Boraacenes
बोरासीन्स पॉलीसाइक्लिक सुगंधित हाइड्रोकार्बन होते हैं जिनमें कम से कम एक बोरान परमाणु होता है। संरचनात्मक रूप से, वे एसीन, रैखिक रूप से संलिप्त बेंजीन वलय से संबंधित हैं। हालांकि, बोरान परमाणु में इलेक्ट्रॉन की कमी होती है और कार्बन की तुलना में यह लुईस एसिड के रूप में कार्य कर सकता है। इसके परिणामस्वरूप रिंग के भीतर थोड़ा कम नकारात्मक आवेश, छोटे होमो-लुमो अंतराल, साथ ही साथ उनके एसीन अनुरूपों की तुलना में रेडॉक्स रसायन विज्ञान में अंतर होता है। जब एसीनों में शामिल किया जाता है, तो बोरॉन कार्बन एसीनों की समतलता और सुगंध को बनाए रखता है, जबकि एक खाली पी-ऑर्बिटल जोड़ता है, जिसका उपयोग कार्बनिक अर्धचालक बैंड अंतराल के ठीक ट्यूनिंग के लिए किया जा सकता है। हालाँकि, इस खाली पी ऑर्बिटल के कारण, यह पानी या सामान्य वायुमंडल जैसे न्यूक्लियोफाइल के संपर्क में आने पर भी अत्यधिक प्रतिक्रियाशील होता है, क्योंकि यह आसानी से ऑक्सीजन द्वारा हमला किया जाएगा, जिसे इसकी स्थिरता बनाए रखने के लिए संबोधित किया जाना चाहिए। एक पॉलीसाइक्लिक कार्बन रीढ़ में बोरॉन को शामिल करने के लिए संश्लेषण सिंथेटिक रणनीतियों का उद्देश्य परमाणु को न्यूक्लियोफिलिक हमले से सुरक्षित रखना है, जबकि यह सुनिश्चित करना है कि अनुकूल π-स्टैकिंग इंटरैक्शन अभी भी संरक्षित हैं ताकि रिंग में इलेक्ट्रॉन की गतिशीलता और कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक्स के भीतर यौगिक स्थिरता सुनिश्चित की जा सके। बोरान के अविश्वसनीय लुईस अम्लीय चरित्र के कारण बोरासीनों का संश्लेषण एक अनूठी चुनौती प्रस्तुत करता है। 6 π इलेक्ट्रॉनों के साथ सुगंध के लिए हकल के नियम का पालन करने के बावजूद, बेंजीन का एक अनुरूप बोराबेन्जीन स्वतंत्र रूप से मौजूद नहीं हो सकता है। हालांकि, इसे विभिन्न तटस्थ और आयनिक धातु परिसरों के साथ चिह्नित किया गया है जो बोरॉन के खाली पी कक्षीय को स्थिर करने में मदद करते हैं। दिलचस्प बात यह है कि जब धातु लिगेंडों के साथ संश्लेषित किया जाता है, तो यौगिक काफी निष्क्रिय होता है और आमतौर पर धातु लिगेंड बंधन को बनाए रखेगा, यहां तक कि न्यूक्लियोफाइल की ओर भी। हालाँकि इसे कुछ डील्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं से गुजरते हुए दिखाया गया है। सबसे सरल बोरेसीन, बोरेनाफ्थलीन का बोरानाफ्थलीन संश्लेषण 1985 में प्राप्त किया गया था। यह बेंजिल्डिब्रोमोबोरेन और एसिटिलीन को 2-ब्रोमो-1,2-डाइहाइड्रो-2-बोरानाफ्थलीन बनाने के लिए प्रतिक्रिया करके प्राप्त किया गया था, जिसे डाइथाइल ईथर के साथ मिलाकर एक एथॉक्सी एनालॉग बनाया गया था। इसके बाद इसे स्टेरिकली हिन्डर्ड बेस लिथियम 2,2,6,6-टेट्रामीथाइलपाइपरिडाइन के साथ डिप्रोटोनेट किया गया और क्लोरोट्राईमिथाइलसिलेन के साथ सिलिलेटेड किया गया। क्लोरीन के साथ इथोक्सी समूह को बदलने के लिए उत्पाद को बोरॉन ट्राइक्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया दी गई थी। इसके बाद, पाइरिडिन को अंतिम उत्पाद, पाइरिडिन-2-बोरानाफ्थलीन देने के लिए जोड़ा गया। 9-बोरान्थ्रेसीन 9-बोरान्थ्रेसीन का प्रारंभिक संश्लेषण 1974 में वैन वीन और बिकेलहाप्ट द्वारा किया गया था। ग्रिगनार्ड अभिकर्मक बनाने के लिए डाइबेंजीन युक्त दो-बोरान में मैग्नीशियम मिलाया गया था। फिर प्रारंभिक कंकाल बनाने के लिए डायथाइलामिनोबोरॉन को जोड़ा गया, जिसके बाद, हाइड्रोक्लोरिक एसिड का उपयोग उत्पाद को एनहाइड्राइड में बदलने के लिए किया गया। एनहाइड्राइड को बोरान ट्राइक्लोराइड के साथ उपचारित किया गया ताकि एनहाइड्राइड को विभाजित किया जा सके और क्लोराइड एडक्ट बनाया जा सके। दिलचस्प बात यह है कि समूह बोरॉन की अत्यधिक लुईस अम्लीय प्रकृति के कारण शुरू में एक मजबूत आधार के साथ इस यौगिक को सुगंधित करने में विफल रहा, क्योंकि आधार बोरॉन पर हमला करना पसंद करेगा, जिससे एडक्ट बनता है, न कि इसके पार हाइड्रोजन को हटा दिया जाता है, जो यौगिक को सुगंधित करने के लिए आवश्यक है। हालांकि, उन्होंने एक ग्रिगनार्ड प्रतिक्रिया के माध्यम से संरचना में एक भारी मेसाइटिल लिगैंड पेश किया जो अत्यधिक इलेक्ट्रोपोजिटिव बोरॉन को स्टेरिक रूप से सुरक्षित करता है। स्थिर उत्पाद को तब बेंजीन में स्टेरिक रूप से बाधित आधार, टर्ट-ब्यूटिलिथियम के साथ उपचारित किया गया और एक स्थिर आयनिक 9-बोराएन्थ्रेसीन यौगिक बनाया गया। तटस्थ 9-बोरान्थ्रेसीन का पहला संश्लेषण शुरू में 2009 में बताया गया था। 1974 में आवेशित बोरान्थ्रेसीन के संश्लेषण की तुलना में, बोरान बिना आवेशित होता है और इसके विपरीत कार्बन लुईस बेसिक के समान नहीं होता है। तटस्थ अणु को सिलिकॉन के ट्रांसमेटलेशन द्वारा प्राप्त किया गया था, ग्रिगनार्ड प्रतिक्रिया के विपरीत। उत्पाद को स्थिर करने के लिए एक सिलिकॉन युक्त, ट्राइसाइक्लिक स्टैनेसाइकल को अतिरिक्त बोरॉन ट्राइक्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया की जाती है, जिसके बाद एच2आईएमएस, एक एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन (एन. एच. सी.) को जोड़ा जाता है। इसके बाद, लिथियम 2,2,6,6-टेट्रामीथाइलपाइपरिडाइन का उपयोग इसे डीप्रोटोनेट करने और वैन वीन के समान पूरी तरह से सुगंधित, तटस्थ 9-बोराएनथ्रेसीन बनाने के लिए किया गया था। उपरोक्त तकनीक का बाद के अध्ययनों में विस्तार किया गया था, और 9-बोरान्थ्रेसीन के साथ-साथ उच्च क्रम के बोरासीनः 5-बोरानफ्थासीने और 6-बोरापेंटासीने को संश्लेषित करने के लिए एक सामान्यीकृत दृष्टिकोण बनाया गया था। इसे पूरा करने के लिए, क्रमशः नैफ्थासीन और पेंटासीन बोरान अनुरूपों को संश्लेषित करने के लिए एक या दो और पार्श्व बेंजीन रिंगों को जोड़ने के साथ प्रारंभिक स्टैनसिकल की संरचना को बदल दिया गया था। 9-बोराएनथ्रेसीन तैयार करने के लिए उपयोग किए जाने वाले स्टैनसिकल को आइसोप्रोपाइल मैग्नीशियम क्लोराइड के साथ 1,2-डाइब्रोमोबेंजीन की प्रतिक्रिया करके और ग्रिगनार्ड प्रतिक्रिया में 2-ब्रोमोबेंजाल्डिहाइड के साथ उत्पाद को बुझा कर तैयार किया गया था। उत्पाद को हाइड्रोआयोडिक एसिड के साथ कम किया गया था और प्रारंभिक स्टैनेसाइकल का उत्पादन करने वाले डाइक्लोरोडिमिथाइलसिलेन के साथ सिलिलेट किया गया था। 5-बोरानाफ्थासीन के लिए उपयोग किए जाने वाले स्टैनसिकल को इसी तरह संश्लेषित किया गया था, सिवाय इसके कि डाइब्रोमोबेंजीन को उसी एल्डिहाइड के साथ ग्रिगनार्ड अभिकर्मक के रूप में एक नैफ्थलीन एनालॉग के साथ प्रतिस्थापित किया गया था। जबकि 6-बोरापेंटासीन को संश्लेषित करने के लिए उपयोग किए जाने वाले स्टैनसिकल को एक डाइब्रोमोनाफ्थलीन और एल्डिहाइड के एक नैफ्थलीन एनालॉग के साथ संश्लेषित किया गया था। उपयोग किए गए अणुओं की संरचनाएँ नीचे दी गई हैं। स्टैनासाइकल के संश्लेषण के बाद, 9-बोराएनथ्रेसीन को संश्लेषित करने के लिए समान अभिकर्मकों का उपयोग करके ट्रांसमेटलेशन किया गया था। 9-एज़ा-10-बोराएनथ्रेसीन हाल ही में, नाइट्रोजन युक्त एक बोरॉन एसीन एनालॉग को एक समान ट्रांसमेटलेशन और स्थिरीकरण प्रक्रिया के माध्यम से संश्लेषित किया गया था, इस बार एक एन. एच. सी. द्वारा उत्पाद को स्थिर किए जाने के साथ कार्बन के बजाय दो बेंजीन समूहों के बीच एक नाइट्रोजन पुल का उपयोग किया गया था। बोरान के विपरीत एक नाइट्रोजन जोड़ने से नाइट्रोजन की एकल जोड़ी अणुओं की सुगंध में योगदान करती है और बोरान पर खाली पी कक्षीय को स्थिर करने का काम करती है। यह ब्रोमोफिनाइल अभिकारक वाले नाइट्रोजन को एन-बुली के साथ जोड़कर, उसके बाद बोरॉन ट्राइक्लोराइड के साथ अभिक्रिया करके प्राप्त किया गया था। परिणामस्वरूप हाइड्रॉक्साइड को क्लोरीन एडक्ट प्राप्त करने के लिए बोरॉन ट्राइक्लोराइड के एक और समकक्ष के साथ प्रतिक्रिया की जाती है। अंत में, उत्पाद को स्थिर करने के लिए एन. एच. सी. जोड़ा गया। प्रतिक्रियाशीलता एक लुईस बेस के रूप में 9-बोरैंथ्रेसीन चार्ज किया गया आयनिक 9-बोरैंथ्रेसीन में एक अनुनाद संरचना होती है जिसकी विशेषता कार्बन के विपरीत बोरॉन पर एक एकल जोड़ी होती है। यह कुछ दिलचस्प रसायन विज्ञान के लिए अनुमति देता है जहां, चूंकि इलेक्ट्रोफिलिक बोरॉन मेसाइटिल समूह द्वारा संरक्षित है, अणु एक न्यूक्लियोफाइल के रूप में कार्य कर सकता है। वैन वीन और बिकेलहाप्ट ने कार्बन डाइऑक्साइड, ट्राइमिथाइलक्लोरोसिलेन, एथिल क्लोरोफॉर्मेट, आयोडोमीथेन, फॉर्मेल्डिहाइड और ड्यूटेरियम ऑक्साइड के साथ प्रतिक्रिया उत्पादों की विशेषता बताई। निर्मित उत्पाद यौगिकों के रेसमिक मिश्रण थे जो न्यूक्लियोफिलिक कार्बन द्वारा न्यूक्लियोफिलिक हमले का परिणाम थे। एक अन्य दिलचस्प प्रतिक्रिया जो उन्होंने नोट की वह एक वलय विस्तार था जो तब हुआ जब फॉर्मेल्डिहाइड जोड़ा गया था और प्रतिक्रिया को कमरे के तापमान के बजाय रिफ्लक्स पर आगे बढ़ने दिया गया था। डायज़ोबोराएनथ्रेसीन की प्रकाशरासायनिक प्रतिक्रियाएँ वैन वीन द्वारा विकसित गैर-एरोमेटिक अग्रदूत को नए उत्पादों को विकसित करने वाली कई प्रतिक्रियाओं में विशेषता दी गई थी। ऐसी ही एक प्रतिक्रिया एक सुगंधित डायज़ो उत्पाद प्राप्त करने के लिए डायथैलामाइन में टॉसिल एज़ाइड के साथ थी। बेंजीन में डायज़ो उत्पाद को विकिरणित करके और विभिन्न प्रतिस्थापित एल्कीन जोड़कर, वे न्यूक्लियोफिलिक कार्बन में साइक्लोप्रोपेन एडक्ट के साथ अणुओं को अलग करने में सक्षम थे। इसी तरह की विकिरण विधि, लेकिन साइक्लोहेक्सेन के साथ वैन वीन द्वारा प्रदर्शित लुईस एसिड तंत्र के समान एक साइक्लोहेक्सेन एडक्ट के तेजी से गठन की ओर ले जाती है, लेकिन इसने डिमर भी बनाए और साथ ही प्रारंभिक सामग्री को पुनः उत्पन्न किया। एंडोपेरॉक्साइड का निर्माण बोरॉन की लुईस अम्लीय प्रकृति के कारण, आणविक ऑक्सीजन की उपस्थिति में, तटस्थ 9-बोरैंथ्रेसीन तेजी से एक पेरोक्साइड बनाता है। यह प्रतिक्रिया बिना किसी ऊर्जा निवेश के जल्दी और अनायास होती है। एक समान प्रतिक्रिया एंथ्रेसीन में होती है; हालाँकि, ऑक्सीजन को एक प्रकाश-संवेदी के साथ अपनी त्रिगुण अवस्था से अपनी एकल अवस्था तक उत्तेजित होना पड़ता है, और प्रतिक्रियाएँ इसके बोरासीन्स एनालॉग की तुलना में काफी धीमी होती हैं। इस प्रतिक्रिया के कारण, उत्पाद को निष्क्रिय परिस्थितियों में रखा जाना चाहिए ताकि यह हवा में ऑक्सीजन के साथ प्रतिक्रिया न करे। 9-एज़ा-10-बोरैंथ्रेसीन एन. एच. सी. लिगैंड, 9-एज़ा-10-बोरैंथ्रेसीन के साथ, कई एरिल और एल्किल समूहों को एक स्थिरकारी लिगैंड के रूप में पेश किया जा सकता है। इशिकावा और अन्य लोगों ने प्रदर्शित किया कि एन. एच. सी. लिगैंड के स्थान पर मेसिटील; 1,3,5-ट्राइक्लोरोबेंजीन; ट्राइफ्लोरोटोलुईन; 1,3-बिस (ट्राइफ्लोरोमेथिल) बेंजीन; एंथ्रेसीन; और ईथेन का उपयोग किया जा सकता है। इसके अलावा, नाइट्रोजन पर एकल जोड़ा लुईस बेस के रूप में कार्य कर सकता है और एल्किल हैलाइड के साथ एडक्ट बना सकता है। समग्र रूप से यौगिक हवा के प्रति अत्यधिक प्रतिक्रियाशील होता है और इसे निष्क्रिय वातावरण में संग्रहीत करने की आवश्यकता होती है। गुण तटस्थ बोराएसीन एन. एच. सी. लिगैंड रखने वाले बोराएसीन के लिए, 9-बोराएनथ्रेसीन, 5-बोराएनफ्थासीन और 6-बोरापेनटासीन का अधिकतम अवशोषण क्रमशः 485 एन. एम., 608 एन. एम. और 800 एन. एम. होता है। जबकि एंथ्रेसीन और नैफ्थासीन अनुरूप कमजोर रूप से प्रतिदीप्तिशील होते हैं, पेंटासीन अनुरूप नहीं होते हैं। एच. ओ. एम. ओ.-एल. यू. एम. ओ. अंतराल क्रमशः 2.25,1.74 और 1.28 ई. वी. हैं, जो कार्बन एसीन के अंतराल की तुलना में कुल मिलाकर छोटे हैं, हालांकि बोरान एच. ओ. एम. ओ. और एल. यू. एम. ओ. ऊर्जा, व्यक्तिगत रूप से, अधिक हैं। यह अंतर उच्च होमो ऊर्जा के बजाय कम लुमो ऊर्जा से जुड़ा हुआ है, क्योंकि प्रत्येक बोरॉन यौगिक में अपेक्षाकृत समान होमो ऊर्जा होती है। 9-बोरान्थ्रेसीन और 5-बोरानफ्थैसीन को चक्रीय वोल्टैमेट्री द्वारा अपरिवर्तनीय रूप से ऑक्सीकृत किया जाता है जबकि 6-बोरापेंटासीन को अर्ध-अपरिवर्तनीय रूप से ऑक्सीकृत किया जाता है। यह अनिवार्य रूप से रेडॉक्स प्रतिक्रिया के कैनेटीक्स को गुणात्मक रूप से चिह्नित करता है, इसलिए एंथ्रेसीन और नैफ्थासीन युक्त बोरॉन एक धीमी इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण दर से गुजरता है, जबकि पेंटासीन में एक तेज इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण दर होती है, लेकिन प्रतिवर्ती के रूप में वर्गीकृत करने के लिए पर्याप्त तेजी से नहीं होता है। तुलना के लिए, उनके कार्बन अनुरूप प्रतिवर्ती रूप से ऑक्सीकृत होते हैं। 9-एज़ा-10-बोरैंथ्रेसीन 9-एज़ा-10-बोरैंथ्रेसीन में लगभग 427 एनएम का चरम अवशोषण और लगभग 513 एनएम का व्यापक उत्सर्जन होता है, जिसमें 3.075 ईवी के होमो-लुमो अंतर के साथ, फिर से व्यक्तिगत होमो और लुमो ऊर्जा एंथ्रेसीन से अधिक होती है, जिसमें समग्र रूप से कम बैंड अंतर होता है। बोरानाफ्थलीन विलयन में इसकी अस्थिरता के परिणामस्वरूप, बोरासीन के होमो से पाइरिडीन के एल. यू. एम. ओ. में जाने वाले इलेक्ट्रॉनों के इसके आवेश हस्तांतरण बैंड का अनुमान केवल 486 एन. एम. लगाया जा सकता है। पॉलीसाइक्लिक सुगंधित यौगिकों वाले बोरॉन के अनुप्रयोग कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक्स में विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं। बोरॉन को जोड़ने और हटाने के माध्यम से उनके अवशोषण और उत्सर्जन तरंग दैर्ध्य के साथ-साथ संयुग्मित प्रणाली के एच. ओ. एम. ओ. और एल. यू. एम. ओ. में आसानी से हेरफेर करने की क्षमता उन्हें कार्बनिक अर्धचालकों के लिए संभावित उम्मीदवार बनाती है, जिनका उपयोग फोटोवोल्टिक कोशिकाओं और प्रकाश उत्सर्जक डायोड जैसी प्रकाश संवेदनशील प्रणालियों में किया जाता है। यदि बोरॉन को ग्राफीन में डाला जाता है तो यह अर्ध-धातु से अर्ध-धातु में परिवर्तित होने के लिए भी दिखाया गया है, जिससे यह अर्धचालक के समान गुण देता है। आणविक ऑक्सीजन के साथ इसकी अविश्वसनीय रूप से तेज प्रतिक्रिया के कारण, कमरे के तापमान पर अंधेरे में भी, वुड एट अल ने प्रस्ताव दिया है कि 9-बोरैंथ्रेसीन का उपयोग अत्यधिक संवेदनशील ऑक्सीजन संवेदक के रूप में किया जा सकता है। वर्तमान ऑक्सीजन संवेदक का उपयोग चिकित्सा के साथ-साथ पर्यावरणीय सावधानियों के लिए भी किया जाता है। हालाँकि, उन्हें अत्यधिक विशिष्ट और स्थिर होने की आवश्यकता होती है, कभी-कभी 1000 डिग्री सेल्सियस तक के तापमान के लिए। जबकि 9-बोरान्थ्रेसीन ऑक्सीजन के साथ तेजी से प्रतिक्रिया करेगा, यह किसी भी पानी के साथ भी प्रतिक्रिया करेगा, और 9-बोरान्थ्रेसीन उच्च तापमान पर टूट जाएगा, जिसे ऑक्सीजन संवेदक के रूप में उपयोग करते समय विचार करने की आवश्यकता होगी। 9-aza-10-boraanthracene के उत्सर्जक गुणों का ऑप्टिकल आयन संवेदक के रूप में भी संभावित उपयोग हो सकता है। उपयोगी फ्लोरोसेंट आयन संवेदक विशिष्ट आयनों की प्रतिक्रिया में प्रतिदीप्ति में संवेदनशील और चयनात्मक भिन्नता उत्पन्न करेंगे। यह इसलिए है ताकि यह निर्धारित किया जा सके कि क्या विश्लेषक मौजूद है, यह विशेष रूप से क्या है, और इसमें कितना है। बिस-(डाइमेसिटीलबोरिल)-एज़ाबोरिन, संरचना में 9-एज़ा-10-बोरान्थ्रेसीन के समान एक बोरान नाइट्रोजन सुगंधित यौगिक, को अपने मूल राज्य में एक विशिष्ट तरंग दैर्ध्य पर प्रतिदीप्ति के लिए दिखाया गया था। हालांकि, जब फ्लोराइड आयन इससे बंधे होते हैं, तो यौगिक एक अलग रंग में प्रतिदीप्ति करता है, जो प्रयोगशाला की गुणवत्ता प्रतिदीप्ति का पता लगाए बिना एक साधारण ऑप्टिकल आयन संवेदक के लिए उपयोगी हो सकता है। यह साइनाइड आयनों के साथ भी होता है, जिसका अर्थ है कि इसका उपयोग संभवतः खतरनाक क्षेत्रों में आयनिक जहर का पता लगाने के लिए किया जा सकता है। संदर्भ बोरॉन विषमकोशिकाएँ