Activity coefficient
ऊष्मागतिकी में, एक गतिविधि गुणांक एक ऐसा कारक है जिसका उपयोग आदर्श व्यवहार से रासायनिक पदार्थों के मिश्रण के विचलन के लिए किया जाता है। एक आदर्श मिश्रण में, रासायनिक प्रजातियों के प्रत्येक जोड़े के बीच सूक्ष्म अंतःक्रियाएं समान होती हैं (या मैक्रोस्कोपिक रूप से समतुल्य, घोल का एन्थैल्पी परिवर्तन और मिश्रण में आयतन भिन्नता शून्य होती है) और इसके परिणामस्वरूप, मिश्रण के गुणों को सीधे सरल सांद्रता या मौजूद पदार्थों के आंशिक दबाव के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। राउल्ट का नियम। आदर्शता से विचलन को एक गतिविधि गुणांक द्वारा एकाग्रता को संशोधित करके समायोजित किया जाता है। समान रूप से, गैसों से जुड़ी अभिव्यक्तियों को एक फुगासिटी गुणांक द्वारा आंशिक दबाव को मापकर गैर-आदर्शता के लिए समायोजित किया जा सकता है। गतिविधि गुणांक की अवधारणा रसायन विज्ञान में गतिविधि से निकटता से जुड़ी हुई है। ऊष्मागतिकीय परिभाषा तरल पदार्थों के एक आदर्श मिश्रण या एक आदर्श विलयन में एक पदार्थ बी की रासायनिक क्षमता, जिसके द्वारा दी जाती है, जहां एक शुद्ध पदार्थ की रासायनिक क्षमता है, और मिश्रण में पदार्थ का मोल अंश है। इसे गैर-आदर्श व्यवहार को शामिल करने के लिए सामान्यीकृत किया जाता है, यह लिखते हुए कि मिश्रण में पदार्थ की गतिविधि कब है, गतिविधि गुणांक कहाँ है, जो स्वयं निर्भर कर सकता है। जैसे-जैसे पदार्थ 1 की ओर बढ़ता है, वह ऐसा व्यवहार करता है जैसे कि वह आदर्श हो। उदाहरण के लिए, यदि ≈ 1 है, तो राउल्ट का नियम सटीक है। > 1 और <1 के लिए, पदार्थ बी राउल्ट के नियम से क्रमशः सकारात्मक और नकारात्मक विचलन दिखाता है। एक सकारात्मक विचलन का तात्पर्य है कि पदार्थ बी अधिक अस्थिर है। कई मामलों में, जैसा कि शून्य पर जाता है, पदार्थ बी का गतिविधि गुणांक एक स्थिरांक तक पहुंचता है; यह संबंध विलायक के लिए हेनरी का नियम है। ये संबंध गिब्स-दुहेम समीकरण के माध्यम से एक दूसरे से संबंधित हैं। ध्यान दें कि सामान्य गतिविधि में गुणांक आयामहीन होते हैं। विस्तार सेः राउल्ट का नियम बताता है कि घटक बी का आंशिक दबाव इसके वाष्प दबाव (संतृप्ति दबाव) और तरल चरण में इसके तिल अंश से संबंधित है, परंपरा के साथ दूसरे शब्दों मेंः शुद्ध तरल पदार्थ आदर्श मामले का प्रतिनिधित्व करते हैं। अनंत मंदन पर, गतिविधि गुणांक अपने सीमित मूल्य, φ तक पहुँच जाता है। हेनरी के नियम के साथ तुलना, तुरंत देता है दूसरे शब्दों मेंः यौगिक डाइलूट मामले में गैर-आदर्श व्यवहार दिखाता है। गतिविधि गुणांक की उपरोक्त परिभाषा अव्यावहारिक है यदि यौगिक शुद्ध तरल के रूप में मौजूद नहीं है। यह अक्सर इलेक्ट्रोलाइट्स या जैव रासायनिक यौगिकों के मामले में होता है। ऐसे मामलों में, एक अलग परिभाषा का उपयोग किया जाता है जो अनंत मंदन को आदर्श अवस्था मानता हैः के साथ और प्रतीक का उपयोग यहां दो प्रकार के गतिविधि गुणांक के बीच अंतर करने के लिए किया गया है। आमतौर पर इसे हटा दिया जाता है, क्योंकि यह संदर्भ से स्पष्ट है कि किस प्रकार का अर्थ है। लेकिन ऐसे मामले हैं जहां दोनों प्रकार के गतिविधि गुणांक की आवश्यकता होती है और यहां तक कि एक ही समीकरण में दिखाई दे सकते हैं, उदाहरण के लिए, (पानी + अल्कोहल) मिश्रणों में लवणों के समाधान के लिए। यह कभी-कभी त्रुटियों का एक स्रोत होता है। मोल अंश या सांद्रता को गतिविधि गुणांक द्वारा संशोधित करने से घटकों की प्रभावी गतिविधियाँ मिलती हैं, और इसलिए राउल्ट के नियम और संतुलन स्थिरांक जैसी अभिव्यक्तियों को आदर्श और गैर-आदर्श दोनों मिश्रणों पर लागू करने की अनुमति मिलती है। विद्युत रसायन विज्ञान के संदर्भ में गतिविधि गुणांक का ज्ञान विशेष रूप से महत्वपूर्ण है क्योंकि आयनिक वातावरण के प्रभावों के कारण इलेक्ट्रोलाइट समाधानों का व्यवहार अक्सर आदर्श से बहुत दूर होता है। इसके अतिरिक्त, वे विलायक की कम मात्रा और परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रोलाइट्स की उच्च सांद्रता के कारण मिट्टी रसायन विज्ञान के संदर्भ में विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं। आयनिक विलयन उन पदार्थों के विलयन के लिए जो विलयन में आयनीकृत होते हैं, कैटायन और आयनन के गतिविधि गुणांक को प्रयोगात्मक रूप से एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से निर्धारित नहीं किया जा सकता है क्योंकि विलयन गुण दोनों आयनों पर निर्भर करते हैं। एकल आयन गतिविधि गुणांक को विघटित इलेक्ट्रोलाइट के गतिविधि गुणांक से जोड़ा जाना चाहिए जैसे कि असंबद्ध। इस मामले में विघटित इलेक्ट्रोलाइट का एक औसत स्टोइकिओमेट्रिक गतिविधि गुणांक, γ±, का उपयोग किया जाता है। इसे स्टोइकिओमेट्रिक कहा जाता है क्योंकि यह समाधान की आदर्शता से विचलन और आयनिक यौगिक के अपूर्ण आयनिक पृथक्करण दोनों को व्यक्त करता है जो विशेष रूप से इसकी सांद्रता में वृद्धि के साथ होता है। 1: 1 इलेक्ट्रोलाइट के लिए, जैसे कि NaCl, यह निम्नलिखित द्वारा दिया जाता हैः जहां और क्रमशः धनायन और आयनन के गतिविधि गुणांक हैं। अधिक आम तौर पर, सूत्र के यौगिक का औसत गतिविधि गुणांक एकल-आयन गतिविधि गुणांक द्वारा दिया जाता है जिसकी गणना सैद्धांतिक रूप से की जा सकती है, उदाहरण के लिए डेबी-हकल समीकरण का उपयोग करके। सैद्धांतिक समीकरण का परीक्षण गणना किए गए एकल-आयन गतिविधि गुणांकों को मिलाकर माध्य मान देकर किया जा सकता है जिनकी तुलना प्रयोगात्मक मूल्यों से की जा सकती है। प्रचलित दृष्टिकोण कि एकल आयन गतिविधि गुणांक स्वतंत्र रूप से अपरिमेय हैं, या शायद शारीरिक रूप से भी अर्थहीन हैं, इसकी जड़ें 1920 के दशक के अंत में गुगेनहेम के काम में हैं। हालांकि, रसायनज्ञ कभी भी एकल आयन गतिविधियों के विचार को छोड़ने में सक्षम नहीं हुए हैं, और निहितार्थ एकल आयन गतिविधि गुणांक द्वारा। उदाहरण के लिए, पी. एच. को हाइड्रोजन आयन गतिविधि के ऋणात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित किया गया है। यदि एकल आयन गतिविधियों के भौतिक अर्थ और मापनीयता पर प्रचलित दृष्टिकोण सही है तो पी. एच. को हाइड्रोजन आयन गतिविधि के नकारात्मक लघुगणक के रूप में परिभाषित करने से मात्रा को अपरिमेय श्रेणी में रखा जाता है। इस तार्किक कठिनाई को स्वीकार करते हुए, इंटरनेशनल यूनियन ऑफ प्योर एंड एप्लाइड केमिस्ट्री (आई. यू. पी. ए. सी.) का कहना है कि पी. एच. की गतिविधि-आधारित परिभाषा केवल एक काल्पनिक परिभाषा है। एकल आयन गुणांक की मापनीयता पर प्रचलित नकारात्मक दृष्टिकोण के बावजूद, एकल आयन गतिविधियों की अवधारणा पर साहित्य में चर्चा जारी है, और कम से कम एक लेखक विशुद्ध रूप से ऊष्मागतिकीय मात्राओं के संदर्भ में एकल आयन गतिविधि की परिभाषा प्रस्तुत करता है और विशुद्ध रूप से ऊष्मागतिकीय प्रक्रियाओं के आधार पर एकल आयन गतिविधि गुणांक को मापने की एक विधि का प्रस्ताव करता है। केंद्रित आयनिक समाधानों के लिए आयनों के जलयोजन को ध्यान में रखा जाना चाहिए, जैसा कि स्टोक्स और रॉबिन्सन ने 1948 से अपने जलयोजन मॉडल में किया था। इलेक्ट्रोलाइट के गतिविधि गुणांक को ई. ग्लूकौफ द्वारा विद्युत और सांख्यिकीय घटकों में विभाजित किया गया है जो रॉबिन्सन-स्टोक्स मॉडल को संशोधित करता है। सांख्यिकीय भाग में जलयोजन सूचकांक संख्या, पृथक्करण से आयनों की संख्या और इलेक्ट्रोलाइट के स्पष्ट मोलर आयतन और पानी और मोललिटी के मोलर आयतन के बीच का अनुपात शामिल है। गतिविधि गुणांक का केंद्रित समाधान सांख्यिकीय भाग हैः स्टोक्स-रॉबिन्सन मॉडल का अन्य जांचकर्ताओं द्वारा भी विश्लेषण और सुधार किया गया है। गतिविधि गुणांक का प्रयोगात्मक निर्धारण गैर-आदर्श मिश्रणों पर माप करके गतिविधि गुणांक को प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जा सकता है। एक आदर्श मिश्रण के लिए एक मूल्य प्रदान करने के लिए राउल्ट के नियम या हेनरी के नियम का उपयोग किया जा सकता है जिसके खिलाफ गतिविधि गुणांक प्राप्त करने के लिए प्रयोगात्मक मूल्य की तुलना की जा सकती है। अन्य कॉलिगेटिव गुण, जैसे परासरण दाब का भी उपयोग किया जा सकता है। रेडियोकेमिकल विधियाँ गतिविधि गुणांक को रेडियोकेमिकल विधियों द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। असीम मंदन पर द्विआधारी मिश्रणों के लिए गतिविधि गुणांक अक्सर प्रत्येक घटक के अनंत मंदन पर रिपोर्ट किए जाते हैं। क्योंकि गतिविधि गुणांक मॉडल अनंत मंदन पर सरल हो जाते हैं, इस तरह के अनुभवजन्य मूल्यों का उपयोग अंतःक्रिया ऊर्जाओं का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। जल के लिए उदाहरण दिए गए हैंः गतिविधि गुणांक की सैद्धांतिक गणना इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के गतिविधि गुणांक की गणना सैद्धांतिक रूप से डेबी-हकल समीकरण या विस्तार जैसे डेविस समीकरण, पिट्जर समीकरण या टी. सी. पी. सी. मॉडल का उपयोग करके की जा सकती है। विशिष्ट आयन अंतःक्रिया सिद्धांत (एस. आई. टी.) का भी उपयोग किया जा सकता है। गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए सहसंबंधी विधियों जैसे कि UNIQUAC, NRTL, MOSCED या UNIFAC को नियोजित किया जा सकता है, बशर्ते फिट किए गए घटक-विशिष्ट या मॉडल पैरामीटर उपलब्ध हों। सी. ओ. एस. एम. ओ.-आर. एस. एक सैद्धांतिक विधि है जो मॉडल मापदंडों पर कम निर्भर है क्योंकि आवश्यक जानकारी सतह खंडों के सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी उपचार के साथ प्रत्येक अणु (सिग्मा प्रोफाइल) के लिए विशिष्ट क्वांटम यांत्रिकी गणनाओं से प्राप्त की जाती है। बिना आवेशित प्रजातियों के लिए, गतिविधि गुणांक γ0 ज्यादातर एक लवण-आउट मॉडल का अनुसरण करता हैः यह सरल मॉडल कई प्रजातियों (घुलनशील असंबद्ध गैसों जैसे कि CO2, H2S, NH3, असंबद्ध एसिड और क्षार) की उच्च आयनिक ताकत (5 मोल/किग्रा तक) की गतिविधियों की भविष्यवाणी करता है। CO2 के लिए स्थिरांक b का मान 10°C पर 0.11 और 330°C पर 0.20 है। विलायक के रूप में पानी के लिए, गतिविधि ए. डब्ल्यू. की गणना इस प्रकार की जा सकती हैः जहां ν घुलनशील नमक के एक अणु के पृथक्करण से उत्पन्न आयनों की संख्या है, b पानी में घुलनशील नमक की मोललिटी है, φ पानी का परासरण गुणांक है, और स्थिरांक 55.51 पानी की मोललिटी को दर्शाता है। उपरोक्त समीकरण में, एक विलायक (यहाँ पानी) की गतिविधि को लवण के कणों की संख्या बनाम विलायक की संख्या के व्युत्क्रमानुपाती के रूप में दर्शाया गया है। आयनिक व्यास से जुड़ाव आयनिक गतिविधि गुणांक आयनिक व्यास से इलेक्ट्रोलाइट्स के डेबी-हकल सिद्धांत से प्राप्त सूत्र द्वारा जुड़ा हुआ हैः जहां ए और बी स्थिरांक हैं, ज़ी आयन की संयोजकता संख्या है, और आई आयनिक शक्ति है। अवस्था मापदंडों पर निर्भरता तापमान के संबंध में एक गतिविधि गुणांक का व्युत्पन्न अतिरिक्त मोलर एन्थैल्पी से संबंधित है इसी तरह, दबाव के संबंध में एक गतिविधि गुणांक का व्युत्पन्न अतिरिक्त मोलर आयतन से संबंधित हो सकता है। रासायनिक संतुलन में अनुप्रयोग संतुलन में अभिकारकों की रासायनिक क्षमताओं का योग उत्पादों की रासायनिक क्षमताओं के योग के बराबर होता है। प्रतिक्रियाओं के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन, αrG, इन योगों के बीच के अंतर के बराबर है और इसलिए, संतुलन पर, शून्य के बराबर है। इस प्रकार, एक संतुलन के लिए जैसे कि प्रत्येक अभिकारक की रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्तियों में प्रतिस्थापनः पुनर्व्यवस्था पर यह अभिव्यक्ति बन जाती है। अतः, संतुलन स्थिरांक कहाँ है। ध्यान दें कि गतिविधियाँ और संतुलन स्थिरांक आयामहीन संख्याएँ हैं। यह व्युत्पत्ति दो उद्देश्यों को पूरा करती है। यह मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन और संतुलन स्थिरांक के बीच संबंध को दर्शाता है। यह यह भी दर्शाता है कि एक संतुलन स्थिरांक को गतिविधियों के भागफल के रूप में परिभाषित किया जाता है। व्यावहारिक दृष्टि से यह असुविधाजनक है। जब प्रत्येक गतिविधि को एक एकाग्रता और एक गतिविधि गुणांक के उत्पाद द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो संतुलन स्थिरांक को परिभाषित किया जाता है जहां [S] S, आदि की एकाग्रता को दर्शाता है। व्यवहार में संतुलन स्थिरांक एक ऐसे माध्यम में निर्धारित किए जाते हैं कि गतिविधि गुणांक का भागफल स्थिर होता है और इसे नजरअंदाज किया जा सकता है, जिससे सामान्य अभिव्यक्ति होती है जो इस शर्त पर लागू होती है कि गतिविधि भागफल का एक विशेष (स्थिर) मूल्य होता है। संदर्भ बाहरी लिंक ए. आई. ओ. एम. एफ. ए. सी. ऑनलाइन-मॉडल कार्बनिक-अकार्बनिक मिश्रणों में गतिविधि गुणांक की गणना के लिए एक संवादात्मक समूह-योगदान मॉडल। इलेक्ट्रोचिमिका एक्टा एकल-आयन गतिविधि गुणांक थर्मोडायनामिक मॉडल संतुलन रसायन विज्ञान रसायन विज्ञान की आयामहीन संख्याएँ