Insertion reaction
एक सम्मिलन प्रतिक्रिया एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जहां एक रासायनिक इकाई (एक अणु या आणविक टुकड़ा) खुद को आम तौर पर दूसरी रासायनिक इकाई के मौजूदा बंधन में अंतःस्थापित करती है। : यह शब्द केवल प्रतिक्रिया के परिणाम को संदर्भित करता है और एक तंत्र का सुझाव नहीं देता है। अन्तःस्थापन प्रतिक्रियाएँ कार्बनिक, अकार्बनिक और ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान में देखी जाती हैं। ऐसे मामलों में जहां एक समन्वय परिसर में एक धातु-लिगैंड बंधन शामिल होता है, ये प्रतिक्रियाएं आमतौर पर प्रकृति में ऑर्गेनोमेटेलिक होती हैं और इसमें एक संक्रमण धातु और एक कार्बन या हाइड्रोजन के बीच एक बंधन शामिल होता है। यह आमतौर पर उस मामले के लिए आरक्षित होता है जहां धातु की समन्वय संख्या और ऑक्सीकरण स्थिति अपरिवर्तित रहती है। जब ये प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं, तो धातु-लिगेंड बंधन से छोटे अणु को हटाने को एक्सट्रूज़न या उन्मूलन कहा जाता है। दो सामान्य सम्मिलन ज्यामितियाँ हैं-1,1 और 1,2 (ऊपर चित्रित)। इसके अतिरिक्त, डालने वाला अणु या तो एक न्यूक्लियोफाइल के रूप में या धातु परिसर के लिए एक इलेक्ट्रोफाइल के रूप में कार्य कर सकता है। इन व्यवहारों पर सी. ओ., न्यूक्लियोफिलिक व्यवहार और एस. ओ. 2, इलेक्ट्रोफिलिक व्यवहार के लिए अधिक विस्तार से चर्चा की जाएगी। कोवल्स्की एस्टर होमोलोगेशन जैसी कार्बनिक रसायन शास्त्र होमोलोगेशन प्रतिक्रियाएँ कार्बनिक संश्लेषण में सम्मिलन प्रक्रिया के सरल उदाहरण प्रदान करती हैं। आर्न्ड्ट-आइस्टर्ट अभिक्रिया में, एक मिथिलीन इकाई को कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्बोक्सिल-कार्बन बंधन में डाला जाता है ताकि समरूप श्रृंखला में अगला एसिड बनाया जा सके। कार्बनिक संश्लेषण टी-बीओसी संरक्षित (एस)-फेनिललैनिन (2-एमिनो-3-फेनिलप्रोपेनोइक एसिड) का उदाहरण प्रदान करता है जो α-डायज़ोकेटोन का उत्पादन करने के लिए ट्राइएथैलामाइन, एथिल क्लोरोफॉर्मेट और डायज़ोमेथेन के साथ क्रमिक रूप से प्रतिक्रिया करता है, जिसे फिर (एस)-3-एमिनो-4-फेनिलब्यूटेनोइक एसिड के टी-बीओसी संरक्षित रूप को उत्पन्न करने के लिए जलीय घोल में सिल्वर ट्राइफ़्लोरोएसेटेट/ट्राइएथाइलामाइन के साथ प्रतिक्रिया की जाती है। यांत्रिक रूप से, α-डायज़ोकेटोन एक 1,2-पुनर्व्यवस्था में एक केटीन बनाने के लिए एक वोल्फ पुनर्व्यवस्था से गुजरता है। नतीजतन, उत्पाद में कार्बोक्सिल समूह के लिए मिथिलीन समूह α-डायज़ोमीथेन अभिकर्मक से मिथिलीन समूह है। 1, 2-पुनर्व्यवस्था को कायरल केंद्र के स्टीरियोकेमिस्ट्री को संरक्षित करने के लिए दिखाया गया है क्योंकि टी-बीओसी संरक्षित (एस)-फेनिललैनिन से बना उत्पाद कम से कम 99 प्रतिशत की रिपोर्ट की गई एनेंटिओमेरिक अधिकता के साथ (एस) स्टीरियोकेमिस्ट्री को बरकरार रखता है। एक संबंधित परिवर्तन नीयरेंस्टीन प्रतिक्रिया है जिसमें एक डायज़ोमीथेन मिथिलीन समूह को एक एसिड क्लोराइड के कार्बन-क्लोरीन बंधन में एक α-क्लोरो कीटोन उत्पन्न करने के लिए डाला जाता है। 1924 में प्रकाशित एक उदाहरण, एक प्रतिस्थापित बेंजॉयल क्लोराइड प्रणाली में प्रतिक्रिया को दर्शाता हैः शायद आश्चर्यजनक रूप से, α-ब्रोमोएसेटोफेनोन एक छोटा उत्पाद है जब यह प्रतिक्रिया बेंजॉयल ब्रोमाइड के साथ की जाती है, जो एक डायमेरिक डाइऑक्सेन प्रमुख उत्पाद है। कार्बनिक एज़ाइड कार्बनिक संश्लेषण में एक सम्मिलन प्रतिक्रिया का एक उदाहरण भी प्रदान करते हैं और उपरोक्त उदाहरणों की तरह, परिवर्तन नाइट्रोजन गैस के नुकसान के साथ आगे बढ़ते हैं। जब टॉसिल एज़ाइड नॉरबोर्नाडीन के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो एक वलय विस्तार प्रतिक्रिया होती है जिसमें एक नाइट्रोजन परमाणु को पुल के सिर पर कार्बन-कार्बन बंधन में डाला जाता हैः बेकमैन पुनर्व्यवस्था एक वलय विस्तार प्रतिक्रिया का एक और उदाहरण है जिसमें एक हेटेरोएटम को कार्बन-कार्बन बंधन में डाला जाता है। इस प्रतिक्रिया का सबसे महत्वपूर्ण अनुप्रयोग साइक्लोहेक्सेनोन का उसके ऑक्सीम में रूपांतरण है, जिसे फिर नायलॉन 6 के निर्माण के लिए फीडस्टॉक, ε-कैप्रोलेक्टम प्रदान करने के लिए अम्लीय परिस्थितियों में पुनर्व्यवस्थित किया जाता है। कैप्रोलैक्टम का वार्षिक उत्पादन 2 अरब किलोग्राम से अधिक है। कार्बेन अंतरआण्विक और अंतरआण्विक सम्मिलन दोनों प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं। ट्राइमिथाइलसिलिल्डायज़ोमीथेन, (CH3) 3Si-CHN2 के साथ प्रतिक्रिया करके पर्याप्त लंबी-श्रृंखला वाले कीटोन से साइक्लोपेंटीन मोएटीज उत्पन्न किए जा सकते हैंः यहाँ, कार्बाइन मध्यवर्ती कार्बन-हाइड्रोजन बंधन में अंतःस्थापित होता है जो साइक्लोपेंटीन रिंग को बंद करने के लिए आवश्यक कार्बन-कार्बन बंधन बनाता है। कार्बन-हाइड्रोजन बन्धों में कार्बीन का अंतःस्थापन भी अंतर-आणविक रूप से हो सकता हैः कार्बेनॉइड प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती होते हैं जो कार्बीन के समान व्यवहार करते हैं। एक उदाहरण सल्फॉक्साइड और टी-बुली से मूल स्थान पर तैयार किया गया क्लोरोअल्किलिथियम कार्बेनॉइड अभिकर्मक है जो एक पिनाकोल बोरोनिक एस्टर के कार्बन-बोरॉन बंधन में सम्मिलित होता हैः ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान में कई प्रतिक्रियाओं में एक लिगैंड (एल) को धातु-हाइड्राइड या धातु-एल्किल/एरिल बंधन में सम्मिलित करना शामिल है। आम तौर पर यह हाइड्राइड, एल्किल या एरिल समूह होता है जो एल पर प्रवास करता है, जो अक्सर सी. ओ., एक एल्कीन या एल्काइन होता है। कार्बोनिलेशन धातु-कार्बन बन्धों में कार्बन मोनोऑक्साइड और एल्कीन का सम्मिलन प्रमुख औद्योगिक अनुप्रयोगों के साथ एक व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली प्रतिक्रिया है। इस तरह की प्रतिक्रियाएं सामान्य मापदंडों के अधीन होती हैं जो समन्वय रसायन विज्ञान में अन्य प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करती हैं, लेकिन स्टेरिक प्रभाव प्रतिक्रियाओं के स्टीरियोकेमिस्ट्री और रेजियोकेमिस्ट्री को निर्धारित करने में विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं। कई उत्प्रेरक चक्रों में भी विपरीत प्रतिक्रिया, सी. ओ. और एल्कीन का डी-इंसर्शन मौलिक महत्व रखता है। कार्बोनिल समूहों के प्रवासी सम्मिलन के व्यापक रूप से नियोजित अनुप्रयोग हाइड्रोफॉर्मिलेशन और एसिटिक एसिड का कार्बोनिलेटिव उत्पादन हैं। पहला एल्कीन, हाइड्रोजन और कार्बन मोनोऑक्साइड को एल्डिहाइड में परिवर्तित करता है। कार्बोनिलेशन द्वारा एसिटिक एसिड का उत्पादन दो समान औद्योगिक प्रक्रियाओं के माध्यम से आगे बढ़ता है। रोडियम-आधारित मोनसेंटो एसिटिक एसिड प्रक्रिया अधिक पारंपरिक है, लेकिन इस प्रक्रिया को इरिडियम-आधारित कैटिवा प्रक्रिया द्वारा हटा दिया गया है। 2002 तक, दुनिया भर में एसिटिक एसिड का वार्षिक उत्पादन 60 लाख टन था, जिसमें से लगभग 60 प्रतिशत का उत्पादन कैटिवा प्रक्रिया द्वारा किया जाता है। ऊपर दिखाए गए कैटिवा प्रक्रिया उत्प्रेरक चक्र में सम्मिलन और विसर्जन दोनों चरण शामिल हैं। (1) के साथ मिथाइल आयोडाइड की ऑक्सीडेटिव जोड़ प्रतिक्रिया में कार्बन-आयोडीन बंधन में इरिडियम (I) केंद्र का औपचारिक सम्मिलन शामिल है, जबकि चरण (3) से (4) इरिडियम-कार्बन बंधन में कार्बन मोनोऑक्साइड के प्रवासी सम्मिलन का एक उदाहरण है। सक्रिय उत्प्रेरक प्रजातियों को (4) से एसिटाइल आयोडाइड के अपवर्तक उन्मूलन द्वारा पुनः उत्पन्न किया जाता है, जो एक डी-इंसर्शन प्रतिक्रिया है। ओलेफिन सम्मिलन टाइटेनियम एल्किल्स में एथिलीन और प्रोपिलीन का सम्मिलन पॉलीइथिलीन और पॉलीप्रोपिलीन के वाणिज्यिक मार्ग ज़िगलर-नाटा उत्प्रेरण की आधारशिला है। इस तकनीक में मुख्य रूप से विषम उत्प्रेरक शामिल हैं, लेकिन यह व्यापक रूप से माना जाता है कि सजातीय प्रणालियों पर सिद्धांत और अवलोकन ठोस-अवस्था संस्करणों पर लागू होते हैं। संबंधित प्रौद्योगिकियों में शेल हायर ओलेफिन प्रक्रिया शामिल है जो डिटर्जेंट अग्रदूतों का उत्पादन करती है। प्रविष्टि से पहले ओलेफिन को धातु के साथ समन्वित किया जा सकता है। धातु के लिगैंड घनत्व के आधार पर, ओलेफिन के लिए एक समन्वय स्थल प्रदान करने के लिए लिगैंड पृथक्करण आवश्यक हो सकता है। समन्वय रसायन विज्ञान में अन्य सम्मिलन प्रतिक्रियाएँ कई इलेक्ट्रोफिलिक ऑक्साइड धातु कार्बन बंधनों में सम्मिलित होते हैं; इनमें सल्फर डाइऑक्साइड, कार्बन डाइऑक्साइड और नाइट्रिक ऑक्साइड शामिल हैं। इन प्रतिक्रियाओं का सीमित व्यावहारिक महत्व है, लेकिन ऐतिहासिक रुचि के हैं। संक्रमण धातु एल्किल के साथ, ये ऑक्साइड इलेक्ट्रोफाइल के रूप में व्यवहार करते हैं और धातुओं और उनके अपेक्षाकृत न्यूक्लियोफिलिक एल्किल लिगेंड के बीच बंधन में सम्मिलित होते हैं। जैसा कि धातु सल्फर डाइऑक्साइड परिसरों पर लेख में चर्चा की गई है, SO2 के सम्मिलन की विशेष रूप से विस्तार से जांच की गई है। कार्बनिक रसायन विज्ञान में सोडियम, पोटेशियम, मैग्नीशियम, जस्ता आदि इलेक्ट्रोपोजिटिव धातुओं में अधिक सम्मिलन प्रतिक्रियाएँ। कार्बन-हैलाइड बंधन (हैलाइड क्लोरीन, ब्रोमिन, आयोडीन हो सकता है) को तोड़ते हुए और कार्बन-धातु बंधन बनाते हुए एल्किल हैलाइड में डाल सकते हैं। यह प्रतिक्रिया एक एस. ई. टी. तंत्र (एकल-इलेक्ट्रॉन-हस्तांतरण तंत्र) के माध्यम से होती है। यदि मैग्नीशियम एक एल्किल हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो यह एक ग्रिगनार्ड अभिकर्मक बनाता है, या यदि लिथियम प्रतिक्रिया करता है, तो एक ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक बनता है। इस प्रकार, रासायनिक संश्लेषण में इस प्रकार की सम्मिलन प्रतिक्रियाओं के महत्वपूर्ण अनुप्रयोग हैं। संदर्भ ऑर्गेनोमेटालिक रसायन विज्ञान