Diphosphadiboretanes
1, 3-डाइफॉस्फा-2,4-डाइबोरेटेंस, या बी2पी2, बारी-बारी से बोरॉन और फॉस्फोरस परमाणुओं के 4-सदस्यीय चक्रीय यौगिकों का एक वर्ग है। वे अक्सर बोराफोस्फीन (आरबी = पीआर ') के संश्लेषण के दौरान डिमर के रूप में पाए जाते हैं। यौगिक विलयन और ठोस अवस्था में बोरान परमाणुओं के बीच स्थानीयकृत एकल डिराडिकल चरित्र (डिराडिकलॉइड) प्रदर्शित कर सकते हैं। संश्लेषण डाइफॉस्फैडिबोरेटिन यौगिक का पहला सुझाए गए संश्लेषण 1961 में फॉस्फोएरीलबोरेन डाइमराइजेशन के साथ किया गया था। साथ ही, फॉस्फोसाइलेन और बोरॉन हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया से एक डाइफॉस्फैडिबोरेटिन का उत्पादन निर्धारित किया गया था। निम्नलिखित थर्मोलिसिस उपचार ने σP-Si बंधनों के विच्छेद द्वारा बोराफोस्फीन का गठन किया। इन यौगिकों का डाइमराइजेशन अत्यधिक अनुकूल है (ऊपर की ओर 90 किलो कैलोरी मोल-1), जिसके परिणामस्वरूप अलग-अलग डाइफॉस्फैडिबोरेटेंस होते हैं। मोनोमर अग्रदूतों को प्राप्त करने के लिए हाइड्रोजन हैलाइड और ऑर्गेनाइलफॉस्फेन उन्मूलन सहित आसान छोड़ने वाले समूहों का उपयोग करने वाले संश्लेषण के वैकल्पिक मार्गों की भी खोज की गई है। लिथियम फॉस्फाइड के साथ बोरॉन हैलाइड के साथ उपचार से मोनोमर्स भी होते हैं जो फिर डाइफॉस्फैडिबोरेटेंस में बदल जाते हैं। 2002 में, एक डाइफॉस्फैडिबोरेटिन व्युत्पन्न, डाइफॉस्फैडिबोरेटिन के लिए एक सीधा संश्लेषण, 1,2-डाइक्लोरोडाइबोरेन और एक लिथियम फॉस्फाइड अभिकर्मक का उपयोग करके पूरा किया गया था। 2021 में, यह पाया गया कि डाइफॉस्फेट का उपयोग करके डाइबोराइन का फॉस्फीकरण धीरे-धीरे घोल में डाइफॉस्फैडिबोरेटिन में परिवर्तित हो जाएगा। संरचना और बंधन एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी डाइफॉस्फैडिबोरेटेंस को एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी के लिए उपयुक्त एकल क्रिस्टल के रूप में अलग किया जा सकता है। संरचना समतल पाई जाती है, जिसमें लगभग वर्ग ज्यामिति होती है। बी-बी दूरी 2.57-2.71 Å से लेकर पाई जाती है, जो एक लंबे बी-बी एकल बंधन का संकेत देती है। फॉस्फोरस परमाणु पिरामिडल ज्यामिति को अपनाते हैं, जो एक समतलीय ज्यामिति की तुलना में अधिक पसंद की जाती हैं और बोरॉन परमाणुओं के साथ π-बंधन को रोकती हैं। समतलीय और चक्रीय संरचना डाइफॉस्फैडिबोरेटेनेडाइल व्युत्पन्नों की एक व्यापक संरचनात्मक सीमा होती है, जो समतलीय और साइकिलक्लो [1.1] ज्यामिति को अपनाती है, जो डाइफॉस्फैसिलोब्यूटेनेडिल्स के समान होती है। इन ज्यामितियों को बोरॉन या फास्फोरस परमाणुओं पर प्रतिस्थापन को बदलकर संशोधित किया जा सकता है। यह रूपांतरण क्रमशः बी-बी बंधन को लंबा और छोटा करने के साथ होता है। बोरान परमाणुओं पर अधिक स्टेरिक, सुरक्षात्मक समूहों और फॉस्फोरस परमाणुओं पर कम स्टेरिक समूहों को जोड़ना साइकिलक्लो संरचना का समर्थन करता है। बाद वाला 1,3-डायएक्सियल स्ट्रेन की कमी के कारण है। बोरान परमाणु के साथ कोप्लानर π-बंधन और रिंग में सुगंधित समूहों को जोड़ने से बी-बी बंधन की लंबाई 1.83 Å तक कम होने के साथ बाइसाइक्लो संरचना का समर्थन होता है। समतलीय में, डाइफॉस्फैडिबोरेटेनेडिल संरचनाओं में, काफी लंबे बी-बी बंधन को बोरान परमाणुओं के बीच एक स्थानीयकृत सिंगलेट डाइरेडिकलॉइड बनाने के लिए होमोलिटिक दरार का अनुभव करने के लिए माना जा सकता है। एकल अवस्था ऊर्जा 20-35 kcal mol−1 तक हो सकती है जो त्रिगुण अवस्था की तुलना में अधिक स्थिर हो सकती है। बोरान परमाणु पर π-दाताओं के जुड़ने से एकल-त्रिभुज अंतर बढ़ता है, जबकि π-ग्रहणकर्ता इसे कम करते हैं। छोटे बी-बी बॉन्ड के साथ साइकिलक्लो संरचना को कम डिराडिकल चरित्र और एक बंद-कवच प्रणाली का अधिक माना जाता है। फ्रंटियर ऑर्बिटल्स इन डाइफॉस्फैडिबोरेटेनेडियल्स के एच. ओ. एम. ओ. में मजबूत बोरॉन पी-ऑर्बिटल चरित्र के साथ एक π-ऑर्बिटल होता है। इस कक्षीय को ट्रांस-बोरॉन परमाणुओं (थ्रू-स्पेस इंटरैक्शन) के बीच π-ओवरलैप की उपस्थिति के साथ-साथ σ * P-R कक्षीयों द्वारा थ्रू-बॉन्ड योगदान से स्थिर किया जाता है। थ्रू-स्पेस इंटरैक्शन की उपस्थिति के कारण, कम्प्यूटेशनल अध्ययनों ने निर्धारित किया है कि इन यौगिकों में पारंपरिक कार्बनिक डिराडिकल की तुलना में काफी कम डिराडिकल चरित्र है। LUMO एंटीबॉन्डिंग π * B-B ऑर्बिटल है। प्रतिक्रियाशीलता संक्रमण धातु डाइफॉस्फैडिबोरेटेंस को धातु-कार्बोनिल परिसरों के लिए लिगैंड के रूप में व्यवहार करते हुए दिखाया गया है, जो सी. ओ. लिगैंड के विस्थापन के साथ बोरॉन-मोनोन्यूक्लियर, बोरॉन-बिन्यूक्लियर, η3 और η4 आर्किटेक्चर बनाते हैं। यदि बोरॉन पर स्टेरिक, एमिनो युक्त प्रतिस्थापन का उपयोग किया जाता है, तो एक साइक्लोरिवर्शन प्रतिक्रिया होती है। इसके परिणामस्वरूप धातु-स्थिर बोराफोस्फीन का उत्पादन होता है। पिंजरे के यौगिकों (B2P2M, M = Pd, Pt) को भी P परमाणुओं के लिए η2 समन्वय के साथ सूचित किया गया है। डाइबोरेन से डाइफॉस्फैडिबोरेटेन का ऑक्सीकरण संश्लेषण, डाइफॉस्फैडिबोरेटेनेडियल्स की तुलना में दो इलेक्ट्रॉन युक्त यौगिक प्रदान करता है। इन इलेक्ट्रॉनों को आसानी से ऑक्सीकृत किया जा सकता है, जो रेडिकल कैटायन यौगिक और डिप्सोफैडिबोरेटेनेडाइल यौगिक को प्रभावित करता है। रेडिकल कैटायन को इलेक्ट्रॉनिक पैरामैग्नेटिक अनुनाद द्वारा ट्रिपल अवस्था प्रदर्शित करने के लिए पाया जाता है, जिसके साथ बी-बी बंधन (2.63 Å) का छोटा होना और समतल, वर्ग संरचना में थोड़ी गड़बड़ी होती है। डाइफॉस्फैडिबोरेटेनेडायल यौगिक में 2.12 Å का बी-बी बंधन और साइकिलक्लो संरचना में संक्रमण पाया जाता है। फॉस्फैडिबोरेटेनेडाइल यौगिक का प्राकृतिक बंधन कक्षीय विश्लेषण समतलीय संरचना की तुलना में एक छोटी 3 किलो कैलोरी मोल-1 स्थिरीकरण ऊर्जा के साथ एक मुड़े हुए बी-बी बंधन को इंगित करता है। डायराडिकल गतिविधि डाइफॉस्फैडिबोरेटनेडियल्स रेडिकल के समान प्रतिक्रियाशीलता प्रदर्शित करते हैं, जो डायराडिकल मध्यवर्ती के रूप में व्यवहार करते हैं। यौगिकों को ड्यूटेरेट क्लोरोफॉर्म से क्लोराइड एब्स्ट्रैक्शन, ट्राइमिथाइल टिन हाइड्राइड का ट्रांस-एडिशन और सेलेनियम के साथ साइकिलक्लो [1.1.1] संरचना का निर्माण करने के लिए दिखाया गया है। ब्रोमोट्राइक्लोरोमीथेन की ओर प्रतिक्रिया प्रदर्शित की जाती है जहां कट्टरपंथी गतिविधि टर्ट-ब्यूटाइल समूह से बोरॉन युक्त स्पाइरो-यौगिक के गठन को प्रेरित करती है। यह चक्रीय गठन डाइफॉस्फैडिबोरेटिन वलय संरचना को बनाए रखता है। संदर्भ बोरॉन यौगिक