Molar heat capacity
रासायनिक पदार्थ की मोलर ऊष्मा क्षमता वह ऊर्जा है जिसे ऊष्मा के रूप में पदार्थ के एक मोल में मिलाया जाना चाहिए ताकि उसके तापमान में एक इकाई की वृद्धि हो सके। वैकल्पिक रूप से, यह नमूने के पदार्थ की मात्रा से विभाजित पदार्थ के नमूने की ऊष्मा क्षमता है; या पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता गुणा उसके दाढ़ द्रव्यमान भी है। मोलर ऊष्मा क्षमता की एस. आई. इकाई जूल प्रति केल्विन प्रति मोल है, जे. के.-1. मोल-1। विशिष्ट ऊष्मा की तरह, किसी पदार्थ की मापी गई मोलर ऊष्मा क्षमता, विशेष रूप से एक गैस, काफी अधिक हो सकती है जब नमूने को गर्म करने के लिए अनुमति दी जाती है क्योंकि इसे गर्म किया जाता है (निरंतर दबाव पर, या आइसोबैरिक) जब इसे एक बंद पात्र में गर्म किया जाता है जो विस्तार को रोकता है (स्थिर आयतन पर, या आइसोकोरिक)। हालाँकि, दोनों के बीच का अनुपात संबंधित विशिष्ट ऊष्मा क्षमताओं से प्राप्त समान ऊष्मा क्षमता अनुपात है। यह गुण रसायन विज्ञान में सबसे अधिक प्रासंगिक है, जब पदार्थों की मात्रा अक्सर द्रव्यमान या आयतन के बजाय मोल में निर्दिष्ट की जाती है। दाढ़ ताप क्षमता आम तौर पर दाढ़ द्रव्यमान के साथ बढ़ती है, अक्सर तापमान और दबाव के साथ बदलती है, और पदार्थ की प्रत्येक स्थिति के लिए अलग होती है। उदाहरण के लिए, वायुमंडलीय दबाव पर, पिघलने के बिंदु के ठीक ऊपर पानी की (आइसोबैरिक) मोलर ऊष्मा क्षमता लगभग 76 J ष्ण K−1 ष्ण mol−1 है, लेकिन उस बिंदु के ठीक नीचे बर्फ की ऊष्मा क्षमता लगभग 37.84 J ष्ण K−1 ष्ण mol−1 है। जबकि पदार्थ एक चरण संक्रमण से गुजर रहा है, जैसे कि पिघलना या उबलना, इसकी दाढ़ ताप क्षमता तकनीकी रूप से अनंत है, क्योंकि गर्मी अपने तापमान को बढ़ाने के बजाय अपनी स्थिति को बदलने में चली जाती है। यह अवधारणा उन पदार्थों के लिए उपयुक्त नहीं है जिनकी सटीक संरचना ज्ञात नहीं है, या जिनका दाढ़ द्रव्यमान अच्छी तरह से परिभाषित नहीं है, जैसे कि अनिश्चित आणविक आकार के पॉलिमर और ऑलिगोमर। किसी पदार्थ का निकट से संबंधित गुण परमाणुओं के प्रति मोल की ऊष्मा क्षमता या परमाणु-ध्रुवीय ऊष्मा क्षमता है, जिसमें नमूने की ऊष्मा क्षमता को अणुओं के मोल के बजाय परमाणुओं के मोल की संख्या से विभाजित किया जाता है। तो, उदाहरण के लिए, पानी की परमाणु-मोलर ऊष्मा क्षमता इसकी मोलर ऊष्मा क्षमता का 1/3 है, अर्थात् 25.3 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1। अनौपचारिक रसायन विज्ञान के संदर्भ में, मोलर ऊष्मा क्षमता को केवल "ऊष्मा क्षमता" या "विशिष्ट ऊष्मा" कहा जा सकता है। हालाँकि, अंतर्राष्ट्रीय मानक अब अनुशंसा करते हैं कि संभावित भ्रम से बचने के लिए "विशिष्ट ऊष्मा क्षमता" हमेशा द्रव्यमान की प्रति इकाई क्षमता को संदर्भित करती है। इसलिए, इस मात्रा के लिए हमेशा "मोलर" शब्द का उपयोग किया जाना चाहिए, न कि "विशिष्ट"। परिभाषा किसी पदार्थ की मोलर ऊष्मा क्षमता, जिसे से. मी. द्वारा दर्शाया जा सकता है, पदार्थ के नमूने की ऊष्मा क्षमता सी है, जिसे नमूने में पदार्थ की मात्रा (मोल) एन से विभाजित किया जाता हैः से. मी. जहां क्यू गर्मी की मात्रा है जो नमूने के तापमान को ΔT से बढ़ाने के लिए आवश्यक है। जाहिर है, इस पैरामीटर की गणना तब नहीं की जा सकती है जब n ज्ञात या परिभाषित नहीं है। किसी वस्तु की ऊष्मा क्षमता की तरह, किसी पदार्थ की मोलर ऊष्मा क्षमता, कभी-कभी काफी हद तक, नमूने के प्रारंभिक तापमान टी और उस पर लागू दबाव पी के आधार पर भिन्न हो सकती है। इसलिए, इसे उन दो चरों का एक फलन cm (P, T) माना जाना चाहिए। ये मापदंड आमतौर पर किसी पदार्थ की दाढ़ ताप क्षमता देते समय निर्दिष्ट किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, "H2O: 75.338 J ष्ण K−1 ष्ण mol−1 (25°C, 101.325 kPa)" जब निर्दिष्ट नहीं किया जाता है, तो मोलर ऊष्मा क्षमता cm के प्रकाशित मान आमतौर पर तापमान और दबाव के लिए कुछ मानक स्थितियों के लिए मान्य होते हैं। हालांकि, प्रारंभिक तापमान और दबाव पर सेमी (पी, टी) की निर्भरता को अक्सर व्यावहारिक संदर्भों में नजरअंदाज किया जा सकता है, जैसे। उन चरों की संकीर्ण श्रेणियों में काम करते समय। उन संदर्भों में कोई भी आमतौर पर योग्यता (पी, टी) को छोड़ सकता है, और उन श्रेणियों के लिए उपयुक्त एक स्थिर सेमी द्वारा दाढ़ ताप क्षमता का अनुमान लगा सकता है। चूँकि किसी पदार्थ की मोलर ऊष्मा क्षमता उस पदार्थ के मोलर द्रव्यमान का सी गुना विशिष्ट ऊष्मा होती है, इसलिए इसका संख्यात्मक मान आम तौर पर विशिष्ट ऊष्मा की तुलना में कम होता है। उदाहरण के लिए, पैराफिन मोम की एक विशिष्ट ऊष्मा लगभग होती है लेकिन इसकी दाढ़ ऊष्मा क्षमता लगभग होती है। दाढ़ ताप क्षमता एक पदार्थ का एक "गहन" गुण है, एक आंतरिक विशेषता जो विचार में राशि के आकार या आकार पर निर्भर नहीं करती है। (एक व्यापक संपत्ति के सामने योग्यता "विशिष्ट" अक्सर इससे प्राप्त एक गहन संपत्ति को इंगित करता है।) भिन्नताएँ किसी पदार्थ में ऊष्मा ऊर्जा का इंजेक्शन, उसके तापमान को बढ़ाने के अलावा, आमतौर पर उसके आयतन या दबाव में वृद्धि का कारण बनता है, जो इस बात पर निर्भर करता है कि नमूना कैसे सीमित है। उत्तरार्द्ध के बारे में किया गया चयन मापी गई दाढ़ ताप क्षमता को प्रभावित करता है, यहां तक कि एक ही प्रारंभिक दबाव पी और प्रारंभिक तापमान टी के लिए भी। दो विशेष विकल्पों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता हैः यदि दबाव को स्थिर रखा जाता है (उदाहरण के लिए, परिवेशी वायुमंडलीय दबाव पर), और नमूने को विस्तार करने की अनुमति दी जाती है, तो विस्तार कार्य उत्पन्न करता है क्योंकि दबाव से बल बाड़े को विस्थापित करता है। वह कार्य प्रदान की गई ऊष्मा ऊर्जा से आना चाहिए। इस प्रकार प्राप्त मूल्य को स्थिर दबाव (या आइसोबैरिक) पर मोलर ऊष्मा क्षमता कहा जाता है, और इसे अक्सर सी. पी., एम., सी. पी., एम., सी. पी., एम., आदि के रूप में दर्शाया जाता है। दूसरी ओर, यदि विस्तार को रोका जाता है-उदाहरण के लिए पर्याप्त रूप से कठोर घेराव द्वारा, या आंतरिक घेराव का मुकाबला करने के लिए बाहरी दबाव को बढ़ाकर-कोई काम उत्पन्न नहीं होता है, और उसमें जाने वाली ऊष्मा ऊर्जा को इसके बजाय वस्तु की आंतरिक ऊर्जा में योगदान देना चाहिए, जिसमें इसके तापमान को अतिरिक्त मात्रा में बढ़ाना भी शामिल है। इस तरह से प्राप्त मूल्य को स्थिर आयतन (या आइसोकोरिक) पर मोलर ऊष्मा क्षमता कहा जाता है और इसे सी. वी., एम., सी. वी., एम., सी. वी., एम., आदि के रूप में दर्शाया जाता है। सी. वी., एम. का मान हमेशा सी. पी., एम. के मान से कम होता है। यह अंतर विशेष रूप से उन गैसों में उल्लेखनीय है जहां स्थिर दबाव में मान आमतौर पर स्थिर आयतन की तुलना में 30 प्रतिशत से 66.7% अधिक होते हैं। विशिष्ट ऊष्मा के मापन के लिए सभी विधियाँ मोलर ऊष्मा क्षमता पर भी लागू होती हैं। इकाइयाँ मोलर ऊष्मा क्षमता ऊष्मा की एस. आई. इकाई जूल प्रति केल्विन प्रति मोल (जे/(के. मोल), जे/(के. मोल), जे. के.-1 मोल-1, आदि) है। चूँकि एक डिग्री सेल्सियस के तापमान में वृद्धि एक केल्विन की वृद्धि के बराबर होती है, जो जूल प्रति डिग्री सेल्सियस प्रति मोल (J/(°C ⋅ mol)) के बराबर होती है। रसायन विज्ञान में, गर्मी की मात्रा को अभी भी अक्सर कैलोरी में मापा जाता है। भ्रमित करने वाली बात यह है कि उस नाम की दो इकाइयाँ, जिन्हें "कैल" या "कैल" कहा जाता है, आमतौर पर गर्मी की मात्रा को मापने के लिए उपयोग की जाती हैंः "छोटी कैलोरी" (या "ग्राम-कैलोरी", "कैल") बिल्कुल 4.184 J है। "भव्य कैलोरी" ("किलोकैलरी", "किलोग्राम-कैलोरी", या "खाद्य कैलोरी"; "किलोकैलरी" या "कैलरी" भी) 1000 छोटी कैलोरी होती है, यानी 4184 जे, बिल्कुल। जब इन इकाइयों में ऊष्मा को मापा जाता है, तो विशिष्ट ऊष्मा की इकाई आमतौर पर 1 कैलोरी/(°C ⋅ mol) ("छोटी कैलोरी") = 4.184 J ⋅ K − 1 ⋅ mol − 1 1 किलो कैलोरी/(°C ⋅ mol) ("बड़ी कैलोरी") = 4184 J ⋅ K − 1 ⋅ mol − 1 होती है। किसी पदार्थ की मोलर ऊष्मा क्षमता का आयाम किसी वस्तु की ऊष्मा क्षमता के समान होता है; अर्थात्, L2 ष्ण M ष्ण T − 2 ष्ण ष्ण ष्ण − 1, या M (L/T) 2/ष्ण। (वास्तव में, यह वस्तु की ऊष्मा क्षमता है जिसमें पदार्थ के अणुओं की एक एवोगाड्रो संख्या होती है।) इसलिए, एस. आई. इकाई J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 किलोग्राम मीटर वर्ग प्रति सेकंड वर्ग प्रति केल्विन (किग्रा ⋅ m2 ⋅ K−1 ⋅ s−2) के बराबर है। भौतिक आधार एकाधिकारिक गैसें किसी पदार्थ के नमूने का तापमान उसके द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष उसके घटक कणों (परमाणुओं या अणुओं) की औसत गतिज ऊर्जा को दर्शाता है। क्वांटम यांत्रिकी भविष्यवाणी करता है कि, कमरे के तापमान और सामान्य दबाव पर, एक गैस में एक पृथक परमाणु गतिज ऊर्जा के रूप को छोड़कर किसी भी महत्वपूर्ण मात्रा में ऊर्जा का भंडारण नहीं कर सकता है। इसलिए, जब एक एकाधिकारिक गैस के परमाणुओं की एक निश्चित संख्या N को एक निश्चित आयतन के पात्र में ऊष्मा ऊर्जा का एक इनपुट Q प्राप्त होता है, तो प्रत्येक परमाणु की गतिज ऊर्जा परमाणु के द्रव्यमान से स्वतंत्र रूप से Q/N से बढ़ेगी। यह धारणा आदर्श गैसों के सिद्धांत की नींव है। दूसरे शब्दों में, यह सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि सभी एकपरमाण्विक गैसों की स्थिर आयतन cV, m पर मोलर ऊष्मा क्षमता समान होगी; विशेष रूप से, cV, m = R जहां R आदर्श गैस स्थिरांक है, लगभग 8.31446 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 (जो बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक kB और एवोगाड्रो स्थिरांक का उत्पाद है)। और, वास्तव में, उत्कृष्ट गैसों हीलियम, नियॉन, आर्गन, क्रिप्टन और ज़ेनॉन (1 एटीएम और 25 डिग्री सेल्सियस पर) के लिए सी. वी., एम. के प्रयोगात्मक मान सभी 12.5 जे. के.-1 मोल-1 हैं, जो कि आर है; भले ही उनका परमाणु भार 4 से 131 तक हो। यही सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि स्थिर दबाव पर एक एकाधिकारिक गैस की मोलर ऊष्मा क्षमता cP, m = cV, m + R = R होगी यह भविष्यवाणी प्रायोगिक मूल्यों से मेल खाती है, जो ज़ेनॉन के माध्यम से हीलियम के लिए क्रमशः 20.78,20.79,20.85,20.95, और 21.01 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 हैं; सैद्धांतिक R = 20.78 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 के बहुत करीब है। इसलिए, एक एकाधिकारिक गैस की विशिष्ट ऊष्मा (द्रव्यमान की प्रति इकाई, प्रति मोल नहीं) इसके (आयामी) सापेक्ष परमाणु द्रव्यमान ए के व्युत्क्रमानुपाती होगी। अर्थात, लगभग, सी. वी. = (12470 जे. के.-1. कि. ग्रा.-1)/ए. सी. पी. = (20786 जे. के.-1. कि. ग्रा.-1)/एक बहुपद गैस स्वतंत्रता की डिग्री एक बहुपद अणु (जिसमें दो या दो से अधिक परमाणु एक साथ बंधे होते हैं) अपनी गतिज ऊर्जा के अलावा अन्य रूपों में ऊष्मा ऊर्जा को संग्रहीत कर सकता है। इन रूपों में अणु का घूर्णन और द्रव्यमान के केंद्र के सापेक्ष परमाणुओं का कंपन शामिल है। स्वतंत्रता की ये अतिरिक्त डिग्री पदार्थ की दाढ़ ताप क्षमता में योगदान करती हैं। अर्थात्, जब ऊष्मा ऊर्जा को पॉलीएटोमिक अणुओं वाली गैस में इंजेक्ट किया जाता है, तो इसका केवल एक हिस्सा उनकी गतिज ऊर्जा को बढ़ाने में जाएगा, और इसलिए तापमान; बाकी स्वतंत्रता की उन अन्य डिग्री में जाएगा। इस प्रकार, तापमान में समान वृद्धि प्राप्त करने के लिए, एक एकाधिकारिक गैस के एक मोल की तुलना में उस पदार्थ के एक मोल को अधिक ऊष्मा ऊर्जा प्रदान करनी होगी। ऑक्टेन जैसे प्रति अणु उच्च परमाणु गणना वाले पदार्थों में इसलिए प्रति मोल बहुत बड़ी ऊष्मा क्षमता हो सकती है, और फिर भी एक अपेक्षाकृत छोटी विशिष्ट ऊष्मा (प्रति इकाई द्रव्यमान) हो सकती है। यदि अणु को पूरी तरह से शास्त्रीय यांत्रिकी का उपयोग करके वर्णित किया जा सकता है, तो ऊर्जा के समविभाजन के प्रमेय का उपयोग यह अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है कि स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री में kT की मात्रा में औसत ऊर्जा होगी, जहां k बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, और T तापमान है। यदि अणु की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या f है, तो प्रत्येक अणु औसतन, fkT के बराबर कुल ऊर्जा धारण करेगा। फिर मोलर ऊष्मा क्षमता (स्थिर आयतन पर) cV, m = fR होगी जहाँ R आदर्श गैस स्थिरांक है। मेयर के संबंध के अनुसार, स्थिर दबाव पर मोलर ऊष्मा क्षमता cP, m = cV, m + R = fR + R = (f + 2) R होगी। विशेष रूप से, एक एकाधिकारिक गैस के प्रत्येक अणु में केवल f = 3 डिग्री स्वतंत्रता होती है, अर्थात् इसके वेग सदिश के घटक; इसलिए cV, m = R और cP, m = R. एक द्विपरमाण्विक अणु की घूर्णन विधियाँ उदाहरण के लिए, स्थिर आयतन पर नाइट्रोजन की मोलर ऊष्मा क्षमता 20.6 J ωK −1 ωmol −1 (15°C, 1 atm पर) है, जो 2.49 R है। सैद्धांतिक समीकरण cV, m = fR से, एक निष्कर्ष निकाला जाता है कि प्रत्येक अणु में f = 5 डिग्री स्वतंत्रता होती है। ये अणु के वेग सदिश के तीन डिग्री, द्रव्यमान के केंद्र के माध्यम से एक अक्ष के बारे में इसके घूर्णन से दो डिग्री और दो परमाणुओं की रेखा के लंबवत होते हैं। अनुवाद और घूर्णन के कारण स्वतंत्रता की डिग्री को स्वतंत्रता की कठोर डिग्री कहा जाता है, क्योंकि उनमें अणु का कोई विरूपण शामिल नहीं होता है। उन दो अतिरिक्त डिग्री ऑफ़ फ्रीडम के कारण, मोलर ऊष्मा क्षमता cV, m (20.6 J ष्ण K−1 ष्ण mol−1) एक काल्पनिक मोनोटोमिक गैस (12.5 J ष्ण K−1 ष्ण mol−1) की तुलना में एक कारक द्वारा अधिक है। जमे हुए और सक्रिय डिग्री ऑफ़ फ्रीडम शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, नाइट्रोजन जैसे एक डायटोमिक अणु में आंतरिक स्वतंत्रता की अधिक डिग्री होनी चाहिए, जो दो परमाणुओं के कंपन के अनुरूप है जो उनके बीच बंधन को फैलाते और संपीड़ित करते हैं। ऊष्मागतिकी उद्देश्यों के लिए, प्रत्येक दिशा जिसमें एक परमाणु स्वतंत्र रूप से शेष अणु के सापेक्ष कंपन कर सकता है, दो डिग्री ऑफ़ फ्रीडम का परिचय देता हैः एक बंधनों को विकृत करने से संभावित ऊर्जा से जुड़ा हुआ है, और एक परमाणु की गति की गतिज ऊर्जा के लिए। एक द्विपरमाण्विक अणु में, कंपन के लिए केवल एक ही दिशा होती है, और दोनों परमाणुओं की गति विपरीत लेकिन समान होनी चाहिए; इसलिए कंपन स्वतंत्रता की केवल दो डिग्री होती हैं। यह f को 7 तक और cV, m को 3.5 R तक लाएगा। इन कंपनों के ऊष्मा ऊर्जा निवेश के अपने अपेक्षित अंश को अवशोषित नहीं करने का कारण क्वांटम यांत्रिकी द्वारा प्रदान किया जाता है। उस सिद्धांत के अनुसार, स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री में संग्रहीत ऊर्जा को केवल कुछ मात्राओं (क्वांटा) में बढ़ना या घटाना चाहिए। इसलिए, यदि प्रणाली का तापमान T पर्याप्त रूप से अधिक नहीं है, तो कुछ सैद्धांतिक डिग्री ऑफ़ फ्रीडम (kT/f) के लिए उपलब्ध औसत ऊर्जा संबंधित न्यूनतम मात्रा से कम हो सकती है। यदि तापमान काफी कम है, तो व्यावहारिक रूप से सभी अणुओं के लिए ऐसा हो सकता है। एक तब कहता है कि स्वतंत्रता के वे स्तर "जमे हुए" हैं। गैस की मोलर ऊष्मा क्षमता तब केवल स्वतंत्रता की "सक्रिय" डिग्री द्वारा निर्धारित की जाएगी-कि, अधिकांश अणुओं के लिए, उस क्वांटम सीमा को पार करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा प्राप्त कर सकते हैं। स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री के लिए, एक अनुमानित महत्वपूर्ण तापमान होता है जिस पर यह "पिघलता है" ("अनफ्रीज़") और सक्रिय हो जाता है, इस प्रकार गर्मी ऊर्जा को पकड़ने में सक्षम होता है। एक गैस में अणुओं की स्वतंत्रता की तीन अनुवादात्मक डिग्री के लिए, यह महत्वपूर्ण तापमान बेहद छोटा है, इसलिए उन्हें हमेशा सक्रिय माना जा सकता है। स्वतंत्रता की घूर्णन डिग्री के लिए, पिघलने का तापमान आमतौर पर कुछ दसियों केल्विन होता है (हालांकि हाइड्रोजन जैसे बहुत हल्के अणु के साथ घूर्णन ऊर्जा के स्तर इतने व्यापक रूप से फैले होंगे कि घूर्णन ताप क्षमता तब तक पूरी तरह से "अनफ्रीज" नहीं हो सकती है जब तक कि काफी अधिक तापमान तक नहीं पहुंच जाता है)। डायटोमिक अणुओं के कंपन मोड आम तौर पर कमरे के तापमान से ऊपर ही सक्रिय होने लगते हैं। नाइट्रोजन के मामले में, स्वतंत्रता की घूर्णन डिग्री पहले से ही −173 °C (100 K, क्वथनांक से सिर्फ 23 K ऊपर) पर पूरी तरह से सक्रिय हैं। दूसरी ओर, कंपन मोड केवल 350 K (77°C) के आसपास सक्रिय होने लगते हैं। तदनुसार, मोलर ऊष्मा क्षमता cP, m, 100 K से लगभग 300°C तक 29.1 J ωK−1 ωmol−1 पर लगभग स्थिर रहती है। लगभग उस तापमान पर, यह तेजी से बढ़ने लगता है, फिर यह फिर से धीमा हो जाता है। यह 1500 डिग्री सेल्सियस पर 35.5 जे. के. −1 मोल −1,2500 डिग्री सेल्सियस पर 36.9 और 3500 डिग्री सेल्सियस पर 37.5 है। अंतिम मान लगभग ठीक f = 7 के अनुमानित मूल्य से मेल खाता है। निम्नलिखित कुछ स्थिर-दबाव मोलर ऊष्मा क्षमताओं की एक तालिका है-सी. पी., मानक तापमान (25 डिग्री सेल्सियस = 298 के) पर विभिन्न डायटॉमिक गैसों का एम., 500 डिग्री सेल्सियस पर और 5000 डिग्री सेल्सियस पर, और सूत्र एफ * = 2सीपी, एम/आर-2 द्वारा अनुमानित स्वतंत्रता की डिग्री की स्पष्ट संख्याः (*) 59 डिग्री सेल्सियस (क्वॉलिंग पॉइंट) पर क्वांटम हार्मोनिक ऑसिलेटर सन्निकटन का तात्पर्य है कि कंपन मोड के ऊर्जा स्तरों का अंतर डायटॉमिक अणु की रचना करने वाले परमाणुओं के कम द्रव्यमान के वर्गमूल के विपरीत आनुपातिक है। यह तथ्य बताता है कि भारी अणुओं के कंपन मोड कम तापमान पर क्यों सक्रिय होते हैं। कमरे के तापमान पर मोलर ताप क्षमता f = 7 डिग्री ऑफ़ फ्रीडम के अनुरूप होती है, जो एक डायटोमिक अणु के लिए अधिकतम होती है। पर्याप्त उच्च तापमान पर, सभी डायटोमिक गैसें इस मान तक पहुँचती हैं। एकल परमाणु क्वांटम यांत्रिकी के घूर्णन मोड यह भी बताते हैं कि आदर्श गैस सिद्धांत द्वारा मोनोटोमिक गैसों की विशिष्ट ऊष्मा की अच्छी तरह से भविष्यवाणी क्यों की जाती है, इस धारणा के साथ कि प्रत्येक अणु एक बिंदु द्रव्यमान है जिसमें केवल f = 3 ट्रांसलेशनल डिग्री ऑफ फ्रीडम होती है। शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार, चूंकि परमाणुओं का आकार गैर-शून्य होता है, इसलिए उनके पास स्वतंत्रता की तीन घूर्णन डिग्री भी होनी चाहिए, या कुल मिलाकर f = 6। इसी तरह, द्विपरमाणुक नाइट्रोजन अणु में एक अतिरिक्त घूर्णन मोड होना चाहिए, अर्थात् दो परमाणुओं की रेखा के बारे में; और इस प्रकार f = 6 भी होना चाहिए। शास्त्रीय दृष्टिकोण में, इनमें से प्रत्येक मोड को ऊष्मा ऊर्जा का एक समान हिस्सा संग्रहीत करना चाहिए। हालांकि, क्वांटम यांत्रिकी के अनुसार, अनुमत (मात्रात्मक) घूर्णन अवस्थाओं के बीच ऊर्जा अंतर घूर्णन के संबंधित अक्ष के बारे में जड़ता के क्षण के विपरीत आनुपातिक है। क्योंकि एक एकल परमाणु की जड़ता का क्षण बहुत कम होता है, इसलिए इसके घूर्णन मोड के लिए सक्रियण तापमान बहुत अधिक होता है। यही बात आंतरिक नाभिकीय अक्ष के बारे में एक द्विपरमाणुक अणु (या एक रैखिक बहुपरमाणुक अणु) के जड़त्व के क्षण पर लागू होती है, यही कारण है कि घूर्णन का वह तरीका सामान्य रूप से सक्रिय नहीं होता है। दूसरी ओर, इलेक्ट्रॉन और नाभिक उत्तेजित अवस्थाओं में मौजूद हो सकते हैं और कुछ असाधारण मामलों में, वे कमरे के तापमान पर या क्रायोजेनिक तापमान पर भी सक्रिय हो सकते हैं। एक बहुपद गैस अणु के n परमाणुओं को असीम रूप से विस्थापित करने के सभी संभावित तरीकों का समूह आयाम 3n का एक रैखिक स्थान है, क्योंकि प्रत्येक परमाणु को तीन ऑर्थोगोनल अक्ष दिशाओं में से प्रत्येक में स्वतंत्र रूप से विस्थापित किया जा सकता है। हालाँकि, इनमें से कुछ तीन आयाम एक असीम विस्थापन सदिश द्वारा अणु का केवल अनुवाद हैं, और अन्य कुछ अक्ष के बारे में एक असीम कोण द्वारा इसके केवल कठोर घूर्णन हैं। फिर भी अन्य अणु के दो भागों के सापेक्ष घूर्णन के अनुरूप हो सकते हैं जो उन्हें जोड़ने वाले एकल बंधन के बारे में हैं। स्वतंत्र विरूपण मोड-वास्तव में अणु को विकृत करने के लिए रैखिक रूप से स्वतंत्र तरीके, जो इसके बंधनों को तनाव देते हैं-इस स्थान के केवल शेष आयाम हैं। डायटोमिक अणुओं के मामले में, इन विरूपण विधियों में से प्रत्येक को ऊर्जा भंडारण उद्देश्यों के लिए स्वतंत्रता की दो कंपन डिग्री के रूप में गिना जाता हैः एक तनावग्रस्त बंधनों में संग्रहीत स्थितिज ऊर्जा के लिए, और एक परमाणुओं की अतिरिक्त गतिज ऊर्जा के लिए जब वे अणु के शेष विन्यास के बारे में कंपन करते हैं। विशेष रूप से, यदि अणु रैखिक है (एक सीधी रेखा पर सभी परमाणुओं के साथ), तो इसमें केवल दो गैर-तुच्छ घूर्णन मोड हैं, क्योंकि अपने स्वयं के अक्ष के बारे में घूर्णन किसी भी परमाणु को विस्थापित नहीं करता है। इसलिए, इसमें 3n−5 वास्तविक विरूपण मोड हैं। स्वतंत्रता की ऊर्जा-भंडारण डिग्री की संख्या तब f = 3 + 2 + 2 (3n−5) = 6n−5 है। उदाहरण के लिए, रैखिक नाइट्रस ऑक्साइड अणु (n = 3 के साथ) में 3n−5 = 4 स्वतंत्र असीम विरूपण मोड होते हैं। उनमें से दो को एक बंधन को फैलाने के रूप में वर्णित किया जा सकता है जबकि दूसरा अपनी सामान्य लंबाई को बनाए रखता है। अन्य दो की पहचान की जा सकती है कि कौन सा अणु केंद्रीय परमाणु पर झुकता है, दो दिशाओं में जो इसकी धुरी के ऑर्थोगोनल हैं। प्रत्येक मोड में, किसी को यह मान लेना चाहिए कि परमाणु विस्थापित हो जाते हैं ताकि द्रव्यमान का केंद्र स्थिर रहे और कोई घूर्णन न हो। अणु में तब f = 6n−5 = 13 कुल ऊर्जा-भंडारण डिग्री ऑफ़ फ्रीडम (3 ट्रांसलेशनल, 2 रोटेशनल, 8 कंपन) होती है। पर्याप्त उच्च तापमान पर, इसकी मोलर ऊष्मा क्षमता cP होनी चाहिए, m = 7.5 R = 62.63 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1। साइनोजेन और एसिटिलीन (एन = 4) के लिए एक ही विश्लेषण से एफ = 19 प्राप्त होता है और सी. पी. की भविष्यवाणी करता है, एम = 10.5 आर = 87.3 जे. एक अणु जिसमें n परमाणु कठोर होते हैं और रैखिक नहीं होते हैं, उनमें 3 अनुवाद मोड और 3 गैर-तुच्छ घूर्णन मोड होते हैं, इसलिए केवल 3n−6 विरूपण मोड होते हैं। इसलिए इसमें f = 3 + 3 + 2 (3n−6) = 6n−6 ऊर्जा-अवशोषित करने वाली स्वतंत्रता की डिग्री (समान परमाणु गणना वाले रैखिक अणु से एक कम) है। जल (n = 3) अपनी गैर-दबाव अवस्था में मुड़ा हुआ है, इसलिए इसके f = 12 डिग्री स्वतंत्रता होने की भविष्यवाणी की जाती है। मीथेन (n = 5) त्रि-आयामी है, और सूत्र f = 24 की भविष्यवाणी करता है। ईथेन (एन = 8) में घूर्णन स्वतंत्रता की 4 डिग्री होती हैंः दो अक्ष जो केंद्रीय बंधन के लंबवत होते हैं, और दो और क्योंकि प्रत्येक मिथाइल समूह उस बंधन के बारे में स्वतंत्र रूप से घूम सकता है, नगण्य प्रतिरोध के साथ। इसलिए, स्वतंत्र विरूपण विधियों की संख्या 3n−7 है, जो f = 3 + 4 + 2 (3n−7) = 6n−7 = 41 देता है। निम्नलिखित तालिका स्थिर दबाव सी. पी. पर प्रायोगिक दाढ़ ताप क्षमता, मानक तापमान (25 डिग्री सेल्सियस = 298 के) पर उपरोक्त बहुपद गैसों की एम., 500 डिग्री सेल्सियस पर और 5000 डिग्री सेल्सियस पर दर्शाती है, और सूत्र एफ * = 2सीपी, एम/आर-2 द्वारा अनुमानित स्वतंत्रता की डिग्री की स्पष्ट संख्याः (*) 3000 डिग्री सेल्सियस पर ठोस पदार्थों की विशिष्ट ऊष्मा अधिकांश ठोस पदार्थों में (लेकिन सभी नहीं), अणुओं की एक निश्चित औसत स्थिति और अभिविन्यास होता है, और इसलिए उपलब्ध स्वतंत्रता की केवल डिग्री परमाणुओं के कंपन हैं। इस प्रकार विशिष्ट ऊष्मा द्रव्यमान की प्रति इकाई परमाणुओं (अणुओं नहीं) की संख्या के समानुपाती होती है, जो डुलोंग-पेटिट नियम है। अन्य योगदान ठोस पदार्थों में स्वतंत्रता की चुंबकीय डिग्री से आ सकते हैं, लेकिन ये शायद ही कभी पर्याप्त योगदान करते हैं। और इलेक्ट्रॉनिक चूंकि ठोस का प्रत्येक परमाणु एक स्वतंत्र कंपन मोड में योगदान देता है, इसलिए n परमाणुओं में स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या 6n है। इसलिए, एक ठोस पदार्थ के नमूने की ऊष्मा क्षमता 3RNa, या (24.94 J/K) Na होने की उम्मीद है, जहां Na नमूने में परमाणुओं के मोल की संख्या है, अणुओं की नहीं। एक अन्य तरीके से कहा जाए तो, एक ठोस पदार्थ की परमाणु-ध्रुवीय ऊष्मा क्षमता 3R = 24.94 J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 होने की उम्मीद है, जहाँ "अमोल" ठोस की उस मात्रा को दर्शाता है जिसमें परमाणुओं की एवोगाड्रो संख्या होती है। यह इस प्रकार है कि, आणविक ठोस पदार्थों में, अणुओं की प्रति मोल ऊष्मा क्षमता आमतौर पर 3nR के करीब होगी, जहाँ n प्रति अणु परमाणुओं की संख्या है। इस प्रकार एक ठोस के n परमाणुओं को सिद्धांत रूप में एक एकाधिकारिक गैस के n परमाणुओं की तुलना में दोगुनी ऊर्जा का भंडारण करना चाहिए। इस परिणाम को देखने का एक तरीका यह है कि एकपरमाण्विक गैस केवल परमाणुओं की गतिज ऊर्जा के रूप में ऊर्जा को संग्रहीत कर सकती है, जबकि ठोस इसे कंपन द्वारा तनावग्रस्त बंधनों की स्थितिज ऊर्जा के रूप में भी संग्रहीत कर सकता है। जैसे-जैसे प्रति अणु परमाणुओं की संख्या n बढ़ती है, एक बहुपदीय गैस की परमाणु-ध्रुवीय ऊष्मा क्षमता एक ठोस के करीब पहुंचती है। एफ गैसों के मामले में, कुछ कंपन मोड कम तापमान पर "जमे हुए" होंगे, विशेष रूप से हल्के और कसकर बंधे परमाणुओं वाले ठोस पदार्थों में, जिससे परमाणु-ध्रुवीय ताप क्षमता इस सैद्धांतिक सीमा से कम हो जाएगी। वास्तव में, एक ठोस पदार्थ की परमाणु-ध्रुवीय (या विशिष्ट) ऊष्मा क्षमता शून्य की ओर बढ़ती है, क्योंकि तापमान पूर्ण शून्य के करीब पहुंच जाता है। जैसा कि उपरोक्त विश्लेषण द्वारा भविष्यवाणी की गई है, अणुओं के प्रति मोल के बजाय परमाणुओं के प्रति मोल की ऊष्मा क्षमता, उच्च तापमान पर सभी ठोस पदार्थों के लिए उल्लेखनीय रूप से स्थिर पाई जाती है। इस संबंध को 1819 में अनुभवजन्य रूप से देखा गया था, और इसके दो खोजकर्ताओं के नाम पर इसे डुलोंग-पेटिट कानून कहा जाता है। यह खोज पदार्थ के परमाणु सिद्धांत के समर्थन में एक महत्वपूर्ण तर्क था। वास्तव में, कमरे के तापमान पर ठोस धातु रासायनिक तत्वों के लिए, परमाणु-ध्रुवीय ताप क्षमता लगभग 2.8 आर से 3.4 आर तक होती है। निचले छोर पर बड़े अपवादों में अपेक्षाकृत कम द्रव्यमान, कसकर बंधे परमाणुओं से बने ठोस पदार्थ शामिल होते हैं, जैसे कि बेरिलियम (2.0 आर, सैद्धांतिक मूल्य का केवल 66 प्रतिशत), और हीरा (0.735 आर, केवल 24 प्रतिशत)। वे स्थितियाँ बड़े क्वांटम कंपन ऊर्जा अंतराल का संकेत देती हैं, इस प्रकार कई कंपन मोड कमरे के तापमान पर "जमे हुए" होते हैं। पिघलने बिंदु के करीब पानी की बर्फ में भी प्रति परमाणु (1.5 आर, सैद्धांतिक मूल्य का केवल 50 प्रतिशत) एक विसंगत रूप से कम ऊष्मा क्षमता होती है। संभावित ऊष्मा क्षमताओं के उच्च छोर पर, ठोस पदार्थों में अनहार्मोनिक कंपनों के योगदान और कभी-कभी धातुओं में चालन इलेक्ट्रॉनों के मामूली योगदान के कारण ऊष्मा क्षमता मामूली मात्रा में आर से अधिक हो सकती है। ये आइंस्टीन या डेबी सिद्धांतों में माने गए स्वतंत्रता के स्तर नहीं हैं। ठोस तत्वों की विशिष्ट ऊष्मा चूंकि एक ठोस रासायनिक तत्व का थोक घनत्व इसके दाढ़ द्रव्यमान से दृढ़ता से संबंधित है, इसलिए प्रति द्रव्यमान के आधार पर ठोस के घनत्व और इसकी विशिष्ट ऊष्मा क्षमता के बीच एक ध्यान देने योग्य व्युत्क्रम संबंध मौजूद है। घनत्व और परमाणु भार में बहुत व्यापक भिन्नताओं के बावजूद, अधिकांश तत्वों के परमाणुओं की लगभग एक ही आकार की होने की बहुत अनुमानित प्रवृत्ति के कारण ऐसा होता है। इन दो कारकों (परमाणु आयतन की स्थिरता और मोल-विशिष्ट ताप क्षमता की स्थिरता) के परिणामस्वरूप किसी भी ठोस रासायनिक तत्व की आयतन और इसकी कुल ताप क्षमता के बीच एक अच्छा संबंध होता है। इसे बताने का एक अन्य तरीका यह है कि ठोस तत्वों की आयतन-विशिष्ट ऊष्मा क्षमता (आयतन-मापी ऊष्मा क्षमता) मोटे तौर पर एक स्थिरांक है। ठोस तत्वों की मोलर आयतन बहुत मोटे तौर पर स्थिर होती है, और (और भी अधिक विश्वसनीय रूप से) इसलिए अधिकांश ठोस पदार्थों के लिए मोलर ताप क्षमता भी होती है। ये दो कारक आयतन ताप क्षमता को निर्धारित करते हैं, जो एक थोक गुण के रूप में स्थिरता में हड़ताली हो सकता है। उदाहरण के लिए, तत्व यूरेनियम एक ऐसी धातु है जिसका घनत्व धातु लिथियम से लगभग 36 गुना अधिक है, लेकिन यूरेनियम की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता आयतन के आधार पर (अर्थात। धातु की दी गई आयतन के अनुसार) लिथियम की तुलना में केवल 18 प्रतिशत बड़ा है। हालांकि, ठोस तत्वों में औसत परमाणु आयतन काफी स्थिर नहीं है, इसलिए इस सिद्धांत से विचलन हैं। उदाहरण के लिए, आर्सेनिक, जो एंटीमनी की तुलना में केवल 14.5% कम घना है, में द्रव्यमान के आधार पर लगभग 59 प्रतिशत अधिक विशिष्ट ताप क्षमता है। दूसरे शब्दों में; भले ही आर्सेनिक का एक सिल्ल उसी द्रव्यमान के एंटीमनी से केवल 17 प्रतिशत बड़ा होता है, लेकिन यह दिए गए तापमान में वृद्धि के लिए लगभग 59 प्रतिशत अधिक गर्मी को अवशोषित करता है। दोनों पदार्थों की ऊष्मा क्षमता अनुपात उनके दाढ़ आयतन के अनुपात का बारीकी से अनुसरण करता है (प्रत्येक पदार्थ के समान आयतन में परमाणुओं की संख्या का अनुपात); सहसंबंध से सरल आयतन में प्रस्थान, इस मामले में, समान आकार के बजाय एंटीमनी परमाणुओं की तुलना में हल्के आर्सेनिक परमाणुओं के काफी अधिक बारीकी से पैक होने के कारण होता है। दूसरे शब्दों में, समान आकार के परमाणु आर्सेनिक के एक मोल को एंटीमनी के एक मोल की तुलना में 63 प्रतिशत बड़ा बनाते हैं, जिसके अनुरूप कम घनत्व होता है, जिससे इसका आयतन इसकी गर्मी क्षमता व्यवहार को अधिक बारीकी से प्रतिबिंबित कर सकता है। अशुद्धियों का प्रभाव कभी-कभी छोटी अशुद्धता सांद्रता विशिष्ट गर्मी को बहुत प्रभावित कर सकती है, उदाहरण के लिए अर्धचालक लौह चुम्बकीय मिश्र धातुओं में। तरल पदार्थों की विशिष्ट ऊष्मा तरल पदार्थों की ऊष्मा क्षमता का एक सामान्य सिद्धांत अभी तक प्राप्त नहीं किया गया है, और अभी भी अनुसंधान का एक सक्रिय क्षेत्र है। यह लंबे समय से सोचा जा रहा था कि फोनन सिद्धांत तरल पदार्थों की ऊष्मा क्षमता की व्याख्या करने में सक्षम नहीं है, क्योंकि तरल पदार्थ केवल अनुदैर्ध्य बनाए रखते हैं, लेकिन अनुप्रस्थ फोनन नहीं, जो ठोस पदार्थों में ऊष्मा क्षमता के 2/3 के लिए जिम्मेदार होते हैं। हालांकि, न्यूट्रॉन के साथ और एक्स-रे के साथ ब्रिलौइन प्रकीर्णन प्रयोगों से पता चला है कि यकोव फ्रेंकेल के अंतर्ज्ञान की पुष्टि करते हुए, अनुप्रस्थ फोनॉन तरल पदार्थों में मौजूद हैं, हालांकि एक सीमा से ऊपर की आवृत्तियों तक सीमित हैं जिन्हें फ्रेंकेल आवृत्ति कहा जाता है। चूंकि अधिकांश ऊर्जा इन उच्च आवृत्ति विधियों में निहित होती है, इसलिए डेबी मॉडल का एक सरल संशोधन सरल तरल पदार्थों की प्रयोगात्मक ऊष्मा क्षमताओं के लिए एक अच्छा अनुमान देने के लिए पर्याप्त है। उच्च क्रिस्टल बाइंडिंग ऊर्जाओं के कारण, तरल पदार्थों की तुलना में ठोस पदार्थों में कंपनशील मोड फ्रीजिंग के प्रभाव अधिक बार देखे जाते हैंः उदाहरण के लिए तरल पानी की ऊष्मा क्षमता लगभग एक ही तापमान पर बर्फ से दोगुनी होती है, और फिर से डुलोंग-पेटिट सैद्धांतिक अधिकतम के परमाणुओं के 3R प्रति मोल के करीब होती है। अनाकार पदार्थों को कांच संक्रमण तापमान से ऊपर के तापमान पर एक प्रकार का तरल माना जा सकता है। कांच संक्रमण तापमान के नीचे अनाकार पदार्थ ठोस (कांच) अवस्था के रूप में होते हैं। कांच संक्रमण तापमान पर विशिष्ट ऊष्मा में विशिष्ट विसंगतियां होती हैं जो केवल तरल चरण में मौजूद टूटे हुए बंधनों (विन्यास) से बने परकोलेटिंग समूहों की कांच की स्थिति में अनुपस्थिति के कारण होती हैं। कांच संक्रमण तापमान के ऊपर टूटे हुए बंधनों द्वारा बनाए गए परकोलेटिंग क्लस्टर एक अधिक फ्लापी संरचना को सक्षम करते हैं और इसलिए परमाणु गति के लिए एक बड़ी डिग्री की स्वतंत्रता होती है जिसके परिणामस्वरूप तरल पदार्थों की उच्च ताप क्षमता होती है। कांच संक्रमण तापमान के नीचे टूटे हुए बंधनों के कोई विस्तारित समूह नहीं होते हैं और ऊष्मा क्षमता कम होती है क्योंकि अनाकार सामग्री की ठोस-अवस्था (कांच) संरचना अधिक कठोर होती है। ऊष्मा क्षमता में असंतुलन का उपयोग आम तौर पर कांच के संक्रमण तापमान का पता लगाने के लिए किया जाता है जहां एक अतिशीतित तरल एक कांच में बदल जाता है। हाइड्रोजन बन्ध का प्रभाव हाइड्रोजन युक्त ध्रुवीय अणु जैसे इथेनॉल, अमोनिया और पानी में तरल अवस्था में शक्तिशाली, अंतरआण्विक हाइड्रोजन बन्ध होते हैं। ये बंधन एक और स्थान प्रदान करते हैं जहाँ गर्मी को कंपन की संभावित ऊर्जा के रूप में संग्रहीत किया जा सकता है, यहां तक कि तुलनात्मक रूप से कम तापमान पर भी। हाइड्रोजन बन्ध इस तथ्य के लिए जिम्मेदार है कि तरल पानी परमाणुओं के प्रति मोल लगभग 3 आर की सैद्धांतिक सीमा को संग्रहीत करता है, यहां तक कि अपेक्षाकृत कम तापमान पर भी (यानी। पानी के हिमांक बिंदु के पास)। क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी ताप क्षमता अनुपात शुद्ध पदार्थों के लिए सांख्यिकीय यांत्रिकी ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय डेटाबेस ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण ऊष्मागतिकीय समीकरण