता है जब तक कि सभी मोनोमर का उपभोग नहीं हो जाता है। वाणिज्यिक अनुप्रयोग कैशनिक पोलीमराइजेशन का सबसे बड़ा वाणिज्यिक अनुप्रयोग पॉलीआइसोब्यूटिलीन (पी. आई. बी.) उत्पादों के उत्पादन में है जिसमें पॉलीब्यूटीन और ब्यूटाइल रबर शामिल हैं। इन पॉलिमरों में चिपकने वाले और सीलेंट से लेकर सुरक्षात्मक दस्ताने और फार्मास्युटिकल स्टॉपर तक विभिन्न प्रकार के अनुप्रयोग होते हैं। प्रत्येक प्रकार के आइसोब्यूटिलीन उत्पाद के संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया की स्थिति वांछित आणविक भार और किस प्रकार के मोनोमर (ओं) का उपयोग किया जाता है, इसके आधार पर भिन्न होती है। कम आणविक भार (5-10 x 104 Da) पॉलीआइसोब्युटिलीन बनाने के लिए सबसे अधिक उपयोग की जाने वाली स्थितियां-40 से 10 डिग्री सेल्सियस की तापमान सीमा पर AlCl3, BF3, या TiCl4 के साथ दीक्षा हैं। इन कम आणविक भार वाले पॉलीआइसोब्युटिलीन पॉलिमर का उपयोग कॉलिंग और सीलेंट के रूप में किया जाता है। उच्च आणविक भार वाले पी. आई. बी. को-100 से-90 डिग्री सेल्सियस के बहुत कम तापमान पर और मिथिलीन क्लोराइड के ध्रुवीय माध्यम में संश्लेषित किया जाता है। इन पॉलिमरों का उपयोग असंबंधित रबर उत्पाद बनाने के लिए किया जाता है और ये कुछ थर्मोप्लास्टिक के लिए योजक होते हैं। उच्च आणविक भार पी. आई. बी. की एक अन्य विशेषता इसकी कम विषाक्तता है जो इसे च्युइंग गम के लिए आधार के रूप में उपयोग करने की अनुमति देती है। पॉलीआइसोब्युटिलीन का उत्पादन करने वाली मुख्य रासायनिक कंपनियां एसो, एक्सॉनमोबिल और बीएएसएफ हैं। पी. आई. बी. के विपरीत ब्यूटाइल रबर एक सह-पॉलिमर है जिसमें मोनोमर आइसोब्यूटिलीन (~98%) और आइसोप्रीन (2 प्रतिशत) को उच्च आणविक भार पी. आई. बी. के समान प्रक्रिया में बहुलक बनाया जाता है। ब्यूटाइल रबर पोलीमराइजेशन एक निरंतर प्रक्रिया के रूप में किया जाता है जिसमें एएलसीएल3 आरंभकर्ता के रूप में होता है। इसकी कम गैस पारगम्यता और रसायनों और उम्र बढ़ने के लिए अच्छा प्रतिरोध इसे सुरक्षात्मक दस्ताने, विद्युत केबल इन्सुलेशन और यहां तक कि बास्केटबॉल जैसे विभिन्न अनुप्रयोगों के लिए उपयोगी बनाता है। ब्यूटाइल रबर का बड़े पैमाने पर उत्पादन द्वितीय विश्व युद्ध के दौरान शुरू हुआ, और आज अमेरिका में लगभग 1 अरब पाउंड/वर्ष का उत्पादन किया जाता है। पॉलीब्यूटीन एक अन्य कॉपोलिमर है, जिसमें लगभग 80 प्रतिशत आइसोब्यूटिलीन और 20 प्रतिशत अन्य ब्यूटीन (आमतौर पर 1-ब्यूटीन) होते हैं। इन कम आणविक भार वाले पॉलिमरों (300-2500 Da) का उत्पादन AlCl3 या BF3 के साथ तापमान (−45 से 80°C) की एक बड़ी सीमा के भीतर किया जाता है। इन पॉलिमरों के आणविक भार के आधार पर, उनका उपयोग चिपकने वाले, सीलेंट, प्लास्टिसाइज़र, संचरण तरल पदार्थ के लिए योजक और विभिन्न प्रकार के अन्य अनुप्रयोगों के रूप में किया जा सकता है। ये सामग्री कम लागत वाली हैं और बी. पी. केमिकल्स, एसो और बी. ए. एस. एफ. सहित विभिन्न कंपनियों द्वारा बनाई जाती हैं। कैशनिक पोलीमराइजेशन द्वारा बनाए गए अन्य पॉलिमर पॉलीटर्पीन के होमोपॉलिमर और कॉपोलिमर हैं, जैसे कि पिनेन्स (पौधे से प्राप्त उत्पाद), जिनका उपयोग टैकिफायर के रूप में किया जाता है। विषमकोशिकाओं के क्षेत्र में, 1,3,5-ट्राइऑक्सेन को अत्यधिक क्रिस्टलीय पॉलीऑक्सीमीथिलीन प्लास्टिक बनाने के लिए थोड़ी मात्रा में एथिलीन ऑक्साइड के साथ सह-पॉलीमराइज किया जाता है। इसके अलावा, एल्किल विनाइल ईथर्स का होमोपॉलिमराइजेशन केवल कैशनिक पोलीमराइजेशन द्वारा प्राप्त किया जाता है। संदर्भ पॉलिमराइजेशन प्रतिक्रियाएँ