Flory–Fox equation
बहुलक रसायन विज्ञान और बहुलक भौतिकी में, फ्लोरी-फॉक्स समीकरण एक सरल अनुभवजन्य सूत्र है जो आणविक भार को एक बहुलक प्रणाली के कांच संक्रमण तापमान से संबंधित करता है। यह समीकरण पहली बार 1950 में पॉल जे. फ्लोरी और थॉमस जी. फॉक्स द्वारा कॉर्नेल विश्वविद्यालय में प्रस्तावित किया गया था। इस विषय पर उनके काम ने पहले के इस सिद्धांत को उलट दिया कि कांच संक्रमण तापमान वह तापमान था जिस पर चिपचिपाहट अधिकतम तक पहुंच गई थी। इसके बजाय, उन्होंने प्रदर्शित किया कि कांच संक्रमण तापमान वह तापमान है जिस पर आणविक गतियों के लिए उपलब्ध खाली स्थान न्यूनतम मूल्य प्राप्त करता है। जबकि इसकी सटीकता आमतौर पर संकीर्ण सीमा आणविक भार वितरण के नमूनों तक सीमित होती है, यह अधिक जटिल संरचना-संपत्ति संबंधों के लिए एक अच्छे प्रारंभिक बिंदु के रूप में कार्य करती है। अवलोकन फ्लोरी-फॉक्स समीकरण संख्या-औसत आणविक भार, एमएन, को कांच के संक्रमण तापमान, टीजी से संबंधित करता है, जैसा कि नीचे दिखाया गया हैः जहाँ टीजी, अधिकतम कांच संक्रमण तापमान है जिसे सैद्धांतिक रूप से अनंत आणविक भार पर प्राप्त किया जा सकता है और के एक अनुभवजन्य पैरामीटर है जो बहुलक नमूने में मौजूद मुक्त आयतन से संबंधित है। यह "मुक्त आयतन" की अवधारणा है जिसे फ्लोरी-फॉक्स समीकरण द्वारा देखा जाता है। मुक्त आयतन को उसके आसपास की अन्य बहुलक श्रृंखलाओं के संबंध में बहुलक श्रृंखला के "कोहनी कक्ष" के रूप में सबसे आसानी से समझा जा सकता है। एक चेन में जितना अधिक कोहनी का कमरा होता है, चेन के लिए स्थानांतरित करना और विभिन्न भौतिक संरचनाओं को प्राप्त करना उतना ही आसान होता है। रबड़ी अवस्था से कांच के संक्रमण तापमान तक ठंडा होने पर मुक्त आयतन कम हो जाता है, जिस बिंदु पर यह कुछ महत्वपूर्ण न्यूनतम मूल्य तक पहुंच जाता है और आणविक पुनर्व्यवस्था प्रभावी रूप से "जमे हुए" होती है, इसलिए बहुलक श्रृंखलाओं में विभिन्न भौतिक संरचनाओं को प्राप्त करने के लिए पर्याप्त मुक्त आयतन की कमी होती है। विभिन्न भौतिक संरचनाओं को प्राप्त करने की इस क्षमता को खंडीय गतिशीलता कहा जाता है। मुक्त आयतन न केवल तापमान पर निर्भर करता है, बल्कि प्रणाली में मौजूद बहुलक श्रृंखला छोरों की संख्या पर भी निर्भर करता है। अंत श्रृंखला इकाइयाँ श्रृंखला के भीतर इकाइयों की तुलना में अधिक मुक्त आयतन प्रदर्शित करती हैं क्योंकि बहुलक बनाने वाले सहसंयोजक बंधन श्रृंखला के अंत में पाए जाने वाले अंतर-आणविक निकटतम पड़ोसी दूरी से छोटे होते हैं। दूसरे शब्दों में, चेन एंड इकाइयाँ सहसंयोजक बन्धित इंटरचेन इकाइयों की तुलना में कम घनी होती हैं। इसका मतलब है कि कम पॉलीडिस्पर्सिटी और लंबी श्रृंखला लंबाई (उच्च आणविक भार) वाले बहुलक नमूने में प्रति कुल इकाइयों में कम श्रृंखला छोर होंगे और छोटी श्रृंखलाओं वाले समतुल्य बहुलक नमूने की तुलना में कम मुक्त मात्रा होगी। संक्षेप में, चेन के सिरों को चेन की पैकिंग पर विचार करते समय "अशुद्धता" के रूप में देखा जा सकता है, और अधिक अशुद्धता के परिणामस्वरूप कम टीजी होता है। हाल के कंप्यूटर अनुकरण अध्ययन से पता चला है कि बहुलक श्रृंखला के आसपास गतिशीलता की शास्त्रीय तस्वीर प्लास्टिसाइज़र की उपस्थिति में भिन्न हो सकती है, विशेष रूप से यदि प्लास्टिसाइज़र के अणु बहुलक श्रृंखला के विशिष्ट स्थलों के साथ हाइड्रोजन बंधन बना सकते हैं, जैसे कि हाइड्रोफिलिक या हाइड्रोफोबिक समूह। ऐसे मामले में, बहुलक श्रृंखला के छोर मुख्य श्रृंखला मोनोमर्स के आसपास औसत संबद्ध मुक्त मात्रा की तुलना में केवल संबंधित मुक्त मात्रा में वृद्धि प्रदर्शित करते हैं। विशेष मामलों में, हाइड्रोफिलिक मुख्य श्रृंखला स्थलों के आसपास मुक्त मात्रा हाइड्रोफिलिक बहुलक छोरों से जुड़ी मुक्त मात्रा से अधिक हो सकती है। इस प्रकार, कांच संक्रमण तापमान मुक्त आयतन पर निर्भर करता है, जो बदले में बहुलक नमूने के औसत आणविक भार पर निर्भर करता है। इस संबंध को फ्लोरी-फॉक्स समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है। कम आणविक भार मानों के परिणामस्वरूप कम कांच संक्रमण तापमान होता है, जबकि आणविक भार के बढ़ते मूल्यों के परिणामस्वरूप कांच संक्रमण तापमान का एक स्पर्शोन्मुख दृष्टिकोण Tg, ν तक होता है। आणविक-स्तरीय व्युत्पत्ति मुक्त आयतन अवधारणा से संबंधित मुख्य कमी यह है कि यह आणविक स्तर पर इतनी अच्छी तरह से परिभाषित नहीं है। फ्लोरी-फॉक्स समीकरण की एक अधिक सटीक, आणविक-स्तरीय व्युत्पत्ति एलेसियो जैकोन और यूजीन टेरेंटजेव द्वारा विकसित की गई है। व्युत्पत्ति शीशी पॉलिमर के तापमान-निर्भर कतरनी मापांक जी के आणविक-स्तर मॉडल पर आधारित है। चश्मे के कतरनी मापांक में दो मुख्य योगदान होते हैं, एक जो मैक्रोस्कोपिक तनाव की प्रतिक्रिया में मोनोमर्स के एफ़ाइन विस्थापन से संबंधित है, जो स्थानीय बंधन वातावरण और गैर-सहसंयोजक वैन डेर वाल्स-प्रकार की बातचीत के लिए भी आनुपातिक है, और एक नकारात्मक योगदान जो स्थानीय विकार के कारण यादृच्छिक (गैर-एफ़ाइन) मोनोमर-स्तर के विस्थापन से मेल खाता है। तापीय विस्तार के कारण, गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं के कमजोर होने के कारण कांच संक्रमण तापमान टीजी के पास पहला (एफ़ाइन) शब्द अचानक कम हो जाता है, जबकि नकारात्मक गैर-एफ़ाइन शब्द तापमान से कम प्रभावित होता है। प्रायोगिक रूप से, यह वास्तव में देखा गया है कि जी टीजी पर या उसके पास परिमाण के कई क्रमों से तेजी से गिरता है (यह वास्तव में शून्य तक नहीं गिरता है, बल्कि रबर लोच वाले पठार के बहुत कम मूल्य तक गिरता है)। उस बिंदु पर सेट करने से जहां G अचानक गिरता है और Tg के लिए हल करता है, कोई निम्नलिखित संबंध प्राप्त करता हैः इस समीकरण में, अधिकतम आयतन अंश, या पैकिंग अंश है, जो कांच संक्रमण पर मोनोमर्स द्वारा कब्जा कर लिया गया है यदि कोई सहसंयोजक बंधन नहीं थे, अर्थात। प्रति मोनोमर सहसंयोजक बंधों की औसत संख्या की सीमा में। यदि मोनोमर्स को नरम गोले के रूप में अनुमानित किया जा सकता है, तो जैसे नरम घर्षण रहित गोले के जामिंग में। मोनोमर्स के बीच सहसंयोजक बंधनों की उपस्थिति में, जैसा कि बहुलक में होता है, पैकिंग अंश को कम किया जाता है, इसलिए, एक ऐसा पैरामीटर है जो किसी दिए गए बहुलक में मोनोमर्स द्वारा कब्जा किए गए कुल पैकिंग अंश पर सहसंयोजक बंधनों के कारण टोपोलॉजिकल बाधाओं के प्रभाव को व्यक्त करता है। अंत में, सहसंयोजक बंधनों की अनुपस्थिति में मोनोमर्स द्वारा कब्जा किया गया पैकिंग अंश थर्मल विस्तार के माध्यम से संबंधित है, जो थर्मल विस्तार गुणांक और आयतन V के बीच थर्मोडायनामिक संबंध को एकीकृत करने से आता है, जहां पॉलिमर के थर्मल विस्तार का गुणांक है। पैकिंग अंश और कुल आयतन के बीच दिए गए संबंध पर ध्यान दें, जहां सामग्री की कुल आयतन में निहित आणविक आयतन के साथ मोनोमर्स की कुल संख्या है, जिसका उपयोग ऊपर किया गया है। इसलिए एकीकरण स्थिरांक है, और यह पाया गया कि पॉलीस्टीरिन के मामले में। इसके अलावा, बहुलक श्रृंखला में एक मोनोमर का आणविक भार है। इसलिए उपरोक्त समीकरण स्पष्ट रूप से फ्लोरी-फॉक्स समीकरण को संख्या औसत आणविक भार पर अपनी निर्भरता के साथ पुनर्प्राप्त करता है, और फॉक्स-फ्लोरी समीकरण में मौजूद अनुभवजन्य मापदंडों को एक आणविक-स्तर का अर्थ प्रदान करता है। इसके अलावा, यह भविष्यवाणी करता है कि, अर्थात। कि कांच संक्रमण तापमान कांच अवस्था में तापीय विस्तार गुणांक के व्युत्क्रमानुपाती है। वैकल्पिक समीकरण जबकि फ्लोरी-फॉक्स समीकरण कई पॉलिमरों का बहुत अच्छी तरह से वर्णन करता है, यह एमएन के बड़े मूल्यों और संकीर्ण वजन वितरण के नमूनों के लिए अधिक विश्वसनीय है। नतीजतन, कुछ पॉलिमरों के लिए बेहतर सटीकता प्रदान करने के लिए अन्य समीकरण प्रस्तावित किए गए हैं। उदाहरण के लिएः ओगावा द्वारा प्रस्तावित फ्लोरी-फॉक्स समीकरण का यह मामूली संशोधन, संख्या-औसत आणविक भार, एमएन, और वजन-औसत आणविक भार, एमडब्ल्यू के उत्पाद के वर्ग के साथ एमएन पर व्युत्क्रम निर्भरता को प्रतिस्थापित करता है। इसके अतिरिक्त, समीकरणः फॉक्स और लोशेक द्वारा प्रस्तावित किया गया था, और पॉलीस्टीरिन, पॉलीमिथाइलमेथाक्रिलेट और पॉलीआइसोब्युटिलीन पर लागू किया गया है। हालांकि, यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि आणविक भार पर टीजी की निर्भरता के बावजूद जो फ्लोरी-फॉक्स और संबंधित समीकरणों में वर्णित है, आणविक भार आवश्यक रूप से टीजी को नियंत्रित करने के लिए एक व्यावहारिक डिजाइन पैरामीटर नहीं है क्योंकि आणविक भार परिवर्तन के कारण बहुलक के भौतिक गुणों को बदले बिना इसे बदला जा सकता है। लोमड़ी समीकरण फ्लोरी-फॉक्स समीकरण एक मॉडल प्रदान करने के उद्देश्य से कार्य करता है कि किसी दिए गए आणविक भार सीमा पर कांच संक्रमण तापमान कैसे बदलता है। कांच के संक्रमण तापमान को संशोधित करने का एक अन्य तरीका कम आणविक भार के मंदक की एक छोटी मात्रा को जोड़ना है, जिसे आमतौर पर प्लास्टिसाइज़र के रूप में जाना जाता है। कम आणविक भार योजक की उपस्थिति प्रणाली की मुक्त मात्रा को बढ़ाती है और बाद में टीजी को कम करती है, इस प्रकार कम तापमान पर रबर गुणों की अनुमति मिलती है। इस प्रभाव को लोमड़ी समीकरण द्वारा वर्णित किया गया हैः जहाँ डब्ल्यू1 और डब्ल्यू2 क्रमशः घटकों 1 और 2 के भार अंश हैं। सामान्य तौर पर, लोमड़ी समीकरण की सटीकता बहुत अच्छी है और इसे आमतौर पर (गलत) बहुलक मिश्रणों और सांख्यिकीय सह-पॉलिमर में कांच संक्रमण तापमान की भविष्यवाणी करने के लिए भी लागू किया जाता है। संदर्भ पॉलिमर रसायन विज्ञान पॉलिमर भौतिकी