Surface properties of transition metal oxides
संक्रमण धातु ऑक्साइड संक्रमण धातुओं से बंधे ऑक्सीजन परमाणुओं से बने यौगिक होते हैं। इनका उपयोग आमतौर पर उनकी उत्प्रेरक गतिविधि और अर्धचालक गुणों के लिए किया जाता है। संक्रमण धातु ऑक्साइड का उपयोग अक्सर पेंट और प्लास्टिक में वर्णक के रूप में भी किया जाता है, विशेष रूप से टाइटेनियम डाइऑक्साइड। संक्रमण धातु ऑक्साइड में सतह संरचनाओं की एक विस्तृत विविधता होती है जो इन यौगिकों की सतह ऊर्जा को प्रभावित करती है और उनके रासायनिक गुणों को प्रभावित करती है। धातु ऑक्साइड की सतह पर मौजूद परमाणुओं की सापेक्ष अम्लता और क्षारता भी धातु धनायन और ऑक्सीजन आयनन के समन्वय से प्रभावित होती है, जो इन यौगिकों के उत्प्रेरक गुणों को बदल देते हैं। इस कारण से, संक्रमण धातु ऑक्साइड में संरचनात्मक दोष उनके उत्प्रेरक गुणों को बहुत प्रभावित करते हैं। धातु ऑक्साइड की सतह पर अम्लीय और बुनियादी स्थलों को आम तौर पर इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी, अन्य तकनीकों के बीच कैलोरीमेट्री के माध्यम से चिह्नित किया जाता है। संक्रमण धातु ऑक्साइड फोटो-सहायता प्राप्त अधिशोषण और अवशोषण से भी गुजर सकते हैं जो उनकी विद्युत चालकता को बदल देते हैं। इन यौगिकों के अधिक शोधित गुणों में से एक विद्युत चुम्बकीय विकिरण के प्रति उनकी प्रतिक्रिया है, जो उन्हें रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं, आइसोटोप विनिमय और विशेष सतहों के लिए उपयोगी उत्प्रेरक बनाता है। सतह की संरचना और स्थिरता संक्रमण धातु ऑक्साइड की सतह संरचनाओं के बारे में बहुत कम जानकारी है, लेकिन उनकी थोक क्रिस्टल संरचनाओं पर अच्छी तरह से शोध किया गया है। सतह की संरचना को निर्धारित करने का तरीका यह मान लेना है कि ऑक्साइड आदर्श क्रिस्टल हैं, जहां सतह के तल तक और उसके साथ थोक परमाणु व्यवस्था को बनाए रखा जाता है। सतहों को बल्क क्रिस्टल संरचना के विमानों के साथ दरारों द्वारा उत्पन्न किया जाएगा। हालांकि, जब एक क्रिस्टल को एक विशेष तल के साथ विभाजित किया जाता है, तो सतह के आयनों की स्थिति थोक संरचना से अलग होगी। नव निर्मित सतह सबसे ऊष्मागतिकीय रूप से स्थिर सतह प्राप्त करने के लिए पुनर्निर्माण के माध्यम से सतह गिब्स ऊर्जा को कम करने की प्रवृत्ति रखती है। इन सतह संरचनाओं की स्थिरता का मूल्यांकन सतह ध्रुवीयता, समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री और दोष स्थलों द्वारा किया जाता है। थोक संरचना ऑक्साइड क्रिस्टल संरचना ऑक्सीजन आयनों की एक निकट-पैक सरणी पर आधारित होती है, जिसमें धातु के धनायन अंतरालीय स्थलों पर कब्जा करते हैं। क्लोज-पैक सरणी, जैसे कि फेस-सेंटर्ड-क्यूबिक (एफसीसी) और हेक्सागोनल-क्लोज पैक (एचसीपी) में ऑक्टाहेड्रल और टेट्राहेड्रल इंटरस्टिस दोनों होते हैं। मोनोऑक्साइड टी. आई. ओ. से एन. आई. ओ. तक संक्रमण धातु मोनोऑक्साइड (एम. ओ.) की पहली पंक्ति के कई यौगिकों में चट्टानों की लवण संरचना होती है। चट्टान नमक संरचना सभी ऑक्टाहेड्रल स्थलों को ऑक्सीजन आयन एफसीसी सरणी में धनायनों से भरकर उत्पन्न की जाती है। डाइऑक्साइड अधिकांश संक्रमण धातु डाइऑक्साइड (एम. ओ. 2) में रूटाइल संरचना होती है, जो दाईं ओर देखी जाती है। इस स्टोइकिओमेट्री की सामग्री पहली पंक्ति संक्रमण धातु में टीआई, सीआर, वी और एमएन के लिए और दूसरी पंक्ति में जेडआर से पीडी के लिए मौजूद है। रूटाइल संरचना एचसीपी ऑक्सीजन आयन सरणी के धनायनों के साथ ऑक्टाहेड्रल साइटों के आधे हिस्से को भरने से उत्पन्न होती है। ट्राइऑक्साइड कुछ संक्रमण धातुएँ एक ऑक्साइड में + 6 ऑक्सीकरण अवस्था प्राप्त कर सकती हैं, इसलिए स्टोइकिओमेट्री एम. ओ. 3 वाले ऑक्साइड दुर्लभ हैं। द्विआधारी ऑक्साइड की संरचना का अनुमान धातु और ऑक्साइड आयनों के सापेक्ष आकार और एक निकट पैक किए गए ऑक्साइड जाली में छेद भरने के आधार पर लगाया जा सकता है। हालांकि, संरचना की भविष्यवाणियां त्रयी ऑक्साइड के लिए अधिक कठिन हैं। ऑक्साइड में दो या दो से अधिक धातुओं का संयोजन बहुत सारी संरचनात्मक संभावनाएं पैदा करता है। इसके अलावा, दो घटकों के अनुपात और उनकी ऑक्सीकरण अवस्थाओं को बदलकर त्रिभुज ऑक्साइड के स्टोइकिओमेट्री को बदला जा सकता है। उदाहरण के लिए, स्ट्रोंटियम और वैनेडियम के बीच एस. आर. वी. 2. ओ. 6, एस. आर. 2. वी. 2. ओ. 5, एस. आर. वी. ओ. 3 और एस. आर. 2. वी. ओ. 4 सहित कम से कम बीस तृतीयक ऑक्साइड चरण बनते हैं। तृतीयक और अधिक जटिल ऑक्साइडों का संरचनात्मक रसायन विज्ञान एक व्यापक विषय है, लेकिन कुछ संरचनाएँ हैं जिन्हें तृतीयक ऑक्साइडों द्वारा व्यापक रूप से अपनाया जाता है, जैसे कि पेरोव्स्काइट संरचना। पेरोव्स्काइट संरचना पेरोव्स्काइट संरचना, एबीओ3, सबसे व्यापक त्रयी चरण है। पेरोव्स्काइट संरचना अक्सर एक बड़े (ए) और एक छोटे कैटायन (बी) के साथ बने त्रयी ऑक्साइड के लिए पाई जाती है। इस संरचना में, बी कैटायनों की एक सरल घन सरणी होती है, जिसमें ए कैटायन घन के केंद्र में स्थित होते हैं, और ऑक्साइड परमाणु सरल घन के 12 किनारों के केंद्र में स्थित होते हैं। सतह की स्थिरता चूंकि संक्रमण धातु ऑक्साइड की सतह गिब्स ऊर्जा के बारे में बहुत कम जानकारी है, इसलिए विभिन्न सतह संरचनाओं की स्थिरता की तुलना करने के लिए सतह की ध्रुवीयता और सतह कैटायन की समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री का उपयोग किया जाता है। इसके अलावा, दोष स्थलों का सतह की स्थिरता पर बहुत बड़ा प्रभाव पड़ सकता है। सतह की ध्रुवीयता जब द्विआधारी ऑक्साइड के एक क्रिस्टल को दो नई सतहों को उत्पन्न करने के लिए विभाजित किया जाता है, तो प्रत्येक ठोस का आवेश तटस्थ रहता है। हालाँकि, दो नव निर्मित सतहों की संरचना समान हो भी सकती है और नहीं भी। यदि संरचनाएँ समान हैं, तो सतह द्विध्रुवीय होगी और इसे एक गैर-ध्रुवीय सतह माना जाता है। यदि संरचनाएँ भिन्न हैं, तो सतह में एक मजबूत द्विध्रुव होगा और इसे ध्रुवीय सतह माना जाता है। गैर-ध्रुवीय सतहों के उदाहरणों में चट्टानों की लवण (100) सतह, रूटाइल (100), (110) और (001) सतह और परवोस्काइट (100) सतह शामिल हैं। ध्रुवीय सतह का एक उदाहरण चट्टानों की लवण (111) सतह है। सामान्य तौर पर, एक ध्रुवीय सतह एक गैर-ध्रुवीय सतह की तुलना में कम स्थिर होती है क्योंकि एक द्विध्रुवीय क्षण सतह गिब्स ऊर्जा को बढ़ाता है। इसके अलावा, ऑक्सीजन ध्रुवीय सतह धातु ध्रुवीय सतहों की तुलना में अधिक स्थिर होती हैं क्योंकि ऑक्सीजन आयन अधिक ध्रुवीय होते हैं, जो सतह की ऊर्जा को कम करते हैं। एक सतह कैटायन की समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री एक सतह कैटायन की समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री कैटायन से जुड़े बंधनों की संख्या को मापती है जिन्हें एक सतह बनाने के लिए तोड़ना पड़ता है। जैसे-जैसे समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री बढ़ती है, अधिक बंधन टूट जाते हैं और धातु कैटायन अस्थिर हो जाता है। कैटायन के अस्थिर होने से सतह की गिब्स ऊर्जा बढ़ जाती है, जिससे समग्र स्थिरता कम हो जाती है। उदाहरण के लिए, रूटाइल (110) सतह रूटाइल (100) और (001) सतहों की तुलना में अधिक स्थिर है क्योंकि इसमें समन्वयात्मक असंतुलन की डिग्री कम होती है। दोष स्थल धातु ऑक्साइड सतहों की स्थिरता में हस्तक्षेप कर सकते हैं, इसलिए इन स्थलों को नियंत्रित करने के तरीकों का पता लगाना और उन्हें निर्धारित करना महत्वपूर्ण है। ऑक्साइड बहुत सारे बिंदु दोष स्थलों को प्रदर्शित करते हैं। चट्टानों की सतहों में, ऑक्सीजन और धातु केशन रिक्तियां सबसे आम बिंदु दोष हैं। रिक्तियों का उत्पादन इलेक्ट्रॉन बमबारी और अत्यधिक उच्च तापमान तक एनीलिंग द्वारा किया जाता है। हालांकि, ऑक्सीजन रिक्तियां अधिक आम हैं और धातु कैटायन रिक्तियों की तुलना में अधिक प्रभाव डालती हैं। ऑक्सीजन रिक्तियां सतह के धनायनों के बीच में कमी का कारण बनती हैं, जो इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा के स्तर को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती हैं। कदम और झुनझुनी दो अन्य दोष हैं जो चट्टानों की सतहों को प्रभावित करते हैं। ये संरचनात्मक दोष चार आसन्न सतह धनायनों के समन्वय वातावरण को 5 से 4 तक कम कर देते हैं। रूटाइल सतहों में, सबसे आम प्रकार का दोष ऑक्सीजन रिक्तियां हैं। दो प्रकार की ऑक्सीजन रिक्तियां होती हैं, जो या तो एक ब्रिजिंग O2-आयनों को हटाने या एक इनप्लेन O2-आयन को हटाने के परिणामस्वरूप होती हैं। ये दोनों सतह के धनायनों के समन्वय को कम कर देंगे। सतही अम्लता/क्षारता ठोसों के लिए अम्ल/क्षार सिद्धांतों का विस्तार धातु ऑक्साइड की सतह में अम्ल-क्षार केंद्रों की क्रमबद्ध सरणियाँ होती हैं। कैटेनिक धातु केंद्र लुईस एसिड साइट के रूप में कार्य करते हैं जबकि आयनिक ऑक्सीजन केंद्र लुईस बेस के रूप में कार्य करते हैं। सतही हाइड्रॉक्सिल समूह ब्रॉन्स्टेड एसिड या क्षार स्थलों के रूप में काम कर सकते हैं क्योंकि वे एक प्रोटॉन को छोड़ सकते हैं या स्वीकार कर सकते हैं। अधिकांश धातु ऑक्साइड की सतह, कुछ हद तक, सामान्य परिस्थितियों में हाइड्रॉक्सिलेटेड होगी जब जल वाष्प मौजूद होगा। लुईस और ब्रॉन्स्टेड एसिड-बेस साइटों की ताकत और मात्रा कई धातु ऑक्साइडों की उत्प्रेरक गतिविधि को निर्धारित करेगी। इसके कारण सतह अम्ल-क्षार स्थलों की शक्ति, सांद्रता और वितरण के लक्षण वर्णन के लिए मानक विधियों को विकसित करने की बहुत आवश्यकता है। लुईस एसिड-बेस सिद्धांत और ब्रॉन्स्टेड-लॉरी एसिड-बेस सिद्धांत की अवधारणाओं को सतहों पर लागू किया जा सकता है, हालांकि कोई सामान्य सिद्धांत नहीं है जो सतह की अम्लता या क्षारता को निर्धारित करने का काम करता है। ब्रॉन्स्टेड एसिड बेस सिद्धांत का गुणात्मक उपचार सजातीय प्रणालियों में अलग-अलग अणुओं के बीच एसिड-बेस प्रतिक्रियाओं के थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिरांक (के. ए.) पर आधारित है। इस उपचार के लिए अभिकारकों और उत्पादों की संतुलन सांद्रता को मापने की आवश्यकता होती है। दो चरणों की उपस्थिति ठोस पदार्थों के मात्रात्मक अम्ल-क्षार निर्धारण के लिए भी एक समस्या प्रदान करती है। जब एक एसिड या क्षार को ऑक्साइड की सतह पर अवशोषित किया जाता है तो यह आस-पास के एसिड-क्षार स्थलों को बाधित कर देगा। यह गड़बड़ी अनिवार्य रूप से सतह के विश्राम को प्रभावित करेगी और सतह पर एसिड-बेस प्रतिक्रियाओं को असंभव बना देगी जिसमें केवल एक सतह स्थल शामिल है। सतह अम्लता/क्षारता के साथ संरचनात्मक संबंध धातु ऑक्साइड के लिए अम्लता और क्षारता धातु आयनों के आवेश और त्रिज्या के साथ-साथ धातु ऑक्सीजन बंधन के चरित्र पर निर्भर करती है। ऑक्सीजन और धातु के बीच का बंधन धातु के धनायनों और ऑक्सीजन आयनों के समन्वय के साथ-साथ धातु डी-कक्षकों के भरने से प्रभावित होता है। सतह के समन्वय को चेहरे द्वारा नियंत्रित किया जाता है जो उजागर होता है और सतह के विश्राम द्वारा। संरचनात्मक दोष अम्लता या क्षारता में बहुत योगदान कर सकते हैं क्योंकि उच्च असंतुलन के स्थल ऑक्सीजन या धातु आयन रिक्तियों से हो सकते हैं। सतह अम्लता/क्षारता संकेतक विधि निर्धारित करने की विधियाँ एक सूचक अणु के अवशोषण को सबसे पहले हैमेट द्वारा ठोस एसिड और क्षारों की ताकत को क्रमबद्ध करने के लिए प्रस्तावित किया गया था। यह तकनीक केवल धातु ऑक्साइड पर सतह ब्रॉन्स्टेड साइटों पर लागू होती है। हैमेट के अनुसार, एक ब्रॉन्स्टेड सतह स्थल की ताकत हैमेट अम्लता फलन द्वारा निर्धारित की जा सकती है, जहाँ बी मूल संकेतक अणु है। ब्रॉन्स्टेड एसिड साइटों की सांद्रता को एक एसिड/बेस संकेतक के साथ ऑक्साइड के निलंबन को टाइट्रेट करके निर्धारित किया जा सकता है। हालाँकि, यह विधि कई समस्याओं के अधीन है। उदाहरण के लिए इस विधि से केवल ब्रॉन्स्टेड एसिड साइटों की मात्रा निर्धारित की जा सकती है। धातु ऑक्साइड सतहों में एक ही समय में ब्रॉन्स्टेड और लुईस दोनों एसिड साइट मौजूद हो सकते हैं जो ऑक्साइड और संकेतक के बीच एक अनिर्दिष्ट अंतःक्रिया की ओर ले जाता है। इसके अलावा, जैसा कि सिद्धांत खंड में उल्लिखित है, संकेतक अणुओं के अधिशोषण पर पड़ोसी स्थलों की गड़बड़ी इस मॉडल की अखंडता से समझौता करती है। अधिशोषित प्रोब अणुओं का आई. आर. निर्धारण एक बहुत ही कमजोर मूल या अम्लीय प्रोब अणु का अधिशोषण ब्रॉन्स्टेड और लुईस एसिड-बेस साइटों की तस्वीर देने का काम कर सकता है। सतह स्थलों और अधिशोषित अणुओं की अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग अवशोषण पर कंपन आवृत्तियों में परिवर्तन की निगरानी के लिए किया जा सकता है। एक बहुत ही कमजोर अम्लीय जांच अणु का उपयोग परेशान करने वाले पड़ोसी स्थलों को कम करने के लिए किया जा सकता है ताकि सतह की अम्लता या क्षारता का अधिक सटीक माप प्राप्त किया जा सके। विभिन्न प्रकार के प्रोब अणुओं का उपयोग किया जा सकता है जिनमें शामिल हैंः अमोनिया, पाइरिडीन, एसीटोनिट्राइल, कार्बन मोनोऑक्साइड और कार्बन डाइऑक्साइड। धातु ऑक्साइड के अम्ल-क्षार गुणों के वर्णन के लिए दो आशाजनक तरीके अधिशोषण एन्थैल्पी और तापमान क्रमादेशित निर्शोषण के कैलोरीमेट्रिक माप हैं। क्षारीय या अम्लीय प्रोब अणुओं के अधिशोषण की ऊष्मा का माप धातु ऑक्साइड सतहों पर अम्लीय और क्षारीय स्थलों का विवरण दे सकता है। तापमान क्रमादेशित अवशोषण एक जांच अणु के साथ सतह को संतृप्त करके और तापमान के एक कार्य के रूप में सतह से अवशोषित होने वाली मात्रा को मापकर एसिड-बेस गुणों के बारे में जानकारी प्रदान करता है। कैलोरीमेट्रिक विधि अधिशोषण की गर्मी को मापकर एसीटेट गुणों का एक मात्रात्मक ऊष्मागतिकीय पैमाना प्रदान करती है। कैलोरीमेट्रिक विधियों को कुल अम्लता या क्षारता का एक माप देने के लिए माना जा सकता है क्योंकि यह लुईस या ब्रॉन्स्टेड साइटों के लिए भेदभावपूर्ण नहीं है। हालाँकि, जब अधिशोषण की विभेदक ऊष्माओं को आई. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी अन्य तकनीकों के साथ जोड़ा जाता है, तो एसिड-बेस अधिशोषण स्थलों की प्रकृति और वितरण प्राप्त किया जा सकता है। सतह अम्लता/क्षारता ZrO2 जिरकोनिया का केस अध्ययन तापमान के आधार पर मोनोक्लिनिक, टेट्रागोनल या क्यूबिक क्रिस्टल प्रणाली में मौजूद है। ऑक्साइड की सतह अम्लता और क्षारता क्रिस्टल संरचना और सतह अभिविन्यास पर निर्भर करती है। जिरकोनिया की सतहों पर हाइड्रॉक्सिल समूह होते हैं, जो ब्रॉन्स्टेड एसिड या क्षार के रूप में कार्य कर सकते हैं, और समन्वय-असंतृप्त Zr4 + O2-एसिड क्षार जोड़े जो इसके समग्र एसिड-बेस गुणों में योगदान करते हैं। अवशोषण अध्ययनों से पता चला है कि मोनोक्लिनिक जिरकोनिया टेट्रागोनल की तुलना में अधिक बुनियादी है, क्योंकि यह CO2 के साथ मजबूत बंधन बनाता है। सी. ओ. के अवशोषण से पता चलता है कि टेट्रागोनल चरण में मोनोक्लिनिक चरण की तुलना में अधिक अम्लीय लुईस एसिड साइट होते हैं, लेकिन इसमें लुईस एसिड साइटों की कम सांद्रता होती है। प्रकाश सहायक प्रक्रियाएँ इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना संक्रमण धातु ऑक्साइड की थोक इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना में ऑक्सीजन परमाणुओं से अतिव्यापी 2 पी कक्षीय होते हैं, जो कम ऊर्जा, अत्यधिक आबादी वाले संयोजकता बैंड का निर्माण करते हैं, जबकि विरल आबादी वाले, उच्च ऊर्जा चालन बैंड में संक्रमण धातु धनायन के अतिव्यापी डी कक्षीय होते हैं। धातुओं के विपरीत, इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं का एक निरंतर बैंड होने पर, अर्धचालकों में एक बैंड अंतराल होता है जो इलेक्ट्रॉन/छेद जोड़े के पुनर्संयोजन को रोकता है जिन्हें चालन बैंड/संयोजकता बैंड में अलग किया गया है। इन इलेक्ट्रॉन/छेद पृथक्करणों का नैनोसेकंड पैमाने का जीवन समय अर्धचालक सतह पर एक अधिशोषित प्रजाति के साथ आवेश हस्तांतरण की अनुमति देता है। प्रजातियों की कमी शुरू करने के लिए एक स्वीकारक की क्षमता अर्धचालक की चालन बैंड क्षमता से अधिक सकारात्मक होनी चाहिए। इसके विपरीत, दाता प्रजातियों की क्षमता प्रजातियों के ऑक्सीकरण के लिए अर्धचालक के संयोजकता बैंड की तुलना में अधिक नकारात्मक होनी चाहिए। अर्ध-संवाहक धातु ऑक्साइड की सतह के पास संयोजकता और चालन बैंड उच्च ऊर्जा के होते हैं, जिससे बैंड ऊर्जा आरेख में दिखाए गए बैंड ऊर्जा का ऊपर की ओर झुकना होता है, जैसे कि संयोजकता बैंड से चालन बैंड में एक इलेक्ट्रॉन को बढ़ावा देने के लिए बैंड अंतराल से अधिक ऊर्जा के प्रकाश के परिणामस्वरूप इलेक्ट्रॉन ठोस के थोक या काउंटर इलेक्ट्रोड की ओर जाता है, जबकि संयोजकता बैंड में बचा हुआ छेद सतह की ओर बढ़ता है। सतह के पास छेद की बढ़ी हुई सांद्रता ठोस में इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की सुविधा प्रदान करती है, जैसे कि रेडॉक्स जोड़े डी-/ डी के ऑक्सीकरण के चित्र में दिखाया गया उदाहरण। ठोस विकिरण के थोक से इलेक्ट्रॉनों को हटाने के लिए किसी भी तंत्र के अभाव में वैलेंस बैंड में छेद पैदा करने वाले चालन बैंड में इलेक्ट्रॉनों को उत्तेजित करना जारी रखता है। इससे सतह के पास बैंड ऊर्जा के ऊपर की ओर झुकने में कमी आती है, और बाद में कमी प्रतिक्रियाओं के लिए उत्तेजित इलेक्ट्रॉन की उपलब्धता में वृद्धि होती है। निम्नलिखित समीकरण थोक धातु के लिए छेद और इलेक्ट्रॉनों के संदर्भ में संयोजकता और चालन बैंड की आबादी का वर्णन करने में उपयोगी हैं। थोक धातु चालन पट्टी में इलेक्ट्रॉनों का घनत्व है, और थोक धातु संयोजकता पट्टी में छिद्रों का घनत्व है। ई. सी. चालन बैंड की सबसे कम ऊर्जा है, ई. एफ. फर्मी ऊर्जा (इलेक्ट्रॉनों की विद्युत रासायनिक ऊर्जा) है, ई. वी. संयोजकता बैंड की उच्चतम ऊर्जा है, एन. सी. चालन बैंड (स्थिरांक) में एक इलेक्ट्रॉन का प्रभावी द्रव्यमान और गतिशीलता है, और एन. वी. संयोजकता बैंड छेद (स्थिरांक) का प्रभावी द्रव्यमान और गतिशीलता है। जहाँ k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है और T केल्विन में निरपेक्ष तापमान है। क्वांटम यांत्रिकी विक्षोभ सिद्धांत का उपयोग इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण होने की संभावना की गणना करने में सहायता कर सकता है। संभाव्यता विकिरण क्षेत्र के आयाम के वर्ग, E0, और संक्रमण द्विध्रुव क्षण के वर्ग |μif। के समानुपाती है। प्रकाश उत्प्रेरक घटनाओं से गुजरने वाली एक आदर्श प्रणाली के लिए क्वांटम उपज को प्रति फोटॉन अवशोषित होने वाली घटनाओं की संख्या के रूप में मापा जाता है। क्वांटम उपज निर्धारित करने में विशिष्ट धारणा यह है कि सभी फोटॉन अर्धचालक सतह पर अवशोषित होते हैं, और क्वांटम उपज को स्पष्ट क्वांटम उपज के रूप में संदर्भित किया जाता है। ठोस सतह द्वारा अवशोषित वास्तविक फोटॉनों को मापने में कठिनाई के कारण यह धारणा आवश्यक है। क्वांटम उपज, आवेश अंतरण की दर, के. सी. टी. और इलेक्ट्रॉन/छेद पुनर्संयोजन दर, के. आर. के बीच संबंध निम्नलिखित समीकरण द्वारा दिया गया है। संक्रमण धातु ऑक्साइड सतहों पर फोटोइंड्यूस्ड आणविक परिवर्तनों को दो सामान्य वर्गों में व्यवस्थित किया जा सकता है। अधिशोषक का फोटोएक्साइटेशन जो तब उत्प्रेरक सब्सट्रेट के साथ प्रतिक्रिया करता है, एक उत्प्रेरित फोटोरेक्शन के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। उत्प्रेरक के फोटोएक्साइटेशन के बाद ग्राउंड स्टेट रिएक्टेंट के साथ उत्प्रेरक की बातचीत को एक संवेदनशील फोटोरेक्शन के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। फोटो-असिस्टेड एडसोर्प्शन और डिसोर्प्शन एडसोर्प्शन और डिसोर्प्शन दोनों को ट्रांस मेटल ऑक्साइड के प्रकाश के संपर्क में आने से बढ़ावा दिया जा सकता है, प्रमुख प्रक्रिया को प्रयोगात्मक स्थितियों द्वारा नियंत्रित किया जा रहा है। कम दबाव के साथ कमरे के तापमान पर टी. आई. ओ. 2 या जेड. एन. ओ. की रोशनी द्वारा ऑक्सीजन के अवशोषण के परिणामस्वरूप ऑक्सीजन का अवशोषण होता है, जबकि उच्च दबाव पर रोशनी फोटो-सहायता प्राप्त अवशोषण की ओर ले जाती है। उच्च तापमान पर विपरीत प्रभाव देखा जाता है, कम दबाव के कारण अवशोषण होता है, और उच्च दबाव के कारण अवशोषण होता है। केस एट अल। जेड. एन. ओ. पर एन. ओ. के फोटो-सहायता प्राप्त रसायन अवशोषण का एक अध्ययन किया गया, जिसमें पाया गया कि अंधेरी परिस्थितियों में एन. ओ. की एक नगण्य मात्रा धातु ऑक्साइड में अवशोषित हो गई थी, हालांकि रोशनी में जेड. एन. ओ. अपरिवर्तनीय रूप से एन. ओ. को अवशोषित कर लेता है, उनके नमूने विकिरण बंद होने के बाद कोई अवशोषण नहीं दिखाते हैं। जिस प्रक्रिया के द्वारा धातु ऑक्साइड की सतहों पर अधिशोषण और अवशोषण होता है, वह ठोस सतह पर छिद्रों के फोटो उत्पादन से संबंधित है, जिनके बारे में माना जाता है कि वे एक संक्रमण धातु ऑक्साइड की सतह पर हाइड्रॉक्सिल समूहों द्वारा फँसे हुए हैं। ये फंसे हुए छेद प्रकाश-उत्तेजित इलेक्ट्रॉनों को रसायन अवशोषण के लिए उपलब्ध होने देते हैं। उच्च या निम्न संयोजकता वाले धनायन का डोपिंग धातु ऑक्साइड के इलेक्ट्रॉनिक गुणों को बदल सकता है। उच्च संयोजकता कैटायन के साथ डोपिंग के परिणामस्वरूप आमतौर पर एन-प्रकार की अर्ध-चालकता में वृद्धि होती है, या इसकी फर्मी ऊर्जा बढ़ जाती है, जबकि कम संयोजकता कैटायन के साथ डोपिंग से फर्मी ऊर्जा स्तर कम होना चाहिए और धातु ऑक्साइड की एन-प्रकार की अर्ध-चालकता कम हो जानी चाहिए। डोपिंग की प्रक्रिया इंगित करती है कि अधिकांश थोक में अनुभव किए गए संक्रमण धातु कैटायन के अलावा एक कैटायन को अर्धचालक की क्रिस्टल संरचना में शामिल किया जाता है, या तो कैटायन को बदलकर, या मैट्रिक्स में अंतरालीय रूप से जोड़ा जाता है। ली के साथ जेडएनओ का डोपिंग ऑक्सीजन के अधिक फोटो-अवशोषण की ओर ले जाता है, जबकि जीए या एएल के साथ डोपिंग ऑक्सीजन के फोटो-अवशोषण को दबा देता है। फोटो-अवशोषण में रुझान फोटो-ऑक्सीडेटिव उत्प्रेरण में रुझानों का पालन करते हैं, जैसा कि टीओओ2 और जेडएनओ की उच्च स्तर की फोटो-ऑक्सीडेटिव उत्प्रेरक गतिविधि से पता चलता है, जबकि वी2ओ5 जैसे अन्य संक्रमण तत्व कोई फोटो-ऑक्सीडेटिव उत्प्रेरक प्रतिक्रिया नहीं दिखाते हैं और साथ ही ऑक्सीजन का कोई फोटो-सक्रिय अवशोषण नहीं करते हैं। तरल-चरण फोटोकैटलिसिस फोटोकैटलिसिस के सबसे रोमांचक और सबसे अधिक अध्ययन किए गए उपयोगों में से एक कार्बनिक पदार्थों का फोटो-ऑक्सीकरण है क्योंकि यह पर्यावरणीय कीटाणुशोधन पर लागू होता है। ठोस सतह के साथ गैस चरण अंतःक्रियाओं के विपरीत, तरल ठोस इंटरफेस से जुड़े चर की विशाल संख्या (अर्थात। समाधान पीएच, प्रकाश उत्प्रेरक एकाग्रता, विलायक प्रभाव, प्रसार दर, आदि) लगातार प्रयोगात्मक परिणाम देने के लिए इन चरों को नियंत्रित करने के लिए अधिक सावधानी बरतने की आवश्यकता है। आवेशित प्रजातियों को स्थिर करने के लिए समाधान की क्षमता के कारण भी प्रतिक्रियाओं की एक बड़ी विविधता संभव हो जाती है, जिससे धातु से एक इलेक्ट्रॉन को एक तटस्थ प्रजाति में जोड़ना संभव हो जाता है जो एक आयन का उत्पादन करता है जो आगे प्रतिक्रिया कर सकता है, या एक इलेक्ट्रॉन को हटाने के लिए एक छेद, एक धनायन का उत्पादन करता है जो समाधान में आगे प्रतिक्रिया करता है। ऑक्सीकरण विलयन से अधिशोषित कार्बनिक पदार्थों के ऑक्सीकरण के लिए प्रस्तावित एक तंत्र सतह पर जाने वाले संयोजक छिद्रों द्वारा हाइड्रॉक्सिल रेडिकल का उत्पादन है और अधिशोषित हाइड्रॉक्सिल समूहों के साथ प्रतिक्रिया करता है, जिसके परिणामस्वरूप एक बहुत मजबूत ऑक्सीकरण रेडिकल होता है। हाइड्रॉक्सिलेटेड ऑक्सीकरण मध्यवर्ती और हाइड्रॉक्सिल कणों की पहचान इस प्रस्तावित तंत्र का समर्थन करती है, हालांकि यह संयोजक छिद्रों द्वारा कार्बनिक अभिकारक के प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण की संभावना को नकारता नहीं है क्योंकि दोनों मामलों में समान मध्यवर्ती की उम्मीद की जाएगी। कुछ फोटो-ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाएँ नीचे दिखाई गई हैं। फोटो रिडक्शन में धातु ऑक्साइड के प्रचारित इलेक्ट्रॉन को एक स्वीकारकर्ता प्रजाति द्वारा स्वीकार किया जाता है। कार्बन डाइऑक्साइड में कमी के मामले में, नीचे दी गई तालिका में दिखाया गया है, जलीय प्रणाली में घुलनशील ऑक्सीजन की अनुपस्थिति हाइड्रोजन कण बनाने के लिए प्रोटॉन की कमी का समर्थन करती है जो फिर कार्बन डाइऑक्साइड को एचसीओओएच में कम करने के लिए आगे बढ़ती है। एच. सी. ओ. ओ. एच. को फिर एच. सी. ओ. एच. और पानी में कम किया जा सकता है। आगे की कमी से CH3 का उत्पादन होता है जो CH4 या C2H6, आदि का उत्पादन करने के लिए कई तरीकों से संयोजन कर सकता है। गैस-चरण फोटोकैटलिसिस धातु ऑक्साइड फोटो-सक्रियण द्वारा गैस चरण प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के साथ-साथ उत्प्रेरक के तापीय सक्रियण में उत्कृष्टता प्राप्त करते हैं। हाइड्रोकार्बन, अल्कोहल, कार्बन मोनोऑक्साइड और अमोनिया का ऑक्सीकरण तब होता है जब धातु ऑक्साइड के बैंड अंतराल की तुलना में अधिक ऊर्जा के प्रकाश के साथ उत्तेजित किया जाता है। टी. आई. ओ. 2 और जेड. एन. ओ. पर होमोफैसिक और हेटेरोफैसिक प्रकाश-प्रेरित ऑक्सीजन आइसोटोप विनिमय भी देखा गया है। होमोफैसिक आइसोटोप एक्सचेंज और से उत्पादन है। हेटेरोफैसिक आइसोटोप एक्सचेंज धातु ऑक्साइड (लैट) के जाली में एक ऑक्सीजन आइसोटोप का रसायन अवशोषण है, और गैस चरण में ऑक्सीजन में से एक को जाली ऑक्सीजन के साथ प्रतिस्थापित करना है जैसा कि निम्नलिखित प्रतिक्रिया में दिखाया गया है। संदर्भ सतह विज्ञान संक्रमण धातु ऑक्साइड संक्रमण धातु