Flory–Huggins solution theory
फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत बहुलक समाधानों के ऊष्मागतिकी का एक जाली मॉडल है जो मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए सामान्य अभिव्यक्ति को अनुकूलित करने में आणविक आकारों में बड़ी असमानता को ध्यान में रखता है। परिणाम एक विलायक के साथ एक बहुलक को मिलाने के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के लिए एक समीकरण है। यद्यपि यह धारणाओं को सरल बनाता है, यह प्रयोगों की व्याख्या के लिए उपयोगी परिणाम उत्पन्न करता है। सिद्धांत स्थिर तापमान और (बाहरी) दबाव पर मिश्रण के साथ गिब्स ऊर्जा परिवर्तन के लिए ऊष्मागतिकीय समीकरण एक परिवर्तन है, जिसे द्वारा दर्शाया जाता है, एक समाधान या मिश्रण के लिए एक चर का मूल्य है जो अलग से माने जाने वाले शुद्ध घटकों के मूल्यों को घटाता है। इसका उद्देश्य मिश्रण प्रक्रिया से जुड़े एन्थैल्पी और एन्ट्रापी वृद्धि के लिए स्पष्ट सूत्र खोजना है। फ्लोरी और हगिन्स द्वारा प्राप्त परिणाम यह है कि दाहिने हाथ की ओर मोल की संख्या और विलायक (घटक) के आयतन अंश, मोल की संख्या और बहुलक (घटक) के आयतन अंश का एक कार्य है, जिसमें अंतर-फैलाव बहुलक और विलायक अणुओं की ऊर्जा को ध्यान में रखते हुए एक पैरामीटर की शुरुआत की जाती है। गैस स्थिरांक है और निरपेक्ष तापमान है। आयतन अंश मोल अंश के अनुरूप है, लेकिन अणुओं के सापेक्ष आकार को ध्यान में रखते हुए भारित किया जाता है। एक छोटे विलेय के लिए, तिल अंश इसके बजाय दिखाई देंगे, और यह संशोधन फ्लोरी और हगिन्स के कारण नवाचार है। सबसे सामान्य मामले में मिश्रण पैरामीटर,, एक मुक्त ऊर्जा पैरामीटर है, इस प्रकार एक एन्ट्रोपिक घटक शामिल है। व्युत्पत्ति हम सबसे पहले मिश्रण की एन्ट्रापी की गणना करते हैं, अणुओं के स्थानों के बारे में अनिश्चितता में वृद्धि जब वे आपस में बिखरे होते हैं। शुद्ध संघनित चरणों में-विलायक और बहुलक-जहाँ भी हम देखते हैं हमें एक अणु मिलता है। बेशक, किसी दिए गए स्थान पर अणु को "खोजने" की कोई भी धारणा एक विचार प्रयोग है क्योंकि हम वास्तव में स्थानिक स्थानों की अणुओं के आकार की जांच नहीं कर सकते हैं। मोल अंश के संदर्भ में छोटे अणुओं के मिश्रण की एन्ट्रापी के लिए अभिव्यक्ति अब उचित नहीं है जब विलेय एक मैक्रोमोलेक्युलर श्रृंखला है। हम यह मानते हुए आणविक आकारों में इस विसंगति को ध्यान में रखते हैं कि अलग-अलग बहुलक खंड और अलग-अलग विलायक अणु एक जाली पर साइटों पर कब्जा करते हैं। प्रत्येक स्थल पर विलायक के ठीक एक अणु या बहुलक श्रृंखला के एक मोनोमर द्वारा कब्जा कर लिया जाता है, इसलिए स्थलों की कुल संख्या विलायक अणुओं की संख्या है और बहुलक अणुओं की संख्या है, जिनमें से प्रत्येक में खंड हैं। जाली पर यादृच्छिक चलने के लिए हम विलायक और विलायक के मिश्रण के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी परिवर्तन (स्थानिक अनिश्चितता में वृद्धि) की गणना कर सकते हैं। बोल्ट्ज़मैन का स्थिरांक कहाँ है? जाली आयतन अंशों को परिभाषित करें और ये भी संभावनाएं हैं कि एक दी गई जाली साइट, यादृच्छिक रूप से चुनी गई, क्रमशः एक विलायक अणु या एक बहुलक खंड द्वारा कब्जा कर ली गई है। इस प्रकार एक छोटे विलेय के लिए जिसके अणु केवल एक जाली स्थल पर कब्जा करते हैं, एक के बराबर होते हैं, आयतन अंश आणविक या तिल अंशों में कम हो जाते हैं, और हम मिश्रण की सामान्य एन्ट्रापी को पुनर्प्राप्त करते हैं। एन्ट्रोपिक प्रभाव के अलावा, हम एक एन्थैल्पी परिवर्तन की उम्मीद कर सकते हैं। विचार करने के लिए तीन आणविक अंतःक्रियाएँ हैंः विलायक-विलायक, मोनोमर-मोनोमर (सहसंयोजक बंधन नहीं, बल्कि विभिन्न श्रृंखला वर्गों के बीच), और मोनोमर-विलायक। अंतिम में से प्रत्येक अन्य दो के औसत की कीमत पर होता है, इसलिए प्रति मोनोमर-विलायक संपर्क में ऊर्जा वृद्धि होती है ऐसे संपर्कों की कुल संख्या है जहां समन्वय संख्या है, एक जाली स्थल के लिए निकटतम पड़ोसियों की संख्या, प्रत्येक एक श्रृंखला खंड या एक विलायक अणु द्वारा कब्जा कर लिया गया है। अर्थात्, विलयन में बहुलक खंडों (मोनोमर्स) की कुल संख्या है, इसलिए सभी बहुलक खंडों के निकटतम-पड़ोसी स्थलों की संख्या है। इस संभावना से गुणा करते हुए कि ऐसी कोई भी जगह एक विलायक अणु द्वारा कब्जा कर ली गई है, हम बहुलक-विलायक आणविक अंतःक्रियाओं की कुल संख्या प्राप्त करते हैं। इस प्रक्रिया का पालन करके माध्य क्षेत्र सिद्धांत का अनुसरण करते हुए एक अनुमान लगाया जाता है, जिससे कई अंतःक्रियाओं की जटिल समस्या को एक अंतःक्रिया की सरल समस्या में कम किया जाता है। एन्थैल्पी परिवर्तन प्रति बहुलक मोनोमर-विलायक अंतःक्रिया में ऊर्जा परिवर्तन के बराबर है जिसे इस तरह की अंतःक्रियाओं की संख्या से गुणा किया जाता है। बहुलक-विलायक अंतःक्रिया पैरामीटर ची को इस प्रकार परिभाषित किया गया है कि यह विलायक और विलायक दोनों की प्रकृति पर निर्भर करता है, और मॉडल में एकमात्र सामग्री-विशिष्ट पैरामीटर है। एन्थैल्पी परिवर्तन संयोजन शब्द बन जाता है, कुल मुक्त ऊर्जा परिवर्तन वह है जहाँ हमने अभिव्यक्ति को अणुओं और मोल में परिवर्तित किया है और एवोगाड्रो स्थिरांक को गैस स्थिरांक में स्थानांतरित किया है। अंतःक्रिया मापदंड के मूल्य का अनुमान हिल्डेब्रांड घुलनशीलता मापदंडों से लगाया जा सकता है और एक बहुलक खंड की वास्तविक मात्रा कहाँ है। सबसे सामान्य मामले में अंतःक्रिया और आगामी मिश्रण पैरामीटर, एक मुक्त ऊर्जा पैरामीटर है, इस प्रकार एक एन्ट्रोपिक घटक शामिल है। इसका मतलब है कि नियमित मिश्रण एन्ट्रापी के अलावा विलायक और मोनोमर के बीच बातचीत से एक और एन्ट्रोपिक योगदान होता है। यह योगदान कभी-कभी ऊष्मागतिकीय गुणों की मात्रात्मक भविष्यवाणी करने के लिए बहुत महत्वपूर्ण होता है। अधिक उन्नत समाधान सिद्धांत मौजूद हैं, जैसे कि फ्लोरी-क्रिगबाम सिद्धांत। तरल-तरल चरण पृथक्करण पॉलिमर विलायक से अलग हो सकते हैं, और ऐसा एक विशिष्ट तरीके से करते हैं। मोनोमर्स के साथ एक बहुलक के लिए प्रति इकाई आयतन में फ्लोरी-हगिन्स मुक्त ऊर्जा, मोनोमर्स के आयतन अंश के लिए एक सरल आयामहीन रूप में लिखी जा सकती है, और। परासरण दाब (कम इकाइयों में) है। पॉलीमर विलयन छोटे उतार-चढ़ाव के संबंध में स्थिर होता है जब इस मुक्त ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न धनात्मक होता है। यह दूसरा व्युत्पन्न है और समाधान पहले अस्थिर हो जाता है जब यह और तीसरा व्युत्पन्न दोनों शून्य के बराबर होते हैं। एक छोटा सा बीजगणित तब दर्शाता है कि बहुलक विलयन पहले एक महत्वपूर्ण बिंदु पर अस्थिर हो जाता है इसका मतलब है कि मोनोमर-विलायक के सभी मूल्यों के लिए प्रभावी अंतःक्रिया कमजोर रूप से प्रतिकारक है, लेकिन यह तरल/तरल पृथक्करण का कारण बनने के लिए बहुत कमजोर है। हालांकि, जब दो सह-मौजूद चरणों में अलगाव होता है, तो एक पॉलिमर में समृद्ध होता है लेकिन दूसरे की तुलना में विलायक में गरीब होता है। तरल/तरल चरण पृथक्करण की असामान्य विशेषता यह है कि यह अत्यधिक असममित हैः महत्वपूर्ण बिंदु पर मोनोमर्स का आयतन अंश लगभग है, जो बड़े पॉलिमर के लिए बहुत छोटा है। विलायक-समृद्ध/बहुलक-गरीब सह-विद्यमान चरण में बहुलक की मात्रा लंबे पॉलिमर के लिए बेहद कम होती है। विलायक-समृद्ध चरण शुद्ध विलायक के करीब है। यह पॉलिमर के लिए विशिष्ट है, छोटे अणुओं के मिश्रण को फ्लोरी-हगिन्स अभिव्यक्ति का उपयोग करके अनुमानित किया जा सकता है, और फिर दोनों सह-विद्यमान चरण शुद्ध से बहुत दूर हैं। पॉलिमर मिश्रित सिंथेटिक पॉलिमर में शायद ही कभी विलायक में एक समान लंबाई की श्रृंखला होती है। फ्लोरी-हगिन्स मुक्त ऊर्जा घनत्व को लंबाई के साथ पॉलिमर के एन-घटक मिश्रण के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है एक द्विआधारी बहुलक मिश्रण के लिए, जहां एक प्रजाति में मोनोमर्स होते हैं और अन्य मोनोमर्स इसे सरल बनाते हैं। और के बड़े पॉलिमरों के लिए ये शब्द नगण्य रूप से छोटे हैं। इसका तात्पर्य यह है कि एक स्थिर मिश्रण के अस्तित्व के लिए, इसलिए पॉलिमर ए और बी को अपने खंडों को मिलाने के लिए एक दूसरे को आकर्षित करना चाहिए। सीमाएं फ्लोरी-हगिन्स सिद्धांत अर्ध-पतला एकाग्रता व्यवस्था में प्रयोगों के साथ अच्छी तरह से सहमत होता है और इसका उपयोग उच्च सांद्रता के साथ और भी अधिक जटिल मिश्रणों के लिए डेटा को फिट करने के लिए किया जा सकता है। यह सिद्धांत गुणात्मक रूप से चरण पृथक्करण, उच्च आणविक भार वाली प्रजातियों की अभेद्य होने की प्रवृत्ति, अंतःक्रिया-तापमान निर्भरता और बहुलक मिश्रणों में आमतौर पर देखी जाने वाली अन्य विशेषताओं की भविष्यवाणी करता है। हालांकि, अपरिवर्तित फ्लोरी-हगिन्स सिद्धांत कुछ बहुलक मिश्रणों में देखे गए कम महत्वपूर्ण समाधान तापमान और श्रृंखला की लंबाई पर महत्वपूर्ण तापमान की निर्भरता की कमी की भविष्यवाणी करने में विफल रहता है। इसके अतिरिक्त, यह दिखाया जा सकता है कि समान श्रृंखला लंबाई वाली बहुलक प्रजातियों के द्विआधारी मिश्रण के लिए महत्वपूर्ण सांद्रता होनी चाहिए; हालाँकि, पॉलिमर मिश्रणों को देखा गया है जहाँ यह पैरामीटर अत्यधिक असममित है। कुछ मिश्रणों में, मिश्रण एन्ट्रापी मोनोमर अंतःक्रिया पर हावी हो सकती है। माध्य-क्षेत्र सन्निकटन को अपनाकर, तापमान, मिश्रण संरचना और श्रृंखला की लंबाई पर पैरामीटर जटिल निर्भरता को त्याग दिया गया था। विशेष रूप से, निकटतम पड़ोसी से परे अंतःक्रिया मिश्रण के व्यवहार के लिए अत्यधिक प्रासंगिक हो सकती है और बहुलक खंडों का वितरण आवश्यक रूप से समान नहीं है, इसलिए कुछ जाली साइटों को औसत-क्षेत्र सिद्धांत द्वारा अनुमानित से भिन्न अंतःक्रिया ऊर्जा का अनुभव हो सकता है। असंशोधित फ्लोरी हगिन्स सिद्धांत द्वारा उपेक्षित अंतःक्रिया ऊर्जाओं पर एक अच्छी तरह से अध्ययन किया गया प्रभाव श्रृंखला सहसंबंध है। डाइलूट पॉलिमर मिश्रणों में, जहां श्रृंखलाएं अच्छी तरह से अलग होती हैं, पॉलिमर श्रृंखला के मोनोमर्स के बीच इंट्रामोलिकुलर बल हावी होते हैं और उन क्षेत्रों की ओर ले जाते हैं जहां पॉलिमर सांद्रता अधिक होती है। जैसे-जैसे बहुलक की सांद्रता बढ़ती है, श्रृंखलाएं ओवरलैप होती हैं और प्रभाव कम महत्वपूर्ण हो जाता है। वास्तव में, पतला और अर्ध-पतला घोल के बीच का सीमांकन आमतौर पर उस सांद्रता द्वारा परिभाषित किया जाता है जहां पॉलिमर ओवरलैप करना शुरू कर देते हैं जिसका अनुमान इस प्रकार लगाया जा सकता है। संदर्भ बाहरी लिंक "कन्फॉर्मेशन, सॉल्यूशंस एंड मॉलिक्यूलर वेट" (पुस्तक अध्याय), पुस्तक शीर्षक का अध्याय 3: पॉलिमर साइंस एंड टेक्नोलॉजी; जोएल आर. फ्राइड द्वारा; दूसरा संस्करण, 2003 फुटनोट्स "थर्मोडायनामिक्स ऑफ हाई पॉलिमर सॉल्यूशंस", पॉल जे. फ्लोरी जर्नल ऑफ केमिकल फिजिक्स, अगस्त 1941, खंड 9, अंक 8, पृष्ठ 660 सार। फ्लोरी ने सुझाव दिया कि हगिन्स का नाम पहले होना चाहिए क्योंकि उन्होंने कई महीने पहले प्रकाशित किया थाः फ्लोरी, पी. जे., "थर्मोडायनामिक्स ऑफ हाई पॉलिमर सॉल्यूशंस", जे. केम। शारीरिक। 10:51-61 (1942) साइटेशन क्लासिक नं. 18, मई 6,1985 "सॉल्यूशंस ऑफ लॉन्ग चेन कम्पाउंड्स", मौरिस एल. हगिन्स जर्नल ऑफ केमिकल फिजिक्स, मई 1941 खंड 9, अंक 5, पृष्ठ 440 सार हम क्रिस्टल की तुलना में तरल और अनाकार ठोस पदार्थों में आणविक विकार के कारण मुक्त आयतन की अनदेखी कर रहे हैं। यह, और यह धारणा कि मोनोमर्स और विलेय अणु वास्तव में एक ही आकार के हैं, इस मॉडल में मुख्य ज्यामितीय सन्निकटन हैं। एक वास्तविक सिंथेटिक बहुलक के लिए, श्रृंखला की लंबाई का एक सांख्यिकीय वितरण है, इसलिए एक औसत होगा। एन्थैल्पी स्थिरांक (बाहरी) पर किसी भी दबाव-मात्रा कार्य के लिए ठीक की गई आंतरिक ऊर्जा है। हम यहाँ कोई भेद नहीं कर रहे हैं। यह हेल्महोल्ट्ज मुक्त ऊर्जा के अनुमान की अनुमति देता है, जो कि फ्लोरी-हगिन्स जाली सिद्धांत से गिब्स मुक्त ऊर्जा के लिए मुक्त ऊर्जा का प्राकृतिक रूप है। वास्तव में, एक बहुलक खंड से सटे दो स्थलों पर अन्य बहुलक खंडों का कब्जा होता है क्योंकि यह एक श्रृंखला का हिस्सा है; और एक और, तीन बनाते हुए, शाखा स्थलों के लिए, लेकिन टर्मिनलों के लिए केवल एक। पॉलिमर रसायन विज्ञान समाधान ऊष्मागतिकीय मुक्त ऊर्जा सांख्यिकीय यांत्रिकी