Ring expansion and contraction
आम तौर पर कार्बनिक रसायन विज्ञान में वलय विस्तार और वलय संकुचन प्रतिक्रियाएँ वलय का विस्तार या संकुचन करती हैं। यह शब्द आमतौर पर उन प्रतिक्रियाओं को संदर्भित करता है जिनमें सी-सी बंधन बनाना और तोड़ना शामिल होता है, विभिन्न तंत्र इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं का कारण बनते हैं। डेम्यानोव वलय संकुचन और विस्तार इन प्रतिक्रियाओं में एमिनोसाइक्लोब्यूटेन और एमिनोसाइक्लोप्रोपेन का डायजोटाइजेशन होता है। डायज़ो कैटायनों से एन2 के नुकसान के परिणामस्वरूप द्वितीयक कार्बोकैटायन होते हैं, जो पुनर्व्यवस्थित होते हैं और फिर हाइड्रोलिसिस से गुजरते हैं। प्रतिक्रिया अमिनोसाइक्लोब्यूटेन को हाइड्रॉक्सीसाइक्लोब्यूटेन और हाइड्रॉक्सीमिथाइलसाइक्लोप्रोपेन के मिश्रण में परिवर्तित करती है। ये प्रतिक्रियाएँ दो कार्बोकैटायनों का एक संतुलनकारी मिश्रण उत्पन्न करती हैंः कार्बेनॉइड रिंग संकुचन अर्न्ड्ट-आइस्टर्ट प्रतिक्रिया में, एक α-डायज़ोकेटोन को N2 छोड़ने के लिए प्रेरित किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप कार्बोनिल के निकट एक अत्यधिक प्रतिक्रियाशील सेक्सटेट कार्बन केंद्र होता है। ऐसी प्रजातियाँ अल्कोहल की उपस्थिति में एस्टर देने के लिए वोल्फ पुनर्व्यवस्था द्वारा परिवर्तित होती हैं। जब चक्रीय α-डायज़ोकेटोन पर लागू किया जाता है, तो वलय संकुचन होता है। स्टेरॉयड के मामले में, इस प्रतिक्रिया का उपयोग साइक्लोपेनेनोन समूहों को साइक्लोब्यूटेनाइल व्युत्पन्न में बदलने के लिए किया गया है। रिंग विस्तार प्रतिक्रियाएं रिंग विस्तार बड़ी प्रणालियों तक पहुंच की अनुमति दे सकते हैं जिन्हें अन्यथा संश्लेषित करना मुश्किल हो सकता है। रिंग को पहले से ही रिंग से जुड़े बाहरी समूह (एक माइग्रेशन/इंसर्शन) पर रिंग के हमले द्वारा विस्तारित किया जा सकता है, एक साइकिल को एक बड़ी रिंग में खोला जा सकता है, या एक विस्तार के साथ बंद होने वाली रिंग को जोड़ा जा सकता है। इन विस्तारों को आगे इस बात से तोड़ा जा सकता है कि वे किस प्रकार के परमाणु (एक कार्बन या एक हेटेरोआटम) को विस्तारित वलय में शामिल करते हैं। एक एक्सोसाइक्लिक समूह में प्रवास के माध्यम से कार्बन सम्मिलन इन प्रतिक्रियाओं में रिंग से सटे कार्बन पर एक एक्सोसाइक्लिक छोड़ने वाला समूह और रिंग पर एक इलेक्ट्रॉन दान करने वाला समूह होने की सामान्य विशेषताएं हैं जो एक एंडोसाइक्लिक बंधन के प्रवास को शुरू करने में सक्षम हैं। कार्बन का एक सामान्य प्रवास परिचय एक पिनाकोल पुनर्व्यवस्था है। जबकि यह प्रतिक्रिया विशेष रूप से एक विसिनल डाइहाइड्रॉक्साइड पुनर्व्यवस्था को संदर्भित करती है, वहाँ अन्य पिनाकोल प्रकार की पुनर्व्यवस्थाएँ हैं जो उसी सामान्य तंत्र जैसे टिफ़नेउ-डेमजानोव पुनर्व्यवस्था के माध्यम से आगे बढ़ती हैं। ये "सेमीपिनाकोल पुनर्व्यवस्थाएँ" हल्की परिस्थितियों में होती हैं और इस प्रकार जटिल संश्लेषणों में बेहतर होती हैं। ये प्रतिक्रियाएं केवल एक वलय के विस्तार से परे उपयोगी हैं क्योंकि हमला किए गए एक्सोसाइक्लिक समूह में छोड़ने वाले समूह के अलावा अन्य कार्यक्षमता भी हो सकती है। जिस समूह में एंडोसाइक्लिक बॉन्ड माइग्रेट होता है, उसे पहले से मौजूद कार्यक्षमता के आधार पर चुनिंदा रूप से रिंग में जोड़ा जा सकता है, उदाहरण के लिए एक चक्रीय कीटोन में 1,2 जोड़। साइकिल को खोलने के माध्यम से कार्बन सम्मिलन एक चक्र के विस्तार के लिए एक सामान्य विधि में साइक्लोप्रोपेन युक्त साइकिलिक मध्यवर्ती को खोलना शामिल है। रणनीति एक चक्रीय एल्कीन के सिमंस-स्मिथ जैसे साइक्लोप्रोपेनेशन के साथ शुरू हो सकती है। एक संबंधित साइक्लोप्रोपेन-आधारित रिंग विस्तार बुकनर रिंग विस्तार है। बुकनर रिंग विस्तार का उपयोग एरेन्स को साइक्लोहेप्टाट्रीन्स में बदलने के लिए किया जाता है। बुकनर रिंग विस्तार को जोड़े गए कार्बन पर इलेक्ट्रॉन वापस लेने वाले समूहों को रखकर वांछित उत्पाद के लिए खोलने के लिए प्रोत्साहित किया जाता है। संतृप्त बाइसाइक्लिक अणुओं पर रिंग ओपनिंग करने के लिए साइक्लोप्रोपेन को इस तरह से पेश किया जाना चाहिए कि एक पड़ोसी समूह विस्तार को सुविधाजनक बना सके या रिंग को विस्तार पर हमला करके खोला जाना चाहिए या रिंग को बाहरी समूह के हमले से खोला जाना चाहिए। रिंग के विस्तार के साधन के रूप में रिंग ओपनिंग को बड़ी प्रणालियों पर भी लागू किया जा सकता है ताकि बड़े रिंग सिसाइक्लाइजेशन तक पहुंच प्रदान की जा सके। ग्रोब विखंडन को इस तरह के विस्तार के एक उदाहरण के रूप में लागू किया जा सकता है। पिनाकोल प्रकार के प्रवास की तरह ग्रोब विखंडन बंधन प्रवास को बढ़ावा देने और छोड़ने वाले समूह को निष्कासित करने के लिए प्रोत्साहित करने के लिए एक इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूह पर निर्भर करता है। इस मामले में इलेक्ट्रॉन दान करने वाला समूह एक छद्म इलेक्ट्रॉन दान करने वाला समूह हो सकता है जो टूटने वाले बंधन के साथ कार्बन में एक इलेक्ट्रॉन जोड़ी को समाप्त करने और दान करने में सक्षम है। दो छोटे रिंगों के साथ काम करने से विस्तारित रिंग के साथ काम करने से पहले अणु के दो हिस्सों को अलग से विस्तार करने की अनुमति मिल सकती है। डाउड-बेकविथ रिंग विस्तार एक समय में एक रिंग में कई कार्बन जोड़ने में भी सक्षम है, जैसे कि एक समय में एक रिंग में कई कार्बन जोड़ने में, और बड़े रिंग बनाने के लिए एक उपयोगी उपकरण है। जब यह एक मध्यवर्ती साइकिल के माध्यम से आगे बढ़ता है तो अंतिम साइक्लाइजेशन और रिंग ओपनिंग एक ही कट्टरपंथी प्रतिक्रिया के भीतर होती है। यह विस्तार उपयोगी है क्योंकि यह एक बीटा-कीटोएस्टर के एक बड़े चक्रीय कीटोन में विस्तार की अनुमति देता है जिसे आसानी से चक्रीय कीटोन या एक्सोसाइक्लिक एस्टर का उपयोग करके विस्तृत किया जा सकता है। रिंगों में हेटेरोआटम सम्मिलन प्रतिक्रियाएं रिंग विस्तार के माध्यम से हो सकती हैं यदि नहीं तो वे डी-नोवो रिंग संश्लेषण के माध्यम से नहीं किए जाते हैं। ये परिचय मुख्य रूप से वलय विस्तार हैं क्योंकि वे अक्सर कार्बन के लिए ऊपर उल्लिखित मार्गों के समान प्रवास/सम्मिलन मार्गों के माध्यम से होते हैं। उदाहरणों में बेकमैन पुनर्व्यवस्था (कोडीन में नाइट्रोजन की शुरूआत के लिए) और संश्लेषण में बेयर-विलीगर ऑक्सीकरण (पिंजरे-एन्युलेटेड ईथर्स में ऑक्सीजन की शुरूआत) के उच्च प्रभाव अनुप्रयोग शामिल हैं। दोनों एक छोड़ने वाले समूह के निष्कासन के साथ होते हैं क्योंकि एल्किल समूह एक्सोसाइक्लिक हेटेरोआटम पर प्रवास करता है, जो कि पिनाकोल प्रकार की पुनर्व्यवस्था के समान है। वलय संकुचन प्रतिक्रिया वलय संकुचन बड़े वलय से छोटे, अधिक तनावपूर्ण वलय बनाने के लिए उपयोगी होते हैं। इन छल्लों को बनाने के लिए प्रेरणा एक पूरी तरह से विस्तृत छोटी अंगूठी बनाने से जुड़ी कठिनाई से आती है जब इस तरह की अंगूठी को एक विस्तृत बड़ी अंगूठी से अधिक आसानी से बनाया जा सकता है, जिससे एक परमाणु को निकाला जा सकता है, या कि मूल बड़ा मचान अधिक सुलभ है। रिंग संकुचन आसानी से प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती द्वारा चिह्नित किए जाते हैं जो संकुचन करता है। मानक मध्यवर्ती आयनिक, कैटेनिक और कार्बेनॉइड हैं। फेवोर्स्की पुनर्व्यवस्था फेवोर्स्की पुनर्व्यवस्था एक उत्कृष्ट आयनिक वलय संकुचन है। यह एक कार्बेनियन के माध्यम से आगे बढ़ता है जो एक एंडोसाइक्लिक कार्बन पर हमला करता है और एक छोड़ने वाले समूह (एक हैलाइड) को बाहर निकालता है जो मूल से छोटे वलय के साथ एक साइकिलिक अणु बनाता है। इसके बाद अनुबंधित उत्पाद देने के लिए कीटोन पर न्यूक्लियोफिलिक हमले द्वारा साइकिल को खोला जाता है। इस प्रतिक्रिया का उपयोग साइक्लोहेक्सेनोन को साइक्लोप्रोपैनेकार्बोक्सिलिक एसिड के मिथाइल एस्टर में बदलने के लिए किया गया है। मानक फेवोर्स्की पुनर्व्यवस्था का एक विकल्प, वह प्रदर्शन करना है जिसे एक नकारात्मक पिनाकोल पुनर्व्यवस्था के रूप में सोचा जा सकता है जहां एक आयनिक समूह छोड़ने वाले समूह के साथ संरेखित एक बंधन को छोड़ने वाले समूह को स्थानांतरित करने और निष्कासित करने के लिए प्रोत्साहित करता है, जिसका उपयोग कई संश्लेषणों में किया गया है। यह भी ध्यान दिया जाना चाहिए कि तथाकथित "अर्ध-फेवर्स्की पुनर्व्यवस्था" अंतिम अनुबंधित उत्पाद बनाने के लिए एक अतिरिक्त न्यूक्लियोफाइल के बिना आगे बढ़ती है। केटायन संकुचन केटायनिक पुनर्व्यवस्था संकुचन एक छोड़ने वाले समूह के नुकसान और कार्बोकैटायन में एक एंडोसाइक्लिक बंधन के प्रवास के माध्यम से आगे बढ़ता है। पिनाकोल प्रकार की पुनर्व्यवस्था का उपयोग अक्सर इस प्रकार के संकुचन के लिए किया जाता है। विस्तार प्रतिक्रिया की तरह यह एक इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूह के साथ आगे बढ़ता है जो प्रवास में सहायता करता है। एक रिंग की संकुचन प्रतिक्रियाओं को दूसरे के विस्तार के साथ जोड़ा जा सकता है ताकि समान आकार के फ्यूज्ड रिंग से एक असमान साइकिल मिल सके। इन कैशनिक पुनर्व्यवस्थाओं का उपयोग जटिल अणुओं के कोर को संश्लेषित करने के लिए किया गया है। आगे पढ़ें रेडमोर, डी.; गुत्शे, सी. डी. कार्बोसाइक्लिक रिंग एक्सपेंशन रिएक्शन्स, एकेडेमिक प्रेस, एनवाई, 1968, संदर्भ पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रियाएँ