Saegusa–Ito oxidation
सैगुसा-इटो ऑक्सीकरण कार्बनिक रसायन विज्ञान में उपयोग की जाने वाली एक रासायनिक प्रतिक्रिया है। इसकी खोज 1978 में टेको सेगुसा और योशीहिको इतो द्वारा कार्बोनिल यौगिकों में α-β असंतुलन को पेश करने की एक विधि के रूप में की गई थी। जैसा कि मूल रूप से बताया गया था कि प्रतिक्रिया में एक सिलिल एनोल ईथर का गठन शामिल था जिसके बाद पैलेडियम (II) एसीटेट और बेंजोक्विनोन के साथ उपचार किया गया ताकि संबंधित एनोन प्राप्त हो सके। मूल प्रकाशन ने ऑर्गनोक्यूप्रेट्स जैसे न्यूक्लियोफाइल के साथ 1,4-जोड़ के बाद असंतुलन के पुनर्जनन के लिए इसकी उपयोगिता का उल्लेख किया। एसाइक्लिक सब्सट्रेट्स के लिए प्रतिक्रिया विशेष रूप से थर्मोडायनामिक ई-ऑलेफिन उत्पाद प्रदान करती है। यह खोज लगभग आठ साल पहले एक रिपोर्ट द्वारा की गई थी कि पैलेडियम एसीटेट के साथ निष्क्रिय कीटोन के उपचार से कम पैदावार में समान उत्पाद प्राप्त हुए थे। सैगुसा और इतो द्वारा प्रदान किया गया प्रमुख सुधार यह मान्यता थी कि इनोल रूप प्रतिक्रियाशील प्रजाति थी, जो सिलिल इनोल ईथर्स पर आधारित एक विधि विकसित कर रही थी। बेंजोक्विनोन वास्तव में इस प्रतिक्रिया के लिए एक आवश्यक घटक नहीं है; इसकी भूमिका पैलेडियम (II) को इसके कम हुए रूप पैलेडियम (0) से पुनः उत्पन्न करना है, ताकि शुरुआत में महंगे पैलेडियम (II) एसीटेट की एक छोटी मात्रा की आवश्यकता हो। बेंजोक्विनोन के बिना पैलेडियम (II) एसीटेट की अधिकता का उपयोग करके प्रतिक्रिया स्थितियों और शुद्धिकरण को आसानी से सरल बनाया जा सकता है, जबकि बहुत अधिक लागत पर। चूँकि अभिक्रिया आम तौर पर पैलेडियम की निकट-स्टोइकिओमेट्रिक मात्रा को नियोजित करती है और इसलिए अक्सर औद्योगिक उपयोग के लिए बहुत महंगी मानी जाती है, उत्प्रेरक रूपों के विकास में कुछ प्रगति की गई है। इस कमी के बावजूद, सेगुसा ऑक्सीकरण का उपयोग कई संश्लेषणों में जटिल अणुओं में कार्यक्षमता की शुरुआत के लिए एक हल्के, अंतिम चरण के तरीके के रूप में किया गया है। तंत्र सेगुसा-इटो ऑक्सीकरण के तंत्र में पैलेडियम का एनोल ओलेफिन के साथ समन्वय होता है जिसके बाद सिलिल समूह का नुकसान होता है और एक ऑक्सोएलिल-पैलेडियम परिसर का निर्माण होता है। β-हाइड्राइड उन्मूलन से पैलेडियम हाइड्राइड एनोन कॉम्प्लेक्स उत्पन्न होता है जो अपचायक उन्मूलन पर एसिटिक एसिड और Pd0 के साथ उत्पाद उत्पन्न करता है। उन्मूलन चरण की प्रतिवर्तीता संतुलन की अनुमति देती है, जिससे एसाइक्लिक सब्सट्रेट में थर्मोडायनामिक ई-चयनात्मकता होती है। यह दिखाया गया है कि उत्पाद एक स्थिर पी. डी. 0-ओलेफिन कॉम्प्लेक्स बना सकता है, जो प्रतिक्रिया के उत्प्रेरक रूपों में देखे जाने वाले पुनः ऑक्सीकरण में कठिनाई के लिए जिम्मेदार हो सकता है। सेगुसा-इटो ऑक्सीकरण की व्यापक प्रयोज्यता का उदाहरण जटिल अणुओं के कई उत्कृष्ट संश्लेषणों में इसके उपयोग से मिलता है। 2006 में टोहरू फुकुयामा द्वारा मॉर्फिन का संश्लेषण एक ऐसा उदाहरण है, जिसमें परिवर्तन कार्बामेट और ईथर प्रतिस्थापन की उपस्थिति को सहन करता है। सैमुअल जे. डेनिशेफस्की का (+) और (-) पेरिबिसिन दोनों का संश्लेषण कार्वोन और 3-ट्राइमिथाइलसिलिलॉक्सी-1,3-ब्यूटाडाइन के डायल्स-एल्डर एडक्ट के सैगुसा-इटो ऑक्सीकरण के साथ शुरू हुआ जिससे नीचे एनोन प्राप्त होता है। इस मामले में ऑक्सीकरण ने एल्कीन और कार्बोनिल मोइटीज की उपस्थिति को सहन किया। योंग कियांग तू के अल्जाइमर रोग की दवा गैलैंटामाइन के संश्लेषण ने इसी तरह एक एसिड-संवेदनशील एसिटल समूह की उपस्थिति में इस प्रतिक्रिया का उपयोग किया। लैरी ई. ओवरमैन का लॉरेनी का संश्लेषण पाइरिडिनियम क्लोरोक्रोमेट के साथ एक-बर्तन ऑक्सीकरण का उपयोग करता है जिसके बाद सैगुसा ऑक्सीकरण होता है, जो एक हैलोजन और एक सल्फोनेट की उपस्थिति को सहन करता है। डेविड विलियम्स द्वारा रिपोर्ट किए गए सैम्बुटॉक्सिन के संश्लेषण में एक उपन्यास सैगुसा-इटो ऑक्सीकरण का उपयोग किया गया है जिसमें एक असुरक्षित एनोल भाग शामिल है। इनोन उत्पाद इनोल को पुनः उत्पन्न करने और टेट्राहाइड्रोपाइरन वलय बनाने के लिए मूल स्थान पर चक्रित होता है। मेथॉक्सीमिथाइल समूह के बाद के संरक्षण ने प्राकृतिक उत्पाद को प्रस्तुत किया। भिन्नता इस प्रतिक्रिया में अधिकांश सुधार पैलेडियम नमक के संबंध में परिवर्तन उत्प्रेरक प्रदान करने पर केंद्रित हैं, मुख्य रूप से इसकी उच्च लागत के कारण। मूल स्थितियाँ, हालांकि तकनीकी रूप से उत्प्रेरक हैं, फिर भी 50 मोल% पैलेडियम (II) एसीटेट की आवश्यकता होती है, जिससे बड़े पैमाने पर संश्लेषण के लिए लागत निषेधात्मक रूप से उच्च स्तर तक बढ़ जाती है। इस प्रतिक्रिया के उत्प्रेरक संस्करणों में प्रमुख प्रगति सह-ऑक्सीडेंट की ओर बढ़ी है जो पैलेडियम (II) प्रजातियों को प्रभावी ढंग से पुनः उत्पन्न करते हैं। विशेष रूप से, वायुमंडलीय ऑक्सीजन के साथ-साथ स्टोइकिओमेट्रिक एलिलकार्बोनेट का उपयोग करने वाली स्थितियों का विकास किया गया है। पूर्व के संबंध में, 1995 में लारक द्वारा विकसित विधि सैगुसा-इटो ऑक्सीकरण के लिए एक उत्प्रेरक विकल्प के रूप में एक पर्यावरणीय और लागत-आकर्षक विधि का प्रतिनिधित्व करती है। यह विधि लंबे प्रतिक्रिया समय से पीड़ित है और अक्सर स्टोइकिओमेट्रिक समकक्ष की तुलना में काफी कम पैदावार का उत्पादन करती है जैसा कि निशिदा द्वारा प्लैटिफिलाइड के संश्लेषण में दिखाया गया है। दोनों विधियों का विरोधाभास उत्प्रेरक विधि की कमियों को उजागर करता है। मुख्य रूप से जिरो त्सुजी द्वारा स्टोइकिओमेट्रिक डायलिल कार्बोनेट और अन्य एलिलिक कार्बोनेट को नियोजित करने वाले उत्प्रेरक रूप भी विकसित किए गए हैं। इनके लिए विलायक का चुनाव आवश्यक हैः नाइट्राइल विलायक वांछित एनोन्स का उत्पादन करते हैं जबकि ईथरियल विलायक इसके बजाय α-एलिल्केटोन का उत्पादन करते हैं। इस बाद की विधि को एक सिंथेटिक उपकरण के रूप में अधिक सफलता मिली है, विशेष रूप से प्रसिद्ध ज़हर स्ट्रिक्नीन के शिबासाकी कुल संश्लेषण में। इन विधियों के बावजूद, α-β असंतुलन की उत्प्रेरक स्थापना के संबंध में बहुत काम किया जाना बाकी है। यह भी देखें सिलिल एनोल ईथर पैलेडियम (II) एसीटेट सेलेनॉक्साइड उन्मूलन गैलैंटामाइन कुल संश्लेषण स्ट्रिक्निन कुल संश्लेषण संदर्भ नाम प्रतिक्रियाएँ