Metal bis(trimethylsilyl)amides
धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड (अक्सर धातु सिलिलामाइड के रूप में संक्षिप्त) समन्वय परिसर हैं जो आयनिक बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड लिगेंड (मोनोवेलेंट आयनन, या मोनोवेलेंट समूह) के साथ एक कैटैनिक धातु एम से बने होते हैं, और धातु एमाइड की एक व्यापक श्रेणी का हिस्सा होते हैं। भारी हाइड्रोकार्बन बैकबोन धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) के कारण एमाइड परिसरों में जाली ऊर्जा कम होती है और ये लिपोफिलिक होते हैं। इस कारण से, वे गैर-ध्रुवीय कार्बनिक सॉल्वैंट्स की एक श्रृंखला में घुलनशील हैं, सरल धातु हैलाइड्स के विपरीत, जो केवल प्रतिक्रियाशील सॉल्वैंट्स में घुलनशील होते हैं। ये स्टेरिक भारी परिसर आणविक होते हैं, जिनमें मोनो-, डी-और टेट्रामर होते हैं। एक अंतर्निहित आधार होने के कारण, ये यौगिक आसानी से कमजोर प्रोटिक अभिकर्मकों के साथ भी प्रतिक्रिया करते हैं। लिगेंड के वर्ग और उनके समन्वय यौगिकों पर अग्रणी अध्ययन का वर्णन बर्जर और वन्नागट द्वारा किया गया था। लिगेंडों को अक्सर एच. एम. डी. एस. कहा जाता है (जैसे। एम (एन (सी. आई. एम. ई. 3) 2) 3 = एम (एच. एम. डी. एस.) 3) हेक्सामेथिल्डिसिलाज़ेन के संदर्भ में जिससे वे तैयार किए जाते हैं। समूह 1 और 2 परिसरों के अलावा, धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड तैयार करने के लिए एक सामान्य विधि में नमक मेटाथेसिस प्रतिक्रिया के माध्यम से एक क्षार धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के साथ निर्जल धातु क्लोराइड की प्रतिक्रियाएं शामिल होती हैंः एमसीएल + ना (एचएमडीएस) → एम (एचएमडीएस) + नाक्ल क्षार धातु क्लोराइड एक उप-उत्पाद के रूप में बनता है जो आमतौर पर एक ठोस के रूप में अवक्षेपित होता है, जिससे निस्पंदन द्वारा इसे हटाने की अनुमति मिलती है। शेष धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड को अक्सर आसवन या उदात्तीकरण द्वारा शुद्ध किया जाता है। समूह 1 परिसर लिथियम, सोडियम और पोटेशियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं। विलायक से मुक्त होने पर, लिथियम और सोडियम परिसर ट्राइमेरिक होते हैं, और पोटेशियम परिसर ठोस अवस्था में डाइमेरिक होता है। लिथियम अभिकर्मक को एन-ब्यूटिलिथियम और बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइन से तैयार किया जा सकता हैः एनबीयूएलआई + एचएन (सीएमई3) 2 → ली (एचएमडीएस) + ब्यूटेन उच्च तापमान पर बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइन के साथ इन पिघली हुई धातुओं की सीधी प्रतिक्रिया का भी वर्णन किया गया हैः एम + एचएन (सीएमई3) 2 → एमएन (सीएमई3) 2 + 1/2 एच2 क्षारीय धातु सिलिलामाइड कार्बनिक सॉल्वैंट्स की एक श्रृंखला में घुलनशील होते हैं, जहां वे समुच्चय के रूप में मौजूद होते हैं, और आमतौर पर कार्बनिक रसायन विज्ञान में मजबूत स्टेरिकली बाधित आधारों के रूप में उपयोग किए जाते हैं। इनका व्यापक रूप से अन्य बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड परिसरों के संश्लेषण के लिए अग्रदूतों के रूप में भी उपयोग किया जाता है (नीचे देखें)। समूह 2 परिसर कैल्शियम और बेरियम परिसरों को सामान्य विधि के माध्यम से तैयार किया जा सकता है, कैल्शियम आयोडाइड या बेरियम क्लोराइड को पोटेशियम या सोडियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के साथ उपचारित करके। हालाँकि, इस विधि के परिणामस्वरूप पोटेशियम संदूषण हो सकता है। कैल्शियम आयोडाइड के साथ बेंजाइलपोटैशियम की प्रतिक्रिया से युक्त एक बेहतर संश्लेषण, जिसके बाद बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइन के साथ प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप पोटेशियम मुक्त पदार्थ बनता हैः 2 बीएनके + सी. ए. आई. 2 + टी. एच. एफ. → बी. एन. 2. सी. ए. (टी. एच. एफ.) + के. आई. बी. एन. 2. सी. ए. (टी. एच. एफ.) + 2 एच. एन. (सी. एम. ई. 3) 2. सी. ए. (एच. एम. डी. एस.) 2 + 2 सी. 6. एच. 5. सी. एच. 3 + टी. एच. एफ. मैग्नीशियम सिलिलामाइड को डाइब्युटाइलमैग्नीशियम से तैयार किया जा सकता है; जो व्यावसायिक रूप से एन-बी. यू. और एस-बी. यू. आइसोमर के मिश्रण के रूप में उपलब्ध है। यह मैग्नीशियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड का उत्पादन करने के लिए मुक्त एमाइन को डीप्रोटोनेट करता है, जो स्वयं व्यावसायिक रूप से उपलब्ध है। समूह 1 धातुओं के विपरीत, बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइन में एमाइन एन-एच समूह 2 धातुओं के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए पर्याप्त अम्लीय नहीं है, हालांकि परिसरों को टिन (II) बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड की उपयुक्त धातु के साथ प्रतिक्रिया के माध्यम से तैयार किया जा सकता हैः एम + 2 एचएन (सीएमई3) 2 एम (एचएमडीएस) 2 + एच2 (एम = एमजी, सीए, एसआर, बा) एम + एसएन (एचएमडीएस) 2 + एम (एचएमडीएस) 2 + एम (एचएमडीएस) 2 + एसएन इस संश्लेषण के लिए लंबे प्रतिक्रिया समय की आवश्यकता होती है और इसलिए मुक्त परिसरों को प्राप्त करने के लिए बेंजीन या टोल्यून जैसे गैर-समन्वयकारी विलायकों का उपयोग किया जाना चाहिए। पी-ब्लॉक कॉम्प्लेक्स टिन (II) बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड निर्जल टिन (II) क्लोराइड से तैयार किया जाता है और व्यावसायिक रूप से उपलब्ध है। इसका उपयोग ट्रांसमेटलेशन के माध्यम से अन्य धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिलामाइड) तैयार करने के लिए किया जाता है। समूह 13 और बिस्मथ (III) बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड इसी तरीके से तैयार किए जाते हैं; एल्यूमीनियम कॉम्प्लेक्स को मूल एमाइन के साथ मजबूत बुनियादी लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड का उपचार करके भी तैयार किया जा सकता हैः लीएलएच4 + 4 एचएन (सीएमई3) 2 → ली (एचएमडीएस) + एल (एचएमडीएस) 3 + 4 एच2 टेट्रासल्फर टेट्रानिट्राइड के एक वैकल्पिक संश्लेषण में धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड [(एमई3एसआई) 2एन] 2एस का उपयोग पूर्व-निर्मित एस-एन बॉन्ड के साथ एक अग्रदूत के रूप में किया जाता है। [(Me3Si) 2N] 2S लिथियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड और सल्फर डाइक्लोराइड (SCl2) की प्रतिक्रिया से तैयार होता है। 2 [(CH3) 3Si] 2NLi + 3Si + 2N] 2S + 2 LiCl धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड SCl2 और सल्फ्यूरिल क्लोराइड (SO2Cl2) के संयोजन के साथ प्रतिक्रिया करके S4N4, ट्राइमिथाइलसिलिल क्लोराइड और सल्फर डाइऑक्साइड बनाता हैः 2 [((CH3) 3Si) 2N] 2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3) 3SiCl + 2SO2 टेट्रासेलेनियम टेट्रानाइट्राइड, Se4N4, एक यौगिक अनुरूप है। बाद वाला यौगिक एक धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड है और इसे सेलेनियम टेट्राक्लोराइड (एस. ई. सी. एल. 4), सेलेनियम मोनोक्लोराइड () और लिथियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड की प्रतिक्रिया से संश्लेषित किया जा सकता है। डी-ब्लॉक कॉम्प्लेक्स सामान्य विधि के अनुरूप, संक्रमण धातुओं के बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड धातु हैलाइड (आमतौर पर क्लोराइड) और एक क्षारीय धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के बीच प्रतिक्रिया द्वारा तैयार किए जाते हैं। हालांकि कुछ भिन्नताएं हैं, उदाहरण के लिए संश्लेषण Ti {N (SiMe3) 2} 3 और V {N (SiMe3) 2} 3 क्रमशः घुलनशील अग्रदूत TiCl3 (NMe3) 2 या VCl3 (NMe3) 2 का उपयोग करके तैयार किए जाते हैं। परिसरों के पिघलने और क्वथनांक पूरी श्रृंखला में कम हो जाते हैं, जिसमें समूह 12 की धातुएं आसवन द्वारा शुद्धिकरण की अनुमति देने के लिए पर्याप्त रूप से अस्थिर होती हैं। लौह परिसर लौह (II) और लौह (III) दोनों ऑक्सीकरण अवस्थाओं में अलग किए जाने के लिए उल्लेखनीय हैं। Fe [N (SiMe3) 2] 3 को आयरन ट्राइक्लोराइड को लिथियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के साथ उपचारित करके तैयार किया जा सकता है और यह पैरामैग्नेटिक है क्योंकि उच्च स्पिन आयरन (III) में 5 गैर-युग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं। इसी तरह, दो निर्देशांक FeCl3 + 3LiN (SiMe3) 2 → Fe [N (SiMe3) 2] 3 + 3LiCl कॉम्प्लेक्स को आयरन डाइक्लोराइड को लिथियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता हैः FeCl2 + 2LiN (SiMe3) 2 → Fe [N (SiMe3) 2] 2 + 2LiCl गहरा हरा Fe [N (SiMe3) 2] 2 कॉम्प्लेक्स अपनी भौतिक स्थिति के आधार पर दो रूपों में मौजूद है। गैस चरण में, यौगिक एक मोनोमेरिक होता है जिसमें दो-समन्वित Fe होता है जिसमें S4 समरूपता होती है। ठोस अवस्था में यह त्रिकोणीय समतलीय लोहे के केंद्रों और ब्रिजिंग एमिडो समूहों के साथ एक डिमर बनाता है। आयरन कॉम्प्लेक्स की कम समन्वय संख्या काफी हद तक भारी बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड के स्टेरिक प्रभावों के कारण होती है, हालांकि कॉम्प्लेक्स टी. एच. एफ. को एडक्ट, {(टी. एच. एफ.) फी [एन. (सी. आई. एम. ई. 3) 2] 2 देने के लिए बांध देगा। इसी तरह का व्यवहार एम. एन. (एच. एम. डी. एस.) 2 और सी. ओ. (एच. एम. डी. एस.) 2 में देखा जा सकता है, जो गैस चरण में मोनोमेरिक और क्रिस्टलीय चरण में डायमेरिक होते हैं। समूह 11 परिसर विशेष रूप से ओलिगोमेराइजेशन के लिए प्रवण होते हैं, जो ठोस चरण में टेट्रामर बनाते हैं। समूह 12 परिसरों के लुईस एसिड गुणों की सूचना दी गई है और जेडएन और सीडी परिसरों के लिए बेहतर ई और सी संख्या ईसीडब्ल्यू मॉडल में सूचीबद्ध हैं। एफ-ब्लॉक कॉम्प्लेक्स लैंथेनाइड ट्राइफ्लेट्स कई बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड्स के लिए सुविधाजनक निर्जल अग्रदूत हो सकते हैंः एलएन (ओटीएफ) 3 + 3 एम (एचएमडीएस) → एलएन (एचएमडीएस) 3 + 3 एमओटीएफ (एम = ली, ना, के; एलएन = ला, एनडी, एसएम, एर) हालांकि निर्जल लैंथेनाइड क्लोराइड से लैंथेनाइड बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड्स की तैयारी को देखना अधिक आम है, क्योंकि ये सस्ते हैं। प्रतिक्रिया टी. एच. एफ. में की जाती है और रिफ्लक्स में एक अवधि की आवश्यकता होती है। एक बार बनने के बाद, उत्पाद को टोल्यूनि के लिए विलायक का आदान-प्रदान करके एल. आई. सी. एल. से अलग किया जाता है, जिसमें एल. एन. (एच. एम. डी. एस.) 3 घुलनशील है लेकिन एल. आई. सी. एल. नहीं है। एल. एन. (सी. एल.) 3 + 3 एच. एम. डी. एस. + 3 एन. बी. यू. एल. आई. → एल. एन. (एच. एम. डी. एस.) 3 + 3 एल. आई. सी. एल. + 3 ब्यूटेन (एल. एन. = ला, सी. ई., पी. आर., एन. डी., एस. एम., ई. यू., जी. डी., हो, वाई. बी. और एल. यू.) सिलिलामाइड लैंथेनाइड रसायन विज्ञान में प्रारंभिक सामग्री के रूप में महत्वपूर्ण हैं, क्योंकि लैंथेनाइड क्लोराइड में या तो खराब घुलनशीलता होती है या सामान्य सॉल्वैंट्स में खराब स्थिरता होती है। इसके परिणामस्वरूप लगभग सभी लैंथेनाइड सिलिलामाइड व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं। एक्टिनाइड बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड्स के संश्लेषण और लक्षण वर्णन में भी कुछ सफलता मिली है। एक सुविधाजनक कृत्रिम मार्ग प्रारंभिक सामग्री के रूप में आयोडाइड लवण ए. एन. आई. 3 (टी. एच. एफ.) 4 के टी. एच. एफ.-यौगिकों का उपयोग करता है। सुरक्षा धातु बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड मजबूत आधार हैं। ये क्षयकारी होते हैं और कई क्लोरीनयुक्त विलायकों के साथ असंगत होते हैं। ये यौगिक पानी के साथ जोरदार प्रतिक्रिया करते हैं, और इन्हें वायु-मुक्त तकनीक के साथ हेरफेर किया जाना चाहिए। संदर्भ समन्वय परिसर