Alpha-silicon effect
आम तौर पर, सिलिकॉन (Si) जैसे दूसरी पंक्ति के तत्व पहली पंक्ति के तत्व की तुलना में अधिक प्रभावशीलता के साथ α-कार्बनियन को स्थिर करने के लिए जाने जाते हैं, जिसका अर्थ यह भी है कि Si α-कार्बोकैटायन को अस्थिर कर सकता है। इस प्रभाव को सिलिकॉन अल्फा प्रभाव के रूप में जाना जाता है। एक अन्य शब्द जो हमेशा सिलिकॉन अल्फा प्रभाव के साथ जुड़ा रहता है, वह है तथाकथित सिलिकॉन बीटा प्रभाव, जिसका अर्थ है कि β स्थिति में Si कार्बोकैटायन के गठन का समर्थन कर सकता है। इसके अलावा, एक अन्य प्रकार का सिलिकॉन-α-प्रभाव भी है, जो मुख्य रूप से सिलिकॉन परमाणु पर हाइड्रोलिसिस के बारे में है। यह प्रभाव सिलिकॉन पर हाइड्रोलिसिस दर को बहुत बढ़ा सकता है और सीलेंट, चिपकने वाले, कोटिंग्स और स्प्रे फोम में बहुत सारे व्यावहारिक अनुप्रयोग हो सकते हैं। इतिहास 1946 में, सोमर और सहकर्मियों ने बताया कि बुनियादी हाइड्रोलिसिस की शर्तों के तहत, ट्राइक्लोरो (1-क्लोरोइथाइल) सिलेन (सीएल3एसआईसीएचसीएलसीएच3) और ट्राइक्लोरो (1-क्लोरोप्रोपाइल) सिलेन (सीएल3एसआईसीएचसीएच2सीएच3) में अल्फा सी-सीएल बॉन्ड हाइड्रोलाइज करने में विफल रहे, जबकि बीटा सी-सीएल बॉन्ड अनुरूप 2-क्लोरोइथाइल और 2-क्लोरोप्रोपाइल यौगिकों (सीएल3एसआईसीएच2सीएच2सीएल, सीएल3एसआईसीएच2सीएचसीएच3) में समान परिस्थितियों में तेजी से प्रतिक्रिया करते हैं। इसके बाद उन्होंने निष्कर्ष निकाला कि सिलिकॉन अल्फा कार्बन में इलेक्ट्रोफ्यूगल गतिविधि को रोकता है। हालाँकि, यह निष्कर्ष रसायन विज्ञान में सामान्य ज्ञान के विपरीत प्रतीत होता है क्योंकि सी की इलेक्ट्रोनगेटिविटी कार्बन (सी) से कम है, जो सी के इलेक्ट्रॉन दान करने वाले गुणों को दर्शाता है। इस तरह के भ्रम के परिणामस्वरूप, कई वैज्ञानिक इस तरह की घटना का जवाब खोजने के लिए समर्पित हैं। 1994 में, योंग और सहकर्मियों ने थर्मोडायनामिक डेटा का उपयोग करके सी-एच होमोलिसिस और सी-एच हेटेरोलिसिस की मुक्त ऊर्जाओं पर α-और β-Si (CH3) 3 मोइटीज के प्रभावों की तुलना करने के लिए पहला प्रयोग किया। उन्होंने एक ठोस निष्कर्ष दिया कि β-सिलिकॉन परमाणु कार्बोकैटायन को स्थिर करने में मदद कर सकता है और α-सिलिकॉन परमाणु कार्बोकैटायन को अस्थिर कर देगा। हालाँकि, इस घटना के तहत तंत्र को अभी भी अधिक चर्चा की आवश्यकता है। सिलिकॉन के लिए बंधनों के गुण α-कार्बनियन को स्थिर करने या α-कार्बोकैटायन को अस्थिर करने में सिलिकॉन की भूमिका की बेहतर समझ प्राप्त करने के लिए, कार्बन के खिलाफ सिलिकॉन के कुछ सामान्य गुणों को पहले तर्कसंगत बनाया जाना चाहिए। इलेक्ट्रोनगेटिविटी यह ज्ञात है कि सी (1.90) की इलेक्ट्रोनगेटिविटी सी (2.55) से कम है और सी-सी बॉन्ड ध्रुवीकृत होगा, जिससे सी न्यूक्लियोफिलिक हमले के लिए अतिसंवेदनशील हो जाएगा। बॉन्ड की लंबाई Si-C बॉन्ड (1.89 Å) एक विशिष्ट C-C बॉन्ड (1.54 Å) की तुलना में काफी लंबा है, यह सुझाव देता है कि SiMe3 समूह एक टर्ट-ब्यूटाइल समूह की तुलना में स्टेरिक रूप से कम मांग वाला है। बन्ध ऊर्जा एस. आई. से विद्युत ऋणात्मक तत्वों ओ, सी. एल. और एफ. तक एकल बंधन बहुत मजबूत होते हैं। चूंकि इस तरह के मजबूत बंधन बनते हैं, इसलिए सी में प्रतिस्थापन विशेष रूप से आसान होता है जब न्यूक्लियोफाइल ओ-, सीएल-, या एफ-होता है। उपरोक्त उन गुणों पर विचार करने के बाद, शोधकर्ता पहली तरह के सिलिकॉन-α-प्रभाव के कारणों का निष्कर्ष निकालते हैं। तीसरी अवधि के हेटेरोआटम हाइपरकॉन्जुगेशन के माध्यम से आसन्न कार्बेनियन चार्ज को स्थिर कर सकते हैं (इसे कभी-कभी नकारात्मक हाइपरकॉन्जुगेशन कहा जाता है)। सिलिकॉन में मामले के लिए, इसे दाईं ओर चित्र के रूप में चित्रित किया जा सकता है। सी के σ * कक्षीय कार्बन में इलेक्ट्रॉनों को स्थिर करने में मदद कर सकते हैं, जिससे कार्बेनियन के गठन में वृद्धि हो सकती है। सिलिकॉन पर हाइड्रोलिसिस ऊपर वर्णित सिलिकॉन α-प्रभाव मुख्य रूप से कार्बन पर केंद्रित है। वास्तव में, एक अन्य प्रकार का तथाकथित सिलिकॉन α-प्रभाव है, जो सिलिकॉन पर केंद्रित है। यह एक अन्य घटना का वर्णन करता है कि जल अपघटन की स्थिति के तहत, कुछ α-सिलेन-समाप्त प्रीपोलिमर पारंपरिक Cγ-कार्यात्मक ट्रायलकॉक्सीप्रोपाइलेन और डायलकोक्सीमिथाइलप्रोपाइलेन से उत्पादित संबंधित प्रीपोलिमर की तुलना में 10-1000 गुना तेजी से आपस में जुड़ते हैं। इस सिलिकॉन α-प्रभाव को पहली बार 1960 के दशक के अंत में बेयर एजी के शोधकर्ताओं द्वारा हाइड्रोलिसिस के लिए सिलिकॉन परमाणु पर प्रतिक्रियाशीलता में वृद्धि के रूप में देखा गया था और इसका उपयोग α-सिलेन-समाप्त प्रीपॉलिमर के क्रॉस-लिंकिंग के लिए किया गया था। उसके बाद लंबे समय तक, लोगों ने इस प्रतिक्रियाशीलता को सिलिकॉन α-प्रभाव के रूप में माना। हालाँकि, इस खोज के बाद कई वर्षों तक इसके नीचे के वास्तविक तंत्र पर बहस चल रही थी। आम तौर पर, इस प्रभाव को ऑर्गेनोफंक्शनल समूह (जैसे NR2, OC (O) R, N (H) COOMe) और सिलिकॉन परमाणु की एकल जोड़ी के बीच एक इंट्रामोलिक्युलर दाता-स्वीकारक अंतःक्रिया के रूप में तर्कसंगत बनाया गया है। हालाँकि, इस परिकल्पना को मिट्ज़ेल और सहकर्मियों द्वारा गलत साबित किया गया है और इस प्रभाव की व्याख्या करने के लिए और अधिक प्रयोगों की आवश्यकता है। तंत्र अध्ययन रीनहोल्ड और सहकर्मियों ने ऐसे यौगिकों के हाइड्रोलिसिस के कैनेटीक्स और तंत्र का अध्ययन करने के लिए एक व्यवस्थित प्रयोग किया। उन्होंने α-साइलेन और γ-साइलेन की एक श्रृंखला तैयार की और विभिन्न pH (अम्लीय और मूल व्यवस्था), कार्यात्मक समूह X और सिलिकॉन परमाणु और कार्यात्मक समूह X के बीच की दूरी में उनकी प्रतिक्रियाशीलता का परीक्षण किया। सामान्य तौर पर, वे पाते हैं कि बुनियादी परिस्थितियों में, हाइड्रोलिसिस की दर मुख्य रूप से सिलिकॉन केंद्र की इलेक्ट्रोफिलिसिटी द्वारा नियंत्रित होती है और γ-साइलेन के हाइड्रोलिसिस की दर α-साइलेन की तुलना में आम तौर पर इलेक्ट्रोनेगेटिव कार्यात्मक समूहों से कम प्रभावित होती है। कार्यात्मक समूह जितने अधिक विद्युत ऋणात्मक होते हैं, जल अपघटन की दर उतनी ही अधिक होती है। हालांकि, अम्लीय परिस्थितियों में, हाइड्रोलिसिस की दर सिलिकॉन केंद्र की इलेक्ट्रोफिलिसिटी (आणविक प्रतिक्रियाशीलता का निर्धारण) और (प्रोटोनेटेड) प्रतिक्रियाशील प्रजातियों की सांद्रता दोनों पर निर्भर करती है। अम्लीय स्थितियों में, न्यूक्लियोफाइल OH-से H2O में बदल जाता है, इसलिए इसमें प्रोटोनेशन की प्रक्रिया शामिल होती है और परमाणु या तो सिलिकॉन या कार्यात्मक समूह X हो सकते हैं। नतीजतन, अम्लीय घोल में सामान्य प्रवृत्ति अधिक जटिल होती है। संदर्भ सिलिकॉन