Borepin
बोरपिन मुख्य समूह रसायन विज्ञान में उपयोग किए जाने वाले बोरॉन युक्त विषमकोशिकाओं का एक वर्ग है। इनमें एक सात सदस्यीय असंतृप्त वलय होता है जिसमें एक त्रिकोणीय बोरान होता है। सरल बोरपिन साइक्लोहेप्टाट्रीन के अनुरूप हैं, जो एक सात सदस्यीय वलय है जिसमें तीन कार्बन-कार्बन दोहरे बंधन होते हैं, जिनमें से प्रत्येक कुल 6π इलेक्ट्रॉनों के लिए 2π इलेक्ट्रॉनों का योगदान देता है। अन्य सात-सदस्यीय प्रणालियों जैसे कि साइलेपिन और फॉस्फेपिन के विपरीत, बोरॉन में एक खाली पी-ऑर्बिटल होता है जो साइक्लोहेप्टाट्रीन के π और π * ऑर्बिटल के साथ परस्पर क्रिया कर सकता है। यह ट्रॉपिलियम कैटायन के समान एक आइसोइलेक्ट्रोनिक स्थिति की ओर ले जाता है, जो बोरपिन को सुगंधित करता है और साथ ही इसे लुईस एसिड के रूप में कार्य करने की अनुमति देता है। बोरपिन की सुगंध पारंपरिक सुगंध जैसे बेंजीन या यहां तक कि साइक्लोहेप्टाट्रीन की तुलना में अपेक्षाकृत कमजोर है, जिसके कारण पिछले कुछ वर्षों में कई फ्यूज्ड, π-संयुग्मित बोरपिन प्रणालियों का संश्लेषण हुआ है। सरल और जटिल बोरपिन का हाल ही में उनके उच्च प्रतिदीप्ति और कार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड (ओ. एल. ई. डी.) और फोटोवोल्टिक कोशिकाओं जैसी प्रौद्योगिकियों में संभावित अनुप्रयोगों के कारण व्यापक रूप से अध्ययन किया गया है। संश्लेषण ने पहली बार सिंथेटिक विधि की सूचना दी एक स्थिर बोरपिन के पहले संश्लेषण की सूचना 1960 में वैन टैमेलेन, ब्रिगर और अनच द्वारा दी गई थी। संश्लेषण ओ, ओ '-डाइब्रोमोबाइबेन्ज़िल के लिथियेशन के साथ शुरू हुआ। इसके बाद इसे एक फ्यूज्ड बोरिनिक एसिड रिंग प्राप्त करने के लिए ट्राइब्युटाइल बोरेट के साथ प्रतिक्रिया की गई। इस उत्पाद को ब्रोमो-प्रतिस्थापित उत्पाद प्राप्त करने के लिए एन-ब्रोमोसूकिनिमाइड (एनबीएस) के साथ प्रतिक्रिया की गई थी। अंत में, उन्होंने ऊपर देखे गए बोरपिन रिंग सिस्टम को प्राप्त करने के लिए एक निर्जलीकरण का प्रदर्शन किया। टिन-बोरॉन विनिमय से जुड़ी इसी तरह की एक विधि का उपयोग आमतौर पर फ्यूज्ड बोरपिन प्रणालियों के आधुनिक संश्लेषण में किया जाता है। सिंथेटिक विकास आइश और गॉल ने 1975 में पहले गैर-संलिप्त बोरपिन को अलग किया। बाईं ओर हेप्टाफेनिल बोराबिसाइक्लोहेप्टाडीन एक सुपरफैशियल सिग्मेट्रोपिक पुनर्व्यवस्था से गुजरा, जो बीच में मध्यवर्ती की ओर ले गया। इस मध्यवर्ती को बाद में दाईं ओर हेप्टाफेनिलबोरेपिन प्राप्त करने के लिए घूर्णन रिंग ओपनिंग से गुजरना पड़ा। अलग-थलग बोरपिन को रिंग पर सभी सात स्थितियों से बंधे भारी फिनाइल समूहों द्वारा गतिज रूप से स्थिर किया जाता है, जो इसे हवा में नमी के साथ प्रतिक्रियाओं से बचाता है। हालांकि, अधिकांश बोरपिन की तरह, यह यौगिक ऑक्सीजन के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो फ्लोरोसेंट हरे से बैंगनी रंग में बदल जाता है। हाल ही में एश और ड्रोन द्वारा एक न्यूनतम प्रतिस्थापित बोरपिन के लिए एक विधि विकसित की गई थी। वे 1,2-डाइब्रोमोसाइक्लोपेंटीन से आगे बढ़े और बोरॉन हेटेरोसाइकल की तैयारी के लिए एक वैन डेर केर्क विधि का प्रदर्शन किया। इसके बाद, उन्होंने 7-सदस्यीय टिन परिसर बनाने के लिए एक रिंग क्लोजर शुरू किया। अंत में, उन्होंने दाईं ओर साइकिल बोरपिन का खर्च उठाने के लिए एक टिन-बोरॉन विनिमय प्रतिक्रिया पूरी की। पिछली सिंथेटिक विधियों से हेप्टाफेनिल बोरपिन जैसे भारी प्रतिस्थापित और भारी बोरपिन यौगिक प्राप्त हुए। इन मार्गों ने, बहुत स्थिर परिसरों का उत्पादन करते हुए, बोरपिन रिंग के गुणों का विश्लेषण करना मुश्किल बना दिया। न्यूनतम प्रतिस्थापन ने एश जैसे वैज्ञानिकों को बोरपिन प्रणाली के भीतर सुगंध और वलय धाराओं की उपस्थिति की पुष्टि करने की अनुमति दी। जैसे-जैसे अधिक आधुनिक तरीके सामने आए, टिन-बोरॉन विनिमय प्रतिक्रिया अधिक सामान्य रूप से उपयोग की जाने लगी है क्योंकि टिन सात-सदस्यीय रिंग में एक प्लेसहोल्डर के रूप में कार्य कर सकता है, जो बोरिल हैलाइड के साथ काफी आसानी से प्रतिक्रिया करता है। आइसोमेराइजेशन एक अंतिम नोट के रूप में, 2018 में ब्राउनश्वेइग समूह ने बोरपिन के एक संयोजकता आइसोमर को संश्लेषित किया, जिसे नीचे दिखाया गया है। इस चक्रीय, बोरान युक्त विषमकोशिका को पेरिसाइक्लिक, प्रकाश रासायनिक प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके इसके बोरपिन आइसोमर में परिवर्तित किया जा सकता है। प्रतिक्रियाशीलता जबकि बोरान परमाणु का प्रत्यक्ष कार्यात्मककरण इसके खाली पी-कक्षीय के कारण संभव है, अधिकांश सरल बोरपिन हवा और नमी के साथ बहुत अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं जिन्हें अलग नहीं किया जा सकता है। इसलिए, बोरपिन को दो सामान्य तरीकों से स्थिर किया गया हैः भारी, गतिज रूप से स्थिर करने वाले बोरॉन केंद्र से बंधे लिगेंड और अतिरिक्त सुगंधित π-सिस्टम जो खाली बोरॉन पी-ऑर्बिटल में इलेक्ट्रॉन घनत्व दान कर सकते हैं। लुईस एसिड-बेस एडक्ट बोरेपिन अपनी लुईस अम्लता के कारण दिलचस्प हैं। घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डी. एफ. टी.) गणनाओं से पता चला है कि बोरपिन का एच. ओ. एम. ओ. ज्यादातर सात-सदस्यीय वलय के कार्बन मोएटीज के साथ होता है, जबकि एल. यू. एम. ओ. बोरॉन परमाणु के आसपास केंद्रित होता है। एच. ओ. एम. ओ./एल. यू. एम. ओ. वितरण का एक उदाहरण नीचे दिए गए चित्र में देखा जा सकता है। एश जैसे रसायनज्ञ 1990 के दशक में बोरपिन को एक यौगिक के रूप में कार्यात्मक बनाने के लिए इस ज्ञान का उपयोग करने में सक्षम थे, जिससे कई लुईस एसिड-बेस एडक्ट्स का निर्माण हुआ। रसायनज्ञों द्वारा उपयोग किया जाने वाला सबसे आम बोरपिन अग्रदूत एक बोरपिन-हैलाइड परिसर है क्योंकि हैलाइड एक अच्छा छोड़ने वाला समूह है। बोरपिन-हाइड्राइड परिसर को इसकी अस्थिरता के कारण अलग नहीं किया जा सका है, जबकि दाईं ओर बोरॉन-डोप्ड स्पाइरोसाइकल बोरॉन के ऑक्टेट को संतुष्ट करता है, जिससे बोरॉन और नाइट्रोजन के बीच एक ज्विटेरियन बनता है। ज़्विटेरियन, गिलियर्ड एट की अवधारणा का उपयोग करते हुए बोरपिन कैटायन, एनायन और रेडिकल्स। अल। यह हाल ही में एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बेन (एन. एच. सी.) और चक्रीय (एल्किल) (एमिनो) कार्बेन (सी. ए. ए. सी. एस.) का उपयोग करके एक कैशनिक बोरपिन अवस्था को संश्लेषित और चिह्नित करने में सक्षम था। एन. एच. सी. और सी. ए. ए. सी. के दान के कारण, बोरॉन में केवल दो सहसंयोजक बंधन हैं, जो इसे एक औपचारिक सकारात्मक शुल्क देते हैं। हाल ही में, 2022 में गिलियर्ड एट। अल। वे पृथक बोरपिन कणों के पहले उदाहरण को बनाने और चिह्नित करने के लिए अपने कैशनिक बोरपिन से समान सिद्धांतों को लागू करने में सक्षम थे। ये कण एक बोरपिन आयन के पहले उदाहरण तक कम होने में भी सक्षम थे जहां एक बोरॉन-कार्बन केंद्र के बीच कई बंधन होते हैं। रेडिकल की पीढ़ी कार्बाइन कार्बन की मजबूत π-स्वीकार करने की क्षमता से आती है। बोरान केंद्र के साथ साझा इलेक्ट्रॉन घनत्व कार्बन परमाणु के साथ थोड़ा सा वापस बंधन करता है, जिससे एकल-इलेक्ट्रॉन कट्टरपंथी प्रजातियां पैदा होती हैं। फ्रेमवर्क हेरफेर स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा, डी. एफ. टी. गणना और थर्मोकेमिकल डेटा से पता चला है कि ट्रोपिलियम कैटायन की तुलना में बोरपिन कमजोर सुगंधित है। सुगंध में इस कमी से बोरान केंद्र में प्रतिक्रियाशीलता और अस्थिरता में वृद्धि होती है क्योंकि बोरान के पी-ऑर्बिटल को कम इलेक्ट्रॉन घनत्व दान किया जा रहा है। नतीजतन, रसायनज्ञों ने बोरपिन के सुगंधित चरित्र को बढ़ाने के तरीके खोजे। रसायनज्ञ जिस आजमाई हुई और सही विधि से बोरपिन को स्थिर करते हैं, वह है फिनाइल-बोरपिन रिंग फ्यूजन (एन्युलेशन)। दो फ्यूज्ड फिनाइल रिंग्स के जुड़ने से 6π बोरपिन प्रणाली को 14π फ्यूज्ड प्रणाली में बढ़ा दिया जाता है। फिनाइल रिंग्स के संलयन के साथ उत्पन्न होने वाली एक जटिलता उनकी स्थिति है। डिबेंजो [बी, एफ] बोरपिन का संश्लेषण करते समय (बी बोरॉन परमाणु के बगल में कार्बन है) वे बोरोसाइक्लोहेप्टाट्रीन रिंग के संयुग्मन के लिए पूरी तरह से संरेखित होते हैं। हालांकि, यदि फिनाइल एक [सी, ई] शैली में स्थित हैं (नीचे देखें) तो परिणामी यौगिक लगभग 34 किलो कैलोरी/मोल द्वारा डाइबेंजो [बी, एफ] बोरपिन की तुलना में कम स्थिर है, जो काफी बड़ा ऊर्जा अंतर है। शुलमैन और डिस्क द्वारा बताए गए इन परिणामों को बोरपिन ढांचे को संशोधित करने के लिए कई बार लागू किया गया है। कुछ सामान्य उदाहरणों में बोरॉन-डोप्ड पॉलीसाइक्लिक-एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन (पी. ए. एच.) बनाने वाले रिंगों की संख्या में वृद्धि, एल्काइन और लंबी श्रृंखला वाले एल्केन जैसे ढांचे में अतिरिक्त आर समूहों को जोड़ना और यहां तक कि बोरपिन को और स्थिर करने के लिए नाइट्रोजन या सल्फर जैसे इलेक्ट्रॉन-समृद्ध हेटेरोआटम की शुरुआत करना शामिल है। इन यौगिकों के कुछ उदाहरण नीचे दी गई छवि में देखे जा सकते हैंः 2000 के दशक से बोरपिन स्थिरीकरण और कार्यात्मकता के तेजी से विकास ने जटिल और बहुमुखी अणुओं के अध्ययन को प्रेरित किया है। कई अन्य मुख्य समूह यौगिकों की तरह, बोरपिन 1900 के दशक के मध्य से क्षेत्र में रहे हैं, लेकिन तब तक निष्क्रिय रहे जब तक कि अधिक आधुनिक तरीके उनका उपयोग नहीं कर सके। फोटोफिजिकल गुण फ्लोरोसेंस/फॉस्फोरेसेंस बोरपिन में फ्लोरोसेंस की पहली रिपोर्ट 1975 में आइश और गॉल द्वारा प्रकाशित की गई थी और बताया गया था कि जांच करने पर हेप्टाफेनिलबोरेपिन कैसे फ्लोरोसेंट हरा था। कई वर्षों तक छोटी फोटोफिजिकल घटनाएं दर्ज की गईं, जब तक कि पियर्स के समूह ने 2009 में ब्लू-फ्लोरोसेंट बोरपिन प्रजाति का पहला उदाहरण प्रकाशित नहीं किया। उन्होंने पाया कि π-प्रणाली का विस्तार करके (अर्थात। अधिक फ्यूज्ड फिनाइल रिंग्स जोड़कर) वे नाटकीय रूप से अपने यौगिकों की तरंग दैर्ध्य को लगभग 250 नैनोमीटर (एनएम) से 450 एनएम तक ऊपर की ओर स्थानांतरित कर सकते हैं। इस बदलाव के पीछे तर्क यह है कि सुगंधित प्रणाली में बोरॉन की उपस्थिति HOMO और LUMO के बीच ऊर्जा अंतर को कम कर देती है, जिसके परिणामस्वरूप अवशोषण में परिवर्तन और प्रतिदीप्ति की अधिक तीव्रता होती है। इसी तरह के परिणाम कारुसो, टोवर और सीगलर द्वारा 2010 में रिपोर्ट किए गए थे जब उन्होंने इलेक्ट्रोकेमिकल रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के माध्यम से बोरपिन चलाए थे और 2016 में मेसरस्मिथ, सीगलर और टोवर द्वारा बोरपिन की परिवर्तनीय सुगंध के प्रभावों का परीक्षण करते समय। इन परिणामों के पीछे प्रारंभिक उत्साह जैविक प्रकाश उत्सर्जक डायोड (ओ. एल. ई. डी.) जैसी इलेक्ट्रॉनिक सामग्रियों में उपयोग की क्षमता थी। यदि स्थिर बोरपिन परिसरों के अलावा प्रतिदीप्ति "स्विच" को नियंत्रित किया जा सकता है, तो उज्ज्वल प्रतिदीप्ति प्रकाश प्राप्त करना अपेक्षाकृत आसान और सस्ता होगा, संभावित रूप से किसी भी रंग की। रेडॉक्स रसायन विज्ञान की एक अन्य क्षमता अर्धचालकों के रूप में बोरॉन युक्त पॉलीसाइक्लिक सुगंधित हाइड्रोकार्बन का उपयोग है। बोरपिन के निचले स्तर पर स्थित एलयूएमओ के कारण, यह इलेक्ट्रॉन परिवहन में भाग लेने के लिए एक इलेक्ट्रॉन स्वीकारक के रूप में कार्य कर सकता है। वैगनर समूह के साथ-साथ टोस्कानो और सहकर्मियों ने इन परिसरों के लिए कम्प्यूटेशनल और प्रयोगात्मक रूप से संभावित अनुप्रयोगों को दिखाया। एक अन्य नोट पर, वैज्ञानिकों ने संभावित आयन संवेदक के रूप में बोरपिन का उपयोग करने की मांग की है। अतीत में, फ्लोराइड, साइनाइड और यहां तक कि अमोनिया जैसे आयनों का पता लगाने के लिए त्रि-समन्वित बोरेन का उपयोग किया जाता रहा है। अदाची और ओशिता जैसे वैज्ञानिकों ने प्रदर्शित किया है कि फ्लोराइड (एफ-) के समन्वय पर प्रतिदीप्ति कई परिमाणों से बढ़ जाती है। उस उदाहरण के विपरीत, टेट्राथिएनोएनथ्रेसेंस के लिए अपने बोरपिन अनुरूपों में से एक में साइनाइड को जोड़ने पर, अदाची और ओशिता ने प्रतिदीप्ति का नुकसान देखा। हालांकि, ठंडा होने पर, घोल में एक ध्यान देने योग्य फॉस्फोरेसेंस था। प्रतिदीप्ति केवल बाहरी समन्वय तक ही सीमित नहीं है। बोरपिन रिंग में नाइट्रोजन डालने पर, ली एट। अल। वे सॉल्वाटोक्रोमिक प्रभावों का निरीक्षण करने में सक्षम थे। हेक्सेन, टोल्यून, टेट्राहाइड्रोफुरन (टी. एच. एफ.), डाइक्लोरोमीथेन (डी. सी. एम.) और एसीटोनिट्राइल (एम. ई. सी. एन.) में बोरपिन को जोड़ने पर, रंग में भारी परिवर्तन देखा गया। संदर्भ बोरॉन विषमकोशिकाएँ सात-सदस्यीय वलय