Chlorine-free germanium processing
क्लोरीन-मुक्त जर्मेनियम प्रसंस्करण पारंपरिक कृत्रिम मार्गों की तुलना में अधिक ऊर्जा कुशल और पर्यावरण के अनुकूल तरीके से उपयोगी जर्मेनियम अग्रदूत बनाने के लिए जर्मेनियम सक्रियण के तरीके हैं। जर्मेनियम टेट्राक्लोराइड कई जर्मेनियम परिसरों के संश्लेषण के लिए एक मूल्यवान मध्यवर्ती है। इसके सामान्य संश्लेषण में हाइड्रोजन क्लोराइड के साथ जर्मेनियम ऑक्साइड, जी. ओ. 2, का ऊर्जा-गहन निर्जलीकरण शामिल है, एच. सी. एल. के साथ गैर-पुनर्नवीनीकरण, उच्च ऊर्जा प्रतिक्रियाओं के पर्यावरणीय और सुरक्षा प्रभाव के कारण, क्लोरीन के बिना एक शेल्फ-स्थिर जर्मेनियम मध्यवर्ती अग्रदूत का एक वैकल्पिक संश्लेषण दिलचस्प है। 2017 में, क्लोराइड प्रजातियों का उपयोग किए बिना ऑर्गेनोजेर्मेन्स, जी. ई. आर. 4 के संश्लेषण की सूचना दी गई थी, जिससे जी. ई. ओ. 2, जी. ई. (0) का उपयोग करके बहुत अधिक पर्यावरण के अनुकूल और कम ऊर्जा संश्लेषण की अनुमति मिलती है, और यहां तक कि जस्ता ऑक्साइड (जेड. एन. ओ.) की उपस्थिति में जर्मेनियम को चुनिंदा रूप से सक्रिय किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद बेंच स्थिर और ठोस होते हैं। जर्मेनियम धातु ग्लेविनोविक आदि का ऑर्गेनोजेर्मेन्स ऑक्सीकरण का संश्लेषण। ऑर्थो-क्विनोन का उपयोग करके ऑर्गेनोजेर्मेन्स को संश्लेषित किया है, जो दोनों रेडॉक्स "गैर-इनोसेंट" है और एक छद्म-हैलाइड के रूप में कार्य करता है, जिसके परिणामस्वरूप एक हवा और नमी स्थिर बेज ठोस होती है। नीचे दी गई योजना का उल्लेख करते हुए, जब जीई (0), ऑर्थो-क्विनोन और पाइरिडिन (एक सहायक लिगैंड के रूप में कार्य करते हुए) को तरल सहायता पीसने के माध्यम से टोल्यून और पानी के 1:1 मिश्रण में मिलाया गया था, तो परिणामी ऑर्गेनोजेर्मन को टोल्यून में पुनः क्रिस्टलीकृत किया गया था जिसके परिणामस्वरूप 88 प्रतिशत उपज हुई थी। इस प्रतिक्रिया में, क्विनोन लिगेंड प्रत्येक में दो-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण से गुजरते हैं, जिसके परिणामस्वरूप जीई (0) जीई (IV) में ऑक्सीकृत हो जाता है। इस अभिक्रिया को मिलीग्राम और ग्राम पैमाने दोनों पर काम करने के लिए दिखाया गया था, जो थोक पैमाने में अपनी दक्षता साबित करता है। जी. ई. ओ. 2 का निर्जलीकरण ऑर्थो-क्विनोन के साथ जर्मेनियम धातु के ऑक्सीकरण के रूप में लगभग समान प्रतिक्रिया योजना के बाद, कैटेकोल लिगेंड के साथ जी. ई. ओ. 2 के निर्जलीकरण के परिणामस्वरूप ऑक्सीकरण उत्पाद के समान उत्पाद होता है, जिसमें मिलीग्राम पैमाने पर 74 प्रतिशत और ग्राम पैमाने पर 84 प्रतिशत समान उपज होती है। यह विशेष योजना बहुत उल्लेखनीय है क्योंकि इस प्रतिक्रिया का एकमात्र उपोत्पाद पानी है। ये प्रतिक्रियाएँ अन्य धातुओं के लिए सामान्य ऑक्साइड पृथक्करण का विकल्प प्रदान कर सकती हैं जो ऊर्जा गहन और अन्यथा व्यर्थ हैं। ZnO से निष्कर्षण औद्योगिक रूप से, जर्मेनियम को ZnO से निकाला जा सकता है, जिसमें जीईओ2 की मात्रा होती है। एच. सी. एल. का उपयोग करके जी. ई. सी. एल. 4 और जेड. एन. सी. एल. 2 उपोत्पाद के प्रमुख उत्पाद का उत्पादन किया जा सकता है। जस्ता उपोत्पाद को उच्च तापमान पर आसुत किया जा सकता है, जिससे केवल जर्मेनियम टेट्राक्लोराइड बचता है। क्लोरीन-मुक्त जर्मेनियम प्रसंस्करण की एक नई विधि जस्ता ऑक्साइड से जर्मेनियम निकालने में प्रभावी साबित हुई है, जिससे वर्तमान में उद्योग द्वारा नियोजित एचसीएल लीचिंग और आसवन प्रक्रिया को बदलने की उम्मीद है। जीईओ2 और जेडएनओ के 1:1 और 1:5 दोनों द्रव्यमान अनुपातों में, जर्मेनियम ऑक्साइड को कैटेकॉल के सरल जोड़ द्वारा चुनिंदा रूप से सक्रिय किया गया था, और प्रतिक्रिया को निर्जलीकरण प्रतिक्रिया के समान स्थितियों में आगे बढ़ने दिया गया था। अप्रतिक्रियाशील जिंक ऑक्साइड को डाइक्लोरोमीथेन से धोया जा सकता है और बिस (कैटेकोलेट) जर्मेनियम उत्पाद को साइक्लोहेक्सेन में पुनः क्रिस्टलीकृत किया जा सकता है। प्रतिक्रिया पात्र में जस्ता ऑक्साइड मौजूद होने के बावजूद, मध्यवर्ती जर्मेनियम उत्पाद की पैदावार उच्च बनी हुई है, जो 64 और 66 प्रतिशत है। यह विधि, साथ ही साथ अन्य हैलोजन-मुक्त जर्मेनियम निष्कर्षण विधियाँ, हैलोजन मुक्त जर्मेनियम प्रसंस्करण की संभावना को भविष्य की संभावना बनाती हैं। अन्य सहायक लिगेंड ऊपर वर्णित जर्मेनियम के यांत्रिक रासायनिक सक्रियण का उपयोग विभिन्न प्रकार के सहायक एमाइन-आधारित लिगेंड के साथ किया जा सकता है न कि केवल पाइरिडिन के साथ जैसा कि उपरोक्त संश्लेषण में उपयोग किया जाता है। एन-मिथाइल इमिडाज़ोल जैसे यूनि-डेंटेट लिगेंड का उपयोग एक ट्रांस-डिस्पोज्ड ऑक्टाहेड्रल जर्मेनियम उत्पाद बनाने के लिए किया जा सकता है, जो कैटेकॉल और ऑर्थो-क्विनोन दोनों के परिसरों के लिए आइसोस्ट्रक्चरल है जिसमें पाइरिडिन होता है। हालांकि, चिलेटिंग लिगेंड का उपयोग एक दूसरे के लिए नाइट्रोजन सिस के साथ उत्पाद बनाने के लिए किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, एक प्रतिक्रिया में टेट्रामेथाइलथाइलेनेडियामाइन का उपयोग एक चिलेटिंग द्वि-डेंटेट डायमाइन के रूप में करने से अन्य ऑक्टाहेड्रल बाइंडिंग साइटों पर कैटेकोल लिगैंड के साथ सिस-उत्पाद प्रदान होता है। यह दिखाने के लिए और अधिक शोध किए गए हैं कि नाइट्रोजन युक्त लिगेंड जैविक रूप से सक्रिय हो सकते हैं जो बहुत कम कमी क्षमता पर काम करते हैं। यह उन लिगेंडों के साथ जर्मेनियम परिसरों को आसानी से कम करने योग्य और अत्यधिक न्यूक्लियोफिलिक बनाता है, जिससे प्रतिस्थापन और सक्रियण और भी आसान हो जाता है। प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ टेट्राऑर्गानोजर्मेन्स अभिकर्मकों और उत्पादों को बनाने के लिए प्रतिस्थापन उपरोक्त विधि द्वारा तैयार किए गए मध्यवर्ती आसानी से न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजर कर टेट्राऑर्गानोजर्मेन्स, जी. ई. आर. 4 बनाने में सक्षम हैं, जिनमें से जी. ई. एच. 4, जर्मन शामिल हैं। जर्मन ऑप्टिकल और इलेक्ट्रॉनिक उपकरण निर्माण में एक प्रमुख सामग्री है। ये प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं मूल कैटेकोल लिगैंड को वापस करती हैं, जिससे यह जर्मेनियम सक्रियण प्रक्रिया आसानी से पुनर्नवीनीकरण योग्य हो जाती है। टेट्राहाइड्रोफुरन में एक एल्किल या एरिल ग्रिगनार्ड अभिकर्मक के 20 समकक्षों का घोल, बिस (कैटेकोलेट) परिसर के साथ मिलकर टी. एच. एफ. में अभिकर्मकों के एक सजातीय घोल की ओर ले जाता है। 24 घंटों के लिए इस घोल को रिफ्लक्स करने से कई अभिकर्मकों में अपेक्षाकृत उच्च उपज में ग्रिगनार्ड उत्पाद ऑर्गेनोजेर्मेने प्राप्त होता है। नीचे दिया गया चित्र ग्लेविनोविक और अन्य द्वारा उपयोग किए जाने वाले विभिन्न अभिकर्मकों को दर्शाता है, जो प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की प्रभावकारिता को दर्शाता है। प्रस्तावित तंत्र ऊपर वर्णित प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया को एक ऐसे तंत्र के माध्यम से संसाधित करने के लिए सोचा जाता है जिसमें प्रतिक्रिया के दौरान परिसर के स्टेरिक तनाव को धीरे-धीरे कम किया जाता है। पहला ग्रिगनार्ड अभिकर्मक सबसे स्टेरिक रूप से बाधित ऑक्सीजन स्थिति को प्रतिस्थापित करता है, जहां कैटेकोल लिगैंड का टी-ब्यूटाइल समूह ऑक्सीजन के लिए अल्फा होता है। दूसरा ग्रिगनार्ड अभिकर्मक अब यूनि-डेंटेट कैटेकोल-ग्रिगनार्ड एडक्ट को प्रतिस्थापित करता है, लिगैंड को हटा देता है और जिसके परिणामस्वरूप दो पूर्ण प्रतिस्थापन होते हैं। नीचे दी गई योजना का उल्लेख करते हुए, ग्रिगनार्ड अभिकर्मक के अतिरिक्त समतुल्य के साथ मध्यवर्ती 2 का उपचार करने पर 2 बनाने की दर की तुलना में तेजी से 3 की पैदावार होती है, और अभिकर्मक के दो समतुल्य के साथ 3 का उपचार करने पर और भी तेजी से 4 की पैदावार होती है। यह जी. ई. सी. एल. 4 की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से बिल्कुल अलग है, जिसमें कार्बन और क्लोराइड के लिगैंड विनिमय के रूप में जर्मेनियम केंद्र प्रतिक्रिया के दौरान अधिक स्थिर रूप से बाधित हो जाता है, जिससे प्रतिस्थापन अधिक कठिन हो जाता है। प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की स्टीरियोकेमिकल चयनात्मकता को सहायक एमाइन लिगैंड की पहचान द्वारा आगे लागू किया जाता है। ट्राइएथैलामाइन जैसे अधिक स्टेरिकली एनकैम्बर्ड एमाइन लिगैंड का उपयोग करके, डाइब्युटाइल-जर्मेन-η2-कैटेकोलेट और ट्राइब्युटाइलगर्मिल-η1-कैटेकोलेट का एक 1.67:1 मिश्रण बीयूएमजीसीएल के दो समकक्षों के साथ प्रतिस्थापन के बाद उत्पादित किया जाता है। यह प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के उत्पाद पर स्टेरिक एनकम्ब्रेंस के प्रभाव को साबित करता है क्योंकि परिणामी त्रि-प्रतिस्थापित उत्पाद में कैटेकोलेट से बंधे हुए ऑक्सीजन की संख्या सबसे कम होती है। यह प्रतिक्रिया मार्ग अधिक स्टीरियो कॉम्प्लेक्स और कार्यात्मक जर्मेनियम परिसरों के लिए नए सिंथेटिक मार्गों की अनुमति दे सकता है। अत्यधिक अस्थिर और विषाक्त होने के बावजूद, जर्मेन, जी. ई. एच. 4, ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स के क्षेत्र में बेहद महत्वपूर्ण है और जर्मेनियम की पतली परतें बनाने के लिए वाष्प निक्षेपण के लिए एक अच्छा उम्मीदवार है। हालाँकि, जर्मन को इस तरह से उपयोग करने के लिए बेहद शुद्ध होना चाहिए, और जर्मन को तैयार करने और शुद्ध करने के लिए कार्यप्रणाली विकसित करने में बहुत शोध किया गया है। एक वाहक गैस के रूप में आर्गन के साथ डाइब्युटाइल ईथर में बिस (कैटेकोलेट) जर्मेनियम और लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड (एल. आई. ए. एल. एच. 4) का उपयोग करते हुए, प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया से ए. आर. वाहक गैस में उच्च शुद्धता वाले जर्मेन का उत्पादन होता है जिसमें वाष्पशील जी. ई. उपोत्पादों का कोई विकास नहीं होता है। जर्मेन के उत्पादन के लिए इस प्रतिक्रिया मार्ग को कोई पोस्टसिंथेटिक प्रसंस्करण या शुद्धिकरण की आवश्यकता नहीं है, जो इसे वर्तमान तरीकों की तुलना में अधिक फायदेमंद साबित करता है। संदर्भ रासायनिक प्रक्रियाएँ