Carbones
कार्बोन अणुओं का एक वर्ग है जिसमें शून्य की औपचारिक ऑक्सीकरण अवस्था के साथ 1 डी उत्तेजित अवस्था में एक कार्बन परमाणु होता है, जहां सभी चार संयोजकता इलेक्ट्रॉन बिना बंधे एकल जोड़े के रूप में मौजूद होते हैं। ये कार्बन-आधारित यौगिक सूत्र सी. एल. 2 के हैं जहां एल एक दृढ़ता से σ-दान करने वाला लिगैंड है, आमतौर पर एक फॉस्फीन (कार्बोडीफॉस्फोरेन) या एक एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन/एन. एच. सी. (कार्बोडीकार्बेन), जो दाता-ग्रहणकर्ता बंधनों के माध्यम से केंद्रीय कार्बन परमाणु को स्थिर करता है। कार्बोनों में σ-और π-सममिति दोनों के साथ उच्च-ऊर्जा कक्षीय होते हैं, जो उन्हें मजबूत लुईस आधार और मजबूत π-बैकडोनर प्रतिस्थापन बनाते हैं। कार्बोन में उच्च प्रोटॉन संबंध होते हैं और ये मजबूत न्यूक्लियोफाइल होते हैं जो उन्हें विभिन्न प्रकार के मुख्य समूह और संक्रमण धातु परिसरों में लिगेंड के रूप में कार्य करने की अनुमति देते हैं। कार्बोन-समन्वित तत्व भी विभिन्न प्रकार की प्रतिक्रियाओं को प्रदर्शित करते हैं और विभिन्न कार्बनिक और मुख्य समूह प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करते हैं। कार्बोडिफॉस्फोरेंस की संरचना और बंधन कार्बोडिफॉस्फोरेंस के प्रारंभिक संश्लेषण में, संरचना को एक समग्र तटस्थ प्रजाति के बीच एक अनुनाद संकर के रूप में वर्णित किया गया था जिसमें केंद्रीय कार्बन परमाणु और दो जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं के बीच दोहरे बंधन मौजूद होते हैं और एक ज्विटेरियोनिक प्रजाति जो दोनों फॉस्फोरस परमाणुओं पर एक सकारात्मक आवेश और केंद्रीय कार्बन परमाणु पर-2 का समग्र आवेश रखती है। हालांकि, हेक्साफिनाइलकार्बोडिफॉस्फोरेन पर कम्प्यूटेशनल अध्ययनों से पता चला है कि उच्चतम-अधिकृत आणविक कक्षाएं दोनों मुख्य रूप से कार्बन पर स्थानीयकृत थीं और उनमें ऐसी आकृतियां थीं जो बंधन आणविक कक्षाओं के बजाय σ-और π-सममित एकल जोड़े का संकेत थीं। अतिरिक्त गणनाओं ने केंद्रीय कार्बन परमाणु और जटिल फॉस्फोरस परमाणुओं के बीच σ-बंधन कक्षीयों को दिखाया, लेकिन फॉस्फोरस पर स्थानीयकृत कोई कक्षीय नहीं, यह दर्शाता है कि फॉस्फोरस परमाणु एक दाता-ग्रहणकर्ता परिसर बनाने के लिए कार्बन पर अपने अकेले जोड़े को खाली संयोजक कक्षीयों में दान कर रहे थे। क्रिस्टलोग्राफिक डेटा से यह भी पता चला कि हेक्साफिनाइलकार्बोडिफॉस्फोरेन संरचना 131.7 ° के P-C-P बंधन कोण के साथ रैखिक के बजाय ध्यान देने योग्य रूप से मुड़ी हुई थी। कार्बोडिकार्बिन की संरचना कार्बोडाइफॉस्फोरेन से काफी मिलती-जुलती है। एन-मिथाइल-प्रतिस्थापित कार्बोडिकार्बीन के लिए कम्प्यूटेशनल डेटा ने 1.358 Å (एलिन के लिए 1.308 Å की तुलना में) पर एक विशिष्ट एलिन में C = C बंधन की तुलना में केवल मामूली लंबाई के साथ एक कार्बन-कार्बन बंधन की भविष्यवाणी की, लेकिन 131.8 ° के एक महत्वपूर्ण मुड़े हुए बंधन कोण के साथ (एक मानक रैखिक एलिन के लिए 180° की तुलना में)। एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी ने 1.348 Å की प्रयोगात्मक रूप से मापी गई C = C बंधन लंबाई और 131.8 ° के C-C-C बंधन कोण के साथ संरचना की पुष्टि की, जो केंद्रीय कार्बन परमाणु पर मौजूद दो एकल जोड़े का संकेत है। आगे की गणनाओं से पता चला कि दो उच्चतम-अधिकृत आणविक कक्षाएं मुख्य रूप से केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकल जोड़े के रूप में स्थानीयकृत हैं, जैसे कि हेक्साफिनाइलकार्बोडिफॉस्फोरेन के साथ, हालांकि उनके बेहतर π-ग्रहण करने वाले गुणों के कारण एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बाइन कार्बन परमाणुओं पर π-सममित कक्षीय के थोड़े अधिक विलयन के साथ। यह एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन लिगेंड और दो मुक्त एकल जोड़े के साथ एक औपचारिक रूप से कार्बन (0) परमाणु के बीच एक दाता-ग्रहणकर्ता बातचीत का सुझाव है। अन्य कार्बाइन संरचनाओं फॉस्फेकटिन यलाइड्स (सामान्य सूत्र आर3पी = सी = सी = ओ) और कार्बन सबऑक्साइड (ओ = सी = सी = ओ) ने भी हड्डी जैसे चरित्र का प्रदर्शन किया है जहां एक कार्बन (0) प्रजाति कार्बन मोनोऑक्साइड के साथ दाता-ग्रहणकर्ता अंतःक्रिया में भाग लेती है। ट्राइफिनाइलफॉस्फोरानिलिडेनेकेटन (Ph3PC2O) की क्रिस्टल संरचना ने अन्य कार्बन (0) यौगिकों की मुड़े हुए संरचना के अनुरूप 145.5 ° का एक P-C-C बंधन कोण प्रकट किया। जबकि कम्प्यूटेशनल और प्रयोगात्मक डेटा दोनों ने कार्बन सबऑक्साइड के लिए एक रैखिक संरचना का संकेत दिया, वही मॉडल रैखिक कार्बन सबऑक्साइड और मुड़े हुए कार्बन सबऑक्साइड के बीच केवल 1.9 किलो कैलोरी मोल-1 (7.9 किलो जे मोल-1) के ऊर्जा अंतर की भविष्यवाणी करते हैं। झुकने में आसानी और दो उच्चतम-अधिकृत आणविक कक्षाओं में कार्बन का अपेक्षाकृत बड़ा योगदान रैखिक ज्यामिति के बावजूद एक निश्चित मात्रा में हड्डी जैसे चरित्र का संकेत देता है। कार्बोडिफॉस्फोरेन संश्लेषण कार्बोडिफॉस्फोरेन के संश्लेषण के लिए एक रणनीति में कार्बन अभिकर्मक पर उसके + 2 या + 4 ऑक्सीकरण अवस्था में एक कम करने वाले एजेंट का उपयोग शामिल है। एक यौगिक का पहला सफल संश्लेषण जिसे अब कार्बोडिफॉस्फोरेन के रूप में मान्यता प्राप्त है, रामिरेज़ एट अल द्वारा प्राप्त किया गया था। 1961 में इस विधि के साथ। मिथाइलाइडबिस-(ट्राइफिनाइलफॉस्फोनियम) ब्रोमाइड को एक डिग्लाइम घोल में निलंबित पोटेशियम धातु के साथ हिलाकर, पोटेशियम ने प्रारंभिक सामग्री को एक स्थिर, पीले, क्रिस्टलीय ठोस के रूप में हेक्साफिनाइलकार्बोडिफॉस्फोरेन बनाने के लिए कम कर दिया। एल्किल-प्रतिस्थापित कार्बोडिफॉस्फोरेन को संश्लेषित करने के लिए वैकल्पिक तरीकों में कार्बन (IV) या कार्बन (II) प्रारंभिक सामग्री का डिप्रोटोनेशन या उन्मूलन शामिल है। सोडियम हाइड्राइड या सोडियम एमाइड जैसे मजबूत क्षार के साथ कार्बन (IV) या कार्बन (II) डाइफॉस्फीन नमक की प्रतिक्रिया करने से केंद्र कार्बन परमाणु को वांछित कार्बोडिफॉस्फोरेन बनाने के लिए डीप्रोटोनेट किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक हैलाइड-प्रतिस्थापित फॉस्फोनियम नमक एक कार्बोडिफॉस्फोरेन बनाने के लिए एक मजबूत आधार की उपस्थिति में एक उन्मूलन प्रतिक्रिया से गुजर सकता है। अधिक विविध कार्बोडिफॉस्फोरेन के लिए संश्लेषित विधियाँ भी विकसित की गई हैं। मिथाइलनेडिफोस्फिन क्रमशः ओ-प्रतिस्थापित और एस-प्रतिस्थापित कार्बोडिफॉस्फोरेन बनाने के लिए हेक्साफ्लोरोएसिटोन या थियोएसिटोन के साथ एक प्रतिक्रिया से गुजरेगा। चक्रीय कार्बोडिफॉस्फोरेन को भी बिस (डायसोप्रोपिलामिनो) फॉस्फ़िनो डायज़ोमेथेन की बिस (डायलकिलामिनो) फॉस्फ़ेनियम ट्राइफ़्लेट के साथ अतिरिक्त बेंज़ोनिट्राइल में अभिक्रिया के माध्यम से सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है जिसके बाद हेक्सामेथिल्डिसिलाज़ाइड के साथ डिप्रोटोनेशन होता है। कार्बोडिकार्बिन पहला कार्बोडिकार्बिन संश्लेषण 2008 में डाइकर एट अल द्वारा पहले कार्बोडाइफॉस्फोरेन संश्लेषण की तुलना में बहुत बाद में प्राप्त किया गया था। पहला चरण मिथाइल ट्राइफ्लेट का उपयोग करके बिस (एन-मिथाइलबेंजिमिडाज़ोल-2-वाईएल) मीथेन का मिथाइलेशन था और दूसरा चरण वांछित एन-हेटरोसाइक्लिक-कार्बाइन-प्रतिस्थापित कार्बोन प्राप्त करने के लिए पोटेशियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड (केएचएमडीएस) का उपयोग करके कार्बन (II) प्रजातियों का डिप्रोटोनेशन था। इसी तरह के गैर-चक्रीय कार्बोडिकार्बिन को डाइमिथाइलासिटामाइड (डी. एम. ए.) में प्रारंभिक सामग्री के दो समकक्षों के संघनन के माध्यम से इमिनियम लवणों से सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया है, इसके बाद डाइमिथाइलामाइन के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन, फिर एन-ब्यूटिलिथियम के साथ डिप्रोटोनेशन से टेट्रामिनोएलीन बनता है जो कार्बोडिकार्बिन के रूप में कार्य करता है। इसके अतिरिक्त, चेन और अन्य लोगों द्वारा असममित कार्बोडिकार्बिन के आसान संश्लेषण की एक विधि विकसित की गई थी। 2015 में एक साधारण न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया का उपयोग करके। एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन मचान के साथ प्रतिस्थापित एक ओलेफिन पर प्रतिक्रिया करते हुए एक अलग एन. एच. सी. भाग वाले थियोइथर के साथ एक उत्पाद उत्पन्न करता है जिसे बेहतर कार्यक्षमता के साथ दो अलग-अलग कार्बाइन प्रतिस्थापनों के साथ कार्बोडिकार्बिन खरीदने के लिए आसानी से डिप्रोटोनेट किया जा सकता है। प्रतिक्रियाशीलता आधार केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकल जोड़े की उपस्थिति कार्बन के लिए ब्रॉन्स्टेड-लॉरी क्षार के रूप में कार्य करना और एक एसिड से दो प्रोटॉन को स्वीकार करना संभव बनाती है। कार्बोडिफॉस्फोरेन के लिए विशिष्ट पहली प्रोटॉन आत्मीयता सबसे कमजोर आधार के लिए 209.3 kcal mol−1 (875.7 kJ mol−1) से लेकर सबसे मजबूत आधार के लिए 287.6 kcal mol−1 (1203 kJ mol−1) और दूसरी प्रोटॉन आत्मीयता 70.6 kcal mol−1 (295 kJ mol−1) से लेकर 188.9 kcal mol−1 (790.4 kJ mol−1) तक होती है। तुलना के लिए, पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड की प्रोटॉन आत्मीयता 1101.8 kJ mol−1 है, जो दर्शाता है कि कार्बोडीफॉस्फोरेन मजबूत क्षार के रूप में कार्य कर सकते हैं। कार्बोडीकार्बिन कार्बोडीफॉस्फोरेन की तुलना में और भी मजबूत क्षार के रूप में कार्य कर सकते हैं, जिसमें पहली प्रोटॉन आत्मीयता 294.3 kcal mol−1 (1231 kJ mol−1) तक पहुंच जाती है। हालांकि, कार्बोडिकार्बीन के लिए दूसरे प्रोटॉन संबंध कार्बोडिफॉस्फोरेन के साथ तुलनीय हैं और एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बाइन प्रतिस्थापन की पहचान के आधार पर परिवर्तनशीलता प्रदर्शित करते हैं जो 155.3 kcal mol−1 (649.8 kJ mol−1) से 168.4 kcal mol−1 (704.6 kJ mol−1) तक के मूल्यों की एक श्रृंखला के साथ होती है। यह एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बाइन प्रतिस्थापन के कार्बन परमाणुओं पर π-सममित एकल जोड़ी के बढ़ते विस्थापन के कारण है जो प्रतिस्थापन की पहचान पर दूसरे प्रोटॉन आत्मीयता की निर्भरता को बढ़ाता है। मजबूत ब्रॉन्स्टेड-लॉरी आधार होने के अलावा, कार्बन न्यूक्लियोफिलिक भी होते हैं और संक्रमण धातुओं और मुख्य समूह तत्वों के साथ समन्वय करते समय मजबूत लुईस आधार के रूप में कार्य करते हैं। कई कम्प्यूटेशनल अध्ययनों में पाया गया कि कार्बोडिफॉस्फोरेन धातु-लिगैंड बंधन वियोजन ऊर्जा के साथ टंगस्टन और निकल से कसकर बंधे हुए थे जो कुछ यौगिकों के लिए कार्बन मोनोऑक्साइड धातु-लिगैंड बंधनों की तुलना में अधिक थे। प्रायोगिक रूप से, विभिन्न प्रकार के धातु-कार्बोडिफॉस्फोरेन परिसरों को संश्लेषित और विशेषता दी गई है, जिसमें टंगस्टन, निकल, तांबा, चांदी और सोना जैसी धातुएं शामिल हैं। गोल्ड कॉम्प्लेक्स विशेष रूप से उल्लेखनीय है क्योंकि यह पहला जेमिनल डिगोल्ड कॉम्प्लेक्स है और सोने के परमाणुओं को दान करने वाले केंद्रीय कार्बन परमाणु पर दो एकल जोड़े के साथ कार्बन (0) यौगिक के रूप में कार्बोडिफॉस्फोरेन की संरचना का समर्थन करने वाले प्रयोगात्मक साक्ष्य प्रदान करता है। कार्बोडिकार्बिन को विभिन्न संक्रमण धातुओं जैसे कि रोडियम और सोने के साथ परिसर बनाने के लिए भी दिखाया गया है। पूर्व प्रयोग में, जब एक रोडियम कार्बोनिल कॉम्प्लेक्स को एक कार्बोडिकार्बीन के साथ समन्वित किया गया था, तो कार्बन-ऑक्सीजन स्ट्रेचिंग आवृत्ति 2014 सेमी-1 पर देखी गई थी जो उसी कार्बन-ऑक्सीजन स्ट्रेचिंग आवृत्ति की तुलना में काफी कम है जब रोडियम को एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन (2058 सेमी-1 और 2036 सेमी-1 के बीच) के साथ समन्वित किया जाता है जो कार्बोन के दूसरे कार्बन एकल-जोड़े से एक मजबूत π-दान प्रभाव का संकेत है। संक्रमण धातु परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता एक कार्बोन लिगैंड वाले संक्रमण धातु परिसर भी प्रतिक्रियाशीलता की एक विस्तृत श्रृंखला प्रदर्शित करते हैं। 2015 में, प्रैंकेविसियस और अन्य। दो अलग-अलग कार्बोडिकार्बीन लिगेंडों के साथ समन्वित एक रुथेनियम (II) उत्प्रेरक का संश्लेषण किया गया जो उत्कृष्ट डायस्टेरियोसेलेक्टिविटी और क्रेबट्री के उत्प्रेरक के समान गतिविधि के साथ ओलेफिन को उत्प्रेरक रूप से कम करने में सक्षम था। बिस (पाइरिडिन) कार्बोडिकार्बिन लिगेंड के साथ पैलेडियम (II) उत्प्रेरक को सुजुकी-मियुरा और हेक-मिजोरोकी युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए सफल उत्प्रेरक के रूप में दिखाया गया है, जबकि कार्बोडिकार्बिन पिन्सर लिगेंड के लिए समन्वित रोडियम (I) उत्प्रेरक को और डायन को दिखाया गया है। मुख्य समूह परिसरों में प्रतिक्रियाशीलता कार्बोन भी मुख्य समूह तत्वों के साथ परिसर बना सकते हैं। कार्बन के मजबूत σ-और π-दान करने वाले गुणों ने उन्हें प्रतिक्रियाशील मुख्य-समूह-आधारित प्रजातियों को स्थिर करने के लिए इष्टतम उपकरण बना दिया है। कार्बोडिकार्बीन को बोरेनियम आयनों जैसे नए बोरान युक्त यौगिकों के सफल संश्लेषण में नियोजित किया गया है, जो उपयोगी ऑप्टिकल गुणों के साथ-साथ एक डाइकेशनिक ट्राइकोर्डिनेट हाइड्राइडोबोरॉन यौगिक का प्रदर्शन कर सकते हैं। π-बंधन चरित्र के साथ स्थिर कार्बन-बिस्मथ प्रजातियों के पहले संश्लेषण में भी कार्बोन का उपयोग किया गया है। कार्बोडिकार्बीन ने सी-एच सक्रियण के साथ-साथ बेरिलासाइकल वलय विस्तार के माध्यम से पाँच सदस्यीय बेरिलासाइकल के संश्लेषण के साथ बेरिलियम रसायन विज्ञान के क्षेत्र में भी महत्वपूर्ण उपयोगिता देखी है। संदर्भ कार्बन यौगिक