Polyhedral skeletal electron pair theory
रसायन विज्ञान में पॉलीहेड्रल कंकाल इलेक्ट्रॉन जोड़ी सिद्धांत (पी. एस. ई. पी. टी.) बोरेन और कार्बोरेन समूहों जैसे समूहों की संरचनाओं की भविष्यवाणी करने के लिए उपयोगी इलेक्ट्रॉन गिनती नियम प्रदान करता है। इलेक्ट्रॉन गणना नियम मूल रूप से केनेथ वेड द्वारा तैयार किए गए थे, और माइकल मिंगोस सहित अन्य लोगों द्वारा आगे विकसित किए गए थे; उन्हें कभी-कभी वेड के नियमों या वेड-मिंगोस नियमों के रूप में जाना जाता है। नियम बंधन के आणविक कक्षीय उपचार पर आधारित हैं। इन नियमों को जेमिस एमएनओ नियमों के रूप में विस्तारित और एकीकृत किया गया है। समूह यौगिकों की संरचनाओं की भविष्यवाणी प्रति शीर्ष इलेक्ट्रॉनों की संख्या के आधार पर विभिन्न नियमों (4n, 5n, या 6n) को लागू किया जाता है। 4n नियम प्रति शीर्ष लगभग 4 इलेक्ट्रॉन वाले समूहों की संरचनाओं की भविष्यवाणी करने में उचित रूप से सटीक हैं, जैसा कि कई बोरेन और कार्बोरेन के मामले में है। ऐसे समूहों के लिए, संरचनाएँ डेल्टाहेड्रा पर आधारित होती हैं, जो पॉलीहेड्रा होती हैं जिसमें प्रत्येक चेहरा त्रिकोणीय होता है। 4n समूहों को क्लोज़ो-, निडो-, अराक्नो-या हाइफ़ो-के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, इस आधार पर कि क्या वे एक पूर्ण (क्लोज़ो-) डेल्टा-हेड्रॉन का प्रतिनिधित्व करते हैं, या एक डेल्टा-हेड्रॉन जिसमें एक (निडो-), दो (अराक्नो-) या तीन (हाइफ़ो-) शीर्ष गायब हैं। हालांकि, हाइफो समूह इस तथ्य के कारण अपेक्षाकृत असामान्य हैं कि इलेक्ट्रॉन की गिनती एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल्स को भरने और 4n संरचना को अस्थिर करने के लिए पर्याप्त है। यदि इलेक्ट्रॉन गणना प्रति शीर्ष 5 इलेक्ट्रॉनों के करीब है, तो संरचना अक्सर 5n नियमों द्वारा नियंत्रित एक में बदल जाती है, जो 3-जुड़े पॉलीहेड्रा पर आधारित होते हैं। जैसे-जैसे इलेक्ट्रॉनों की गिनती आगे बढ़ती है, 5n इलेक्ट्रॉनों की गिनती वाले समूहों की संरचना अस्थिर हो जाती है, इसलिए 6n नियमों को लागू किया जा सकता है। 6n समूहों में संरचनाएँ होती हैं जो वलय पर आधारित होती हैं। एक आणविक कक्षीय उपचार का उपयोग 4n, 5n और 6n प्रकार के समूह यौगिकों के बंधन को तर्कसंगत बनाने के लिए किया जा सकता है। 4n नियम निम्नलिखित पॉलीहेड्रा क्लोजो पॉलीहेड्रा हैं, और 4n नियमों के लिए आधार हैं; इनमें से प्रत्येक में त्रिकोणीय चेहरे हैं। समूह में शीर्षों की संख्या निर्धारित करती है कि संरचना किस बहुफलक पर आधारित है। इलेक्ट्रॉन गणना का उपयोग करके, अनुमानित संरचना पाई जा सकती है। एन समूह में शीर्षों की संख्या है। 4n नियमों को निम्नलिखित तालिका में सूचीबद्ध किया गया है। प्रत्येक समूह के लिए इलेक्ट्रॉनों की गिनती करते समय, संयोजकता इलेक्ट्रॉनों की संख्या की गणना की जाती है। प्रत्येक संक्रमण धातु के लिए, कुल इलेक्ट्रॉन गिनती से 10 इलेक्ट्रॉनों को घटाया जाता है। उदाहरण के लिए, Rh6 (CO) 16 में इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या = = 26 होगी। इसलिए, क्लस्टर एक क्लोजो पॉलीहेड्रॉन है क्योंकि, के साथ। समूहों की संरचना की भविष्यवाणी करते समय अन्य नियमों पर विचार किया जा सकता हैः ज्यादातर संक्रमण धातुओं वाले समूहों के लिए, मौजूद किसी भी मुख्य समूह तत्व को अक्सर शीर्षों के बजाय लिगेंड या अंतरालीय परमाणुओं के रूप में गिना जाता है। बड़े और अधिक इलेक्ट्रोपोजिटिव परमाणु उच्च संपर्क के शीर्षों पर कब्जा करते हैं और छोटे और अधिक इलेक्ट्रोनेगेटिव परमाणु कम संपर्क के शीर्षों पर कब्जा करते हैं। बोरान हाइड्राइड समूहों के विशेष मामले में, 3 या अधिक शीर्षों से जुड़े प्रत्येक बोरान परमाणु में एक अंतिम हाइड्राइड होता है, जबकि दो अन्य शीर्षों से जुड़े बोरान परमाणु में दो अंतिम हाइड्रोजन परमाणु होते हैं। यदि अधिक हाइड्रोजन परमाणु मौजूद हैं, तो उन्हें शीर्षों की समन्वय संख्या को बराबर करने के लिए खुले चेहरे की स्थिति में रखा जाता है। संक्रमण धातु समूहों के विशेष मामले के लिए, धातुओं को उचित समन्वय संख्या देने के लिए धातु केंद्रों में लिगेंड जोड़े जाते हैं, और यदि कोई हाइड्रोजन परमाणु मौजूद होते हैं तो उन्हें शीर्षों की समन्वय संख्या को बराबर करने के लिए पुल की स्थिति में रखा जाता है। सामान्य तौर पर, एन शीर्षों के साथ निकट संरचनाएं एन-वर्टेक्स पॉलीहेड्रा होती हैं। एक निडो समूह की संरचना का अनुमान लगाने के लिए, एन + 1 शीर्षों के साथ निकट समूह का उपयोग एक प्रारंभिक बिंदु के रूप में किया जाता है; यदि समूह छोटे परमाणुओं से बना है तो एक उच्च संपर्क शीर्ष को हटा दिया जाता है, जबकि यदि समूह बड़े परमाणुओं से बना है तो एक कम संपर्क शीर्ष को हटा दिया जाता है। एक अराक्नो समूह की संरचना की भविष्यवाणी करने के लिए, एन + 2 शीर्षों के साथ क्लोजो पॉलीहेड्रॉन का उपयोग प्रारंभिक बिंदु के रूप में किया जाता है, और एन + 1 शीर्ष निडो परिसर उपरोक्त नियम का पालन करके उत्पन्न होता है; पहले से सटे दूसरे शीर्ष को हटा दिया जाता है यदि समूह ज्यादातर छोटे परमाणुओं से बना होता है, तो दूसरे शीर्ष को हटा दिया जाता है जो पहले से सटे नहीं होता है यदि समूह ज्यादातर बड़े परमाणुओं से बना होता है। उदाहरण-इलेक्ट्रॉन गणनाः 10 × पी. बी. + 2 (ऋणात्मक आवेश के लिए) = 10 × 4 + 2 = 42 इलेक्ट्रॉन। चूँकि n = 10,4n + 2 = 42 है, इसलिए क्लस्टर एक क्लोजो बाइकैप्ड स्क्वायर एंटीप्रिज्म है। उदाहरण-इलेक्ट्रॉन गणनाः 4 × S-2 (धनात्मक आवेश के लिए) = 4 × 6-2 = 22 इलेक्ट्रॉन। चूँकि n = 4,4n + 6 = 22 है, इसलिए समूह अराक्नो है। एक ऑक्टाहेड्रॉन से शुरू करते हुए, उच्च संपर्क के एक शीर्ष को हटा दिया जाता है, और फिर एक गैर-आसन्न शीर्ष को हटा दिया जाता है। उदाहरण के लिएः ओ. एस. 6 (सी. ओ.) 18 इलेक्ट्रॉन गणनाः 6 × ओ. एस. + 18 × सी. ओ.-60 (6 ओस्मियम परमाणुओं के लिए) = 6 × 8 + 18 × 2-60 = 24 चूंकि एन = 6,4 एन = 24 है, इसलिए समूह को बंद कर दिया जाता है। एक त्रिकोणीय द्वि-पिरामिड से शुरू करते हुए, एक चेहरे को ढका जाता है। स्पष्टता के लिए कार्बोनिल को हटा दिया गया है। उदाहरण-इलेक्ट्रॉन गणनाः 5 × B + 5 × H + 4 (ऋणात्मक आवेश के लिए) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24 चूंकि n = 5,4n + 4 = 24 है, इसलिए समूह निडो है। ऑक्टाहेड्रॉन से शुरू करते हुए, शीर्षों में से एक को हटा दिया जाता है। नियम कार्बोरेन की संरचना की भविष्यवाणी करने में भी उपयोगी हैं। उदाहरण के लिएः C2B7H13 इलेक्ट्रॉन गणना = 2 ×C + 7 ×B + 13 ×H = 2 ×4 + 7 ×3 + 13 ×1 = 42 चूँकि इस मामले में n 9,4n + 6 = 42 है, क्लस्टर अराक्नो है। डेल्टा-हेड्रल समूहों के लिए बहीखाता कभी-कभी इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या के बजाय कंकाल इलेक्ट्रॉनों की गिनती करके किया जाता है। चार प्रकार के डेल्टा-हेड्रल समूहों के लिए कंकाल कक्षीय (इलेक्ट्रॉन जोड़ी) और कंकाल इलेक्ट्रॉन की गिनती निम्नलिखित हैः एन-वर्टेक्स क्लोजोः एन + 1 कंकाल कक्षीय, 2एन + 2 कंकाल इलेक्ट्रॉन एन-वर्टेक्स निडोः एन + 2 कंकाल कक्षीय, 2एन + 4 कंकाल इलेक्ट्रॉन एन-वर्टेक्स अराक्नोः एन + 3 कंकाल कक्षीय, 2एन + 6 कंकाल इलेक्ट्रॉन एन-वर्टेक्स हाइफोः एन + 4 कंकाल कक्षीय, 2एन + 8 कंकाल इलेक्ट्रॉन कंकाल इलेक्ट्रॉन की गिनती निम्नलिखित इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या का योग करके निर्धारित की जाती हैः प्रत्येक बीएच इकाई से 2 प्रत्येक अतिरिक्त सीएच इकाई से 3 जैसे-जैसे प्रति शीर्ष अधिक इलेक्ट्रॉन जोड़े जाते हैं, प्रति शीर्ष इलेक्ट्रॉनों की संख्या 5 तक पहुंच जाती है। डेल्टा-हेड्रा पर आधारित संरचनाओं को अपनाने के बजाय, 5एन-प्रकार के समूहों में संरचनाएँ होती हैं जो पॉलीहेड्रा की एक अलग श्रृंखला पर आधारित होती हैं जिसे 3-जुड़े पॉलीहेड्रा के रूप में जाना जाता है, जिसमें प्रत्येक शीर्ष 3 अन्य शीर्षों से जुड़ा होता है। 3-जुड़े पॉलीहेड्रा डेल्टाहेड्रा के डुअल हैं। 3-जुड़े पॉलीहेड्रा के सामान्य प्रकार नीचे सूचीबद्ध हैं। 5n नियम इस प्रकार हैं। उदाहरण के लिएः पी4 इलेक्ट्रॉन गणनाः 4 × पी = 4 × 5 = 20 यह एन = 4 के साथ एक 5एन संरचना है, इसलिए यह चतुष्फलकीय है उदाहरण के लिएः पी4एस3 इलेक्ट्रॉन गणना 4 × पी + 3 × एस = 4 × 5 + 3 × 6 = 38 यह एन = 7 के साथ एक 5एन + 3 संरचना है। किनारों में तीन शीर्ष डाले जाते हैं उदाहरण के लिएः पी4ओ6 इलेक्ट्रॉन गणना 4 × पी + 6 × ओ = 4 × 5 + 6 × 6 = 56 यह एन = 10 के साथ एक 5एन + 6 संरचना है। 6n नियमों के किनारों में छह शीर्ष डाले जाते हैं जैसे-जैसे 5n समूह में अधिक इलेक्ट्रॉन जोड़े जाते हैं, प्रति शीर्ष इलेक्ट्रॉनों की संख्या 6 तक पहुंच जाती है। 4n या 5n नियमों पर आधारित संरचनाओं को अपनाने के बजाय, समूहों में 6n नियमों द्वारा शासित संरचनाएँ होती हैं, जो वलय पर आधारित होती हैं। 6n संरचनाओं के लिए नियम इस प्रकार हैं। उदाहरण-एस8 इलेक्ट्रॉन गणना = 8 × एस = 8 × 6 = 48 इलेक्ट्रॉन। चूँकि n = 8,6n = 48 है, इसलिए समूह एक 8-सदस्यीय वलय है। हेक्सेन (C6H14) इलेक्ट्रॉन गणना = 6 ×C + 14 ×H = 6 ×4 + 14 ×1 = 38 चूंकि n = 6,6n = 36 और 6n + 2 = 38 है, इसलिए समूह एक 6-सदस्यीय श्रृंखला है। आइसोलेबल वर्टेक्स इकाइयाँ बशर्ते कि एक वर्टेक्स इकाई बी. एच. के साथ आइसोलेबल हो तो इसे कम से कम सिद्धांत रूप में बी. एच. इकाई के लिए प्रतिस्थापित किया जा सकता है, भले ही बी. एच. और सी. एच. आइसोइलेक्ट्रोनिक न हों। सीएच + इकाई आइसोलोबल है, इसलिए नियम कार्बोरेन्स पर लागू होते हैं। इसे फ्रंटियर ऑर्बिटल ट्रीटमेंट के कारण समझाया जा सकता है। इसके अतिरिक्त पृथक वैश्विक संक्रमण-धातु इकाइयाँ भी हैं। उदाहरण के लिए, Fe (CO) 3 2 इलेक्ट्रॉन प्रदान करता है। इसकी व्युत्पत्ति संक्षेप में इस प्रकार हैः Fe में 8 संयोजकता इलेक्ट्रॉन हैं। प्रत्येक कार्बोनिल समूह एक शुद्ध 2 इलेक्ट्रॉन दाता है जिसके बाद आंतरिक σ-और π-बंधन को 14 इलेक्ट्रॉन बनाने के लिए ध्यान में रखा जाता है। 3 जोड़े को फ़े-सी. ओ. σ-बंधन में शामिल माना जाता है और 3 जोड़े फ़े से सी. ओ. तक π-बैकबॉन्डिंग में शामिल होते हैं जो 14 से 2 को कम करते हैं। क्लस्टर यौगिकों में निकट बंधन-बोरॉन परमाणु ऑक्टाहेड्रॉन के प्रत्येक शीर्ष पर स्थित होते हैं और एस. पी. संकरण होते हैं। एक एस. पी.-संकर संरचना से दूर विकिरण करता है और हाइड्रोजन परमाणु के साथ बंधन बनाता है। अन्य एस. पी.-संकर संरचना के केंद्र में विकिरण करता है और समूह के केंद्र में एक बड़ा बंधन आणविक कक्षीय बनाता है। शेष दो असंबद्ध कक्षीय गोले की स्पर्शरेखा के साथ संरचना की तरह स्थित हैं जो बोरॉन शीर्षों के बीच अधिक बंधन और एंटीबॉन्डिंग कक्षीय बनाते हैं। कक्षीय आरेख इस प्रकार विभाजित होता हैः 18 बोरान परमाणु कक्षकों से प्राप्त 18 संरचना आणविक कक्षक, (एम. ओ.) हैंः समूह के केंद्र में 1 बंधन एम. ओ. और 6 एस. पी.-रेडियल संकर कक्षकों से 5 एंटीबॉन्डिंग एम. ओ. 6 बंधन एम. ओ. और 12 स्पर्शरेखा पी.-कक्षकों से 6 एंटीबॉन्डिंग एम. ओ.। इसलिए कुल कंकाल बंधन कक्षीय 7 हैं, अर्थात। .. संक्रमण धातु समूह संक्रमण धातु समूह बंधन के लिए डी ऑर्बिटल्स का उपयोग करते हैं। इस प्रकार, उनके पास बोरॉन और मुख्य समूह समूहों में मौजूद केवल चार के बजाय नौ बंधन कक्षीय हैं। पी. एस. ई. पी. टी. अन्तरालीय परमाणुओं वाले धातुवृक्ष समूह पर भी लागू होता है उनकी बड़ी त्रिज्या के कारण, संक्रमण धातुएं आम तौर पर ऐसे समूह बनाती हैं जो मुख्य समूह तत्वों से बड़े होते हैं। उनके बढ़े हुए आकार का एक परिणाम, इन समूहों में अक्सर अपने केंद्रों पर परमाणु होते हैं। एक प्रमुख उदाहरण [फी6सी (सीओ) 16] 2-है। ऐसे मामलों में, इलेक्ट्रॉन गणना के नियम मानते हैं कि अंतरालीय परमाणु समूह बंधन में सभी संयोजकता इलेक्ट्रॉनों का योगदान देता है। इस तरह, [फे6सी (सीओ) 16] 2-[फे6 (सीओ) 16] 6-या [फे6 (सीओ) 18] 2-के बराबर है। संदर्भ सामान्य संदर्भ रासायनिक बंधन अकार्बनिक रसायन ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन क्लस्टर रसायन विज्ञान