Modern valence bond theory
आधुनिक संयोजकता बंधन सिद्धांत कंप्यूटर कार्यक्रमों के साथ संयोजकता बंधन सिद्धांत (वी. बी. टी.) का अनुप्रयोग है जो हार्ट्री-फॉक या पोस्ट-हार्ट्री-फॉक विधियों के लिए कार्यक्रमों के साथ सटीकता और अर्थव्यवस्था में प्रतिस्पर्धी हैं। बाद की विधियाँ डिजिटल कंप्यूटर के आगमन से क्वांटम रसायन विज्ञान पर हावी थीं क्योंकि उन्हें प्रोग्राम करना आसान था। इस प्रकार संयोजकता बंधन विधियों की प्रारंभिक लोकप्रियता में गिरावट आई। यह हाल ही में है कि संयोजकता बंधन विधियों की प्रोग्रामिंग में सुधार हुआ है। ये विकास गेरैट, कूपर, कराडकोव और रायमोंडी (1997); ली और मैकवेनी (2002); जूप एच. वैन लेंथे और सहकर्मी (2002); सॉन्ग, मो, झांग और वू (2005); और शैक और हाइबर्टी (2004) के कारण और वर्णित हैं, जबकि आणविक कक्षीय सिद्धांत (एमओटी) इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन को आधार कार्यों के एक रैखिक संयोजन के रूप में वर्णित करता है जो एक प्रजाति में विभिन्न परमाणुओं (परमाणु कक्षाओं के रैखिक संयोजन) पर केंद्रित होते हैं, वीबीटी इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन को कई संयोजकता बंधन संरचनाओं के एक रैखिक संयोजन के रूप में वर्णित करता है। इन संयोजकता बंधन संरचनाओं में से प्रत्येक को परमाणु कक्षकों, डीलोकलाइज्ड परमाणु कक्षकों (कॉल्सन-फिशर सिद्धांत), या यहां तक कि आणविक कक्षक टुकड़ों के रैखिक संयोजनों का उपयोग करके वर्णित किया जा सकता है। हालांकि इसे अक्सर अनदेखा किया जाता है, एम. ओ. टी. और वी. बी. टी. इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन का वर्णन करने के समान रूप से वैध तरीके हैं, और वास्तव में एकात्मक परिवर्तन से संबंधित हैं। यह मानते हुए कि एम. ओ. टी. और वी. बी. टी. को सिद्धांत के एक ही स्तर पर लागू किया जाता है, यह संबंध सुनिश्चित करता है कि वे एक ही तरंग फलन का वर्णन करेंगे, लेकिन ऐसा विभिन्न रूपों में करेंगे। एच2 हेटलर में सिद्धांत बंधन और वी. बी. टी. पर लंदन का मूल कार्य बंधन परमाणुओं पर स्थानीयकृत आधार कार्यों के सहसंयोजक संयोजन के रूप में इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन का अनुमान लगाने का प्रयास करता है। वी. बी. टी. में, वेवफंक्शंस को वी. बी. निर्धारकों के योग और अंतर के रूप में वर्णित किया जाता है, जो पाउली बहिष्करण सिद्धांत द्वारा आवश्यक एंटीसिमेट्रिक गुणों को लागू करते हैं। H2 को एक उदाहरण के रूप में लेते हुए, VB निर्धारक है इस अभिव्यक्ति में, N एक सामान्यीकरण स्थिरांक है, और a और b आधार कार्य हैं जो दो हाइड्रोजन परमाणुओं पर स्थानीयकृत होते हैं, जिन्हें अक्सर केवल 1s परमाणु कक्षीय माना जाता है। संख्याएँ इलेक्ट्रॉन का वर्णन करने के लिए एक सूचकांक हैं (अर्थात। a (1) कक्षीय a में रहने वाले 'इलेक्ट्रॉन 1' की अवधारणा का प्रतिनिधित्व करता है। ɑ और β इलेक्ट्रॉन के स्पिन का वर्णन करते हैं। b पर बार इंगित करता है कि कक्षीय b से जुड़े इलेक्ट्रॉन में β स्पिन है (पहले पद में, इलेक्ट्रॉन 2 कक्षीय b में है, और इस प्रकार इलेक्ट्रॉन 2 में β स्पिन है)। अपने आप में, एक एकल वी. बी. निर्धारक एक उचित स्पिन-आइगेन फ़ंक्शन नहीं है, और इस प्रकार वास्तविक तरंग फ़ंक्शन का वर्णन नहीं कर सकता है। हालांकि, वी. बी. निर्धारकों के योग और अंतर (रैखिक संयोजन) को लेकर, दो अनुमानित तरंग फलन प्राप्त किए जा सकते हैंः मूल रूप से हेटर और लंदन द्वारा वर्णित तरंग फलन φHL है, और कक्षीय ए और बी के बीच सहसंयोजक बंधन का वर्णन करता है जिसमें स्पिन जोड़े जाते हैं, जैसा कि एक रासायनिक बंधन के लिए अपेक्षित है। φT उस बंधन का प्रतिनिधित्व है जहाँ इलेक्ट्रॉन समानांतर घूमते हैं, जिसके परिणामस्वरूप त्रिगुण अवस्था होती है। यह एक अत्यधिक प्रतिकारक अंतःक्रिया है, इसलिए बंधन का यह विवरण तरंग फलन को निर्धारित करने में एक प्रमुख भूमिका नहीं निभाएगा। तरंग फलन का वर्णन करने के अन्य तरीकों का भी निर्माण किया जा सकता है। विशेष रूप से, एक सहसंयोजक अंतःक्रिया पर विचार करने के बजाय, आयनिक अंतःक्रियाओं पर विचार किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप तरंग फलन होता है यह तरंग फलन H2 में बंधन को H + और H-के बीच आयनिक अंतःक्रिया के रूप में वर्णित करता है। चूँकि इनमें से कोई भी तरंग फलन, φHL (सहसंयोजक बंधन) या φI (आयनिक बंधन) पूरी तरह से तरंग फलन का अनुमान नहीं लगाता है, इन दोनों के संयोजन का उपयोग कुल तरंग फलन का वर्णन करने के लिए किया जा सकता है जहाँ λ और μ गुणांक हैं जो 0 से 1 तक भिन्न हो सकते हैं। न्यूनतम ऊर्जा तरंग फलन निर्धारित करने में, इन गुणांकों को तब तक बदला जा सकता है जब तक कि न्यूनतम ऊर्जा तक नहीं पहुँच जाता। अधिक सहसंयोजकता वाले बंधनों में λ बड़ा होगा, जबकि अधिक आयनिक बंधनों में μ बड़ा होगा। H2 के विशिष्ट मामले में, λ ≈ 0.75, और μ ≈ 0.25। आधार (ए और बी) के रूप में उपयोग किए जाने वाले कक्षीयों को बंधन में शामिल परमाणुओं पर स्थानीयकृत करने की आवश्यकता नहीं है। कॉल्सन-फिशर सिद्धांत की तरह, ऑर्बिटल्स जो बंधन में शामिल अन्य परमाणु पर आंशिक रूप से अलग किए जाते हैं, उनका भी उपयोग किया जा सकता है। यहां तक कि अणु के एक हिस्से से जुड़े आणविक कक्षों का उपयोग एक आधार समूह के रूप में किया जा सकता है, एक प्रक्रिया जिसे खंड कक्षों का उपयोग करने के रूप में संदर्भित किया जाता है। अधिक जटिल अणुओं के लिए, φVBT कई संभावित संरचनाओं पर विचार कर सकता है जो सभी विभिन्न डिग्री में योगदान करते हैं (कई गुणांक होंगे, न कि केवल λ और μ)। इसका एक उदाहरण बेंजीन का वर्णन करने में उपयोग की जाने वाली केकुले और देवर संरचनाएं हैं। ध्यान दें कि सरलता के लिए उपरोक्त चर्चा में सभी सामान्यीकरण स्थिरांकों को नजरअंदाज कर दिया गया था। आणविक कक्षीय सिद्धांत से संबंध इतिहास श्रोडिंगर समीकरण का अनुमान लगाने का प्रयास करने वाली गणनाओं के लिए वी. बी. टी. और एम. ओ. टी. का अनुप्रयोग 20वीं शताब्दी के मध्य में शुरू हुआ, लेकिन एम. ओ. टी. जल्दी ही दोनों के बीच पसंदीदा दृष्टिकोण बन गया। कहा जाता है कि एम. ओ. टी. में गैर-अतिव्यापी कक्षीयों के साथ गणना करने की सापेक्ष कम्प्यूटेशनल आसानी ने इसकी लोकप्रियता में योगदान दिया है। इसके अलावा, π-प्रणालियों, पेरिसाइक्लिक प्रतिक्रियाओं और विस्तारित ठोस पदार्थों की सफल व्याख्या ने एम. ओ. टी. को प्रमुख दृष्टिकोण के रूप में और मजबूत किया। इसके बावजूद, दोनों सिद्धांत एक ही तरंग फलन का प्रतिनिधित्व करने के केवल दो अलग-अलग तरीके हैं। जैसा कि नीचे दिखाया गया है, सिद्धांत के समान स्तर पर, दोनों विधियाँ समान परिणाम देती हैं। एच2-आणविक कक्षीय बनाम संयोजकता बंधन सिद्धांत एम. ओ. टी. और वी. बी. टी. के बीच संबंध को हाइड्रोजन अणु, एच2 के लिए दो सिद्धांतों के परिणामों की सीधे तुलना करके अधिक स्पष्ट किया जा सकता है। एम. ओ. टी. का उपयोग करते हुए, बंधन का वर्णन करने के लिए एक ही आधार कक्षीय (ए और बी) का उपयोग किया जा सकता है। उन्हें एक रचनात्मक और विनाशकारी तरीके से मिलाने से दो स्पिन-ऑर्बिटल मिलते हैं H2 का ग्राउंड स्टेट वेव फंक्शन वह होगा जहां σ ऑर्बिटल दोगुना भरा हुआ है, जिसे निम्नलिखित स्लेटर निर्धारक के रूप में व्यक्त किया जाता है (जैसा कि MOT द्वारा आवश्यक है) वेव फंक्शन के लिए इस अभिव्यक्ति को निम्नलिखित वेव फंक्शन के बराबर दिखाया जा सकता है जिसे अब VB निर्धारकों के संदर्भ में व्यक्त किया जाता है। यह परिवर्तन किसी भी तरह से तरंग फलन को नहीं बदलता है, केवल उसी तरह से जिस तरह से तरंग फलन को दर्शाया जाता है। एम. ओ. विवरण से वी. बी. विवरण में जाने की इस प्रक्रिया को 'वी. बी. तरंग कार्यों पर एम. ओ. तरंग कार्यों का मानचित्रण' के रूप में संदर्भित किया जा सकता है, और मूल रूप से वही प्रक्रिया है जो स्थानीय आणविक कक्षाओं को उत्पन्न करने के लिए उपयोग की जाती है। ऊपर दिए गए वी. बी. तरंग फलन को फिर से लिखते हुए, हम स्पष्ट रूप से एम. ओ. टी. और वी. बी. टी. के बीच संबंध देख सकते हैं इस प्रकार, अपने सरलतम स्तर पर, एम. ओ. टी. केवल वी. बी. टी. है, जहां सहसंयोजक और आयनिक योगदान (क्रमशः पहले और दूसरे पद) बराबर हैं। यह इस दावे का आधार है कि एम. ओ. टी. अणुओं के पृथक्करण की सही भविष्यवाणी नहीं करता है। जब एम. ओ. टी. में विन्यास अंतःक्रिया (एम. ओ.-सी. आई.) शामिल होती है, तो यह सहसंयोजक और आयनिक योगदान के सापेक्ष योगदान को बदलने की अनुमति देता है। इससे वी. बी. टी. और एम. ओ.-सी. आई. दोनों के लिए बंधन का एक ही विवरण मिलता है। निष्कर्ष में, दोनों सिद्धांत, जब सिद्धांत के एक उच्च स्तर पर लाए जाते हैं, तो एक साथ मिल जाएंगे। उनका अंतर इस बात में है कि जिस तरह से उन्हें उस विवरण के अनुसार बनाया गया है। ध्यान दें कि उपरोक्त सभी चर्चाओं में, जैसा कि वी. बी. टी. के लिए एच2 की व्युत्पत्ति के साथ, सामान्यीकरण स्थिरांक को सरलता के लिए नजरअंदाज कर दिया गया था। संयोजकता बंधन सिद्धांत की 'विफलताएँ' एमओटी और वीबीटी के बीच संबंधों का वर्णन करते समय, कुछ उदाहरण हैं जिन्हें आमतौर पर वीबीटी की 'विफलताओं' के रूप में उद्धृत किया जाता है। हालाँकि, ये अक्सर वी. बी. टी. के अधूरे या गलत उपयोग से उत्पन्न होते हैं। ऑक्सीजन की तीन गुना जमीनी अवस्था यह ज्ञात है कि O2 की तीन गुना जमीनी अवस्था है, लेकिन ऑक्सीजन का एक उत्कृष्ट लुईस संरचना चित्रण यह संकेत नहीं देगा कि कोई भी युग्मित इलेक्ट्रॉन मौजूद हैं। शायद इसलिए कि लुईस संरचनाएँ और वी. बी. टी. अक्सर उसी संरचना को सबसे स्थिर अवस्था के रूप में दर्शाते हैं, यह गलत व्याख्या बनी हुई है। हालाँकि, जैसा कि लगातार वी. बी. टी. गणनाओं के साथ प्रदर्शित किया गया है, सबसे कम ऊर्जा स्थिति दो, तीन इलेक्ट्रॉन π-बंधनों के साथ है, जो कि त्रिक अवस्था है। मीथेन की आयनीकरण ऊर्जा मीथेन के फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रम (पी. ई. एस.) का उपयोग आमतौर पर एक तर्क के रूप में किया जाता है कि एम. ओ. सिद्धांत वी. बी. टी. से बेहतर क्यों है। एक एम. ओ. गणना (या यहाँ तक कि केवल एक गुणात्मक एम. ओ. टी. आरेख) से, यह देखा जा सकता है कि एच. ओ. एम. ओ. एक त्रिकोणीय अपक्षयी अवस्था है, जबकि एच. ओ. एम. ओ.-1 एक एकल अपक्षयी अवस्था है। कूपमैन के प्रमेय का आह्वान करके, कोई भी भविष्यवाणी कर सकता है कि मीथेन के आयनीकरण स्पेक्ट्रम में दो अलग-अलग शिखर होंगे। वे टी2 ऑर्बिटल या ए1 ऑर्बिटल से एक इलेक्ट्रॉन को उत्तेजित करके होंगे, जिसके परिणामस्वरूप तीव्रता में 3:1 का अनुपात होगा। प्रयोग द्वारा इसकी पुष्टि की गई है। हालांकि, जब कोई CH4 के VB विवरण की जांच करता है, तो यह स्पष्ट होता है कि C और H के बीच 4 समतुल्य बंधन हैं। यदि कोई कूपमैन के प्रमेय का आह्वान करता है (जो यह दावा करते समय निहित रूप से किया जाता है कि VBT PES का वर्णन करने के लिए अपर्याप्त है), तो एक एकल आयनीकरण ऊर्जा शिखर की भविष्यवाणी की जाएगी। हालांकि, कूपमैन के प्रमेय को उन कक्षीयों पर लागू नहीं किया जा सकता है जो विहित आणविक कक्षीय नहीं हैं, और इस प्रकार वी. बी. टी. से मीथेन की आयनीकरण क्षमता को समझने के लिए एक अलग दृष्टिकोण की आवश्यकता है। ऐसा करने के लिए, आयनित उत्पाद, CH4 + का विश्लेषण किया जाना चाहिए। CH4 + का VB तरंग फलन 4 संरचनाओं का एक समान संयोजन होगा, जिनमें से प्रत्येक में 3 दो-इलेक्ट्रॉन बंधन और 1 एक-इलेक्ट्रॉन बंधन होगा। समूह सिद्धांत तर्कों के आधार पर, इन अवस्थाओं को तीन बार अपक्षयी टी2 अवस्था और एकल अपक्षयी ए1 अवस्था को जन्म देना चाहिए। अवस्थाओं की सापेक्ष ऊर्जाओं को दिखाने वाला एक आरेख नीचे दिखाया गया है, और यह देखा जा सकता है कि दो CH4 + अवस्थाओं के 4 समतुल्य बंधनों के साथ CH4 अवस्था से दो अलग-अलग संक्रमण मौजूद हैं। नीचे सूचीबद्ध वैलेंस बॉन्ड सिद्धांत विधियाँ कुछ उल्लेखनीय वी. बी. टी विधियाँ हैं जो आधुनिक कम्प्यूटेशनल सॉफ्टवेयर पैकेजों में लागू की जाती हैं। सामान्यीकृत वी. बी. टी. (जी. वी. बी.) यह वी. बी. टी. का उपयोग करने वाली पहली ए. बी. इनिशियो कम्प्यूटेशनल विधियों में से एक थी। कॉल्सन-फिशर प्रकार के आधार ऑर्बिटल्स का उपयोग करते हुए, यह विधि आधार सेट के रूप में दोगुने-अधिकृत ऑर्बिटल्स के बजाय एकल-अधिकृत ऑर्बिटल्स का उपयोग करती है। यह युग्मित इलेक्ट्रॉनों के बीच की दूरी को परिवर्तनकारी अनुकूलन के दौरान बढ़ाने की अनुमति देता है, जिससे परिणामी ऊर्जा कम हो जाती है। कुल तरंग फलन को कई वी. बी. संरचनाओं के रैखिक संयोजन के बजाय कक्षीयों के एकल समूह द्वारा वर्णित किया जाता है। जी. वी. बी. को नए व्यवसायियों के लिए एक उपयोगकर्ता के अनुकूल तरीका माना जाता है। स्पिन-कपल्ड जनरलाइज्ड वैलेंस बॉन्ड थ्योरी (एससीजीवीबी, या कभी-कभी एससीवीबी/फुल जीवीबी) एससीजीवीबी जीवीबी का एक विस्तार है जो अभी भी डीलोकलाइज्ड ऑर्बिटल्स का उपयोग करता है, जिसका डीलोकलाइजेशन आणविक संरचना के साथ समायोजित हो सकता है। इसके अलावा, इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन अभी भी कक्षीयों का एक एकल उत्पाद है। अंतर यह है कि ऊर्जा न्यूनीकरण प्रक्रियाओं के दौरान स्पिन कार्यों को कक्षीयों के साथ एक साथ समायोजित करने की अनुमति दी जाती है। इसे तरंग फलन के सर्वश्रेष्ठ वी. बी. विवरणों में से एक माना जाता है जो केवल एक ही विन्यास पर निर्भर करता है। कम्पलीट एक्टिव स्पेस वैलेंस बॉन्ड मेथड (सी. ए. एस. वी. बी.) यह एक ऐसी विधि है जो अक्सर पारंपरिक वी. बी. विधि के रूप में भ्रमित हो जाती है। इसके बजाय, यह एक स्थानीयकरण प्रक्रिया है जो पूर्ण विन्यास अंतःक्रिया हार्ट्री-फॉक तरंग फलन (सी. ए. एस. एस. सी. एफ.) को संयोजकता बंधन संरचनाओं पर मानचित्रित करती है। स्पिन-युग्मित सिद्धांत बड़ी संख्या में विभिन्न संयोजकता बंधन विधियाँ हैं। अधिकांश n इलेक्ट्रॉनों के लिए n संयोजकता बंधन कक्षीयों का उपयोग करते हैं। यदि इन कक्षीयों के एक एकल समूह को स्पिन कार्यों के सभी रैखिक स्वतंत्र संयोजनों के साथ जोड़ा जाता है, तो हमारे पास स्पिन-युग्मित संयोजकता बंधन सिद्धांत है। कुल तरंग फलन को वैलेंस बॉन्ड ऑर्बिटल्स में आधार कार्यों के गुणांक और विभिन्न स्पिन कार्यों के गुणांक को बदलकर परिवर्तनशील विधि का उपयोग करके अनुकूलित किया जाता है। अन्य मामलों में सभी संभावित स्पिन कार्यों के केवल एक उप-समूह का उपयोग किया जाता है। कई संयोजकता बंधन विधियाँ संयोजकता बंधन कक्षकों के कई सेटों का उपयोग करती हैं। सावधान रहें कि अलग-अलग लेखक इन अलग-अलग संयोजकता बंधन विधियों के लिए अलग-अलग नामों का उपयोग करते हैं। कई समूहों ने आधुनिक वैलेंस बॉन्ड गणनाओं के लिए कंप्यूटर प्रोग्राम तैयार किए हैं जो स्वतंत्र रूप से उपलब्ध हैं। जे. गेरैट, डी. एल. कूपर, पी. बी. कराडकोव और एम. रायमोंडी, "मॉडर्न वैलेंस बॉन्ड थ्योरी", केमिकल सोसाइटी रिव्यूज़, 26,87,1997, और उन्हीं लेखकों द्वारा कई अन्य को आगे पढ़ने के संदर्भ। जे. एच. वैन लेंथे, जी. जी. बालिंट-कुर्ती, "द वैलेंस बॉन्ड सेल्फ-कंसिस्टेंट फील्ड (वीबीएससीएफ) मेथड", केमिकल फिजिक्स लेटर्स 76,138-142,1980। जे. एच. वैन लेंथे, जी. जी. बालिंट-कुर्ती, "द वैलेंस बॉन्ड सेल्फ-कंसिस्टेंट फील्ड (वीबीएससीएफ) मेथड", द जर्नल ऑफ केमिकल फिजिक्स 78,5699-5713,1983। जे. ली और आर. मैकवेनी, "वीबी2000: पुशिंग वैलेंस बॉन्ड थ्योरी टू न्यू लिमिट्स", इंटरनेशनल जर्नल ऑफ क्वांटम केमिस्ट्री, 89,208,2002। एल. सोंग, वाई. मो, क्यू. झांग और डब्ल्यू. वू, "एक्सएमवीबीः ए प्रोग्राम फॉर एब इनिशियो नॉनऑर्थोगोनल वैलेंस बॉन्ड कम्प्यूटेशन", जर्नल ऑफ कम्प्यूटेशनल केमिस्ट्री, 26,514,2005। एस. शेख और पी. सी. हाइबर्टी, "वैलेंस बॉन्ड सिद्धांत, इसका इतिहास, मौलिक और अनुप्रयोग। ए प्राइमर, "रिव्यूज़ ऑफ़ कम्प्यूटेशनल केमिस्ट्री, 20,1 2004। एक हालिया समीक्षा जिसमें न केवल उनके अपने योगदान, बल्कि पूरे आधुनिक संयोजकता बंधन सिद्धांत को शामिल किया गया है। कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधियाँ