Atmospheric-pressure chemical ionization
वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण (ए. पी. सी. आई.) एक आयनीकरण विधि है जिसका उपयोग द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री में किया जाता है जो वायुमंडलीय दबाव (105 पी. ए.) पर गैस-चरण आयन-अणु प्रतिक्रियाओं का उपयोग करता है, आमतौर पर उच्च-प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी (एच. पी. एल. सी.) के साथ जोड़ा जाता है। एपीसीआई रासायनिक आयनीकरण के समान एक नरम आयनीकरण विधि है जहां प्राथमिक आयनों का उत्पादन विलायक स्प्रे पर किया जाता है। एपीसीआई का मुख्य उपयोग ध्रुवीय और अपेक्षाकृत कम ध्रुवीय तापीय रूप से स्थिर यौगिकों के लिए होता है जिनका आणविक भार 1500 डी. ए. से कम होता है। एच. पी. एल. सी. के साथ ए. पी. सी. आई. के अनुप्रयोग ने स्टेरॉयड, कीटनाशकों जैसे ट्रेस विश्लेषण का पता लगाने और दवा चयापचय के लिए फार्माकोलॉजी में भी बड़ी लोकप्रियता हासिल की है। उपकरण संरचना एक विशिष्ट एपीसीआई स्रोत में आमतौर पर तीन मुख्य भाग होते हैंः एक नमूना प्रवेश, एक कोरोना निर्वहन सुई, और मध्यवर्ती दबाव के तहत एक आयन स्थानांतरण क्षेत्र। एल. सी. से गर्म नेबुलाइज़र इनलेट के मामले में, जैसा कि चित्र में दिखाया गया है, एल्यूएट 0.2 से 2 एमएल/मिनट की गति से एक वायवीय नेबुलाइज़र में बहता है जो महीन बूंदों की धुंध पैदा करता है। बूंदों को 350-500 °C पर गर्म दीवारों के साथ प्रभाव से वाष्पीकृत किया जाता है और नेबुलाइज़र गैस और एक सहायक गैस द्वारा कोरोना इलेक्ट्रोड और निकास काउंटर-इलेक्ट्रोड के बीच आयन अणु प्रतिक्रिया क्षेत्र में ले जाया जाता है। कोरोना सुई से 2-5 माइक्रोएम्प्स की निरंतर धारा बनी रहती है। नमूना आयन आयन-अणु प्रतिक्रियाओं द्वारा उत्पादित होते हैं (जैसा कि नीचे वर्णित है), और आयन स्थानांतरण क्षेत्र में एक छोटे छिद्र या नली से गुजरते हुए द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर की ओर जाते हैं। अनुप्रयोग के आधार पर आयन स्रोत की विभिन्न ज्यामितियाँ संभव हैं। जब तरल क्रोमैटोग्राफी के साथ उपयोग किया जाता है, विशेष रूप से उच्च प्रवाह दर पर, नेबुलाइज़र को अक्सर द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के प्रवेश द्वार पर ऑर्थोगोनल (या उसी तरह के खड़ी कोण पर) स्थित किया जाता है, ताकि विलायक और तटस्थ सामग्री द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के वास्तविक प्रवेश को दूषित न करे। ए. पी. सी. आई. द्वारा गैस चरण में आयनीकरण तंत्र आयनीकरण अनुक्रमों का अनुसरण करता हैः विलयन में नमूना, वाष्प का नमूना और आयनों का नमूना। एच. पी. एल. सी. से निकलने वाला अपशिष्ट पूरी तरह से वाष्पित हो जाता है। विलायक और नमूना वाष्प के मिश्रण को फिर आयन-अणु प्रतिक्रिया द्वारा आयनित किया जाता है। आयनीकरण या तो सकारात्मक या नकारात्मक आयनीकरण मोड में किया जा सकता है। सकारात्मक मोड में, प्रतिक्रियाशील आयनों और गैसीय विश्लेषणात्मक अणुओं के सापेक्ष प्रोटॉन संबंध या तो प्रोटॉन हस्तांतरण या प्रतिक्रियाशील गैस आयनों के संयोजन को आणविक प्रजातियों के आयनों [एम + एच] + का उत्पादन करने की अनुमति देते हैं। नकारात्मक मोड में, [M−H] − आयन या तो प्रोटॉन अमूर्तता द्वारा उत्पादित होते हैं, या [M + X] − आयन आयन संलग्नक द्वारा उत्पादित होते हैं। ए. पी. सी. आई.-एम. एस. विश्लेषण पर अधिकांश कार्य सकारात्मक मोड में रहा है। सकारात्मक मोड में, जब नेबुलाइज्ड विलायक पर कोरोना निर्वहन का निर्वहन प्रवाह 1-5 μA होता है, तो N2 गैस के अणु उत्तेजित और आयनित होते हैं, जो N4 + * का उत्पादन करते हैं। एल. सी. का वाष्पित गतिशील चरण आयनीकरण गैस और अभिकारक आयनों के रूप में कार्य करता है। यदि वाष्पित गतिशील चरण में पानी एकमात्र विलायक है, तो उत्तेजित नाइट्रोजन आणविक आयन N4 + * H2O अणुओं के साथ प्रतिक्रिया करके जल समूह आयन H + (H2O) n का उत्पादन करेगा। फिर, विश्लेषणात्मक अणु M को जल समूह आयनों द्वारा प्रोटोनेट किया जाता है। अंत में, आयनीकरण उत्पाद MH + (H2O) m वायुमंडलीय-दबाव आयन स्रोत से बाहर स्थानांतरित होते हैं। एम. एच. + (एच. 2. ओ.) एम. का डिक्लस्टरिंग (प्रोटोनेटेड एनालाइट अणु से पानी के अणुओं को हटाना) द्रव्यमान विश्लेषक के उच्च निर्वात पर होता है। एमएस द्वारा खोजे गए विश्लेषणात्मक अणु आयन [एम + एच] + हैं। आयनीकरण प्रक्रिया की रासायनिक प्रतिक्रियाओं को नीचे दिखाया गया है। पानी की उपस्थिति में नाइट्रोजन वातावरण में प्राथमिक और द्वितीयक अभिकर्मक आयन का निर्माणः N2 + e → N2 + + 2e N2 + * + 2N2 → N4 + * + N2 N4 + + H2O + + 2N2 H2O + + H2O + H3O + + OH • H3O + + H2O + N2 → H + (H2O) 2 + N2H + (H2O) n-1 + H2O + N2 → H + (H2O) n + N2 आयनीकरण उत्पाद आयनों का H + (H2O) n + N2 आयनीकरणः H + (H2O) n + M → MH + उदाहरण के लिए, जब मेथनॉल विलायक मौजूद होता है, तो क्लस्टर विलायक आयन CH3OH2 + (H2O) n (CH3OH) m होंगे। विखंडन आमतौर पर APCI स्रोत के अंदर नहीं होता है। यदि किसी नमूने का एक टुकड़ा आयन देखा जाता है, तो गर्म नेबुलाइज़र इंटरफेस द्वारा थर्मल क्षरण हुआ है, जिसके बाद अपघटन उत्पादों का आयनीकरण होता है। रासायनिक आयनीकरण से एक प्रमुख अंतर में, प्राथमिक आयनीकरण के लिए आवश्यक इलेक्ट्रॉन एक गर्म फिलामेंट द्वारा उत्पादित नहीं होते हैं, क्योंकि एक गर्म फिलामेंट का उपयोग वायुमंडलीय दबाव स्थितियों में नहीं किया जा सकता है। इसके बजाय, आयनीकरण या तो कोरोना निर्वहन या β-कण उत्सर्जकों का उपयोग करके होना चाहिए, जो दोनों क्षयकारी या ऑक्सीकरण गैसों की उपस्थिति को संभालने में सक्षम इलेक्ट्रॉन स्रोत हैं। मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ संयुक्त वायुमंडलीय दबाव रासायनिक आयनीकरण स्रोतों की उत्पत्ति 1960 के दशक में ज्वालाओं में आयनों और वायुमंडलीय दबाव तक कोरोना निर्वहन में आयन रसायन विज्ञान के अध्ययन में पाई जा सकती है। ट्रेस रासायनिक विश्लेषण के लिए मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ संयुक्त एपीसीआई का पहला अनुप्रयोग फ्रैंकलिन जीएनओ कॉर्पोरेशन द्वारा किया गया था, जिसने 1971 में आयन गतिशीलता और मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ एपीसीआई को संयोजित करने वाला एक उपकरण विकसित किया था। हॉर्निंग, कैरोल और उनके सहकर्मियों ने 1970 के दशक में बेलर कॉलेज ऑफ मेडिसिन (ह्यूस्टन, टीएक्स) में गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) और लिक्विड क्रोमैटोग्राफी (एलसी) को एक मास स्पेक्ट्रोमीटर में जोड़ने के लिए एपीसीआई के लाभों का प्रदर्शन किया। इन अध्ययनों में उच्च संवेदनशीलता और सरल द्रव्यमान स्पेक्ट्रा दिखाया गया था। एल. सी.-एम. एस. के लिए, एल. सी. एल्यूएट को वाष्पीकृत किया गया और एक गर्म धातु खंड में आयनित किया गया। प्रारंभ में, आयनीकरण करने के लिए इलेक्ट्रॉनों के स्रोत के रूप में एक 63Ni पन्नी का उपयोग किया गया था। 1975 में, एक कोरोना निर्वहन इलेक्ट्रोड विकसित किया गया था, जो एक बड़ी गतिशील प्रतिक्रिया सीमा प्रदान करता है। कोरोना निर्वहन इलेक्ट्रोड के साथ एपीसीआई आधुनिक व्यावसायिक रूप से उपलब्ध एपीसीआई इंटरफेस के लिए मॉडल बन गया। 1970 के दशक के अंत में एस. सी. आई. ई. एक्स. द्वारा मोबाइल संचालन के लिए एक वैन में स्थापित एक ए. पी. सी. आई. मास स्पेक्ट्रोमीटर प्रणाली (ट्रेस एटमॉस्फेरिक गैस एनालाइजर के लिए टी. ए. जी. ए.) पेश की गई थी, जो वास्तविक समय में परिवेशी वायु में ध्रुवीय कार्बनिक पदार्थों की निगरानी के लिए उच्च संवेदनशीलता प्रदान करती है। 1981 में एक ट्रिपल क्वाड्रुपोल मास स्पेक्ट्रोमीटर संस्करण का उत्पादन किया गया था, जिससे एपीसीआई-एमएस/एमएस द्वारा वास्तविक समय में प्रत्यक्ष वायु निगरानी की अनुमति मिली। एस. सी. आई. ई. एक्स. एरोमिक प्रणाली (ब्रिटिश एयरोस्पेस के साथ मिलकर विकसित सी. ओ. एन. डी. ओ. आर. निषिद्ध पहचान प्रणाली का हिस्सा) के लिए एक समान मंच का उपयोग किया गया था, ताकि आंतरिक हवाई क्षेत्र के नमूने लेकर सीमा पार करने वाले कंटेनरों में मादक पदार्थों, विस्फोटकों और शराब का पता लगाया जा सके। 1980 के दशक के मध्य और 1990 के दशक की शुरुआत में, ए. पी. सी. आई. और इलेक्ट्रोस्प्रे के साथ एल. सी./एम. एस. करने के लाभ, दोनों वायुमंडलीय दबाव आयनीकरण तकनीकों ने विश्लेषणात्मक समुदाय का ध्यान आकर्षित करना शुरू कर दिया। उन्होंने मिलकर दवा विकास और दवा खोज अनुप्रयोगों दोनों के लिए दवा उद्योग में मास स्पेक्ट्रोमेट्री की भूमिका का नाटकीय रूप से विस्तार किया है। एल. सी.-एम. एस. और एल. सी.-एम. एस./एम. एस. की विशिष्टता के साथ संयुक्त ए. पी. सी. आई. की संवेदनशीलता अक्सर इसे दवाओं और दवा चयापचय की मात्रा के लिए पसंद की विधि बनाती है। लाभ सब्सट्रेट का आयनीकरण बहुत कुशल है क्योंकि यह वायुमंडलीय दबाव पर होता है, और इस प्रकार इसकी उच्च टकराव आवृत्ति होती है। इसके अतिरिक्त, ए. पी. सी. आई. आयनीकरण के प्रारंभिक चरणों में बूंदों के तेजी से विघटन और वाष्पीकरण के कारण विश्लेषक के तापीय अपघटन को काफी कम कर देता है। कारकों के इस संयोजन के परिणामस्वरूप आमतौर पर कई अन्य आयनीकरण विधियों की तुलना में कम विखंडन के साथ आणविक प्रजातियों के आयनों का उत्पादन होता है, जिससे यह एक नरम आयनीकरण विधि बन जाती है। अन्य आयनीकरण विधियों की तुलना में ए. पी. सी. आई. का उपयोग करने का एक अन्य लाभ यह है कि यह मानक बोर एच. पी. एल. सी. (0.2-2.0 एम. एल./मिनट) की विशिष्ट उच्च प्रवाह दर का सीधे उपयोग करने की अनुमति देता है, अक्सर मात्रा के बड़े अंश को बर्बाद किए बिना। इसके अतिरिक्त, एपीसीआई को अक्सर एक संशोधित ईएसआई स्रोत में किया जा सकता है। आयनीकरण गैस चरण में होता है, ई. एस. आई. के विपरीत, जहां आयनीकरण तरल चरण में होता है। एपीसीआई का एक संभावित लाभ यह है कि ध्रुवीय विलायक के बजाय एक गैर-ध्रुवीय विलायक का उपयोग एक गतिशील चरण समाधान के रूप में करना संभव है, क्योंकि विलायक और रुचि के अणु कोरोना निर्वहन सुई तक पहुंचने से पहले एक गैसीय स्थिति में परिवर्तित हो जाते हैं। क्योंकि ए. पी. सी. आई. में एक गैस-चरण रसायन शामिल है, इसलिए एल. सी. के लिए विलायक, चालकता, पी. एच. जैसी विशेष स्थितियों का उपयोग करने की कोई आवश्यकता नहीं है। एपीसीआई अधिक बहुमुखी एलसी/एमएस इंटरफेस प्रतीत होता है और ईएसआई की तुलना में रिवर्स-फेज एलसी के साथ अधिक संगत है। अनुप्रयोग एपीसीआई कम से मध्यम (1500डीए से कम) आणविक भार और मध्यम से उच्च ध्रुवीयता वाले तापीय स्थिर नमूनों के लिए उपयुक्त है। यह विशेष रूप से उन विश्लेषणों के लिए उपयोगी है जो इलेक्ट्रोस्प्रे के लिए पर्याप्त ध्रुवीय नहीं हैं। एपीसीआई का अनुप्रयोग क्षेत्र दवाओं, गैर-ध्रुवीय लिपिड, प्राकृतिक यौगिकों, कीटनाशकों और विभिन्न कार्बनिक यौगिकों का विश्लेषण है, लेकिन इसका बायोपॉलिमर, ऑर्गेनोमेटालिक्स, आयनिक यौगिकों और अन्य अस्थिर विश्लेषकों के विश्लेषण में सीमित उपयोग होता है। रासायनिक आयनीकरण कोरोना निर्वहन इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण माध्यमिक इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण संदर्भ आयन स्रोत भी देखें।