Barton reaction
बार्टन प्रतिक्रिया, जिसे बार्टन नाइट्राइट एस्टर प्रतिक्रिया के रूप में भी जाना जाता है, एक प्रकाश रासायनिक प्रतिक्रिया है जिसमें एक एल्किल नाइट्राइट का फोटोलिसिस शामिल होता है जिससे एक δ-नाइट्रोसो अल्कोहल बनता है। 1960 में खोजी गई इस प्रतिक्रिया का नाम इसके खोजकर्ता, नोबेल पुरस्कार विजेता सर डेरेक बार्टन के नाम पर रखा गया है। 1969 में रसायन विज्ञान में बार्टन के नोबेल पुरस्कार को कार्बनिक अणुओं के अनुरूपण को समझने पर उनके काम के लिए सम्मानित किया गया था, जो बार्टन प्रतिक्रिया की उपयोगिता को महसूस करने के लिए महत्वपूर्ण था। बार्टन प्रतिक्रिया में एक समरूपी आरओ-एनओ दरार शामिल होती है, जिसके बाद δ-हाइड्रोजन अमूर्तता, मुक्त मूलक पुनर्संयोजन और ऑक्सीम बनाने के लिए टाउटोमेराइजेशन होता है। δ-हाइड्रोजन के लिए चयनात्मकता 6-सदस्यीय रेडिकल मध्यवर्ती की संरचना का परिणाम है। अक्सर, हाइड्रोजन परमाणु अमूर्तता के स्थान का आसानी से अनुमान लगाया जा सकता है। यह उच्च उपज वाले जटिल अणुओं में कार्यात्मकता के क्षेत्रीय और स्टीरियो-चयनात्मक परिचय की अनुमति देता है। उस समय अपने अनूठे गुण के कारण अन्यथा निष्क्रिय सब्सट्रेट को बदलने के लिए, बार्टन ने 1960 के दशक में कई अप्राकृतिक स्टेरॉयड एनालॉग बनाने के लिए इस प्रतिक्रिया का बड़े पैमाने पर उपयोग किया। जबकि बार्टन प्रतिक्रिया ने कई अन्य कार्बनिक प्रतिक्रियाओं की लोकप्रियता या व्यापक उपयोग का आनंद नहीं लिया है, यंत्रवत् रूप से समान हॉफमैन-लॉफलर प्रतिक्रिया के साथ यह सी-एच सक्रियण रसायन विज्ञान के पहले उदाहरणों में से एक का प्रतिनिधित्व करता है, एक ऐसा क्षेत्र जो अब औद्योगिक और शैक्षणिक रसायन विज्ञान हलकों में बहुत अधिक अग्रिम अनुसंधान का विषय है। एल्किल नाइट्राइट्स की तैयारी बार्टन प्रतिक्रिया की असामान्य एल्किल नाइट्राइट प्रारंभिक सामग्री दोगुनी प्रोटोनेटेड नाइट्रस एसिड के निर्जलीकरण द्वारा सीटू में उत्पन्न नाइट्रोसिलियम कैटायन पर अल्कोहल के हमले से तैयार की जाती है। चरणों की यह श्रृंखला यांत्रिक रूप से अधिक प्रसिद्ध एरिल और एल्किल डायज़ोनियम लवणों के तंत्र निर्माण के पहले भाग के समान है। जबकि नाइट्रोसिल क्लोराइड से एल्किल नाइट्राइट का संश्लेषण ज्ञात है और अक्सर जटिल अणु संश्लेषण के संदर्भ में नियोजित किया जाता है, प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती होती है और उत्पाद प्रारंभिक सामग्री के साथ ऊष्मागतिकीय संतुलन में होते हैं। इसके अलावा, नाइट्रोसिल क्लोराइड एक शक्तिशाली ऑक्सीकरण एजेंट है, और सहवर्ती क्लोरीनीकरण के साथ अल्कोहल का ऑक्सीकरण देखा गया है। सुगंधित अल्कोहल के साथ नाइट्रोसिल क्लोराइड की प्रतिक्रिया से आम तौर पर नाइट्रोसो यौगिक और अन्य अति-ऑक्सीकरण उत्पाद प्राप्त होते हैं। प्रतिक्रिया तंत्र और रेजीओसेलेक्टिविटी बार्टन प्रतिक्रिया नाइट्राइट ओ-एन बंधन के एक प्रकाश रासायनिक रूप से प्रेरित दरार के साथ शुरू होती है, आमतौर पर एक उच्च दबाव पारा दीपक का उपयोग करते हुए। यह एक एल्क्योक्सिल रेडिकल उत्पन्न करता है जो तुरंत δ-कार्बन से एक हाइड्रोजन परमाणु को निकाल देता है। अन्य रेडिकल स्रोतों या अन्य समीपस्थ प्रतिक्रियाशील समूहों की अनुपस्थिति में, एल्किल रेडिकल नाइट्रोसिल रेडिकल के साथ फिर से जुड़ जाता है। परिणामी नाइट्रोसो यौगिक पृथक ऑक्सीम उत्पाद में टाउटोमेराइजेशन से गुजरते हैं। कार्बन केंद्रित रेडिकल को आयोडीन या एक्रिलोनाइट्राइल जैसे अन्य रेडिकल स्रोतों द्वारा रोका जा सकता है। पहले उदाहरण के परिणामस्वरूप δ-हाइड्रोजन को आयोडीन से बदल दिया जाता है, फिर बाद में एस. एन. 2 प्रतिक्रिया द्वारा टेट्राहाइड्रोफुरन में चक्रण होता है। दूसरा उदाहरण ऑक्सीम के साथ एक श्रृंखला विस्तार उत्पाद में परिणाम देता है जो सामान्य से अधिक ऑक्सीजन से 2 कार्बन इकाइयों का निर्माण करता है। यह यंत्रवादी परिकल्पना गतिज समस्थानिक प्रभाव प्रयोगों द्वारा समर्थित है। 15एन के साथ नाइट्राइट के समस्थानिक लेबलिंग ने तंत्र को गैर-'पिंजरे' में दिखाया है और यह कि दिए गए नाइट्राइट से बना नाइट्रोसिल रेडिकल अन्य एल्किल रेडिकल के साथ यादृच्छिक रूप से पुनर्संयोजित होता है। हालांकि, एल्कोक्सिल रेडिकल (होमोलाइटिक क्लीवेज का एक उलट) के साथ नाइट्रोसिल रेडिकल के पुनर्संयोजन को आइसोटोप लेबलों के स्क्रैम्बलिंग के बिना आगे बढ़ते हुए दिखाया गया है। टाइट रेडिकल पेयरिंग की इस कमी का समर्थन इस अवलोकन से भी किया जाता है कि बार्टन स्थितियों द्वारा उत्पन्न एल्किल रेडिकल रेडिकल साइक्लाइजेशन से गुजर सकते हैं जबकि लेड टेट्रासीटेट ऑक्सीकरण द्वारा उत्पन्न एनालॉगस इंटरमीडिएट्स नहीं करते हैं। दुर्लभ मामलों में, ऐसा प्रतीत होता है कि एल्कोक्सिल रेडिकल हाइड्रोजन परमाणु अमूर्तता से पहले एपिमेराइज़ हो सकता है। आमतौर पर, स्टेरॉयडल प्रणालियों सहित, हाइड्रोजन परमाणु को एक मिथाइल समूह से अलग किया जाता है जिसका एल्कोक्सिल रेडिकल के साथ 1,3 डायक्सियल संबंध होता है। δ-कार्बन पर हाइड्रोजन की अनुपस्थिति में, या जब सब्सट्रेट की विशेष संरचना ε-कार्बन को एक साथ उन्मुख करती है, तो 1,6-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण पसंदीदा प्रक्रिया है। हालांकि, ये प्रतिक्रियाएं संबंधित 1,5-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण की तुलना में धीमी गति की होती हैं। कम्प्यूटेशनल अध्ययनों से पता चला है कि 1,6-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण पर 1,5-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण के लिए यह वरीयता एक विशेष स्थिर 'कुर्सी जैसी' संक्रमण स्थिति के परिणाम के बजाय एन्ट्रॉपिक रूप से अनुकूल प्रतीत होती है। वास्तव में, यह गणना की गई है कि 1,6-हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण एक संक्रमण के माध्यम से आगे बढ़ता है जो 1,5 की तुलना में लगभग 0.8 किलो कैलोरी/मोल कम है। एसाइक्लिक प्रणालियों में, δ-हाइड्रोजन एब्स्ट्रैक्शन अभी भी देखा जाता है, हालांकि, संबंधित कीटोन बनाने के लिए अल्फा-हाइड्रोजन एब्स्ट्रैक्शन प्रतिस्पर्धा करता है। कुछ मामलों में, विशेष रूप से साइक्लोपेंटाइल अल्कोहल से प्राप्त नाइट्राइट, ऑक्सीजन-केंद्रित रेडिकल एच-परमाणु अमूर्तता के विपरीत सी-सी बंधन दरार के माध्यम से प्रतिक्रिया करना पसंद करते हैं। उदाहरण के लिए, जब बार्टन स्थितियों के अधीन होता है, तो साइक्लोपेंटाइल नाइट्राइट ग्लूटारेल्डिहाइड मोनोऑक्साइड बनाता है। यह उन मामलों में भी देखा जाता है जहां विखंडन द्वारा गठित रेडिकल मध्यवर्ती विशेष रूप से स्थिर होता है, जैसे कि आइसोपुलेगोल नाइट्राइट के विखंडन द्वारा गठित एलिलिक रेडिकल। परिवर्तन एल्डोस्टेरोन जैसी कठोर प्रणालियों में, 1,5-हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण अत्यधिक तेज होता है, जिसकी दर 10-7s-1 के क्रम पर स्थिर होती है। इसी तरह का अंतर-आणविक एच-परमाणु स्थानांतरण 100 गुना धीमा हो सकता है। इसके अलावा, हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण एक कमजोर सी-एच बंधन की कीमत पर एक मजबूत ओ-एच बंधन के गठन से लाभान्वित होता है। एक एल्कोक्सिल रेडिकल से प्राथमिक, द्वितीय या तृतीयक एल्किल रेडिकल के गठन के लिए, क्रमशः 3 किलो कैलोरी/मोल, 5 किलो कैलोरी/मोल और 9 किलो कैलोरी/मोल का प्रेरक बल होता है। हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण के बाद बनने वाला एल्किल रेडिकल मानक रेडिकल प्रतिक्रियाओं के लिए अतिसंवेदनशील होता है जब सफाईकर्मी नाइट्रोसिल रेडिकल को पछाड़ने के लिए पर्याप्त मात्रा में मौजूद होते हैं। अपने प्रारंभिक प्रकटीकरण के तुरंत बाद, बार्टन और सहकर्मियों ने δ-हेलो-अल्कोहल बनाने के लिए I2 और CCl3Br (क्रमशः आयोडीन और ब्रोमिन रेडिकल स्रोतों के रूप में) के साथ रेडिकल के फंसने की सूचना दी। इन हैलोहाइड्रिन प्रजातियों को बुनियादी परिस्थितियों में संबंधित टेट्राहाइड्रोपाइरन व्युत्पन्न में चक्रित किया जा सकता है। सक्रिय एल्कीन की बड़ी अधिकता का उपयोग एल्किल रेडिकल को रोकने के लिए किया जा सकता है और इसके परिणामस्वरूप एक निष्क्रिय सी-एच बॉन्ड से सी-सी बॉन्ड का निर्माण होता है। ऑक्सीजन की उपस्थिति में, एल्किल रेडिकल फंस जाता है और एक कार्बनिक पेरोक्सी रेडिकल बनाता है। इस मध्यवर्ती को नाइट्रोसिल रेडिकल द्वारा फंसाया जाता है और फिर एक δ-नाइट्रेट एस्टर देने के लिए आइसोमेराइज़ किया जाता है, जिसे एसिड-और बेस-स्थिर दोनों होने के बावजूद, हल्की परिस्थितियों में संबंधित अल्कोहल में कम किया जा सकता है। जटिल अणु संश्लेषण में अनुप्रयोग एल्डोस्टेरोन एसीटेट जर्नल ऑफ द अमेरिकन केमिकल सोसाइटी में बार्टन के कार्यप्रणाली के प्रारंभिक प्रकटीकरण को तुरंत आगे बढ़ाने वाले एक प्रकाशन में, एल्डोस्टेरोन एसीटेट के संश्लेषण का प्रदर्शन किया गया है। कॉर्टिकोस्टेरोन एसीटेट को सूखे पाइरिडीन में नाइट्रोसिल क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया करने की अनुमति देने से नाइट्राइट प्राप्त होता है। इसके बाद, निष्क्रिय वातावरण में विकिरण के बाद जलीय सोडियम नाइट्राइट के साथ उपचार से वांछित ऑक्सीम मिलता है। ऑक्सीम को तब प्राकृतिक उत्पाद हेमियासिटल प्राप्त करने के लिए एसिटिलेटेड और हाइड्रोलाइज्ड किया जाता है। पेरहाइड्रोहिस्ट्रियोनिकोटॉक्सिन वांछित स्पाइरो-[5.4] प्रणाली प्राप्त करने के लिए एक छोटे से संश्लेषण के बाद, नोबेल पुरस्कार विजेता ई. जे. कोरी और सहकर्मियों ने नाइट्राइट एस्टर में 1,3-डायएक्सियल स्थिति में एक ऑक्सीम को चुनिंदा रूप से पेश करने के लिए बार्टन प्रतिक्रिया का उपयोग किया। ऑक्सीम को बेकमैन पुनर्व्यवस्था के माध्यम से लैक्टम में परिवर्तित किया जाता है और फिर प्राकृतिक उत्पाद में बदल दिया जाता है। अज़ादिराडियोन कोरी ने प्राकृतिक उत्पादों के लिमोनॉइड परिवार के सदस्य अज़ादिराडियोन के संश्लेषण में बार्टन प्रतिक्रिया को फिर से नियोजित किया। इस मामले में, नाइट्रोसिल क्लोराइड के स्थान पर नाइट्रोसिलसल्फ्यूरिक एसिड का उपयोग किया जाता है। एलोबेटुलिन व्युत्पन्न ट्राइटरपेनॉइड एलोबेटुलिन के व्युत्पन्न की एक श्रृंखला तैयार करने की प्रक्रिया में, डेहान और सहकर्मियों ने लगातार दो 1,5-हाइड्रोजन परमाणु स्थानान्तरण के परिणामस्वरूप एक उल्लेखनीय परिवर्तन देखा। जबकि एकल 1,5-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण का उत्पाद भी देखा गया था, पूर्व परिवर्तन एक विशाल दूरी पर एक औपचारिक 1,7-हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण का प्रतिनिधित्व करता है। संदर्भ लेज़लो कुर्टी, बारबरा ज़ाकोः कार्बनिक संश्लेषण में नामित प्रतिक्रियाओं के रणनीतिक अनुप्रयोग; एल्सेवियर अकादमिक प्रेस, बर्लिंगटन-सैन डिएगो-लंदन 2005,1. संस्करण; मुक्त मूलक अभिक्रिया नाम अभिक्रियाएँ