Carboxylate-based metal–organic frameworks
कार्बोक्सिलेट-आधारित धातु-कार्बनिक ढांचे धातु-कार्बनिक ढांचे हैं जो कार्बनिक अणुओं पर आधारित हैं जिनमें कार्बोक्सिलेट कार्यात्मक समूह शामिल हैं। 1. 4. 1 द्विगुणित कार्बोक्सिलेट्स द्विगुणित धातु कार्बोक्सिलेट आधारित ढांचा एमओएफ-5 और एचकेयूएसटी-1 प्रतिरूपित एमओएफ सामग्री के उदाहरण हैं और धातु-कार्बनिक ढांचे के क्षेत्र में भारी विकास को प्रेरित करते हैं। "धातु-कार्बनिक ढांचे" के लिए एक मुख्य शब्द खोज 2010 में> 1,600 प्रकाशनों और 2011 के लिए> 2,000 को पंजीकृत करती है, जो इस क्षेत्र में दुनिया भर में रुचि का एक मजबूत संकेत है और इंगित करता है कि विकास जारी है। लंबे और अधिक जटिल कार्बनिक घटकों के साथ द्विवेलेंट कार्बोक्सिलेट्स पर हाल ही में किया गया काम उच्चतम सतह क्षेत्रों और सभी ज्ञात क्रिस्टलीय पदार्थों के सबसे कम घनत्व के साथ गैस अवशोषण और भंडारण गुणों की सीमाओं को आगे बढ़ा रहा है। एम. ओ. एफ.-5 और एम. ओ. एफ.-177 एम. ओ. एफ.-5 एम. ओ. एफ. सामग्री का एक प्रारंभिक और भारी अध्ययन किया गया उदाहरण है। यह सामग्री टेरेफ्थेलेट लिंकरों द्वारा जुड़े Zn4O अकार्बनिक समूहों से बनी एक घन 3-आयामी विस्तारित जाली का एक उदाहरण है। प्रत्येक समूह में 6 टेरेफ्थेलेट अणुओं के 6 कार्बोक्सिलेट समूह शामिल होते हैं जो जस्ता परमाणुओं को जोड़ते हैं जिससे समूह के चारों ओर एक ऑक्टाहेड्रल प्रकार की व्यवस्था होती है, जो जब तीन आयामों में विस्तारित होती है, तो सामग्री की घन व्यवस्था को पुनः उत्पन्न करती है। संरचना को विलायक हटाने पर बनाए रखा जाता है और साहित्य में कहा गया है कि लैंगमुइर सतह क्षेत्र (एक एकल परत-समतुल्य सतह क्षेत्र) को 3000 m2g−1 के क्रम का कहा जाता है, जो अधिकांश जिओलाइट की तुलना में काफी अधिक है और उस समय, सभी ज्ञात सामग्रियों में सबसे अधिक था। बड़े खुले छिद्र संरचना का एक नकारात्मक पक्ष 2 संरचनाओं के अंतःप्रवेश की क्षमता है। एम. ओ. एफ.-5 और आइसोरेटिकुलर संरचनाओं के आई. आर. एम. ओ. एफ. परिवार के मामले में, यदि छिद्र का आकार एक जेड. एन. 4. ओ. समूह को धारण करने के लिए पर्याप्त है और डाइकार्बोक्सिलेट पर्याप्त लंबाई का है, तो पहले के भीतर दूसरे विस्तारित जाली का निर्माण हो सकता है। दो संरचनाओं के इस अंतःप्रवेश या कैटेनेशन के परिणामस्वरूप छिद्रता में महत्वपूर्ण कमी आती है क्योंकि पिंजरे में अधिकांश रिक्त स्थान दूसरे ढांचे से भरा होता है। आई. आर. एम. ओ. एफ. श्रृंखला के कुछ सदस्यों के लिए अंतःप्रवेश के उदाहरण बताए गए हैं। एमओएफ-177 एक एमओएफ सामग्री का एक और उदाहरण है जिसमें टेट्राहेड्रल जेडएन4ओ क्लस्टर होता है लेकिन एक अधिक जटिल और विस्तारित ट्राइकार्बोक्सिलेट लिंकर के साथ। इस मामले में कार्बोक्सिलेट अणु बड़े बीटीबी अणु (बीटीबी = बेंजीन-1,3,5-ट्राइबेन्जोइक एसिड) में होता है। यह बड़ी लेकिन कठोर त्रि-कार्बोक्सिलेट इकाई समूह से उसी तरह से जुड़ती है जैसे एम. ओ. एफ.-5 संरचना में होती है, लेकिन चूंकि तीन कार्बोक्सिलेट इकाइयाँ और एक त्रिकोणीय ज्यामिति होती है, इसलिए यह एम. ओ. एफ.-5 में घन छिद्र ज्यामिति के बजाय एक अधिक गोलाकार छिद्रपूर्ण पिंजरे की संरचना का उत्पादन करती है। एमओएफ-177 को आज तक ज्ञात सामग्रियों के सबसे बड़े सतह क्षेत्रों में से एक दिखाया गया है। साहित्य एन2 अधिशोषण के साथ 4500 एम2जी−1 के एक लैंगमुइर सतह क्षेत्र मूल्य को बताता है जो 0.40 और 1 पी/पी0.50 के बीच 1350 मिलीग्राम जी-1 के अधिशोषण के साथ एक प्रकार I आइसोथर्म देता है ये मान बताते हैं कि एमओएफ-177 एक अत्यधिक झरझरा खुला ढांचा एमओएफ सामग्री है जिसमें झरझरा पिंजरों की 3-आयामी रूप से जुड़ी सरणी है। 1.4.1.2 HKUST-1 HKUST-1 डायवेलेंट कार्बोक्सिलेट एमओएफ का एक और प्रारंभिक उदाहरण है। एम. ओ. एफ.-5 के रूप में लगभग उसी समय रिपोर्ट किया गया, एच. के. यू. एस. टी.-1 एक तांबा 'पैडलव्हील' आधारित एम. ओ. एफ. है जहां दो तांबे के आयन चार ब्रिजिंग कार्बोक्सिलेट्स के साथ एक द्विमितीय इकाई बनाते हैं जो दो आसन्न तांबे के स्थलों के आसपास एक वर्गाकार समतलीय ज्यामिति बनाते हैं। पैडलव्हील में दो तांबे के आयन संरचना के हाइड्रेटेड रूप में दो धातु स्थलों के लिए एक डबल स्क्वायर पिरामिड ज्यामिति बनाने के लिए दो पानी के अणुओं के ऑक्सीजन के साथ समन्वय करते हैं। अधिशोषण अध्ययन से पहले सामग्री के सक्रिय होने के परिणामस्वरूप अंतिम जल अणुओं को हटा दिया जाता है जिसके परिणामस्वरूप एक समन्वित रूप से असंतृप्त धातु स्थल होता है। एच. के. यू. एस. टी.-1 ढांचे की कठोर, छिद्रपूर्ण संरचना के साथ-साथ निर्जलीकरण पर सक्रिय धातु स्थलों की पहुंच ने अधिशोषण, पृथक्करण और उत्प्रेरण अनुप्रयोगों में बहुत रुचि पैदा की है। सी. पी. ओ.-27/एम. ओ. एफ.-74 जबकि सतह क्षेत्र और छिद्र की मात्रा एम. ओ. एफ. सामग्री के अधिशोषण गुणों के लिए महत्वपूर्ण है, एक अन्य विचार समन्वित रूप से असंतृप्त धातु स्थलों की उपलब्धता है। डायवेलेंट धातु कार्बोक्सिलेट सीपीओ-27 (एम) (जहाँ एम =) को डायट्ज़ेल और सहकर्मियों द्वारा रिपोर्ट किया गया था, जबकि इसी समय रोजी एट द्वारा काम किया गया था। अल। आइसोस्ट्रक्चरल जिंक एनालॉग का उत्पादन किया, जिसे एमओएफ-74 कहा जाता है। द्विवेलेंट धातु और 2,5-डाइहाइड्रोक्सीटेरेफ्थैलिक एसिड लिंकर षट्कोणीय चैनलों की श्रृंखला की तरह एक मधुकोश बनाते हैं। अकार्बनिक घटक धार साझा करने वाली NiO6octahedra की एक पेचदार श्रृंखला है जहां प्रत्येक धातु लिगैंड पर हाइड्रॉक्सिल समूहों से दो ऑक्सीजन, कार्बोक्सिलेट समूहों से तीन ऑक्सीजन और एक जल अणु से बंधी होती है। एमओएफ-74 को विलायक के रूप में डीएमएफ का उपयोग करके तैयार किया गया था और इस तरह, अंतिम डीएमएफ अणु श्रृंखला पर मुक्त धातु स्थलों से बंधे होते हैं। सी. पी. ओ.-27 (एन. आई.) की पेचदार श्रृंखलाओं को समतलीय अम्ल संयोजक द्वारा अलग किया जाता है। यह कार्बनिक अणु प्रत्येक श्रृंखला से तीन अलग-अलग धातु स्थलों से बंधे प्रत्येक लिंकर के साथ श्रृंखलाओं के बीच एक कठोर स्तंभ के रूप में कार्य करता है। अंतिम धातु स्थलों से विलायक अणुओं को हटाने से समन्वय वातावरण को बदलने के लिए श्रृंखला को घुमाने या विकृत करने के लिए बहुत कम स्वतंत्रता के साथ पांच-समन्वित धातु धनायन बनते हैं। इस प्रतिकूल समन्वय वातावरण का मतलब है कि सक्रिय धातु स्थल में अधिशोषण की उच्च एन्थैल्पी होती है और यह आसानी से अधिशोषित अतिथि प्रजातियों से भर जाता है। यह श्रृंखला स्थलाकृतिक रूप से निकल बिस्फोस्फोनेट एस. टी. ए.-12 (एन. आई.) के समान है, लेकिन निर्जलीकरण पर भिन्न होती है जहां बिस्फोस्फोनेट लिंकर का अतिरिक्त लचीलापन श्रृंखला को मोड़ने और विकृत करने की अनुमति देता है जिससे समन्वित रूप से असंतृप्त धातु स्थल की पहुंच कम हो जाती है। सीपीओ-27 ढांचे में इस धातु स्थल की उपलब्धता का पता कार्बन डाइऑक्साइड, एच2 और एनओ जैसी गैसों से जुड़े कई अलग-अलग अवशोषण अनुप्रयोगों के लिए लगाया गया है। 1. 4. 3 त्रिकोणीय कार्बोक्सिलेट सभी धातु कार्बनिक संरचनाओं में से कुछ का सबसे व्यापक रूप से अध्ययन त्रिकोणीय धातु कार्बोक्सिलेट सामग्री है। इस क्षेत्र में व्यापक काम ने त्रिभुज प्रथम पंक्ति संक्रमण धातुओं 1.4.3.1 MIL-47 और MIL-53 की एक विस्तृत विविधता के क्रिस्टल रसायन विज्ञान की समझ प्रदान की है वैनेडियम टेरेफ्थैलेट MIL-47, जो पहली बार बार्थलेट और सहकर्मियों द्वारा रिपोर्ट किया गया है, एक धातु कार्बनिक ढांचे का एक उदाहरण है जिसमें रैखिक टेरेफ्थैलेट कार्बनिक लिंकर द्वारा पुलित VO6 ऑक्टाहेड्रा की अनंत कोने साझा करने वाली धातु श्रृंखलाएं शामिल हैं। इस संपर्क के परिणामस्वरूप हीरे के आकार के बड़े चैनल बनते हैं। तैयार वैनेडियम एम. आई. एल.-47 में चैनलों में कुछ अवशिष्ट अतिथि टेरेफ्थैलिक एसिड होता है और सूत्र VIII (ओ. एच.) (सी. ओ. 2-सी. 6. एच. 4-सी. ओ. 2) और एक हाइड्रॉक्साइड एम. यू. 2-ओ. एच. आयन होता है जो अनंत श्रृंखलाओं का निर्माण करता है। 24 घंटे के लिए 573 केल्विन पर एक नली भट्टी में गर्म करके ठोस के सक्रिय होने के परिणामस्वरूप श्रृंखलाओं पर हाइड्रॉक्साइड का डिप्रोटोनेशन होता है जिससे एक माइक्रोन-ऑक्सो बनता है और वैनेडियम का ऑक्सीकरण होता है, जिससे सक्रिय सामग्री के लिए सूत्र के रूप में वी. आई. वी. ओ. (सी. ओ. 2-सी. 6एच 4-सी. ओ. 2) मिलता है। सक्रिय एम. आई. एल.-47 (वी) परिवेशीय दबाव में कमरे के तापमान पर निर्जल है, क्योंकि चैनल हाइड्रोफोबिक हैं, फिनाइल रिंग्स के साथ पंक्तिबद्ध हैं और कोई सुलभ धातु साइट या अनुकूल हाइड्रोजन बंधन स्थितियों के साथ चैनल हाइड्रोफोबिक हैं। एम. आई. एल.-53 को पहली बार क्रोमियम (सी. आर. 3 +) के साथ और कुछ ही समय बाद एल्यूमीनियम (ए. एल. 3 +) के साथ संबंधक के रूप में टेरेफ्थैलिक एसिड के साथ बताया गया था। एम. आई. एल.-53, एम. आई. एल.-47 के साथ सम-संरचनात्मक है, मुख्य अंतर यह है कि एम. आई. एल.-53 में केवल त्रिकोणीय धातु और एक एम. यू. 2-हाइड्रॉक्साइड पुल होता है जबकि सक्रिय एम. आई. एल.-47, एम. यू. 2-ऑक्सोब्रिजिंग के साथ टेट्रावेलेंट वी4 + होता है। चूँकि एम. आई. एल.-53 के सक्रिय रूप में धातु हाइड्रॉक्साइड श्रृंखलाएँ होती हैं, चैनल हाइड्रोजन बंधन के लिए उपलब्ध हाइड्रॉक्साइड प्रोटॉन के साथ हाइड्रोफिलिक होते हैं। जब सक्रिय एम. आई. एल.-53 (सी. आर. या ए. एल.) नमी के संपर्क में आता है, तो एक्स-रे विवर्तन से पता चलता है कि अकार्बनिक श्रृंखलाओं के हाइड्रॉक्सिल समूहों और अवशोषित पानी के अणुओं के बीच मजबूत हाइड्रोजन बंधन बातचीत के कारण सामग्री एक 'बंद' संरचना को अपनाती है। इस जलयोजन व्यवहार के परिणामस्वरूप, इकाई कोशिका की मात्रा ~30% कम हो जाती है, जो बाद के निर्जलीकरण पर पूरी तरह से प्रतिवर्ती होती है। गैस या विलायक अणुओं के अवशोषण की प्रतिक्रिया में इस तरह के बड़े संरचनात्मक परिवर्तनों को आमतौर पर 'श्वास' के रूप में जाना जाता है। क्रोमियम और एल्यूमीनियम एम. आई. एल.-53 की प्रारंभिक रिपोर्टों के बाद से, इस क्षेत्र में व्यापक काम किया गया है, और एम. आई. एल.-53 सामग्री की सीमा अब सी. आर. 3 +, ए. एल. 3 +, एफ. ई. 3 +, जी. ए. 3 +, आई. एन. 3 +, और एस. सी. 3 + तक फैली हुई है। बार्थेलेट और सहकर्मियों द्वारा किए गए कार्य ने भी एम. आई. एल.-68 की पहचान की, जो एक अन्य त्रिकोणीय धातु टेरेफ्थेलेट है। संरचना रासायनिक सूत्र के साथ MIL-47/MIL-53 संरचना का एक बहुरूप है, MIIIOH (CO2-C6H4-CO2) शुरू में V3 + के लिए और बाद में In3 + और Ga3 + के साथ रिपोर्ट किया गया। इस मामले में धातु हाइड्रॉक्साइड श्रृंखलाएं दो प्रकार के एकदिशीय चैनल, त्रिकोणीय और षट्कोणीय आकार बनाने के लिए जुड़ती हैं, जिससे छिद्र चैनलों का एक 'कागोम जाली' जैसा नेटवर्क बनता है। त्रिकोणीय और षट्कोणीय चैनलों के पार-अनुभागीय व्यास क्रमशः 6 Å और 17 Å हैं। एन, एन '-डाइमिथाइलफॉर्मामाइड (डी. एम. एफ.) विलायक अणुओं को वोल्क्रिंगर एट द्वारा प्रस्तुत किए गए एम. आई. एल.-68 (इन) के छोटे त्रिकोणीय चैनलों में देखा गया। अल, दो स्थितियों में अव्यवस्थित, डी. एम. एफ. के ऑक्सीजन और अकार्बनिक श्रृंखला के हाइड्रॉक्सिल समूह के बीच हाइड्रोजन बंधन के साथ। एक भट्टी में रात भर 200 डिग्री सेल्सियस पर कैल्सीनेशन द्वारा विलायक को हटा दिया गया था। सक्रिय नमूनों को निर्जलीकरण को रोकने के लिए निष्क्रिय वातावरण में संग्रहीत किया गया था जिससे जल अपघटन और अंततः संरचना का अपघटन होगा। एम. आई. एल.-68 के इंडियम और गैलियम रूपों पर अवशोषण अध्ययन बी. ई. टी. सतह क्षेत्र के लिए गैलियम, इंडियम और वैनेडियम रूपों के लिए क्रमशः 1117 (24) एम. 2 जी-1,746 एम. 2 जी-1 और 603 (22) एम. 2 जी-1 का मान देते हैं। कई सक्रियण प्रक्रियाओं का प्रयास किया गया और एन. एम. आर. विश्लेषण का उपयोग सतह क्षेत्र परिणाम प्राप्त करने के लिए अतिथि अणुओं के पूर्ण निष्कासन को सत्यापित करने के लिए किया गया। बी. ई. टी. मानों से पता चलता है कि अधिशोषण से पहले इंडियम और वैनेडियम अनुरूप पूरी तरह से सक्रिय नहीं थे। विशेष रूप से, सैद्धांतिक सतह क्षेत्र के एक हाल के कम्प्यूटेशनल अध्ययन ने एम. आई. एल.-68 (वी) के लिए 3333 एम. 2. जी.-1 का मान दिया, यह सुझाव देते हुए कि सभी एम. आई. एल.-68 व्युत्पन्न के साथ अभी भी सक्रियण मुद्दे हो सकते हैं, जिससे कुछ सरंध्रता सुलभ हो सकती है। एम. आई. एल.-88 त्रियोजी लोहा और क्रोमियम की धातु कार्बोक्सिलेट प्रणालियों पर आगे के अध्ययन से एम. आई. एल.-88 (ए. डी.) के रूप में संदर्भित सामग्री की एक श्रृंखला प्राप्त हुई। सबसे पहले लोहे के फ्यूमैरेट के रूप में रिपोर्ट किया गया, और लोहे (और क्रोमियम) एसीटेट के क्रिस्टलीकरण पर प्राप्त ट्राइमेरिक निर्माण इकाई के आधार पर, एम. आई. एल.-88 आइसोरेटिकुलर सामग्री का एक परिवार है जो धातु एसीटेट ट्राइमेरिक निर्माण इकाई का उपयोग करके तैयार किया जाता है, माना जाता है कि प्रतिक्रियाएं एक लिगैंड विनिमय तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ती हैं जहां प्रारंभिक सामग्री के एसीटेट को त्रि-आयामी ढांचा बनाने के लिए एक लंबे रैखिक डाइकार्बोक्सिलेट के साथ बदल दिया जाता है। एम. आई. एल.-88 एक आइसोरेटिकुलर श्रृंखला है जिसमें डाइकार्बोक्सिलेट की बढ़ती लंबाई एक ही नेटवर्क टोपोलॉजी बनाती है जो फ्यूमरिक एसिड (एम. आई. एल.-88ए), टेरेफ्थैलिक एसिड (-88बी), नैफ्थलीन-2,6-डाइकार्बोक्सिलिक एसिड (-88सी) और 4,4 '-बाइफिनाइल्डिकार्बोक्सिलिक एसिड (-88डी) का उपयोग करके तैयार की जाती है। इस ढांचे में एक आयामी चैनल और त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडल पिंजरे दोनों शामिल हैं। टेरेफ्थेलेट रूप, एम. आई. एल.-88बी. पर विलायक विनिमय प्रयोगों से पता चलता है कि ल्यूटिडीन और ब्यूटेनॉल जैसे बड़े कार्बनिक अणु ढांचे में प्रवेश करने में सक्षम हैं और सूखे पदार्थ पर कोशिका की मात्रा में वृद्धि को प्रेरित करते हैं। ट्राइमेरिक क्लस्टर में तीन धातुएं एक μ3-O साझा करती हैं और चार कार्बोक्सिलेट समूहों के साथ आसन्न धातुओं से जुड़ी होती हैं, जिससे संरचना के भीतर पिंजरों में एक समन्वित रूप से असंतृप्त धातु स्थल दिखाई देता है। सामग्री में आवेश संतुलन बनाए रखने के लिए, समूह पर एक नकारात्मक आवेशित प्रजाति होनी चाहिए, या तो एक हाइड्रॉक्साइड या फ्लोराइड (संश्लेषण स्थितियों के आधार पर) असंतृप्त धातु स्थलों में से एक पर कब्जा कर सकता है और अन्य दो पानी या विनिमेय विलायक प्रजातियां हो सकती हैं। एम. आई. एल.-88 (सी. आर. और एफ. ई.) भी विलायक विनिमय और गैस अवशोषण के जवाब में सांस लेने का व्यवहार प्रदर्शित करता है। सांस लेने का तंत्र एम. आई. एल.-53 में देखे गए तंत्र के समान है जहां कार्बोक्सिलेट के दो ऑक्सीजन परमाणुओं की धुरी के चारों ओर काज जैसी गति होती है। हालांकि, इकाई कोशिका आयतन का देखा गया विस्तार और संकुचन एम. आई. एल.-53 की तुलना में बहुत अधिक है। चूँकि ट्राइमेरिक इकाइयाँ तीन आयामों में जुड़ी होती हैं, न कि एम. आई. एल.-53 में श्रृंखलाओं को जोड़ने वाली टेरेफ्थैलेट्स की स्तंभाकार पंक्तियों के बजाय, परिवर्तन सभी तीन अक्षों पर होता है जिसके परिणामस्वरूप पूरी तरह से सूखे रूप (1500 Å3) से मेथनॉल विलयन (3375 Å3) पर देखे गए सबसे खुले रूप में 125% के टेरेफ्थैलेट रूप (एम. आई. एल.-88बी) के लिए कोशिका मात्रा का विस्तार होता है। संदर्भ