Metal acetylacetonates
धातु एसिटाइलसेटोनेट्स एसिटाइलसेटोनेट आयनन () और धातु आयनों, आमतौर पर संक्रमण धातुओं से प्राप्त समन्वय परिसर होते हैं। बाइडेन्टेट लिगैंड एसिटाइलसेटोनेट को अक्सर संक्षिप्त रूप में एसीएसी कहा जाता है। आम तौर पर दोनों ऑक्सीजन परमाणु धातु से जुड़कर छह सदस्यीय चीलेट रिंग बनाते हैं। सबसे सरल परिसरों का सूत्र एम (ए. सी. ए. सी.) 3 और एम (ए. सी. ए. सी.) 2 है। मिश्रित-लिगैंड परिसर, उदाहरण के लिए। वी. ओ. (ए. सी. ए. सी.) 2 भी कई हैं। मिथाइल (आर. सी. ओ. सी. सी. ओ.-) के स्थान पर असंख्य प्रतिस्थापनों के साथ एसिटाइलसेटोनेट की विविधताओं को भी विकसित किया गया है। इस तरह के कई परिसर संबंधित धातु हैलाइड के विपरीत कार्बनिक विलायकों में घुलनशील होते हैं। इन गुणों के कारण, ए. सी. ए. सी. परिसरों का उपयोग कभी-कभी उत्प्रेरक अग्रदूतों और अभिकर्मकों के रूप में किया जाता है। अनुप्रयोगों में एन. एम. आर. "शिफ्ट अभिकर्मकों" के रूप में और कार्बनिक संश्लेषण के लिए उत्प्रेरक के रूप में, और औद्योगिक हाइड्रोफॉर्मिलेशन उत्प्रेरक के अग्रदूत के रूप में उनका उपयोग शामिल है। कुछ मामलों में केंद्रीय कार्बन परमाणु के माध्यम से धातुओं से भी जुड़ता है; यह बंधन मोड प्लेटिनम (II) और इरिडियम (III) जैसी तीसरी पंक्ति की संक्रमण धातुओं के लिए अधिक आम है। संश्लेषण सामान्य संश्लेषण में एसिटिलेसिटोन के साथ धातु के नमक का उपचार शामिल होता है, ए. सी. ए. सी. एच.: एम. जेड + + जेड. एच. ए. सी. एम. (ए. सी. ए. सी.) जेड + जेड. एच. + क्षार का जोड़ एसिटिलेसिटोन से एक प्रोटॉन को हटाने में सहायता करता है और संतुलन को परिसर के पक्ष में स्थानांतरित करता है। दोनों ऑक्सीजन केंद्र धातु से जुड़कर छह सदस्यीय चिलेट रिंग बनाते हैं। कुछ मामलों में चीलेट प्रभाव इतना मजबूत होता है कि परिसर बनाने के लिए किसी अतिरिक्त आधार की आवश्यकता नहीं होती है। कुछ परिसरों को टीएल (एसीएसी) का उपयोग करके मेटाथेसिस द्वारा तैयार किया जाता है। संरचना और बंधन इसके अधिकांश परिसरों में ए. सी. ए. सी. छह-सदस्यीय सी3ओ2एम चीलेट रिंग बनाता है। एम (ए. सी. ए. सी.) रिंग समतल है जिसमें एक समरूपता तल है जो रिंग को द्विभाजित करता है। ए. सी. ए. सी. एम. रिंग आम तौर पर सुगंधित चरित्र प्रदर्शित करता है, जो मोनोएनियोनिक सी3ओ2 भाग में डीलोकलाइज्ड बॉन्डिंग के अनुरूप होता है। इस परिदृश्य के अनुरूप, कुछ परिसरों में, बबूल लिगैंड इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के समान इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए अतिसंवेदनशील है (इस समीकरण में Me = CH3): Co (O2C3Me2H) 3 + 3NO2 + → Co (O2C3Me2NO2) 3 + 3H + इलेक्ट्रॉन गणना के संदर्भ में, तटस्थ बाइडेंटेट O, O-बंधुआ बबूल लिगैंड एक "L-X लिगैंड" है, अर्थात। लुईस बेस (एल) और स्यूडोहलाइड (एक्स) का संयोजन। ऊपर प्रस्तुत शास्त्रीय विवरण के अपवाद के रूप में, क्रोमियम (II) एसिटाइलसेटोनेट के बिस (पाइरिडिन) एडक्ट में गैर-निष्क्रिय एसीएसी2-लिगैंड होता है। ट्राइएड टाइटेनियम ट्राइएड द्वारा वर्गीकरण एसिटिलासिटोन के साथ टी. आई. सी. एल. 4 का उपचार टी. आई. सी. एल. 2 (ए. सी. ए. सी.) 2 देता है, जो सी2 समरूपता के साथ एक लाल रंग का, ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स हैः टी. आई. सी. एल. 4 + 2 एच. ए. सी. ए. सी. → टी. आई. सी. एल. 2 (ए. सी. ए. सी.) 2 + 2 एच. सी. एल. इस प्रतिक्रिया को किसी आधार की आवश्यकता नहीं है। जटिल टी. आई. सी. एल. 2 (ए. सी. ए. सी.) 2 विलयन में प्रवाहित होता है, एन. एम. आर. स्पेक्ट्रम कमरे के तापमान पर एकल मिथाइल अनुनाद प्रदर्शित करता है। टीआई (IV) के विपरीत, जेडआर (IV) और एचएफ (IV) दोनों ही इन धातुओं की बड़ी त्रिज्या को प्रतिबिंबित करते हुए चार बाइडेन्टेट एसिटिलेसिटोनेट को बांधते हैं। हाफ्नियम एसिटाइलसेटोनेट और जिरकोनियम एसिटाइलसेटोनेट वर्गाकार एंटीप्रिस्मैटिक संरचनाओं को अपनाते हैं। टाइटेनियम (III) के एसिटाइलसेटोनेट्स के बारे में, टीआई (एसीएसी) 3 का अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है। यह नीले रंग का यौगिक टाइटेनियम ट्राइक्लोराइड और एसिटाइलासिटोन से बनता है। वैनेडियम त्रयी वैनाडाइल एसिटाइलसेटोनेट एक नीला सम्मिश्रण है जिसका सूत्र V (O) (Acac) 2 है। इस परिसर में वैनाडाइल (IV) समूह है, और कई संबंधित यौगिक ज्ञात हैं। आदर्श सी2वी समरूपता के साथ अणु वर्गाकार पिरामिड है। यह परिसर पेरोक्साइड द्वारा एलिलिक अल्कोहल के एपॉक्सीकरण को उत्प्रेरित करता है। वैनेडियम (III) एसिटिलेसिटोनेट एक गहरे भूरे रंग का ठोस पदार्थ है। वैनेडियम β-डाइकेटोनेट परिसरों का उपयोग एथिलीन-प्रोपलीन-डायिन इलास्टोमर्स (ई. पी. डी. एम.) के वाणिज्यिक उत्पादन में पूर्व उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है। उनका मूल्यांकन अक्सर रेडॉक्स फ्लो बैटरी, मधुमेह और इंसुलिन की गतिविधि को बढ़ाने से संबंधित अन्य अनुप्रयोगों के लिए और सीवीडी द्वारा अकार्बनिक पदार्थों के अग्रदूत के रूप में किया जाता है। क्रोमियम ट्राइएड क्रोमियम (III) एसिटाइलसेटोनेट, सी. आर. (ए. सी. ए. सी.) 3, एक विशिष्ट ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स है जिसमें तीन ए. सी. ए. सी.-लिगेंड होते हैं। ऐसे अधिकांश यौगिकों की तरह, यह गैर-ध्रुवीय कार्बनिक विलायकों में अत्यधिक घुलनशील है। यह विशेष परिसर, जिसमें तीन युग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, का उपयोग मात्रात्मक कार्बन-13 एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी में संवेदनशीलता में सुधार के लिए एक स्पिन विश्राम एजेंट के रूप में किया जाता है। क्रोमियम (II) एसिटिलेसिटोनेट एक अत्यधिक ऑक्सीजन-संवेदनशील, हल्का भूरा यौगिक है। परिसर एक वर्गाकार समतलीय संरचना को अपनाता है, जो ठोस अवस्था में ढेर में कमजोर रूप से जुड़ा होता है। यह पी. डी. (ए. सी. ए. सी.) 2 और सी. यू. (ए. सी. ए. सी.) 2 के साथ समरूप है। मैंगनीज ट्राइएड एम. एन. (ए. सी. ए. सी.) 3 को अतिरिक्त एसिटिलासिटोन की उपस्थिति में मैंगनीज (II) यौगिक एम. एन. (ए. सी. ए. सी.) 2 के पोटेशियम परमैंगनेट के साथ अनुपात द्वारा तैयार किया गया है। वैकल्पिक रूप से पोटेशियम परमैंगनेट के साथ एसिटिलेसेटोन की सीधी प्रतिक्रिया। इलेक्ट्रॉनिक संरचना के संदर्भ में, एम. एन. (ए. सी. ए. सी.) 3 उच्च स्पिन है। इसकी विकृत ऑक्टाहेड्रल संरचना जाहन-टेलर प्रभाव के कारण ज्यामितीय विकृतियों को दर्शाती है। इस परिसर के लिए दो सबसे आम संरचनाओं में से एक टेट्रागोनल विस्तार के साथ और एक टेट्रागोनल संपीड़न के साथ है। विस्तार के लिए, दो Mn-O बंधन 2.12 Å हैं जबकि अन्य चार 1.93 Å हैं। संपीड़न के लिए, दो Mn-O बंधन 1.95 Å हैं और अन्य चार 2.00 Å हैं। टेट्रागोनल संपीड़न के प्रभावों की तुलना में टेट्रागोनल विस्तार के प्रभाव उल्लेखनीय रूप से अधिक महत्वपूर्ण हैं। कार्बनिक रसायन विज्ञान में, एम. एन. (ए. सी. ए. सी.) 3 का उपयोग फिनोल्स को जोड़ने के लिए एक-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीडेंट के रूप में किया गया है। एम. एन. (ए. सी. ए. सी.) 3 के लिए इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण दरों का मूल्यांकन किया गया है-आयरन ट्राइएड आयरन (III) एसिटाइलसेटोनेट, एफ. ई. (ए. सी. ए. सी.) 3, एक लाल उच्च-स्पिन परिसर है जो कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अत्यधिक घुलनशील है। यह पाँच गैर-युग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ एक उच्च-स्पिन परिसर है। इसकी कभी-कभी उत्प्रेरक अग्रदूत के रूप में जांच की गई है। फ़े (ए. सी. ए. सी.) 3 को आंशिक रूप से इसके δ और λ आइसोमर्स में विघटित किया गया है। लौह सम्मिश्रण फे (ए. सी. ए. सी.) 2 ऑलिगोमेरिक है। लोहे की तरह, आरयू (III) एक स्थिर ट्रिस (एसिटाइलसेटोनेट) बनाता है। अन्य लिगेंडों की उपस्थिति में इस आरयू (III) व्युत्पन्न की कमी मिश्रित लिगेंड परिसरों को प्रदान करती है, जैसे। रु (ए. सी. ए. सी.) 2 (एल्कीन) 2। कोबाल्ट ट्राइएड ट्रिस (एसिटाइलसेटोनाटो) कोबाल्ट (III), को (एसीएसी) 3, लो-स्पिन, डायमैग्नेटिक कॉम्प्लेक्स है। प्रकार एम (ए. सी. ए. सी.) 3 के अन्य यौगिकों की तरह, यह परिसर कायरल है (इसमें एक गैर-अधिरोपणीय दर्पण छवि है)। सी. ओ. (ए. सी. ए. सी.) 3 के संश्लेषण में एक ऑक्सीडेंट का उपयोग शामिल है क्योंकि कोबाल्ट अग्रदूत द्विवेलेंट हैंः 2 सी. ओ. सी. ओ. 3 + 6 एच. ए. सी. ए. सी. + एच. 2. ओ. 2 → 2 सी. ओ. (ए. सी. ए. सी.) 3 + 4 एच. 2. ओ. + 2 सी. ओ. 2 जटिल "सी. ओ. (ए. सी. ए. सी.) 2", समान स्टोइकिओमेट्री के साथ निकल परिसर की तरह, आमतौर पर दो अतिरिक्त लिगेंडों के साथ अलग किया जाता है, अर्थात। ऑक्टाहेड्रल को (एसीएसी) 2एल2। निर्जल रूप टेट्रामर [को (ए. सी. ए. सी.) 2] 4 के रूप में मौजूद है। ट्राइमेरिक निकल कॉम्प्लेक्स की तरह, यह टेट्रामर कम तापमान पर लौह चुम्बकीय अंतःक्रियाओं को दर्शाता है। इर (ए. सी. ए. सी.) 3 और आर. एच. (ए. सी. ए. सी.) 3 ज्ञात हैं। इरिडियम कॉम्प्लेक्स का दूसरा लिंकेज आइसोमर ज्ञात है, ट्रांस-इर (ए. सी. ए. सी.) 2 (सी. एच. (सी. ओ. एम. ई.) 2) (एच. 2. ओ.)। यह सी-बंधुआ व्युत्पन्न सी-एच सक्रियण और संबंधित रसायनों के लिए सजातीय उत्प्रेरक का अग्रदूत है। रोडियम (I) और इरिडियम (I) के दो अच्छी तरह से अध्ययन किए गए एसिटिलेसिटोनेट आरएच (एसीएसी) (सीओ) 2 और आईआर (एसीएसी) (सीओ) 2 हैं। ये परिसर C2v समरूपता के साथ वर्ग-समतलीय हैं। निकेल ट्राइएड निकेल (II) बिस (एसिटाइलसेटोनेट) ट्राइमेटेलिक कॉम्प्लेक्स [Ni (acac) 2] 3 के रूप में मौजूद है। भारी बीटा-डाइकेटोनेट लाल, मोनोमेरिक, वर्ग-समतलीय परिसर देते हैं। निकेल (II) बिस (एसिटाइलसेटोनेट) पानी के साथ प्रतिक्रिया करके ऑक्टाहेड्रल एडक्ट [Ni (acac) 2 (H2O) 2], एक चटपटा हरा ठोस देता है। जटिल चुंबकत्व और नी (एसिएक) 2 की संरचनाओं के विपरीत, प्लैटिनम (II) बिस (एसिटाइलसेटोनेट) और पैलेडियम (II) बिस (एसिटाइलसेटोनेट) डायमैग्नेटिक मोनोमेटेलिक प्रजातियां हैं। कॉपर ट्राइएड सी. यू. (ए. सी. ए. सी.) 2 को एसिटिलेसेटोन को जलीय के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता है। यह व्यावसायिक रूप से उपलब्ध है, युग्मन और कार्बाइन स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करता है। कॉपर (II) व्युत्पन्न के विपरीत, कॉपर (I) एसिटिलेसिटोनेट एक वायु-संवेदनशील ऑलिगोमेरिक प्रजाति है। इसका उपयोग माइकल परिवर्धन को उत्प्रेरित करने के लिए किया जाता है। जिंक ट्राइएड मोनोआक्वो कॉम्प्लेक्स Zn (ACAC) 2H2O (m. p. 138-140 °C) एक वर्गाकार पिरामिड संरचना को अपनाते हुए पंचकोष्ठीय है। कार्बनिक संश्लेषण में इस परिसर का कुछ उपयोग होता है। इस प्रजाति के निर्जलीकरण से हाइग्रोस्कोपिक निर्जल व्युत्पन्न (एम. पी. 127 डिग्री सेल्सियस) मिलता है। इस अधिक अस्थिर व्युत्पन्न का उपयोग ZnO की फिल्मों के अग्रदूत के रूप में किया गया है। अन्य तत्वों के रंगहीन, डायमैग्नेटिक ए. एल. (ए. सी. ए. सी.) 3 के एसिटिलेसिटोनेट्स संरचनात्मक रूप से अन्य ट्रिस कॉम्प्लेक्स के समान हैं, जैसे। [फ़े (ए. सी. ए. सी.) 3]। लैंथेनाइड्स के ट्राइसेसिटिलेसिटोनेट अक्सर 8 से ऊपर की समन्वय संख्या को अपनाते हैं। एसिटिक के प्रकार एसिटिलेसिटोनेट के कई प्रकार अच्छी तरह से विकसित हैं। हेक्साफ्लोरोएसिटाइलेसिटोनेट्स और ट्राइफ्लोरोएसिटाइलेसिटोनेट्स ऐसे परिसर बनाते हैं जो अक्सर संरचनात्मक रूप से नियमित एसिटाइलेसिटोनेट्स से संबंधित होते हैं, लेकिन अधिक लुईस अम्लीय और अधिक अस्थिर होते हैं। जटिल यूफॉड, ईयू (ओसीसी (सीएच3) 3सीएचसीओसी3एफ7) 3 में एक विस्तृत आंशिक रूप से फ्लोरीनयुक्त लिगेंड है। यह कॉम्प्लेक्स एक लुईस एसिड है, जो विभिन्न प्रकार के कठोर क्षारों के साथ एडक्ट बनाता है। एसिटाइलसेटोनेट में एक या दोनों ऑक्सीजन केंद्रों को आरएन समूहों द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है, जिससे नैकैक और नैकनेक लिगेंड पैदा होते हैं। सी-बंधे एसिटिलेसिटोनेट कुछ मामलों में केंद्रीय कार्बन परमाणु (सी3) के माध्यम से धातुओं से भी जुड़ते हैं; यह बंधन मोड प्लेटिनम (II) और इरिडियम (III) जैसी तीसरी पंक्ति की संक्रमण धातुओं के लिए अधिक आम है। आई. आर. (ए. सी. ए. सी.) 3 और संबंधित लुईस-बेस एडक्ट आई. आर. (ए. सी. ए. सी.) 3 एल. (एल = एक एमाइन) परिसरों में एक कार्बन-बंधुआ ए. सी. ए. सी. लिगैंड होता है। ओ-बन्धित एसिटिलेसिटोनेट्स के आई. आर. स्पेक्ट्रा की विशेषता 1535 से. मी.-1 के अपेक्षाकृत कम ऊर्जा वाले ν. सी. ओ. बैंड हैं, जबकि कार्बन-बन्धित एसिटिलेसिटोनेट्स में, कार्बोनिल कंपन कीटोनिक सी = ओ के लिए सामान्य सीमा के करीब होता है, अर्थात। 1655 सेमी-1। संदर्भ चिलेटिंग एजेंट लिगैंड्स