Metal oxide adhesion
धातु ऑक्साइड आसंजन की ताकत प्रभावी रूप से धातु-ऑक्साइड इंटरफेस के गीलेपन को निर्धारित करती है। इस आसंजन की ताकत महत्वपूर्ण है, उदाहरण के लिए, प्रकाश बल्बों और फाइबर-मैट्रिक्स कंपोजिट के उत्पादन में जो धातु-सिरेमिक इंटरफेस बनाने के लिए गीलेपन के अनुकूलन पर निर्भर करते हैं। आसंजन की ताकत उत्प्रेरक रूप से सक्रिय धातु पर फैलाव की सीमा को भी निर्धारित करती है। पूरक धातु ऑक्साइड अर्धचालक उपकरणों जैसे अनुप्रयोगों के लिए धातु ऑक्साइड आसंजन महत्वपूर्ण है। ये उपकरण आधुनिक एकीकृत परिपथ के उच्च पैकिंग घनत्व को संभव बनाते हैं। ऑक्साइड ऊष्मागतिकी धातु ऑक्साइड सतह ऊर्जा को कम करने और प्रणाली एन्ट्रापी को कम करने के अनुरूप बनते हैं। गठन प्रतिक्रियाएं प्रकृति में रासायनिक होती हैं, जो ऑक्सीजन डायमर और शुद्ध धातुओं या धातु मिश्र धातुओं के बीच बंधन बनाती हैं। अभिक्रियाएँ संक्रमण धातुओं और अर्ध-धातुओं के लिए एंडोथर्मिक होती हैं। वायुमंडल में समउष्मीय और समभोजी स्थितियों में, ऑक्सीकरण के माध्यम से एक ऑक्सीजन डाइमर को बांधने के लिए एक मुक्त धातु की सतह की संभावना ऑक्सीजन के आंशिक दबाव, क्रिस्टल और तरल या वाष्प चरण के बीच की सतह ऊर्जा (गठन की गर्मी देखें), और समय का एक कार्य है। मानक स्थितियों में, चरण परिवर्तन के लिए निर्धारक कारक तापमान और दबाव हैं। यहाँ विचार यह है कि ऑक्सीजन गैस से ठोस में एक चरण परिवर्तन कर रहा है, और उसी समय ऑक्सीजन और धातु के बीच एक बंधन बन रहा है। एक बंधन के तत्काल टूटने और एक अलग बंधन बनाने के लिए 298K पर आणविक गैसीय ऑक्सीजन के लिए बंधन पृथक्करण की एन्थैल्पी से अधिक ऊर्जा योगदान की आवश्यकता होती है जो + 498.34 kJ/mol है और आमतौर पर इसे ωHf के रूप में व्यक्त किया जाता है क्योंकि यह गठन की गर्मी भी है। धातु-ऑक्साइड के निर्माण में योगदान देने वाली अधिकांश एन्ट्रापी O2 (g) से होती है। उत्तेजित वाष्प चरण के कारण गैसीय ऑक्सीजन अणुओं में उच्च ट्रांसलेशन एन्ट्रापी होती है। यह प्रणाली से इंटरफेस या प्रतिक्रिया सतह तक ऑक्सीजन के परिवहन की अनुमति देता है। ऑक्सीकरण के लिए एन्ट्रापी में परिवर्तन अर्ध-धातुओं, संक्रमण धातुओं, क्षारीय पृथ्वी धातुओं और लैंथेनाइड्स/एक्टिनाइड्स के लिए नकारात्मक (एक्सोथर्मिक) है। यह तथ्य एक उजागर शुद्ध धातु की उन्नत सतह ऊर्जा और उच्च ऊर्जा स्थलों को आकर्षित करने के लिए छोटे ऑक्सीजन डाइमर की क्षमता के कारण है। ऑक्साइड बनने की प्रवृत्ति यह है कि परमाणु संख्या बढ़ने पर प्रतिक्रिया दर बढ़ जाती है। उच्च सतह इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले क्षेत्र हमेशा अधिमानतः ऑक्सीकरण करेंगे, जैसा कि इलेक्ट्रो-एनोडाइज्ड टाइटेनेट के गठन में खूबसूरती से प्रदर्शित किया गया है। ऑक्साइडों का निर्माण घटकों की गिब्स मुक्त ऊर्जा सतहों के बीच परस्पर क्रिया द्वारा प्रभावित होता है। गिब्स सतहों के प्रतिच्छेदन को दिए गए तापमान और दबाव पर 2डी स्थान में चरण आरेख के रूप में दर्शाया जाएगा। वास्तविक दुनिया के अनुप्रयोगों में, गिब्स सतह अतिरिक्त आयाम एन्ट्रापी के अधीन हैं। यह तीसरा आयाम एक कार्टेशियन निर्देशांक स्थान का गठन करता है और किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए गिब्स ऊर्जा द्वारा मानचित्रित सतह एक चरण संक्रमण के लिए आवश्यक सीमा ऊर्जा देती है। ये मान ए. एस. एम. पुस्तकालय खंडों में या ऑनलाइन "गठन की मानक ऊष्मा" के रूप में पाए जा सकते हैं। एन्थैल्पी का मानक अवस्था परिवर्तन स्वतंत्र है और इस प्रकार तापमान के एक फलन के रूप में गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन का ढाल रैखिक है। यह बताता है कि एक ऑक्साइड बढ़ते तापमान के साथ कम ऊष्मागतिकीय रूप से स्थिर हो जाता है। संतुलन आर्द्रता और गैर-संतुलन आर्द्रता के बीच एक महत्वपूर्ण अंतर यह है कि गैर-संतुलन स्थिति तब होती है जब एक रासायनिक प्रतिक्रिया हो रही होती है। यह गैर-संतुलन आर्द्रता एक अपरिवर्तनीय ऊष्मागतिकीय प्रक्रिया है जो ऑक्साइड जैसे नए सीमा चरण का निर्माण करते समय रासायनिक क्षमता में परिवर्तन के लिए जिम्मेदार होती है। आसंजन का कार्य Wsep को अलग करने का आदर्श कार्य इंटरफेस को दो मुक्त सतहों में अलग करने के लिए आवश्यक प्रतिवर्ती कार्य है। यांत्रिक गुणों के आधार पर एक अवस्था कार्य के रूप में महत्वपूर्ण है। इसे आदर्श के रूप में संदर्भित किया जाता है क्योंकि जब दो मुक्त सतह एक इंटरफेस बनाती हैं, तो इंटरफेस की सांद्रता सतह बनने के क्षण में केवल थोक के समान होगी। रासायनिक संतुलन तक पहुँचने के लिए, प्रसार की प्रक्रिया होगी जो पृथक्करण के कार्य के किसी भी माप को बढ़ाएगी। आसंजन का काम इंटरफेस से मुक्त सतह बनाने के लिए प्रतिवर्ती मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है। इसे समीकरण द्वारा दर्शाया जाता हैः जहाँः वाड आसंजन का कार्य है γm और γo धातु की संबंधित सतह ऊर्जाएँ हैं और ऑक्साइड γmo संपर्क में दो सामग्रियों के बीच सतह ऊर्जा है निम्नलिखित तालिका कुछ सामान्य धातुओं और उनकी संबंधित सतह ऊर्जाओं को देती है। सभी धातुएँ मुख-केंद्रित घन क्रिस्टल संरचना हैं और ये सतह ऊर्जाएँ (100) सतह तल के अनुरूप हैं। ऑक्साइड स्थिरता एलिंगहैम आरेख ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के अनुसार उत्पन्न होते हैं और ऑक्साइड के गठन के लिए बदलते तापमान के संबंध में गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन का एक चित्रमय प्रतिनिधित्व करते हैं। ठोस-गैस इंटरफेस संरचना वास्तविक सतहें मैक्रोस्कोपिक रूप से सजातीय हो सकती हैं, लेकिन उनकी सूक्ष्म विषमता धातु और उसके ऑक्साइड के बीच संबंध में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। संक्रमण धातु ऑक्साइड कुछ संक्रमण धातुएँ कई ऑक्साइड परतें बनाती हैं जिनमें अलग-अलग स्टोइकिओमेट्रिक संरचनाएँ होती हैं। ऐसा इसलिए है क्योंकि धातु में संयोजकता कोश में कम या अधिक इलेक्ट्रॉनों के साथ कई संयोजकता अवस्थाएँ होती हैं। ये अलग-अलग संयोजकता अवस्थाएँ एक ही दो तत्वों से कई ऑक्साइड बनाने की अनुमति देती हैं। जैसे-जैसे पदार्थ की स्थानीय संरचना परमाणुओं के प्रसार के माध्यम से बदलती है, विभिन्न ऑक्साइड परतों के रूप में बनते हैं, एक दूसरे के ऊपर। इस स्थिति में कुल आसंजन में धातु-ऑक्साइड इंटरफेस और ऑक्साइड-ऑक्साइड इंटरफेस शामिल हैं, जो यांत्रिकी में बढ़ती जटिलता को जोड़ता है। खुरदरापन सतह खुरदरापन को बढ़ाने से धातु-ऑक्साइड इंटरफेस पर लटकते बंधनों की संख्या बढ़ जाती है। एक क्रिस्टल चेहरे की सतह मुक्त ऊर्जा हैः जहांः ई सामग्री की बंधन ऊर्जा है टी प्रणाली का तापमान है एस सामग्री की सतह एन्ट्रापी है बंधन ऊर्जा एक चिकनी सतह का पक्ष लेती है जो लटकते बंधनों की संख्या को कम करती है, जबकि सतह एन्ट्रापी शब्द तापमान बढ़ने के साथ बढ़ते लटकते बंधनों के साथ एक खुरदरी सतह का पक्ष लेता है। विषमता ऑक्सीजन अणु का ठोस अवशोषण सब्सट्रेट की विषमता पर निर्भर करता है। क्रिस्टलीय ठोस अधिशोषण उजागर क्रिस्टल चेहरे, अनाज अभिविन्यास और अंतर्निहित दोषों पर निर्भर करता है क्योंकि ये कारक विभिन्न स्टेरिक विन्यास के साथ अधिशोषण साइट प्रदान करते हैं। अवशोषण काफी हद तक उजागर सब्सट्रेट से जुड़ी गिब्स मुक्त ऊर्जा की कमी से निर्धारित होता है। क्रिस्टलोग्राफिक अभिविन्यास एक पदार्थ का आवेश तब तटस्थ रहता है जब आवेश संरक्षण के नियम द्वारा एक सतह बनाई जाती है, लेकिन व्यक्तिगत ब्रैविस जाली तल, जो उनके मिलर सूचकांकों द्वारा परिभाषित किए जाते हैं, उनकी समरूपता के आधार पर गैर-ध्रुवीय या ध्रुवीय हो सकते हैं। एक द्विध्रुवीय क्षण सतह गिब्स मुक्त ऊर्जा को बढ़ाता है, लेकिन धातुओं की तुलना में ऑक्सीजन आयनों की अधिक ध्रुवीकरणशीलता ध्रुवीकरण को सतह ऊर्जा को कम करने की अनुमति देती है और इस प्रकार धातुओं की ऑक्साइड बनाने की क्षमता को बढ़ाती है। नतीजतन, विभिन्न उजागर धातु चेहरे गैर-ध्रुवीय ऑक्साइड चेहरे के लिए कमजोर रूप से चिपक सकते हैं, लेकिन एक ध्रुवीय चेहरे को पूरी तरह से गीला करने में सक्षम हो सकते हैं। दोष सतह दोष सतह इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं और बाध्यकारी ऊर्जाओं के स्थानीय उतार-चढ़ाव हैं। इन दोषों की उपस्थिति से सतह की प्रतिक्रियाएं, अधिशोषण और न्यूक्लिएशन काफी प्रभावित हो सकते हैं। ऑक्साइड की वृद्धि ऑक्साइड परत के माध्यम से युग्मित या स्वतंत्र आयनों और धनायनों के प्रवाह (प्रसार) पर निर्भर करती है। स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्साइड में परमाणुओं का एक पूर्णांक अनुपात होता है जो केवल स्कॉटकी दोषों (युग्मित आयनन/धनायन रिक्तियों) या फ्रेंकेल दोषों (धनायन रिक्तियों और अंतराल के साथ पूर्ण आयन जाल) के जाली प्रवास के माध्यम से आयनों और धनायनों के युग्मित प्रसार का समर्थन कर सकता है। गैर-स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्साइड फिल्म स्वतंत्र आयन प्रसार का समर्थन करती हैं और या तो एन-प्रकार (अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन) या पी-प्रकार (अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन छेद) होती हैं। यद्यपि केवल दो संयोजकता अवस्थाएँ हैं, लेकिन तीन प्रकार हैंः धनायन अतिरिक्त (एन-प्रकार) आयन घाटा (एन-प्रकार) धनायन घाटा (पी-प्रकार) गैर-स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्साइड में आमतौर पर ऑक्साइड परत के निर्माण के दौरान अपर्याप्त ऑक्सीजन के परिणामस्वरूप अतिरिक्त धातु धनायन होते हैं। O2-आयनों की तुलना में छोटी त्रिज्या वाले अतिरिक्त धातु परमाणु क्रिस्टल जाली के भीतर अंतरालीय दोषों के रूप में आयनित होते हैं और उनके खोए हुए इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल के भीतर मुक्त रहते हैं, ऑक्सीजन परमाणुओं द्वारा नहीं लिए जाते हैं। क्रिस्टल जाली के भीतर गतिशील इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति बिजली के चालन और आयनों की गतिशीलता में महत्वपूर्ण योगदान देती है। अशुद्धियाँ सामग्री में अशुद्धता तत्वों का ऑक्साइड फिल्मों के आसंजन पर बड़ा प्रभाव पड़ सकता है। जब अशुद्ध तत्व धातु में ऑक्साइड के पालन को बढ़ाता है तो इसे प्रतिक्रियाशील तत्व प्रभाव या आरई प्रभाव के रूप में जाना जाता है। इस विषय पर कई यांत्रिकी सिद्धांत मौजूद हैं। उनमें से अधिकांश आसंजन शक्ति में वृद्धि का श्रेय ऑक्सीजन से बंधे धातु की तुलना में ऑक्सीजन से बंधे अशुद्ध तत्व की अधिक ऊष्मागतिकीय स्थिरता को देते हैं। ऑक्साइड आसंजन को मजबूत करने के लिए निकल मिश्र धातुओं में यट्रियम डालना प्रतिक्रियाशील तत्व प्रभाव का एक उदाहरण है। विस्थापन विस्थापन ऊष्मागतिकीय रूप से अस्थिर, गतिज रूप से फंसे हुए दोष हैं। सतह के विस्थापन अक्सर एक पेंच विस्थापन पैदा करते हैं जब तनाव लागू किया जाता है। कुछ मामलों में, पेंच विस्थापन क्रिस्टल विकास के लिए न्यूक्लिएशन ऊर्जा बाधा को नकार सकते हैं। ऑक्साइड-सहायक संबंध गैस परमाणुओं की एक परत का अधिशोषण या तो अनुरूप या असंगत होता है। अनुरूप अधिशोषण को सब्सट्रेट-अधिशोषक परत के बीच एक क्रिस्टल संरचना संबंध होने से परिभाषित किया जाता है जो एक सुसंगत इंटरफेस का उत्पादन करता है। लकड़ी का संकेतन ठोस और अधिशोषक के सबसे सरल दोहराए जाने वाले इकाई क्षेत्र के बीच संबंध का वर्णन है। परिणामी अनुरूप इंटरफेस के बीच के अंतर को मिसफिट के प्रभाव के रूप में वर्णित किया जा सकता है। इंटरफैशियल इंटरैक्शन को जाली के मिसफिट के कारण एस. जी. प्लस संग्रहीत लोचदार विस्थापन ऊर्जा के रूप में मॉडल किया जा सकता है। एक बड़ा मिसफिट एक असंगत इंटरफेस से मेल खाता है जहां कोई सुसंगत तनाव नहीं होता है और इंटरफेस ऊर्जा को केवल एसजी के रूप में लिया जा सकता है। इसके विपरीत, एक छोटा सा मिसफिट एक सुसंगत इंटरफेस और कोहेरेन्सी स्ट्रेन के साथ मेल खाता है जिसके परिणामस्वरूप इंटरफैशियल ऊर्जा न्यूनतम एसजी के बराबर होती है। समान नाममात्र संपर्क क्षेत्र के लिए ऑक्साइड और धातु के बीच बंधन की ताकत पा से लेकर जीपीए तनाव तक हो सकती है। इस विशाल श्रृंखला का कारण कम से कम चार अलग-अलग प्रकार के आसंजन से संबंधित कई घटनाओं से उत्पन्न होता है। मुख्य प्रकार के बंधन जो आसंजन बनाते हैं, वे हैं स्थिरविद्युत, फैलाव (वैन डेर वाल्स या लंदन बल), रासायनिक और प्रसार बंधन। जैसे-जैसे चिपकने वाले बल बढ़ते हैं, क्रिस्टलीय पदार्थों में अलगाव लोचदार डिबॉन्डिंग से लोचदार-प्लास्टिक डिबॉन्डिंग तक जा सकता है। यह बड़ी संख्या में बंधनों के बनने या दोनों पदार्थों के बीच बंधनों की ताकत में वृद्धि के कारण होता है। लोचदार-प्लास्टिक डिबॉन्डिंग तब होती है जब स्थानीय तनाव विस्थापन को स्थानांतरित करने या नए बनाने के लिए पर्याप्त होते हैं। ठोस-गैस गतिविज्ञान जब एक गैस अणु एक ठोस सतह से टकराता है तो अणु या तो पलट सकता है या अवशोषित हो सकता है। जिस दर से गैस के अणु सतह पर टकराते हैं, वह ऑक्साइड वृद्धि के समग्र गतिविज्ञान में एक बड़ा कारक है। यदि अणु अवशोषित हो जाता है तो तीन संभावित परिणाम होते हैं। सतह की अंतःक्रिया गैस अणु को अलग-अलग परमाणुओं या घटकों में अलग करने के लिए पर्याप्त मजबूत हो सकती है। अणु अपने रासायनिक गुणों को बदलने के लिए सतह के परमाणुओं के साथ भी प्रतिक्रिया कर सकता है। तीसरी संभावना ठोस सतह उत्प्रेरण है, जो सतह पर पहले से अवशोषित अणु के साथ एक द्विआधारी रासायनिक प्रतिक्रिया है। फैलाव अक्सर यह एकल ऑक्साइड मोनोलेयर के विकास के लिए बाद की परतों के विकास से पहले पूरा होने के लिए गतिज रूप से अनुकूल होता है। सामान्य रूप से फैलाव का प्रतिरूपण इस प्रकार किया जा सकता हैः जहाँः एनएस सतह पर परमाणुओं की संख्या है एन. टी. पदार्थ में परमाणुओं की कुल संख्या है ऑक्साइड के विकास के लिए फैलाव महत्वपूर्ण है क्योंकि केवल वे परमाणु जो इंटरफेस के संपर्क में आते हैं, ऑक्साइड बनाने के लिए प्रतिक्रिया कर सकते हैं। प्रारंभिक ऑक्साइड मोनोलेयर बनने के बाद, नई परतें बनने लगती हैं और ऑक्साइड की मोटाई बढ़ाने के लिए आयनों को ऑक्साइड के माध्यम से फैलने में सक्षम होना चाहिए। ऑक्सीकरण की दर इस बात से नियंत्रित होती है कि ये आयन सामग्री के माध्यम से कितनी तेजी से फैलने में सक्षम हैं। जैसे-जैसे ऑक्साइड की मोटाई बढ़ती है, ऑक्सीकरण की दर कम होती जाती है क्योंकि इसके लिए परमाणुओं को आगे की दूरी तय करने की आवश्यकता होती है। इस दर को फिक के प्रसार के पहले नियम का उपयोग करके रिक्तियों या आयनों के प्रसार की दर की गणना करके निर्धारित किया जा सकता है। जहाँः J प्रवाह है और इसमें mol·m−2·s−1 की इकाइयाँ हैं D सामग्री में आयनों की विसरणशीलता है δC सामग्री की एकाग्रता में परिवर्तन है δx ऑक्साइड परत की मोटाई है ठोस सतह उत्प्रेरण 2007 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार गेरहार्ड एर्टल को ठोस-गैस इंटरफेस आणविक प्रक्रियाओं के अध्ययन के लिए प्रदान किया गया था। ऐसी ही एक प्रक्रिया ऑसिलेटरी काइनेटिक कैटालिसिस है। दोलन गतिज उत्प्रेरण को विभिन्न क्रिस्टल सतहों द्वारा समझाया जा सकता है जो अपरिवर्तित चेहरों का समर्थन करते हैं और सतह के तनाव को कम करने के लिए पुनर्निर्माण करते हैं। सी. ओ. की उपस्थिति एक निश्चित प्रतिशत कवरेज से आगे सतह पुनर्निर्माण के उलटने का कारण बन सकती है। एक बार उलटने के बाद, ऑक्सीजन को वापस की गई सतहों पर रसायन अवशोषित किया जा सकता है। यह CO और अन्य O2 से समृद्ध सतह कवरेज के क्षेत्रों के साथ एक अधिशोषण पैटर्न पैदा करता है। उत्प्रेरण का प्रेरक बल अप्रधान संतुलन और तात्कालिक अंतरफलक मुक्त ऊर्जाओं के बीच के अंतर से निर्धारित होता है। ऑक्साइड क्रिस्टलोग्राफिक दोष जंग ऑक्सीकरण क्षमता में कमी संभावित पौरबैक्स आरेख एलिंगहैम आरेख एम. ओ. एस. एफ. ई. टी. धातु-ऑक्साइड वैरीस्टर सतह गुण संक्रमण धातु ऑक्साइड संदर्भ ऑक्साइड