Determination of equilibrium constants
रासायनिक संतुलन की मात्रा निर्धारित करने के लिए संतुलन स्थिरांक निर्धारित किए जाते हैं। जब एक संतुलन स्थिरांक को एकाग्रता भागफल के रूप में व्यक्त किया जाता है, तो यह निहित है कि गतिविधि भागफल स्थिर है। इस धारणा के मान्य होने के लिए, संतुलन स्थिरांक को अपेक्षाकृत उच्च आयनिक शक्ति के माध्यम में निर्धारित किया जाना चाहिए। जहाँ यह संभव नहीं है, वहाँ संभावित गतिविधि भिन्नता पर विचार किया जाना चाहिए। ऊपर दी गई संतुलन अभिव्यक्ति सांद्रता [ए], [बी] आदि का एक कार्य है। संतुलन में रासायनिक प्रजातियों का। संतुलन स्थिरांक मूल्य निर्धारित किया जा सकता है यदि इनमें से किसी एक सांद्रता को मापा जा सके। सामान्य प्रक्रिया यह है कि विचाराधीन सांद्रता को अभिकारकों की ज्ञात विश्लेषणात्मक सांद्रता वाले समाधानों की एक श्रृंखला के लिए मापा जाता है। आमतौर पर, एक अनुमापन अनुमापन पात्र में एक या अधिक अभिकारकों और ब्यूरेट में एक या अधिक अभिकारकों के साथ किया जाता है। शुरू में प्रतिक्रिया पात्र और ब्युरेट में अभिकारकों की विश्लेषणात्मक सांद्रता को जानने के बाद, सभी विश्लेषणात्मक सांद्रताओं को जोड़ा गया टाइटेंट के आयतन (या द्रव्यमान) के एक कार्य के रूप में प्राप्त किया जा सकता है। संतुलन स्थिरांक को संतुलन प्रणाली के रासायनिक मॉडल के साथ प्रयोगात्मक डेटा के सर्वोत्तम-फिटिंग द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। प्रयोगात्मक विधियाँ चार मुख्य प्रयोगात्मक विधियाँ हैं। कम उपयोग की जाने वाली विधियों के लिए, रोसोटी और रोसोटी देखें। सभी मामलों में प्रतिस्पर्धा विधि का उपयोग करके सीमा को बढ़ाया जा सकता है। इस विधि के अनुप्रयोग का एक उदाहरण पैलेडियम (II) साइनाइड में पाया जा सकता है। पोटेन्शियोमेट्रिक माप एक प्रजाति ए की मुक्त सांद्रता [ए] या गतिविधि [ए] को कांच के इलेक्ट्रोड जैसे आयन चयनात्मक इलेक्ट्रोड के माध्यम से मापा जाता है। यदि इलेक्ट्रोड को गतिविधि मानकों का उपयोग करके कैलिब्रेट किया जाता है तो यह माना जाता है कि नेर्नस्ट समीकरण उस रूप में लागू होता है जहां मानक इलेक्ट्रोड क्षमता है। जब ज्ञात पी. एच. के बफर समाधान का उपयोग अंशांकन के लिए किया जाता है तो मीटर रीडिंग एक पी. एच. होगी। 298 केल्विन पर, 1 पी. एच. इकाई लगभग 59 एम. वी. के बराबर होती है। जब इलेक्ट्रोड को ज्ञात सांद्रता के समाधान के साथ कैलिब्रेट किया जाता है, तो एक मजबूत एसिड-मजबूत बेस टाइट्रेशन के माध्यम से, उदाहरण के लिए, एक संशोधित नर्नस्ट समीकरण माना जाता है। जहाँ एक अनुभवजन्य ढलान कारक है। बोरेक्स के खिलाफ एक मजबूत एसिड के मानकीकरण द्वारा ज्ञात हाइड्रोजन आयन सांद्रता का एक समाधान तैयार किया जा सकता है। लगातार उबलते हाइड्रोक्लोरिक एसिड का उपयोग हाइड्रोजन आयन सांद्रता के लिए प्राथमिक मानक के रूप में भी किया जा सकता है। सीमा और सीमाएँ सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला इलेक्ट्रोड ग्लास इलेक्ट्रोड है, जो हाइड्रोजन आयन के लिए चयनात्मक है। यह सभी अम्ल-क्षार संतुलन के लिए उपयुक्त है। लगभग 2 और 11 के बीच के मानों को कांच के इलेक्ट्रोड का उपयोग करके सीधे पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन द्वारा मापा जा सकता है। स्थिरता स्थिर मानों की यह विशाल सीमा (सीए। इलेक्ट्रोड की लघुगणक प्रतिक्रिया के कारण 100 से 1011 संभव है। सीमाएँ उत्पन्न होती हैं क्योंकि नर्नस्ट समीकरण बहुत कम या बहुत अधिक पी. एच. पर टूट जाता है। जब एक कांच के इलेक्ट्रोड का उपयोग उन मापों को प्राप्त करने के लिए किया जाता है जिन पर गणना किए गए संतुलन स्थिरांक निर्भर करते हैं, तो गणना किए गए मापदंडों की सटीकता द्वितीयक प्रभावों जैसे कि इलेक्ट्रोड में तरल जंक्शन क्षमता की भिन्नता से सीमित होती है। व्यवहार में लॉग β के लिए ± 0.001 से बेहतर सटीकता प्राप्त करना लगभग असंभव है। स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक माप अवशोषण यह माना जाता है कि बीयर-लैम्बर्ट नियम लागू होता है। जहाँ ऑप्टिकल पथ की लंबाई है, इकाई पथ की लंबाई पर एक मोलर अवशोषण है और एक सांद्रता है। एक से अधिक प्रजातियाँ अवशोषण में योगदान कर सकती हैं। सिद्धांत रूप में अवशोषण को केवल एक तरंग दैर्ध्य पर मापा जा सकता है, लेकिन वर्तमान अभ्यास में पूर्ण स्पेक्ट्रा को रिकॉर्ड करना आम बात है। सीमा और सीमाएँ 4 की एक ऊपरी सीमा आमतौर पर उद्धृत की जाती है, जो माप की सटीकता के अनुरूप होती है, लेकिन यह इस बात पर भी निर्भर करता है कि प्रभाव कितना तीव्र है। योगदान देने वाली प्रजातियों का वर्णपट एक दूसरे के प्रतिदीप्ति (प्रकाश) की तीव्रता से स्पष्ट रूप से अलग होना चाहिए यह माना जाता है कि बिखरे हुए प्रकाश की तीव्रता प्रजातियों की सांद्रता का एक रैखिक कार्य है। जहाँ एक आनुपातिकता स्थिरांक है। सीमा और सीमाएँ स्थिरांक का परिमाण किसी प्रजाति के लिए मोलर विलुप्त होने के गुणांक, ε के मूल्य से अधिक हो सकता है। जब ऐसा होगा, तो उस प्रजाति के लिए पहचान की सीमा कम होगी। उच्च विलेय सांद्रता पर, प्रतिदीप्ति तीव्रता बिखरे हुए विकिरण के आत्म-अवशोषण के कारण सांद्रता के संबंध में गैर-रैखिक हो जाती है। एन. एम. आर. रासायनिक परिवर्तन माप रासायनिक विनिमय को एन. एम. आर. समय-पैमाने पर तेजी से माना जाता है। एक व्यक्तिगत रासायनिक बदलाव योगदान देने वाली प्रजातियों में नाभिक के बदलाव का मोल-फ्रैक्शन-भारित औसत है। उदाहरण-साइट्रिक एसिड में हाइड्रॉक्सिल समूह का पी. के. ए. 13 सी. रासायनिक परिवर्तन डेटा से 14.4 निर्धारित किया गया है। इस निर्धारण के लिए न तो पोटेंशियोमेट्री और न ही पराबैंगनी-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग किया जा सका। सीमा और सीमाएँ रासायनिक स्थानांतरण मापों की सीमित सटीकता भी लगभग 4 की ऊपरी सीमा रखती है। डायमैग्नेटिक सिस्टम तक सीमित। 1एच एन. एम. आर. का उपयोग 1एच2ओ में यौगिकों के विलयन के साथ नहीं किया जा सकता है। समतापमापी माप 1:1 जोड़ों के लिए और एक साथ माप नियमित रूप से समताप अनुमापन कैलोरीमेट्री का उपयोग करके किया जाता है। अधिक जटिल प्रणालियों का विस्तार उपयुक्त सॉफ्टवेयर की उपलब्धता से सीमित है। सीमा और सीमाएँ वर्तमान में अपर्याप्त प्रमाण उपलब्ध हैं। प्रतिस्पर्धा विधि प्रतिस्पर्धा विधि का उपयोग तब किया जा सकता है जब एक स्थिरता स्थिरांक मूल्य एक प्रत्यक्ष विधि द्वारा निर्धारित करने के लिए बहुत बड़ा हो। इसका उपयोग पहली बार श्वार्ज़ेनबैक द्वारा धातु आयनों के साथ ईडीटीए के परिसरों के स्थिरता स्थिरांक के निर्धारण में किया गया था। सरलता के लिए एक अन्य अभिकर्मक बी के साथ एक अभिकर्मक ए के द्विआधारी परिसर, एबी के स्थिरता स्थिरांक के निर्धारण पर विचार करें. जहां [एक्स] दी गई संरचना के समाधान में एक प्रजाति एक्स की सांद्रता का प्रतिनिधित्व करता है। एक लिगेंड सी को चुना जाता है जो ए के साथ एक कमजोर परिसर बनाता है स्थिरता स्थिरांक, केएसी, एक प्रत्यक्ष विधि द्वारा निर्धारित करने के लिए पर्याप्त छोटा है। उदाहरण के लिए, ईडीटीए परिसरों के मामले में ए एक धातु आयन है और सी एक पॉलीएमाइन हो सकता है जैसे कि डाइइथाइलिनेट्रियामाइन। स्थिरता स्थिरांक, प्रतियोगिता प्रतिक्रिया के लिए K को व्यक्त किया जा सकता है क्योंकि यह इस प्रकार है कि जहाँ K प्रतिस्पर्धा प्रतिक्रिया के लिए स्थिरता स्थिरांक है। इस प्रकार, स्थिरता स्थिरांक का मान K और के प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित मूल्यों से प्राप्त किया जा सकता है। कम्प्यूटेशनल विधियाँ यह माना जाता है कि एकत्र किए गए प्रयोगात्मक डेटा में डेटा बिंदुओं का एक समूह होता है। प्रत्येक th डेटा बिंदु पर, अभिकारकों की विश्लेषणात्मक सांद्रता, आदि। इन्हें एक मापी गई मात्रा के साथ जाना जाता है, जो इनमें से एक या अधिक विश्लेषणात्मक सांद्रता पर निर्भर करता है। एक सामान्य कम्प्यूटेशनल प्रक्रिया के चार मुख्य घटक होते हैंः संतुलन के एक रासायनिक मॉडल की परिभाषा प्रत्येक समाधान में सभी रासायनिक प्रजातियों की सांद्रता की गणना संतुलन स्थिरांक का परिष्करण मॉडल चयन 1:1 कॉम्प्लेक्स के गठन के लिए संतुलन स्थिरांक के मूल्य, जैसे कि एक मेजबान-अतिथि प्रजाति, की गणना एक समर्पित स्प्रेडशीट अनुप्रयोग के साथ की जा सकती है, बाइंडफिटः इस मामले में चरण 2 को एक गैर-पुनरावृत्ति प्रक्रिया के साथ किया जा सकता है और चरण 3 के लिए पूर्व-क्रमादेशित नियमित समाधानक का उपयोग किया जा सकता है। रासायनिक मॉडल रासायनिक मॉडल में घोल में मौजूद रासायनिक प्रजातियों का एक समूह होता है, दोनों अभिकारकों को प्रतिक्रिया मिश्रण में जोड़ा जाता है और उनसे बनी जटिल प्रजातियां। ए, बी द्वारा अभिकारकों को दर्शाते हुए, प्रत्येक जटिल प्रजाति को स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक द्वारा निर्दिष्ट किया जाता है जो उन्हें बनाने वाले अभिकारकों के विशेष संयोजन से संबंधित होते हैं। {\mathit p A} + \mathit q B \cdot <=> A _ \mathit {p} B _ \mathit {q} \cdot: सामान्य उद्देश्य वाले कंप्यूटर प्रोग्रामों का उपयोग करते समय, संचयी संबंध स्थिरांक का उपयोग करना सामान्य है, जैसा कि ऊपर दिखाया गया है। विद्युत आवेशों को इस तरह के सामान्य अभिव्यक्तियों में नहीं दिखाया जाता है और संकेतन की सरलता के लिए अक्सर विशिष्ट अभिव्यक्तियों से हटा दिया जाता है। वास्तव में, विद्युत आवेशों का संतुलन प्रक्रियाओं पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, इसके अलावा सभी प्रणालियों में समग्र विद्युत तटस्थता की आवश्यकता होती है। जलीय विलयनों के साथ प्रोटॉन (हाइड्रोनियम आयन) और हाइड्रॉक्साइड आयन की सांद्रता पानी के स्व-पृथक्करण द्वारा बाधित होती है। H2O <=> H + + OH-: मंद विलयनों के साथ पानी की सांद्रता स्थिर मानी जाती है, इसलिए संतुलन अभिव्यक्ति को पानी के आयनिक उत्पाद के रूप में लिखा जाता है। जब H + और OH-दोनों को अभिकारक माना जाना चाहिए, तो उनमें से एक को यह निर्दिष्ट करके मॉडल से हटा दिया जाता है कि इसकी सांद्रता दूसरे की सांद्रता से प्राप्त की जाए। आमतौर पर हाइड्रॉक्साइड आयन की सांद्रता इस प्रकार दी जाती है इस मामले में हाइड्रॉक्साइड के गठन के लिए संतुलन स्थिरांक में प्रोटॉन के संबंध में स्टोइकोमेट्रिक गुणांक-1 और अन्य अभिकारकों के लिए शून्य होता है। जलीय विलयन में सभी प्रोटोनेशन संतुलन और विशेष रूप से हाइड्रोलिसिस स्थिरांक के लिए इसका महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है। मॉडल से उन प्रजातियों को छोड़ना काफी सामान्य है जिनकी सांद्रता को नगण्य माना जाता है। उदाहरण के लिए, यह आमतौर पर तब माना जाता है जब अभिकारकों और/या परिसरों और स्थिर आयनिक शक्ति बनाए रखने के लिए उपयोग किए जाने वाले इलेक्ट्रोलाइट या स्थिर पीएच बनाए रखने के लिए उपयोग किए जाने वाले बफर के बीच कोई बातचीत नहीं होती है। ये धारणाएँ उचित भी हो सकती हैं और नहीं भी। इसके अलावा, यह स्पष्ट रूप से माना जाता है कि कोई अन्य जटिल प्रजाति मौजूद नहीं है। जब कॉम्प्लेक्स को गलत तरीके से नजरअंदाज किया जाता है तो गणना में एक व्यवस्थित त्रुटि पेश की जाती है। संतुलन स्थिरांक मूल्यों का अनुमान आमतौर पर शुरू में डेटा स्रोतों के संदर्भ में लगाया जाता है। विनिर्देशन गणना एक विनिर्देशन गणना है जिसमें एक संतुलन प्रणाली में सभी प्रजातियों की सांद्रता की गणना की जाती है, विश्लेषणात्मक सांद्रता, टी. ए., टी. बी. आदि को जानते हुए। अभिकारकों ए, बी आदि का। इसका अर्थ है मुक्त सांद्रता [ए], [बी] आदि के लिए द्रव्यमान-संतुलन के अरैखिक समीकरणों के एक समूह को हल करना। जब पी. एच. (या समतुल्य जैसे एम. एफ., ई). मापा जाता है, तो हाइड्रोजन आयनों की मुक्त सांद्रता, [एच], मापा मूल्य से प्राप्त की जाती है और केवल अन्य अभिकारकों की मुक्त सांद्रता की गणना की जाती है। परिसरों की सांद्रता रासायनिक मॉडल के माध्यम से मुक्त सांद्रता से प्राप्त होती है। कुछ लेखक पहचान (इकाई) स्थिरांक घोषित करके योग में मुक्त अभिकारक शब्दों को शामिल करते हैं, जिसके लिए संबंधित अभिकारक के लिए स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक 1 और अन्य सभी अभिकारकों के लिए शून्य होते हैं। उदाहरण के लिए, 2 अभिकर्मकों के साथ, द्रव्यमान-संतुलन समीकरण सरल रूप धारण करते हैं। इस तरह, मुक्त अभिकारकों सहित सभी रासायनिक प्रजातियों को उसी तरह से इलाज किया जाता है, जो स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक द्वारा निर्दिष्ट अभिकारकों के संयोजन से बना होता है। एक अनुमापन प्रणाली में प्रत्येक अनुमापन बिंदु पर अभिकारकों की विश्लेषणात्मक सांद्रता प्रारंभिक स्थितियों, ब्यूरेट सांद्रता और मात्रा से प्राप्त की जाती है। th अनुमापन बिंदु पर एक अभिकारक R की विश्लेषणात्मक (कुल) सांद्रता इस प्रकार दी जाती है जहाँ R0 अनुमापन पात्र में R की प्रारंभिक मात्रा है, प्रारंभिक आयतन है, [R] ब्युरेट में R की सांद्रता है और आयतन जोड़ा जाता है। ब्युरेट में मौजूद अभिकारक की ब्युरेट सांद्रता को शून्य माना जाता है। सामान्य तौर पर, इन अरैखिक समीकरणों को हल करना एक दुर्जेय चुनौती प्रस्तुत करता है क्योंकि विशाल सीमा जिस पर मुक्त सांद्रता भिन्न हो सकती है। शुरुआत में, मुक्त सांद्रता के मूल्यों का अनुमान लगाया जाना चाहिए। फिर, इन मूल्यों को आमतौर पर न्यूटन-रैफसन पुनरावृत्तियों के माध्यम से परिष्कृत किया जाता है। मुक्त सांद्रता के लघुगणक को स्वयं मुक्त सांद्रता के बजाय परिष्कृत किया जा सकता है। मुक्त सांद्रता के लघुगणक के परिष्करण में मुक्त सांद्रता पर स्वचालित रूप से एक गैर-नकारात्मक बाधा लागू करने का अतिरिक्त लाभ है। एक बार जब मुक्त अभिकारक सांद्रता की गणना की जाती है, तो परिसरों की सांद्रता उनसे और संतुलन स्थिरांक से प्राप्त होती है। ध्यान दें कि मुक्त अभिकारक सांद्रता को संतुलन स्थिर परिष्करण प्रक्रिया में अंतर्निहित मापदंडों के रूप में माना जा सकता है। उस संदर्भ में मुक्त सांद्रता के मान प्रक्रिया के सभी चरणों में द्रव्यमान-संतुलन की शर्तों को लागू करने के लिए मजबूर करके बाधित होते हैं। संतुलन स्थिर परिष्करण परिष्करण प्रक्रिया का उद्देश्य संतुलन स्थिर मूल्यों का पता लगाना है जो प्रयोगात्मक डेटा को सबसे उपयुक्त बनाते हैं। यह आमतौर पर गैर-रैखिक न्यूनतम-वर्ग की विधि द्वारा एक वस्तुनिष्ठ कार्य को न्यूनतम करके प्राप्त किया जाता है। सबसे पहले अवशिष्टों को परिभाषित किया जाता है फिर सबसे सामान्य वस्तुनिष्ठ कार्य द्वारा दिया जाता है भार का मैट्रिक्स, आदर्श रूप से, टिप्पणियों के विचरण-सहप्रसरण मैट्रिक्स का व्युत्क्रम होना चाहिए। ऐसा ज्ञात होना दुर्लभ है। हालाँकि, जब ऐसा होता है, तो यू का अपेक्षा मूल्य एक होता है, जिसका अर्थ है कि डेटा प्रयोगात्मक त्रुटि के भीतर फिट किया जाता है। अक्सर केवल विकर्ण तत्वों को जाना जाता है, इस मामले में वस्तुनिष्ठ कार्य कब के साथ सरल हो जाता है। इकाई भार,, का अक्सर उपयोग किया जाता है, लेकिन उस मामले में, का अपेक्षा मूल्य प्रयोगात्मक त्रुटियों का मूल माध्य वर्ग है। न्यूनतमकरण गॉस-न्यूटन विधि का उपयोग करके किया जा सकता है। सबसे पहले वस्तुनिष्ठ फलन को एक प्रारंभिक पैरामीटर सेट के बारे में प्रथम-क्रम टेलर श्रृंखला विस्तार के रूप में अनुमानित करके रैखिकीकृत किया जाता है। वृद्धि को संबंधित प्रारंभिक मापदंडों में जोड़ा जाता है जैसे कि उससे कम। कम से कम व्युत्पन्न, जो केवल जैकोबियन मैट्रिक्स के तत्वों से संबंधित हैं, जहां परिष्करण का th पैरामीटर है, शून्य के बराबर हैं। एक या अधिक संतुलन स्थिरांक परिष्करण के मापदंड हो सकते हैं। हालांकि, द्वारा दर्शाई गई मापी गई मात्राएं (ऊपर देखें) संतुलन स्थिरांक के संदर्भ में व्यक्त नहीं की जाती हैं, बल्कि प्रजातियों की सांद्रता के संदर्भ में व्यक्त की जाती हैं, जो इन मापदंडों के अंतर्निहित कार्य हैं। इसलिए, जैकोबियन तत्वों को अंतर्निहित विभेदन का उपयोग करके प्राप्त किया जाना चाहिए। पैरामीटर वृद्धि की गणना सामान्य समीकरणों को हल करके की जाती है, जो कम से कम स्थितियों से प्राप्त होती हैं। वृद्धि को उन मापदंडों में दोहराया जाता है जहां एक पुनरावृत्ति संख्या होती है। प्रत्येक डेटा बिंदु पर प्रजातियों की सांद्रता और मूल्यों की पुनः गणना की जाती है। पुनरावृत्तियाँ तब तक जारी रहती हैं जब तक कि कोई महत्वपूर्ण कमी हासिल नहीं की जाती है, यानी जब तक कि एक अभिसरण मानदंड पूरा नहीं हो जाता है। हालाँकि, यदि अद्यतन मापदंडों के परिणामस्वरूप वस्तुनिष्ठ कार्य में कमी नहीं आती है, यानी यदि विचलन होता है, तो वृद्धि गणना को संशोधित किया जाना चाहिए। सबसे सरल संशोधन गणना की गई वृद्धि, तथाकथित शिफ्ट-कटिंग के एक अंश का उपयोग करना है। इस मामले में, शिफ्ट वेक्टर की दिशा,, अपरिवर्तित है। दूसरी ओर, अधिक शक्तिशाली लेवेनबर्ग-मार्कवार्ड एल्गोरिदम के साथ, शिफ्ट वेक्टर को सामान्य समीकरणों को संशोधित करके, सबसे तीव्र अवरोहण की दिशा की ओर घुमाया जाता है, जहाँ मार्कवार्ड पैरामीटर है और एक पहचान मैट्रिक्स है। विचलन से निपटने के अन्य तरीके प्रस्तावित किए गए हैं। एन. एम. आर. और स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक डेटा के साथ एक विशेष समस्या उत्पन्न होती है। उत्तरार्द्ध के लिए, देखी गई मात्रा अवशोषण है, और बीयर-लैम्बर्ट नियम को इस रूप में लिखा जा सकता है कि, यह मानते हुए कि सांद्रता, सी, ज्ञात हैं, कि अवशोषण, किसी दिए गए तरंग दैर्ध्य और पथ की लंबाई पर, दाढ़ अवशोषण का एक रैखिक कार्य है। 1 से. मी. पथ-लंबाई के साथ, मैट्रिक्स संकेतन में अज्ञात दाढ़ अवशोषण की गणना के लिए दो दृष्टिकोण हैं (1) मानों को न्यूनतमकरण के मापदंड माना जाता है और जैकोबियन का निर्माण उसी आधार पर किया जाता है। हालांकि, मूल्यों की गणना स्वयं परिष्करण के प्रत्येक चरण में रैखिक न्यूनतम-वर्ग द्वारा की जाती हैः विशिष्टता प्राप्त करने के लिए संतुलन स्थिरांक के परिष्कृत मूल्यों का उपयोग करना। मैट्रिक्स एक छद्म-व्युत्क्रम का एक उदाहरण है। गोलूब और पेरेरा ने दिखाया कि छद्म-व्युत्क्रम को कैसे अलग किया जा सकता है ताकि मोलर अवशोषण और संतुलन स्थिरांक दोनों के लिए पैरामीटर वृद्धि की गणना सामान्य समीकरणों को हल करके की जा सके। (2) बीयर-लैम्बर्ट नियम को इस प्रकार लिखा गया है कि सभी "रंगीन" प्रजातियों के अज्ञात दाढ़ अवशोषण रैखिक न्यूनतम-वर्ग की गैर-पुनरावृत्त विधि, एक समय में एक तरंग दैर्ध्य का उपयोग करके पाए जाते हैं। गणना प्रत्येक परिष्करण चक्र में एक बार की जाती है, मैट्रिक्स में प्रजातियों के एकाग्रता मूल्यों की गणना करने के लिए उस परिष्करण चक्र में प्राप्त स्थिरता स्थिर मानों का उपयोग करके। पैरामीटर त्रुटियाँ और सहसंबंध वस्तुनिष्ठ फलन के न्यूनतम के करीब के क्षेत्र में, प्रणाली एक रैखिक न्यूनतम-वर्ग प्रणाली के लिए अनुमानित है, जिसके लिए इसलिए, पैरामीटर मान (लगभग) देखे गए डेटा मूल्यों के रैखिक संयोजन हैं और मापदंडों पर त्रुटियाँ, रैखिक सूत्र का उपयोग करके टिप्पणियों से त्रुटि प्रसार द्वारा प्राप्त की जा सकती हैं। मान लीजिए कि अवलोकनों के लिए विचरण-सहप्रसरण मैट्रिक्स को और मापदंडों को इसके द्वारा दर्शाया जाता है। फिर, कब, यह सरल हो जाता है अधिकांश मामलों में टिप्पणियों पर त्रुटियाँ असंबद्ध होती हैं, इसलिए यह विकर्ण है। यदि ऐसा है, तो प्रत्येक भार संबंधित अवलोकन के विचरण का पारस्परिक होना चाहिए। उदाहरण के लिए, एक पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन में, एक अनुमापन बिंदु पर वजन, इस आधार पर दिया जा सकता है कि इलेक्ट्रोड क्षमता या पीएच में त्रुटि कहाँ है, अनुमापन वक्र का ढलान है और अतिरिक्त आयतन पर त्रुटि है। जब इकाई भार का उपयोग किया जाता है (,) यह निहित है कि प्रयोगात्मक त्रुटियां असंबंधित हैं और सभी समान हैंः, जहां इकाई भार के अवलोकन के विचलन के रूप में जाना जाता है, और एक पहचान मैट्रिक्स है। इस मामले में अनुमानित किया जाता है कि वस्तुनिष्ठ कार्य का न्यूनतम मूल्य कहाँ है और क्रमशः डेटा और मापदंडों की संख्या कहाँ है। सभी मामलों में, मापदंड का विचरण और मापदंडों के बीच सहप्रसरण द्वारा दिया जाता है और द्वारा दिया जाता है। मानक विचलन विचरण का वर्गमूल है। ये त्रुटि अनुमान माप में केवल यादृच्छिक त्रुटियों को दर्शाते हैं। मानकों में वास्तविक अनिश्चितता व्यवस्थित त्रुटियों की उपस्थिति के कारण अधिक होती है-जिसे परिभाषा के अनुसार निर्धारित नहीं किया जा सकता है। ध्यान दें कि भले ही अवलोकन असंबद्ध हो सकते हैं, लेकिन मापदंड हमेशा सहसंबद्ध होते हैं। व्युत्पन्न स्थिरांक जब संचयी स्थिरांक को परिष्कृत किया जाता है तो अक्सर उनसे चरणबद्ध स्थिरांक प्राप्त करना उपयोगी होता है। सामान्य प्रक्रिया शामिल सभी स्थिरांकों के लिए परिभाषित अभिव्यक्तियों को लिखना और फिर सांद्रता को बराबर करना है। उदाहरण के लिए, मान लीजिए कि कोई ट्राइबेसिक एसिड, एल. एच. 3, जैसे साइट्रिक एसिड से एक प्रोटॉन को हटाने के लिए पी. के. ए. प्राप्त करना चाहता है। एल. एच. 3 के गठन के लिए चरणबद्ध संबंध स्थिरांक एल. एच. 3 की सांद्रता के लिए अभिव्यक्तियों को प्रतिस्थापित करके और इस समीकरण में दिया जाता है जहां से और चूंकि इसका मान पी. के. और लॉग. β के लिए रिवर्स नंबरिंग नोट द्वारा दिया जाता है। चरणबद्ध स्थिरांक पर त्रुटि की गणना करते समय, यह तथ्य कि संचयी स्थिरांक सहसंबद्ध हैं, के लिए जिम्मेदार होना चाहिए। त्रुटि प्रसार और मॉडल चयन द्वारा एक बार परिष्करण पूरा हो जाने के बाद परिणामों की जांच की जानी चाहिए ताकि यह सत्यापित किया जा सके कि चुना गया मॉडल स्वीकार्य है या नहीं। आम तौर पर, एक मॉडल स्वीकार्य है जब डेटा को प्रयोगात्मक त्रुटि के भीतर फिट किया जाता है, लेकिन निर्णय लेने के लिए उपयोग करने के लिए कोई एकल मानदंड नहीं है। निम्नलिखित बातों पर विचार किया जाना चाहिए। वस्तुनिष्ठ फलन जब प्रायोगिक त्रुटि के अनुमानों से भार सही ढंग से प्राप्त किए जाते हैं, तो इसका प्रत्याशित मूल्य 1 होता है। इसलिए प्रयोगात्मक त्रुटियों का अनुमान लगाना और उनसे कुछ उचित वजन प्राप्त करना बहुत उपयोगी है क्योंकि यह फिट होने की अच्छाई का एक पूर्ण संकेतक है। जब इकाई भार का उपयोग किया जाता है, तो यह निहित होता है कि सभी टिप्पणियों में समान भिन्नता होती है। उस विचरण के बराबर होने की उम्मीद है। एक व्यक्ति चाहेगा कि स्थिरता स्थिरांक पर त्रुटियाँ प्रायोगिक त्रुटि के साथ मोटे तौर पर अनुरूप हों। उदाहरण के लिए, पी. एच. अनुमापन डेटा के साथ, यदि पी. एच. को 2 दशमलव स्थानों पर मापा जाता है, तो पी. एच. की त्रुटियां 0.01 से बहुत बड़ी नहीं होनी चाहिए। अन्वेषणात्मक कार्य में जहां मौजूद प्रजातियों की प्रकृति पहले से ज्ञात नहीं है, कई अलग-अलग रासायनिक मॉडलों का परीक्षण और तुलना की जा सकती है। ऐसे मॉडल होंगे जहां एक संतुलन स्थिरांक के सर्वोत्तम अनुमान में अनिश्चितताएं कुछ हद तक या उससे भी काफी बड़ी हो सकती हैं, विशेष रूप से उन स्थिरांकों के साथ जो तुलनात्मक रूप से छोटी प्रजातियों के गठन को नियंत्रित करते हैं, लेकिन यह निर्णय कि कितना बड़ा स्वीकार्य है, व्यक्तिपरक रहता है। एक मॉडल में तुलनात्मक रूप से अनिश्चित संतुलन को शामिल किया जाए या नहीं, और सामान्य रूप से प्रतिस्पर्धी मॉडल की तुलना के लिए निर्णय प्रक्रिया को वस्तुनिष्ठ बनाया जा सकता है और हैमिल्टन द्वारा इसकी रूपरेखा तैयार की गई है। अवशिष्टों का वितरण प्रणाली में कम से कम एक रैखिक के लिए अनुमानित किया जा सकता है, इकाई भार के मामले में अवशिष्टों द्वारा टिप्पणियों से संबंधित हैं सममित, निष्क्रिय मैट्रिक्स को सांख्यिकी साहित्य में हैट मैट्रिक्स के रूप में जाना जाता है। इस प्रकार, और जहां एक पहचान मैट्रिक्स है और और क्रमशः अवशिष्ट और टिप्पणियों के विचरण-सहप्रसरण मैट्रिक्स हैं। इससे पता चलता है कि भले ही अवलोकन असंबद्ध हो सकते हैं, अवशिष्ट हमेशा सहसंबद्ध होते हैं। दाहिनी ओर का आरेख Ni (Gly) +, Ni (Gly) 2 और (जहाँ GlyH = glycine) के स्थिरता स्थिरांक के परिष्करण का परिणाम दिखाता है। देखे गए मूल्यों को एक नीले हीरे के रूप में दिखाया गया है और कुल निकल के प्रतिशत के रूप में प्रजातियों की सांद्रता को अधिरोपित किया गया है। अवशेषों को निचले बॉक्स में दिखाया गया है। अवशिष्टों को यादृच्छिक रूप से वितरित नहीं किया जाता है जैसा कि अपेक्षित है। यह तरल जंक्शन क्षमताओं की भिन्नता और कांच/तरल इंटरफेस पर अन्य प्रभावों के कारण होता है। वे प्रभाव उस दर की तुलना में बहुत धीमे होते हैं जिस पर संतुलन स्थापित होता है। कुछ भौतिक बाधाओं को आमतौर पर गणना में शामिल किया जाता है। उदाहरण के लिए, मुक्त अभिकारकों और प्रजातियों की सभी सांद्रताओं में सकारात्मक मान होने चाहिए और संबंध स्थिरांकों में सकारात्मक मान होने चाहिए। स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक डेटा के साथ गणना की गई मोलर अवशोषण (या उत्सर्जन) मान सभी सकारात्मक होने चाहिए। अधिकांश कंप्यूटर प्रोग्राम गणना पर इस बाधा को लागू नहीं करते हैं। रासायनिक बाधाएं धातु-लिगैंड परिसरों के स्थिरता स्थिरांक का निर्धारण करते समय, धातु-मुक्त समाधानों से प्राप्त डेटा का उपयोग करके निर्धारित किए गए मूल्यों पर लिगैंड प्रोटोनेशन स्थिरांक को ठीक करना आम बात है। धातु आयनों के हाइड्रोलिसिस स्थिरांक आमतौर पर उन मूल्यों पर तय किए जाते हैं जो लिगैंड-मुक्त समाधानों का उपयोग करके प्राप्त किए गए थे। त्रिभुज परिसरों के लिए स्थिरता स्थिरांक का निर्धारण करते समय, यह सामान्य अभ्यास है कि संबंधित द्विआधारी परिसरों Mp′Aq′ और Mp′Bq′ के लिए मानों को अलग-अलग प्रयोगों में निर्धारित किए गए मानों पर तय किया जाता है। इस तरह की बाधाओं का उपयोग निर्धारित किए जाने वाले मापदंडों की संख्या को कम कर देता है, लेकिन इसके परिणामस्वरूप परिष्कृत स्थिरता स्थिर मानों पर गणना की गई त्रुटियों को कम करके आंका जा सकता है। अन्य मॉडल यदि मॉडल स्वीकार्य नहीं है, तो प्रयोगात्मक त्रुटि के भीतर प्रयोगात्मक डेटा के लिए सबसे उपयुक्त मॉडल खोजने के लिए कई अन्य मॉडलों की जांच की जानी चाहिए। मुख्य कठिनाई तथाकथित छोटी प्रजातियों के साथ है। ये ऐसी प्रजातियाँ हैं जिनकी सांद्रता इतनी कम है कि मापी गई मात्रा पर प्रभाव प्रयोगात्मक माप में त्रुटि के स्तर पर या उससे नीचे होता है। एक छोटी प्रजाति के लिए स्थिरांक यह निर्धारित करना असंभव साबित हो सकता है कि प्रजातियों की सांद्रता बढ़ाने का कोई साधन नहीं है या नहीं। .. कार्यान्वयन कुछ सरल प्रणालियाँ स्प्रेडशीट गणना के लिए उपयुक्त हैं। संतुलन निरंतर गणना के लिए बड़ी संख्या में सामान्य-उद्देश्य वाले कंप्यूटर प्रोग्राम प्रकाशित किए गए हैं। ग्रंथ सूची के लिए देखें। सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले प्रोग्राम हैंः पोटेंशियोमेट्रिक डेटाः हाइपरक्वाड, बेस्ट पी. एस. ई. क्यू. यू. ए. डी., रिएक्टलैब पी. एच. प्रो. स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक डेटाः हाइपस्पेक, एस. क्यू. यू. ए. डी., स्पेक्फिट, रिएक्टलैब ईक्विलिब्रिया एन. एम. आर. डेटा हाइपएन. एम. आर., ई. क्यू. एन. एम. आर. कैलोरीमेट्रिक डेटा हाइप. डी. एच.। एफिनीमीटर वाणिज्यिक आइसोथर्मल टाइट्रेशन कैलोरीमीटरों को आमतौर पर सॉफ्टवेयर के साथ आपूर्ति की जाती है जिसके साथ 1:1 एडक्ट के गठन के लिए एक संतुलन स्थिरांक और मानक गठन एन्थैल्पी प्राप्त की जा सकती है। अधिक जटिल संतुलन को संभालने के लिए कुछ सॉफ्टवेयर की आपूर्ति भी की जा सकती है। संदर्भ संतुलन रसायन विज्ञान विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान