Dihydroxylation
डायहाइड्रोक्सिलेशन वह प्रक्रिया है जिसके द्वारा एक एल्कीन को विसिनल डायोल में परिवर्तित किया जाता है। हालाँकि इस ऑक्सीकरण को पूरा करने के लिए कई मार्ग हैं, सबसे आम और प्रत्यक्ष प्रक्रियाएँ एक उच्च-ऑक्सीकरण-अवस्था संक्रमण धातु (आमतौर पर ऑस्मियम या मैंगनीज) का उपयोग करती हैं। धातु का उपयोग अक्सर एक उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है, जिसमें कुछ अन्य स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीडेंट मौजूद होते हैं। इसके अलावा, अन्य संक्रमण धातुओं और गैर-संक्रमण धातु विधियों को विकसित किया गया है और प्रतिक्रिया को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया गया है। तंत्र डायहाइड्रोक्सिलेशन तंत्र में, एक लिगैंड पहले धातु उत्प्रेरक (ऑस्मियम के रूप में चित्रित) के लिए समन्वय करता है, जो ओलेफिन की कायरल चयनात्मकता को निर्धारित करता है। एल्कीन तब एक (3 + 2) साइक्लोऑडिशन के माध्यम से धातु के साथ समन्वय करता है, और लिगैंड धातु उत्प्रेरक से अलग हो जाता है। ओलेफिन के हाइड्रोलिसिस से फिर विसिनल डायोल प्राप्त होता है, और एक स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीडेंट द्वारा उत्प्रेरक का ऑक्सीकरण चक्र को दोहराने के लिए धातु उत्प्रेरक को पुनः उत्पन्न करता है। ओलेफिन की सांद्रता डायोल की एनैंटिओमेरिक अधिकता के लिए महत्वपूर्ण है क्योंकि एल्कीन की उच्च सांद्रता अन्य एनैंटिओमर का उत्पादन करने के लिए अन्य उत्प्रेरक स्थल के साथ जुड़ सकती है। ओस्मियम उत्प्रेरित प्रतिक्रिया ओस्मियम टेट्रॉक्साइड (ओ. एस. ओ. 4) एक लोकप्रिय ऑक्सीडेंट है जिसका उपयोग एल्कीन के डायहाइड्रोक्सिलेशन में किया जाता है क्योंकि इसकी विश्वसनीयता और सिन-डायोल्स के उत्पादन के साथ दक्षता होती है। चूँकि यह महंगा और विषाक्त है, इसलिए ओ. एस. ओ. 4 की उत्प्रेरक मात्रा का उपयोग स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीकरण एजेंट के साथ किया जाता है। मिलास हाइड्रॉक्सिलेशन, अपजॉन डाइहाइड्रोक्सिलेशन और शार्पलेस एसिमेट्रिक डाइहाइड्रोक्सिलेशन प्रतिक्रियाएं सभी ऑस्मियम का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में करते हैं और साथ ही अलग-अलग द्वितीयक ऑक्सीकरण एजेंटों का भी उपयोग करते हैं। मिलास डायहाइड्रोक्सिलेशन 1930 में शुरू किया गया था, और स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में हाइड्रोजन पेरोक्साइड का उपयोग करता है। यद्यपि विधि डायोल्स का उत्पादन कर सकती है, डाइकार्बोनिल यौगिक में अतिआक्सीकरण ने विसिनल डायोल को अलग करने में कठिनाइयों को जन्म दिया है। इसलिए, मिलास प्रोटोकॉल को अपजॉन और शार्पलेस असममित डाइहाइड्रोक्सिलेशन द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है। अपजॉन अपजॉन डायहाइड्रोक्सिलेशन 1973 में रिपोर्ट किया गया था और डायहाइड्रोक्सिलेशन प्रक्रिया में सक्रिय उत्प्रेरक के रूप में ओ. एस. ओ. 4 का उपयोग करता है। यह ऑस्मियम उत्प्रेरक को पुनः उत्पन्न करने के लिए स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीडेंट के रूप में एन-मिथाइलमोर्फोलिन एन-ऑक्साइड (एन. एम. ओ.) को भी नियोजित करता है, जिससे ऑस्मियम की उत्प्रेरक मात्रा का उपयोग किया जा सकता है। अपजॉन प्रोटोकॉल विसिनल डायोल में उच्च रूपांतरण उत्पन्न करता है और कई सब्सट्रेट को सहन करता है। हालांकि, प्रोटोकॉल डायहाइड्रोक्सिलेट टेट्रासब्स्टिट्यूटेड एल्कीन नहीं कर सकता है। उपजोहन स्थितियों का उपयोग एलिलिक अल्कोहल से एंटी-डायल्स को संश्लेषित करने के लिए किया जा सकता है, जैसा कि किशी और सहकर्मियों द्वारा प्रदर्शित किया गया है। शार्पलेस असिमेट्रिक शार्पलेस असिमेट्रिक डाइहाइड्रोक्सिलेशन को के. बैरी शार्पलेस द्वारा स्टोइकोमेट्रिक ऑक्सीडेंट के3 [फे (सीएन) 6] के साथ ओ. एस. ओ. 4 की उत्प्रेरक मात्रा का उपयोग करने के लिए विकसित किया गया था। प्रतिक्रिया एक कायरल सहायक की उपस्थिति में की जाती है। कायरल सहायक के रूप में डायहाइड्रोक्विनाइडिन (डी. एच. क्यू. डी.) या डायहाइड्रोक्विनाइन (डी. एच. क्यू.) का चयन ओलेफिन की चेहरे की चयनात्मकता को निर्धारित करता है, क्योंकि लिगेंडों का पूर्ण विन्यास विपरीत होता है। चयनात्मक डाइहाइड्रोक्सिलेशन के लिए उत्प्रेरक, ऑक्सीडेंट और कायरल सहायक को पूर्व मिश्रित किया जा सकता है। AD-mix-α में कायरल ऑक्जिलरी (DHQ) 2PHAL होता है, जो ओलेफिन के अल्फा-फेस पर OsO4 को स्थान देता है; AD-mix-β में (DHQD) 2PHAL होता है और बीटा-फेस में हाइड्रॉक्सिल समूहों को वितरित करता है। शार्पलेस एसिमेट्रिक डाइहाइड्रोक्सिलेशन में कायरल सहायक वर्ग को बदलकर सब्सट्रेट चयनात्मकता के लिए एक बड़ी गुंजाइश है। जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीडेंट के रूप में एन. एम. ओ. के उपयोग से एलिलिक अल्कोहल से एंटी-डायल्स को संश्लेषित करने की क्षमता प्राप्त की जा सकती है। किशी के प्रोटोकॉल की तुलना में अनुकूल डायस्टेरियोमेरिक अनुपात के साथ एक लिगैंड के रूप में टेट्रामाइथाइलिनेडियामाइन (टी. एम. ई. डी. ए.) का उपयोग सिन-डायोल्स का उत्पादन करता है; हालाँकि, स्टोइकिओमेट्रिक ऑस्मियम का उपयोग किया जाता है। सिन-चयनात्मकता एलिलिक अल्कोहल की हाइड्रोजन बॉन्ड दाता क्षमता और व्यास की स्वीकार करने की क्षमता के कारण होती है। यह तब से समरूपी प्रणालियों पर लागू किया गया है। चूंकि ऑस्मियम टेट्रॉक्साइड महंगा और विषाक्त है, इसलिए अन्य धातुओं का उपयोग ओलेफिन से विसिनल डायोल्स तैयार करने के लिए किया गया है। डायहाइड्रोक्सिलेशन में उपयोग की जाने वाली एक अन्य लोकप्रिय धातु रुथेनियम है। यद्यपि यह अत्यधिक ऑक्सीडेटिव है, रूथेनियम का उपयोग इसके कम प्रतिक्रिया समय और इसकी लागत-प्रभावशीलता के कारण किया गया है। आमतौर पर, रुथेनियम टेट्रॉक्साइड रुथेनियम ट्राइक्लोराइड से मूल स्थान पर बनाया जाता है, और उत्प्रेरक को पुनः उत्पन्न करने के लिए एक द्वितीयक ऑक्सीडेंट NaIO4 का उपयोग किया जाता है। प्रतिक्रिया का कारोबार-सीमित करने वाला चरण हाइड्रोलिसिस चरण है; इसलिए, इस चरण की दर को बढ़ाने के लिए सल्फ्यूरिक एसिड जोड़ा जाता है। मैंगनीज का उपयोग डाइहाइड्रोक्सिलेशन में भी किया जाता है और अक्सर तब चुना जाता है जब ऑस्मियम टेट्रॉक्साइड विधियों से खराब परिणाम मिलते हैं। रुथेनियम के समान, मैंगनीज की ऑक्सीकरण क्षमता अधिक होती है, जिससे सब्सट्रेट का अत्यधिक ऑक्सीकरण होता है। पोटेशियम परमैंगनेट का उपयोग अक्सर डायहाइड्रोक्सिलेशन के लिए ऑक्सीडेंट के रूप में किया जाता है; हालाँकि, कार्बनिक विलायक में इसकी खराब घुलनशीलता के कारण, डायहाइड्रोक्सिलेशन के लिए सब्सट्रेट की संख्या बढ़ाने के लिए एक चरण-हस्तांतरण उत्प्रेरक (जैसे बेंजाइलट्राइथाइलमोनियम क्लोराइड, टीईबीएसीएल) भी जोड़ा जाता है। अत्यधिक ऑक्सीकरण से बचने के लिए हल्की स्थितियों की आवश्यकता होती है। विशेष रूप से, एक घोल जो बहुत गर्म, अम्लीय या केंद्रित होता है, ग्लाइकोल के दरार का कारण बनता है। प्रीवोस्ट और वुडवर्ड डाइहाइड्रोक्सिलेशन वर्णित अन्य विधियों के विपरीत जो उत्प्रेरक के रूप में संक्रमण धातुओं का उपयोग करते हैं, प्रीवोस्ट और वुडवर्ड विधियों में आयोडीन और चांदी के नमक का उपयोग किया जाता है। हालांकि, प्रतिक्रिया में पानी का जुड़ाव हाइड्रॉक्सिल समूहों के सिस-और ट्रांस-जोड़ को निर्देशित करता है। प्रीवोस्ट प्रतिक्रिया आम तौर पर ट्रांस-डायल्स का उत्पादन करने के लिए सिल्वर बेंजोएट का उपयोग करती है; प्रीवोस्ट प्रतिक्रिया का वुडवर्ड संशोधन सिस-डायल्स का उत्पादन करने के लिए सिल्वर एसीटेट का उपयोग करता है। प्रीवोस्ट और वुडवर्ड दोनों प्रतिक्रियाओं में, आयोडीन को पहले चक्रीय आयोडीनियम आयन का उत्पादन करने वाले एल्कीन में मिलाया जाता है। इसके बाद संबंधित रजत लवण से आयनन को आयोडीनियम आयन में न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन द्वारा जोड़ा जाता है। प्रीवोस्ट प्रतिक्रिया में, आयोडीनियम आयन बेंजोएट आयनन द्वारा न्यूक्लियोफिलिक हमले से गुजरता है। बेंजोएट आयनन एक पड़ोसी-समूह भागीदारी तंत्र के माध्यम से आयोडाइड को विस्थापित करने के लिए फिर से एक न्यूक्लियोफाइल के रूप में कार्य करता है। एक दूसरा बेंजोएट आयनन प्रति-प्रतिस्थापित डाइबेंजोएट उत्पाद का उत्पादन करने के लिए मध्यवर्ती के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो तब ट्रांस-डायोल्स प्राप्त करने के लिए हाइड्रोलिसिस से गुजर सकता है। प्रीवोस्ट प्रतिक्रिया के वुडवर्ड संशोधन से सिस-डायल्स प्राप्त होते हैं। एसिटेट आयनन चक्रीय आयोडीनियम आयन के साथ प्रतिक्रिया करके ऑक्सोनियम आयन मध्यवर्ती उत्पन्न करता है। इसके बाद यह मोनोएसेटेट देने के लिए पानी के साथ आसानी से प्रतिक्रिया कर सकता है, जिसे फिर सिस-डायोल देने के लिए हाइड्रोलाइज किया जा सकता है चांदी के लवणों की आवश्यकता को समाप्त करने के लिए, सुदलाई और सहकर्मियों ने प्रीवोस्ट-वुडवर्ड प्रतिक्रिया को संशोधित किया; प्रतिक्रिया को लीबर के साथ उत्प्रेरित किया जाता है, और ऑक्सीडेंट के रूप में NaIO4 और PhI (OAc) 2 का उपयोग करता है। LiBr लिथियम एसीटेट का उत्पादन करने के लिए NaIO4 और एसिटिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो फिर प्रतिक्रिया के माध्यम से आगे बढ़ सकता है जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है। प्रोटोकॉल ने चुने गए ऑक्सीडेंट के आधार पर संबंधित डायोल के लिए उच्च डी. आर. का उत्पादन किया। अनुप्रयोग अत्यधिक प्रतिस्थापित और रूढ़िवादी शर्करा का संश्लेषण महत्वपूर्ण है क्योंकि पॉलीसेकेराइड प्रकृति में पाए जाने वाले यौगिकों का एक बड़ा वर्ग बनाते हैं। एक विशिष्ट उदाहरण जैविक रूप से सक्रिय अणु काकेलोकेलोज में है, जिसमें एंटी-एचआईवी गतिविधि दिखाई गई है। हैरिस एट अल द्वारा किया गया शोध। ओस्मियम उत्प्रेरक के साथ कई अलग-अलग डायहाइड्रोक्सिलेशन प्रतिक्रियाओं को नियोजित करते हुए, काकेलोकेलोज और अन्य शर्करा से संबंधित शर्करा के एक एनेंटिओस्पेसिफिक संश्लेषण पर काम किया है। विनीलफुरान को एडी-मिक्स-α से उपज (आर)-डायोल के साथ शार्पलेस परिस्थितियों में प्रतिक्रिया दी गई थी। बाद में, एक परिणामी डाइहाइड्रोपाइरन को उपजोन स्थितियों के तहत परिणामी चीनी, मैननोज़ (जहां आर या तो एच या एक सुरक्षात्मक समूह का प्रतिनिधित्व करता है) प्राप्त करने के लिए प्रतिक्रिया दी गई थी। इसके अतिरिक्त, टैलोज और गुलोज को भी एक अलग डायहाइड्रोपाइरन से संश्लेषित किया गया था। चूँकि यौगिक में एक एलिलिक अल्कोहल होता है, उपजोन की स्थिति और उपजोन संशोधन टी. एम. ई. डी. ए. का उपयोग माध्यमिक ऑक्सीडेंट के रूप में परिणामी शर्करा बनाने के लिए करते हैं (जहाँ आर या तो एच या एक सुरक्षा समूह का प्रतिनिधित्व करता है)। डायहाइड्रोक्सिलेशन विधियों का एक अन्य अनुप्रयोग स्टेरॉयड के संश्लेषण में है। पीतल स्टेरॉयड स्टेरॉयड का एक वर्ग है जो पौधों के विकास को नियंत्रित करने के लिए दिखाया गया है और एक कीटनाशक के रूप में कृषि गतिविधि के लिए दिखाया गया है। स्टेरॉयड के इस वर्ग में चार विसिनल डायोल्स के अलावा स्टेरॉयड का मानक ढांचा होता है जिनकी अपनी स्टीरियोकेमिस्ट्री होती है। ब्रोसा ने स्टेरॉयड के ए रिंग को सिस-डायोल देने के लिए दोनों वुडवर्ड स्थितियों का उपयोग करके स्टेरॉयड में हाइड्रॉक्सिल समूहों को स्थापित किया। फिर, डी रिंग पर एल्कीन श्रृंखला को स्टोइकिओमेट्रिक ऑक्सीडेंट के रूप में ओ. एस. ओ. 4 और एन. एम. ओ. का उपयोग करके दूसरा सिस-डायोल प्राप्त करने के लिए डायहाइड्रॉक्सिलेटेड किया गया था। संदर्भ रासायनिक प्रक्रियाएँ एल्कीन डायोल्स