Möbius aromaticity
कार्बनिक रसायन विज्ञान में, मोबियस सुगंध एक विशेष प्रकार की सुगंध है जो माना जाता है कि कई कार्बनिक अणुओं में मौजूद है। आणविक कक्षीय सिद्धांत के संदर्भ में इन यौगिकों में आणविक कक्षीयों की एक एकल-चक्रीय सरणी होती है जिसमें आउट-ऑफ-फेज ओवरलैप की एक विषम संख्या होती है, जो हकल प्रणालियों के सुगंधित चरित्र की तुलना में विपरीत पैटर्न है। कक्षीयों का नोडल तल, जिसे एक रिबन के रूप में देखा जाता है, एक सिलेंडर के बजाय एक मोबियस पट्टी है, इसलिए इसका नाम है। कक्षीय ऊर्जाओं का स्वरूप एक घूर्णित हिम वृत्त द्वारा दिया जाता है (एक शीर्ष के बजाय नीचे बहुभुज के किनारे के साथ), इसलिए 4n इलेक्ट्रॉनों वाली प्रणालियाँ सुगंधित होती हैं, जबकि 4n + 2 इलेक्ट्रॉनों वाली प्रणालियाँ एंटी-एरोमैटिक/गैर-एरोमैटिक होती हैं। मोबियस सुगंधित प्रणाली के कक्षकों की बढ़ती हुई मुड़ प्रकृति के कारण, स्थिर मोबियस सुगंधित अणुओं में कम से कम 8 इलेक्ट्रॉन होने की आवश्यकता होती है, हालांकि 4 इलेक्ट्रॉन मोबियस सुगंधित संक्रमण अवस्थाएं पेरिसाइक्लिक प्रतिक्रियाओं के लिए देवर-ज़िमरमैन ढांचे के संदर्भ में अच्छी तरह से जानी जाती हैं। मोबियस आणविक प्रणालियों पर 1964 में एडगर हेलब्रोनर द्वारा हकल विधि के अनुप्रयोग द्वारा विचार किया गया था, लेकिन इस तरह के पहले पृथक यौगिक को 2003 तक रेनर हर्जेस के समूह द्वारा संश्लेषित नहीं किया गया था। हालांकि, क्षणिक ट्रांस-सी9एच9 + कैटायन, जिसकी एक संरचना दाईं ओर दिखाई गई है, को कम्प्यूटेशनल और प्रयोगात्मक साक्ष्य के आधार पर 1998 में मोबियस सुगंधित प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती होने का प्रस्ताव दिया गया था। हर्केल-मोबियस सुगंध हर्जेस यौगिक (नीचे दी गई छवि में 6) को साइक्लोऑक्टेट्रेन के विकल्प के रूप में टेट्राडेहाइड्रोडिएन्थ्रेसीन 1 और लैडरन सिन-ट्राइसाइक्लोऑक्टेडीन 2 से कई प्रकाश रासायनिक साइक्लोऑडिशन प्रतिक्रियाओं में संश्लेषित किया गया था। मध्यवर्ती 5 2 आइसोमरों का मिश्रण था और अंतिम उत्पाद 6 अलग-अलग सिस और ट्रांस विन्यास के साथ 5 आइसोमरों का मिश्रण था। उनमें से एक में मोबियस सुगंधित के अनुरूप सी2 आणविक समरूपता पाई गई और दूसरा हकल आइसोमर सीएस समरूपता के साथ पाया गया। इसकी पाई प्रणाली में 16 इलेक्ट्रॉन होने के बावजूद (यह एक 4n एंटीएरोमैटिक यौगिक बनाता है) हेइलब्रोनर भविष्यवाणी की गई थी क्योंकि हर्जेस के अनुसार मोबियस यौगिक में सुगंधित गुण पाए गए थे। एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी से बांड की लंबाई का अनुमान लगाने के साथ 0.50 (अकेले पॉलीन भाग के लिए) और पूरे यौगिक के लिए 0.35 का एक होमा मान प्राप्त किया गया था जो इसे एक मध्यम सुगंध के रूप में योग्य बनाता है। हेनरी रेजेपा द्वारा यह बताया गया था कि मध्यवर्ती 5 से 6 का रूपांतरण या तो हकल या मोबियस संक्रमण अवस्था द्वारा आगे बढ़ सकता है। अंतर को साइक्लोडेकाहेक्सेन के लिए एक काल्पनिक पेरिसाइक्लिक रिंग ओपनिंग प्रतिक्रिया में प्रदर्शित किया गया था। हकल टी. एस. (बाएँ) में 6 इलेक्ट्रॉन (लाल रंग में धक्का देने वाला तीर) शामिल होते हैं, जिसमें सी. एस. आणविक समरूपता पूरी प्रतिक्रिया में संरक्षित होती है। रिंग का उद्घाटन अव्यवस्थित और सुपरफैशियल है और बॉन्ड की लंबाई परिवर्तन और एन. आई. सी. एस. मान दोनों इंगित करते हैं कि 6 सदस्यीय रिंग सुगंधित है। दूसरी ओर 8 इलेक्ट्रॉनों के साथ मोबियस टी. एस. में कम संगणित सक्रियण ऊर्जा होती है और इसकी विशेषता सी2 समरूपता, एक घूर्णन और एंटीराफेशियल रिंग ओपनिंग और 8-सदस्यीय रिंग सुगंध है। पॉल बनाम आर. श्लेयर और अन्य लोगों द्वारा 30 वर्षों से अधिक समय तक खोजी गई एक और दिलचस्प प्रणाली साइक्लोनैटेट्रैनिल कैटायन है। यह प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती बाइसाइक्लिक क्लोराइड 9-ड्यूटेरो-9 '-क्लोरोबिसाइक्लो [6.1.0]-नोनेट्रीन 1 के इंडीन डाइहाइड्रोइंडेनॉल 4 के विलयन में निहित है। प्रारंभिक क्लोराइड को केवल एक स्थिति में ड्यूटेरेट किया जाता है लेकिन अंतिम उत्पाद में ड्यूटेरियम को हर उपलब्ध स्थिति में वितरित किया जाता है। इस अवलोकन को एक मुड़े हुए 8-इलेक्ट्रॉन साइक्लोनाटेट्रैनिल कैटायन 2 का आह्वान करके समझाया गया है जिसके लिए-13.4 (आउटस्मार्टिंग बेंजीन) के एन. आई. सी. एस. मान की गणना की जाती है। हालांकि, एक और हालिया अध्ययन से पता चलता है कि ट्रांस-सी9एच9 + की स्थिरता एक हकल टोपोलॉजी आइसोमर की तुलना में ऊर्जा में बहुत अलग नहीं है। इसी अध्ययन ने सुझाव दिया कि [13] एन्युलेनिल कैटायन के लिए, मोबियस टोपोलॉजी पेंटा-ट्रांस-C13H13 + एक वैश्विक ऊर्जा न्यूनतम है और भविष्यवाणी करता है कि यह सीधे अवलोकन योग्य हो सकता है। 2005 में उसी पी. वी. आर. श्लेयर ने 2003 के हर्जेस के दावे पर सवाल उठायाः उन्होंने एक ही क्रिस्टलोग्राफिक डेटा का विश्लेषण किया और निष्कर्ष निकाला कि वास्तव में बड़ी मात्रा में बंधन लंबाई परिवर्तन था जिसके परिणामस्वरूप-0.02 का होमा मान था,-3.4 पीपीएम का गणना किया गया एनआईसीएस मान भी सुगंध की ओर इशारा नहीं करता था और (एक कंप्यूटर मॉडल से भी अनुमान लगाया गया था) स्टेरिक स्ट्रेन प्रभावी पाई-ऑर्बिटल ओवरलैप को रोक देगा। एक हकल-मोबियस सुगंध स्विच (2007) का वर्णन 28 पाई-इलेक्ट्रॉन पोर्फिरिन प्रणाली के आधार पर किया गया हैः इस अणु में फेनिलीन वलय अनुरूपकों के एक समूह के रूप में घूमने के लिए स्वतंत्र हैंः एक मोबियस अर्ध-मोड़ के साथ और दूसरा लगभग समान ऊर्जा के हकल डबल-मोड़ (एक आकृति-आठ विन्यास) के साथ। 2014 में, झू और शिया (श्लेयर की मदद से) ने एक समतलीय मोबियस प्रणाली को संश्लेषित किया जिसमें एक ऑस्मियम परमाणु के साथ जुड़े दो पेंटीन वलय शामिल थे। उन्होंने व्युत्पन्न बनाए जहां ऑस्मियम में 16 और 18 इलेक्ट्रॉन थे और यह निर्धारित किया कि धातु की इलेक्ट्रॉन गिनती की तुलना में अणु के स्थिरीकरण के लिए क्रेग-मोबियस सुगंध अधिक महत्वपूर्ण है। संक्रमण अवस्था मोबियस सुगंधित जमीनी अवस्था आणविक प्रणालियों की दुर्लभता के विपरीत, पेरिसाइक्लिक संक्रमण अवस्थाओं के कई उदाहरण हैं जो मोबियस सुगंध को प्रदर्शित करते हैं। मोबियस या हकल टोपोलॉजी के रूप में एक पेरिसाइक्लिक संक्रमण अवस्था का वर्गीकरण यह निर्धारित करता है कि क्या संक्रमण अवस्था को सुगंधित या एंटीएरोमैटिक बनाने के लिए 4N या 4N + 2 इलेक्ट्रॉनों की आवश्यकता है, और इसलिए, क्रमशः अनुमति या निषेध है। हकल एमओ सिद्धांत से प्राप्त ऊर्जा स्तर के आरेखों के आधार पर, (4एन + 2)-इलेक्ट्रॉन हकल और (4एन)-इलेक्ट्रॉन मोबियस संक्रमण अवस्थाएं सुगंधित और अनुमत हैं, जबकि (4एन + 2)-इलेक्ट्रॉन मोबियस और (4एन)-इलेक्ट्रॉन हकल संक्रमण अवस्थाएं एंटीएरोमैटिक और वर्जित हैं। यह मोबियस-हकल अवधारणा का मूल आधार है। मोबियस टोपोलॉजी के लिए हकल एमओ सिद्धांत ऊर्जा स्तरों की व्युत्पत्ति उपरोक्त चित्र से, यह भी देखा जा सकता है कि दो लगातार एओ के बीच बातचीत कक्षों के बीच वृद्धिशील मोड़ से क्षीण होती है, जहां सामान्य हकल प्रणाली की तुलना में लगातार कक्षों के बीच मुड़ने का कोण होता है। इस कारण से अनुनाद समाकलन द्वारा दिया जाता है, जहां मानक हकल अनुनाद समाकलन मान (पूरी तरह से समानांतर कक्षीयों के साथ) है। फिर भी, चारों ओर जाने के बाद, Nth और 1st ऑर्बिटल्स लगभग पूरी तरह से चरण से बाहर हैं। (यदि वीं कक्षीय के बाद मुड़ना जारी रहता है, तो पहली कक्षीय की तुलना में सेंट कक्षीय बिल्कुल चरण-उल्टा होगा)। इस कारण से, हकल मैट्रिक्स में कार्बन और के बीच अनुनाद समाकलन है। सामान्य कार्बन मोबियस प्रणाली के लिए, हैमिल्टनियन मैट्रिक्स हैः इस मैट्रिक्स के लिए आइगेनवैल्यू अब पाए जा सकते हैं, जो मोबियस प्रणाली के ऊर्जा स्तरों के अनुरूप हैं। चूंकि यह एक मैट्रिक्स है, इसलिए हमारे पास आइगेनवैल्यू और एम. ओ. होंगे। चर को परिभाषित करते हुए, हमारे पास हैः इस समीकरण के गैर-तुच्छ समाधान खोजने के लिए, हम प्राप्त करने के लिए इस मैट्रिक्स के निर्धारक को शून्य पर सेट करते हैं। इसलिए, हम मोबियस टोपोलॉजी के साथ एक चक्रीय प्रणाली के लिए ऊर्जा स्तर पाते हैं। इसके विपरीत, हकल टोपोलॉजी के साथ एक चक्रीय प्रणाली के लिए ऊर्जा स्तरों को याद करें। बैरेलीन बेयर्ड का नियम बाइसाइक्लोएरोमैटिटी संदर्भ भौतिक कार्बनिक रसायन विज्ञान भी देखें।