1-Phosphaallenes
1-फॉस्फेलीन वे एलिन हैं जिनमें पहले कार्बन परमाणु को फॉस्फोरस द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप संरचना होती हैः-P = C = C <। परिचय एक स्थिर हेटेरोएल्कीन ई = सी या ई = ई '(ई, ई' = पी) का पहला उदाहरण जिसमें एक भारी समूह 15 तत्व होता है, 1982 में योशिफूजी द्वारा बताया गया था। भारी हेटेरोएल्कीन की प्राप्ति के बाद, ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान के क्षेत्र ने हेटेरोएलिन ई = सी = ई 'और ई = सी = सी = ई' के विचार की खोज शुरू की, जिसमें एक एलिन के एक या अधिक कार्बन परमाणु को भारी परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। रिपोर्ट किए जाने वाले भारी समूह 15 तत्व वाले इन हेटेरोएलिनों में से पहला 1984 में योशिफुजी द्वारा संश्लेषित किया गया था। 1-फॉस्फेलिन, जिसे एथेनिलिडेनफॉस्फिन या λ3-फॉस्फेलिन के रूप में भी जाना जाता है, को पहली बार 2,4,6-ट्राइ-टी-ब्यूटाइलफिनाइल (सुपरमेसिटिल, या मेस *) भाग का उपयोग करके एक स्टेरिक रूप से सुरक्षा समूह के रूप में संश्लेषित किया गया था। 1-फॉस्फेलीन का सबसे व्यापक रूप से ज्ञात उदाहरण मेस * प्रतिस्थापित 3एच-फॉस्फेलीन है, जहां एक हाइड्रोजन को अंतिम कार्बन परमाणु से जोड़ा जाता है, जिसे 1988 में मार्कल और रेइटिंगर द्वारा संश्लेषित किया गया था। 1-फॉस्फेलीन के संबंध में की गई कुछ और हालिया प्रगति में सरल सिंथेटिक मार्गों का विकास और अणु बनाने के लिए फॉस्फेलीन का उपयोग करके सिंथेटिक मार्गों की खोज शामिल है जो आमतौर पर केवल जटिल तरीकों से संश्लेषित होते हैं। संश्लेषण 1-फॉस्फेलीन के लिए कई सिंथेटिक मार्गों की सूचना दी गई है। सबसे आम हैं फॉस्फा-विटिग-होर्नर प्रतिक्रियाएँ, क्षार उपस्थित के साथ एल्किलिनल्फ़ॉस्फ़ाइन की पुनर्व्यवस्था, क्लोरोविनिलफ़ॉस्पाइन का निर्जलीकरण, और सी, सी-डाइक्लोरोफ़ॉस्फ़ाइरेन के साथ लिथियम की प्रतिक्रिया। हाल की कृत्रिम प्रगति में फॉस्फाल्केन्स का डीहाइड्रोब्रोमिनेशन और एल्काइनिलफॉस्फिन का हाइड्रोएल्यूमिनेशन शामिल है। फॉस्फा-विटिग-होर्नर प्रतिक्रिया फॉस्फा-विटिग-होर्नर प्रतिक्रिया, पहली बार मैथे एट अल द्वारा रिपोर्ट की गई। 1992 में, शुरू में एल्डिहाइड और कीटोन को क्रमशः सी-मोनो और सी, सी-डिसब्स्टिट्यूटेड फॉस्फाल्कीन में बदलने के लिए एक सिंथेटिक मार्ग के रूप में विकसित किया गया था। इस विधि को फिर लिथियम डाइसोप्रोपाइलैमाइड या टी-ब्यूओली जैसे ऑर्गेनिलिथियम आधार के साथ फॉस्फाकेटीन की प्रतिक्रिया करके फॉस्फेलीन को तेजी से संश्लेषित करने के लिए अनुकूलित किया गया था। एल्काइनिलफॉस्फिन की पुनर्व्यवस्था कार्बनिक रसायन विज्ञान में एल्काइन से एलिन में संक्रमण की तरह, एन-ब्यूटिलिथियम (एन-बुली) जैसे मजबूत आधार को जोड़कर एल्काइनिलफॉस्फिन से फॉस्फेलीन को संश्लेषित किया जा सकता है। ये परिसर आमतौर पर स्थिर उत्पादों की व्यापक श्रृंखला के कारण उपयोगी होते हैं जिन्हें इस कृत्रिम मार्ग से प्राप्त किया जा सकता है। कई स्थिर फॉस्फेलीनों को LiC ष्ण CR और ArP (H) Cl (R = Ph, t-Bu, Me, CH2OSiMe3) से संश्लेषित किया गया है। इन प्रतिक्रियाओं की सफलता के लिए लिथियम परिसर की क्षारता आवश्यक है। क्लोरोविनाइलफॉस्फीन का डीहाइड्रोक्लोरिनेशन डी. बी. यू. द्वारा 1-क्लोरोविनाइलफॉस्फीन का डीहाइड्रोक्लोरिनेशन प्रारंभिक क्लोरोविनाइलफॉस्फीन की संरचना के आधार पर विभिन्न प्रकार के परिणाम देता है। इनमें से कई प्रतिक्रियाओं के लिए-90 डिग्री सेल्सियस और 0 डिग्री सेल्सियस के बीच तापमान की आवश्यकता होती है ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि एक स्थिर उत्पाद बना है। जैसे-जैसे इनमें से कई प्रतिक्रियाएं गर्म होती हैं, फॉस्फेलीन का ऑलिगोमेराइजेशन होता है। इस कृत्रिम मार्ग के बाद होने वाली अन्य प्रतिक्रियाएं 250 डिग्री सेल्सियस पर गैस चरण अभिकर्मकों के साथ होती हैं। सी, सी-डाइक्लोरोफॉस्फाइरेन के साथ लिथियम की प्रतिक्रिया इस सिंथेटिक मार्ग में, एक डाइक्लोरोकार्बिन को पहले फॉस्फेइथिलीन के साथ प्रतिक्रिया दी जाती है। परिणामस्वरूप 2,2-डाइक्लोरोफॉस्फाइरेन में टी-बुली के जुड़ने से फॉस्फैलीन प्राप्त होता है। इस मार्ग में फॉस्फाल्किन के पी = सी बंधन में कार्बन का सम्मिलन शामिल है। फॉस्फाल्केन्स (जेड)-2,5-डाइब्रोमो-1-फॉस्फापेंट-1-एन के निर्जलीकरण को स्टेरिक रूप से बोझिल मेस * भाग के साथ टी-ब्यूओके के साथ प्रतिक्रिया करके साइक्लोप्रोपाइलिडेन-फॉस्फाइथीन उत्पाद प्राप्त किया गया। एक कमजोर आधार के साथ (जेड)-2,5-डाइब्रोमो-1-फॉस्फापेंट-1-एन अभिकर्मक का उपचार, ईटोना एक गैर-चक्रीय आइसोमर पैदा करता है जो टी-ब्यूओके की उपस्थिति में चक्रीयकरण से गुजर सकता है। 2019 में, क्लॉकर और सहकर्मियों द्वारा फॉस्फैलीन के संश्लेषण के लिए एक नए सिंथेटिक मार्ग की सूचना दी गई थी। विभिन्न एल्काइलालुमिनियम हाइड्राइडों के साथ डायलकाइनिलफॉस्फिनों के जल-प्रकाश के परिणामस्वरूप डायलकाइनलुमिनियम एल्काइनाइड और वांछित फॉस्फैलीनों का उन्मूलन हुआ। कई फॉस्फेलीन क्लॉकर और सहकर्मी स्वचालित रूप से कम वांछित उत्पादों में विघटित हो गए, लेकिन नई रिपोर्ट की गई सिंथेटिक विधि ने कुछ अत्यधिक प्रतिक्रियाशील यौगिकों को अलग करने की अनुमति दी, जिन्हें पहले अलग नहीं किया गया था। प्रतिक्रियाशीलता 2022 में, 1-फॉस्फेलीन का सबसे उल्लेखनीय पहलू उनकी प्रतिक्रियाशीलता है। फॉस्फेलीन में तीन प्रतिक्रियाशील केंद्र होते हैंः पी = सी बंधन, सी = सी बंधन और फॉस्फोरस परमाणु। पी = सी बॉन्ड और सी = सी बॉन्ड को इलेक्ट्रॉनिक रूप से एक दूसरे से स्वतंत्र माना जाता है। यह विभिन्न प्रकार की प्रतिक्रियाशीलता को जन्म देता है, जो फॉस्फाल्कीन के समान है। एक बड़ी स्टेरिक बाधा के बिना, अधिकांश फॉस्फैलीन जल्दी से [2 + 2]-या [2 + 3]-साइक्लोडेशन में चार-या पांच-सदस्यीय वलय उत्पन्न करने के लिए डाइमराइज़ हो जाते हैं। इस प्रकार, द्विमितीकरण को रोकने के लिए, मेस * जैसे भारी भाग का अक्सर उपयोग किया जाता है। दो सी = सी बॉन्ड या दो पी = सी बॉन्ड के बीच युग्मन को प्रदर्शित करते हुए डायमेराइजेशन अक्सर सिर से पूंछ के तरीके से होता है। इन आयामीकरण प्रतिक्रियाओं की रेजीओसेलेक्टिविटी 3 स्थिति में सी पर प्रतिस्थापनों पर निर्भर करती है। एल्कॉक्साइड या लिथियम यौगिकों न्यूक्लियोफिलिक एल्कॉक्साइड के साथ-साथ एन-बुली के साथ प्रतिक्रिया फॉस्फैलीन के पी = सी बंधन में जोड़ देगी। जैसा कि प्रतिक्रिया योजना में देखा गया है, केंद्रीय सी परमाणु प्रोटॉन हमले के लिए पसंदीदा स्थान है क्योंकि इसमें आंशिक नकारात्मक आवेश होता है। कार्बीनों से जुड़ी प्रतिक्रियाएँ डाइक्लोरोकार्बीन के साथ फॉस्फेलीन की प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप पी = सी दोहरे बंधन में [2 + 1]-साइक्लोअडिशन होता है, जिसके परिणामस्वरूप स्थिर विषम-चक्रीय यौगिक बनते हैं। कार्बेन बनाने के लिए अभिकर्मकों के रूप में फॉस्फेलीन की भी जांच की गई है। एसिटिलीन के साथ फॉस्फेलिन H2P = C = PH की प्रतिक्रिया करने से [3 + 2]-साइक्लोडेशन के माध्यम से कार्बाइन प्राप्त होता है। संक्रमण धातु परिसरों के साथ प्रतिक्रिया फॉस्फेलीन धातु और प्रयोगात्मक स्थितियों के आधार पर एक τ1 या τ2 फैशन में समन्वय कर सकते हैं। टंगस्टन (डब्ल्यू) के साथ 3एच-फॉस्फेलीन के समन्वय व्यवहार में हाल के अध्ययनों से पता चलता है कि स्थिर और अस्थिर दोनों फॉस्फेलीन पी-डब्ल्यू बंधन के माध्यम से डब्ल्यू के माध्यम से और टी-1-समन्वय मोड से जुड़ सकते हैं। समन्वय के स्थिरीकरण प्रभाव के कारण, डब्ल्यू के साथ क्षणिक फॉस्फेलीन की प्रतिक्रिया स्थिर फॉस्फेलीन बनाने के लिए एक सामान्य विधि बन गई है जिसे तब चिह्नित किया जा सकता है। इन अध्ययनों ने यह भी प्रदर्शित किया है कि 3H-फॉस्फेलीन Pt और P = C दोहरे बंधन के बीच साइड-ऑन ओवरलैप के माध्यम से Pt के लिए τ2-समन्वय प्रदर्शित करते हैं जिसके परिणामस्वरूप तीन सदस्यीय PtPC विषमचक्र होता है। पी = सी (हेड-टू-टेल) या सी = सी डाइमराइजेशन के माध्यम से कई उत्पादों का उत्पादन करने के लिए 3एच-फॉस्फेलीन का अपघटन कमरे के तापमान पर होता है। एक अपघटन मार्ग के परिणामस्वरूप एक असामान्य ट्राइसाइक्लिक फॉस्फीन होता है जिसे पारद वाष्प दीपक के साथ 60 घंटे के लिए एन-हेक्सेन में फॉस्फैलीन, आई. बी. यू. 2. ए. एल. एच. और टी. आर. पी. (सी. सी. टी. बी. यू.) 2 के घोल को विकिरण करके चुना जा सकता है। इन परिस्थितियों में, ट्राइसाइक्लिक फॉस्फीन को उच्च उपज और 95 प्रतिशत से अधिक शुद्धता में अलग किया गया था। बाइसाइक्लिक हाइड्रोफॉस्फीन का निर्माण हाल ही में, दो नए 1-बेंजोडाइहाइड्रोफॉस्फेट को 3एच-फॉस्फेलिन मेस * पी = सी = सी (एच) आर (आर = टीबीयू, एड) को टोल्यूनि में 110 डिग्री सेल्सियस पर 16-20 एच के लिए गर्म करके संश्लेषित किया गया था। परिणामस्वरूप 1-बेंजोडाइहाइड्रोफोस्फेट तब तक स्थिर नहीं थे जब तक कि टंगस्टन के साथ समन्वित न हो। उत्पाद के फॉस्फोरस-बद्ध एच का उपयोग उत्प्रेरक-मुक्त हाइड्रोफॉस्फिनेशन प्रतिक्रियाओं और भारी फॉस्फीन लिगेंड के संश्लेषण में किया जा सकता है। सी = सी बॉन्ड हाइड्रोबोरेशन के हाइड्रोबोरेशन का उपयोग असंतृप्त यौगिकों को कम करने के लिए एक विधि के रूप में किया जाता है, और इसका उपयोग फॉस्फाल्कीन और फॉस्फाल्काइन में पी-सी डबल या ट्रिपल बॉन्ड को कम करने के लिए किया जाता है। 3H-फॉस्फेलिन Mes *-P = C = C (H)-tBu के हाइड्रोबोरेशन से फॉस्फेलिन और H3B (SME2) के 1:1 मोलर अनुपात के साथ एक डाय (फॉस्फेल्केनिल) बोरेन प्राप्त हुआ, और फॉस्फेलिन और H3B (SME2) के 2:1 मोलर अनुपात में प्रतिक्रिया से दो P = C दोहरे बंधनों से बंधे B परमाणु के साथ वांछित उत्पाद प्राप्त हुआ। पी = सी बॉन्ड के हाइड्रोबोरेशन की तुलना में सी = सी बॉन्ड के हाइड्रोबोरेशन को प्राथमिकता दी गई। गुण पी = सी = सी बंधन फॉस्फेलीन आम तौर पर रंगहीन या हल्के पीले रंग के होते हैं, और अक्सर संरचना में क्रिस्टलीय होते हैं; हालाँकि, यौगिकों के इस वर्ग के लिए कुछ क्रिस्टल संरचनाएँ बताई गई हैं। एक यौगिक, एआरपी = सी = सीपीएच2 (एआर = मेस *) को एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन द्वारा संश्लेषित और विशेषता दी गई थी। इस यौगिक ने 1.625 (4) Å की अपेक्षाकृत छोटी P = C दोहरे बंधन की लंबाई और 1.1327 (5) Å की एक छोटी C = C बंधन की लंबाई दिखाई, जो एक एलिन में बंधन की लंबाई से मिलती-जुलती है। क्रिस्टल संरचना ने 168.0 (3) ° पर P = C = C बंधन कोण के साथ एक मुड़ी हुई ज्यामिति भी दिखाई। इस मुड़ी हुई ज्यामिति को स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक दोनों प्रभावों का परिणाम माना जाता है। प्रेक्षित मुड़े हुए ज्यामिति के लिए एक संभावित व्याख्या लैपर्ट एट अल द्वारा अभिनिर्धारित बंधन मॉडल है। जिसमें पी और सी के बीच के बंधन को एकल अवस्था के रूप में वर्णित किया गया है जो दोहरे π-दाता-ग्रहणकर्ता तरीके से कार्य करता है। एक अन्य 1-फॉस्फेलिन RP = C = CHR '(R = Mes *, R' = tBu) की क्रिस्टल संरचना उसी मुड़े हुए ज्यामिति को प्रदर्शित करती है जिसमें P = C = C बंधन कोण को 170.7 ° के रूप में रिपोर्ट किया जाता है। इसके अलावा, इस यौगिक में एक छोटा पी = सी बंधन लंबाई (1.634Å) और एक छोटा सी = सी बंधन लंबाई (1.136Å) भी होता है। इलेक्ट्रॉनिक संरचना 1-फॉस्फेलिन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना लगभग फॉस्फेल्किन के समान है। दोनों अणुओं में एच. ओ. एम. ओ. सी = पी बंधन का π-कक्षीय है, जो मुख्य रूप से पी चरित्र का होता है। दोनों संरचनाओं में एल. यू. एम. ओ., सी = पी बंधन पर भी भारी रूप से स्थानीयकृत है। हालांकि, फॉस्फेलीन में द्विध्रुव आघूर्ण फॉस्फाल्कीनों की तुलना में बड़ा होता है। कंपनशील आवृत्तियाँ X = C = Y प्रतिसमितीय रूप वाले यौगिकों में, IR स्ट्रेचिंग बैंड 1600-2300 cm−1 क्षेत्र में देखे जाते हैं। हालांकि, 1-फॉस्फेलीन के आई. आर. स्पेक्ट्रा में इस क्षेत्र में बैंड नहीं होते हैं, जिससे पता चलता है कि फॉस्फेलीन पी = सी = सी अपेक्षाकृत सममित है। फॉस्फेलीन H2C = C = PH में, 1788 और 789 cm−1 पर खिंचाव आवृत्तियाँ देखी जाती हैं, जो क्रमशः C = C बंधन और C = P बंधन के लिए जिम्मेदार हैं। सी = सी = एन कंकाल वाले समान यौगिकों में, 1600-2300 सेमी-1 क्षेत्र के भीतर एक बहुत मजबूत पट्टी मौजूद होती है। फॉस्फैलीन में एक मजबूत आवृत्ति के बजाय दो खिंचाव आवृत्तियों की उपस्थिति इस बात का समर्थन करती है कि सी = सी और सी = पी बंधन इलेक्ट्रॉनिक रूप से एक दूसरे से लगभग स्वतंत्र हैं। संदर्भ एल्कीन व्युत्पन्न ऑर्गेनोफॉस्फेन