Bulk electrolysis
थोक विद्युत अपघटन को पोटेंशियोस्टैटिक कूलोमेट्री या नियंत्रित संभावित कूलोमेट्री के रूप में भी जाना जाता है। प्रयोग कूलोमेट्री का एक रूप है जो आम तौर पर एक पोटेंशियोस्टेट द्वारा नियंत्रित तीन इलेक्ट्रोड प्रणाली को नियोजित करता है। प्रयोग में कार्यशील इलेक्ट्रोड को एक स्थिर क्षमता (वोल्ट) पर रखा जाता है और समय (सेकंड) के साथ वर्तमान (एम्प्स) की निगरानी की जाती है। एक ठीक से चलाए गए प्रयोग में एक विश्लेषक को मात्रात्मक रूप से अपनी मूल ऑक्सीकरण स्थिति से एक नई ऑक्सीकरण स्थिति में परिवर्तित किया जाता है, या तो कम या ऑक्सीकृत किया जाता है। जैसे-जैसे सब्सट्रेट की खपत होती है, धारा भी कम हो जाती है, जब रूपांतरण पूरा होने के करीब होता है तो शून्य के करीब पहुंच जाता है। एक थोक विद्युत अपघटन के परिणाम दृश्य रूप से प्रदर्शित किए जाते हैं क्योंकि गुजरने वाले कुल कूलोंब (कुल विद्युत आवेश) को सेकंड में समय के खिलाफ प्लॉट किया जाता है, भले ही प्रयोग समय के साथ विद्युत प्रवाह (एम्प्स) को मापता है। यह यह दिखाने के लिए किया जाता है कि प्रयोग कुलम्बों की अपेक्षित कुल संख्या के करीब है। मौलिक संबंध और अनुप्रयोग नमूना द्रव्यमान, आणविक द्रव्यमान, इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया में इलेक्ट्रॉनों की संख्या, और प्रयोग के दौरान पारित इलेक्ट्रॉनों की संख्या सभी फैराडे के विद्युत अपघटन के नियमों से संबंधित हैं। यह इस प्रकार है कि, यदि तीन मान ज्ञात हैं, तो चौथे की गणना की जा सकती है। यदि विद्युत अपघटन के उत्पाद को अलग किया जा सकता है तो थोक विद्युत अपघटन कृत्रिम उद्देश्यों के लिए भी उपयोगी हो सकता है। यह तब सबसे अधिक सुविधाजनक होता है जब उत्पाद तटस्थ होता है और निष्कर्षण के माध्यम से इलेक्ट्रोलाइट समाधान से अलग किया जा सकता है या जब उत्पाद इलेक्ट्रोड पर प्लेट करता है या किसी अन्य तरीके से अवक्षेपित होता है। भले ही उत्पाद को अलग नहीं किया जा सकता है, विशिष्ट स्थिति के आधार पर अन्य तकनीकों के साथ समाधान पर एन. एम. आर., ई. पी. आर., यू. वी.-विस, एफ. टी. आई. आर. सहित अन्य विश्लेषणात्मक तकनीकों का प्रदर्शन किया जा सकता है। विशेष रूप से डिज़ाइन की गई कोशिकाओं में प्रयोग के दौरान घोल की सक्रिय रूप से निगरानी की जा सकती है। सेल डिजाइन अधिकांश तीन इलेक्ट्रोड प्रयोगों में दो पृथक कोशिकाएँ होती हैं। एक में सहायक और कार्यशील इलेक्ट्रोड होता है, जबकि दूसरे में संदर्भ इलेक्ट्रोड होता है। कड़ाई से कहें तो संदर्भ इलेक्ट्रोड को एक अलग डिब्बे की आवश्यकता नहीं होती है। सिल्वर/सिल्वर क्लोराइड तार इलेक्ट्रोड जैसे अर्ध-संदर्भ इलेक्ट्रोड को सीधे एनालाइट समाधान के संपर्क में लाया जा सकता है। ऐसी स्थितियों में यह चिंता है कि एनालाइट और ट्रेस रेडॉक्स उत्पाद संदर्भ इलेक्ट्रोड के साथ बातचीत कर सकते हैं और या तो इसे बेकार कर सकते हैं या बहाव को बढ़ा सकते हैं। नतीजतन, इन सरल संदर्भों को भी आमतौर पर उनकी अपनी कोशिकाओं में अलग किया जाता है। अधिक जटिल संदर्भ जैसे कि मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड, या सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड (विशिष्ट सांद्रता) सीधे एनालाइट समाधान को इस डर से नहीं मिला सकते हैं कि इलेक्ट्रोड अलग हो जाएगा या एनालाइट के साथ बातचीत/प्रतिक्रिया करेगा। एक थोक विद्युत अपघटन तीन भाग वाली कोशिका में सबसे अच्छा किया जाता है जिसमें सहायक इलेक्ट्रोड और संदर्भ इलेक्ट्रोड दोनों की अपनी कोशिका होती है जो कार्यशील इलेक्ट्रोड वाली कोशिका से जुड़ती है। यह सहायक इलेक्ट्रोड पर होने वाली अवांछित रेडॉक्स घटनाओं को अलग करता है। थोक विद्युत अपघटन के दौरान, विश्लेषक कार्यशील इलेक्ट्रोड पर एक रेडॉक्स घटना से गुजरता है। यदि प्रणाली खुली थी, तो उस प्रतिक्रिया के उत्पाद के लिए सहायक इलेक्ट्रोड में वापस फैलना और व्युत्क्रम रेडॉक्स प्रतिक्रिया से गुजरना संभव होगा। कार्यशील इलेक्ट्रोड पर उचित धारा को बनाए रखने के अलावा, सहायक इलेक्ट्रोड अत्यधिक क्षमता का अनुभव करेगा जो अक्सर धारा को संतुलित करने के लिए विलायक या इलेक्ट्रोलाइट को ऑक्सीकृत या कम करता है। वोल्टमैमेट्री प्रयोगों में, धाराएँ (एम्प्स) इतनी छोटी होती हैं और विलायक या इलेक्ट्रोलाइट की एक छोटी मात्रा को विघटित करने में कोई समस्या नहीं होती है। इसके विपरीत, एक थोक विद्युत अपघटन में परिमाण के कई क्रम से अधिक धाराएँ शामिल होती हैं। सहायक इलेक्ट्रोड पर, यह अधिक धारा विलयन/इलेक्ट्रोलाइट की एक महत्वपूर्ण मात्रा को विघटित कर देगी और संभवतः इस प्रक्रिया में विलयन को उबलाकर धारा को संतुलित करने का प्रयास करेगी। इस चुनौती को कम करने के लिए सहायक कोशिका में समग्र रेडॉक्स प्रतिक्रिया को संतुलित करने के लिए अक्सर एक स्टोइकिओमेट्रिक या अधिक मात्रा में बलिदान रिडक्टेंट (फेरोसीन) या बलिदान ऑक्सीडेंट (फेरोसीनियम) होता है। आदर्श प्रदर्शन के लिए सहायक इलेक्ट्रोड सतह क्षेत्र में समान होना चाहिए, जितना संभव हो उतना करीब, और काम करने वाले इलेक्ट्रोड के साथ समान रूप से दूरी पर होना चाहिए। यह "हॉट स्पॉट" को रोकने के प्रयास में है। हॉट स्पॉट कम से कम प्रतिरोध के मार्ग का अनुसरण करने वाली धारा का परिणाम हैं। इसका मतलब है कि अधिकांश रेडॉक्स रसायन कार्यशील और सहायक इलेक्ट्रोड के बीच सबसे छोटे मार्ग के दोनों छोरों पर होगा। विलयन के धारिता प्रतिरोध से जुड़ा ताप इन बिंदुओं के आसपास के क्षेत्र में हो सकता है, जो वास्तव में विलयन को उबलाता है। घोल के इस अलग-अलग उबलने के परिणामस्वरूप होने वाले बुलबुले को गैस के विकास के साथ भ्रमित किया जा सकता है। दरें और गतिविज्ञान इस तरह की प्रतिक्रियाओं/प्रयोगों की दर समाधान की सांद्रता से निर्धारित नहीं होती है, बल्कि इलेक्ट्रोड सतह पर समाधान में सब्सट्रेट के द्रव्यमान हस्तांतरण से निर्धारित होती है। दरें बढ़ेंगी जब घोल की मात्रा कम हो जाएगी, घोल को अधिक तेजी से हिलाया जाएगा, या काम करने वाले इलेक्ट्रोड का क्षेत्र बढ़ जाएगा। चूँकि द्रव्यमान स्थानांतरण इतना महत्वपूर्ण है कि एक थोक विद्युत अपघटन के दौरान घोल को हिलाया जाता है। हालाँकि, इस तकनीक को आम तौर पर हाइड्रोडायनामिक तकनीक नहीं माना जाता है, क्योंकि इलेक्ट्रोड के खिलाफ समाधान का लैमिनार प्रवाह न तो हलचल का उद्देश्य या परिणाम है। थोक विद्युत अपघटन को कभी-कभी साहित्य में विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया दरों का अध्ययन करने के साधन के रूप में उद्धृत किया जाता है। हालांकि, थोक विद्युत अपघटन आम तौर पर विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया दरों का अध्ययन करने के लिए एक खराब तरीका है क्योंकि थोक विद्युत अपघटन की दर आम तौर पर द्रव्यमान हस्तांतरण करने की विशिष्ट कोशिकाओं की क्षमता द्वारा नियंत्रित होती है। इस सामूहिक स्थानांतरण अड़चन की तुलना में धीमी दरें शायद ही कभी दिलचस्प होती हैं। दक्षता और ऊष्मागतिकी विद्युत उत्प्रेरक विश्लेषण अक्सर एक थोक इलेक्ट्रोलिसिस प्रयोग द्वारा निर्धारित दी गई प्रक्रिया की वर्तमान दक्षता या फैराडिक दक्षता का उल्लेख करेंगे। उदाहरण के लिए, यदि हाइड्रोजन का एक अणु एक अम्लीय विलयन में डाले गए प्रत्येक दो इलेक्ट्रॉनों से उत्पन्न होता है तो फैराडिक दक्षता 100% होगी। यह इंगित करता है कि इलेक्ट्रॉनों ने कुछ अन्य प्रतिक्रिया नहीं की। उदाहरण के लिए, पानी का ऑक्सीकरण अक्सर एनोड पर ऑक्सीजन के साथ-साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड का उत्पादन करेगा। इनमें से प्रत्येक उत्पाद अपनी स्वयं की फैराडिक दक्षता से संबंधित है जो प्रयोगात्मक व्यवस्था से जुड़ा हुआ है। न ही वर्तमान दक्षता ऊष्मागतिकीय दक्षता के समान है, क्योंकि यह कभी भी इस बात को संबोधित नहीं करता है कि जोड़े गए या हटाए गए इलेक्ट्रॉनों में कितनी ऊर्जा (वोल्ट में क्षमता) है। अधिक क्षमता वाली प्रतिक्रियाओं द्वारा निर्धारित वोल्टेज दक्षता विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया के ऊष्मागतिकी से अधिक सीधे संबंधित है। वास्तव में प्रतिक्रिया किस हद तक पूरी होती है, यह इस बात से संबंधित है कि लागू क्षमता ब्याज की कमी क्षमता से कितनी अधिक है। ऐसे मामले में जहां कई कम करने की क्षमता दिलचस्प होती है, अक्सर एक विद्युत अपघटन क्षमता को एक "सुरक्षित" दूरी (जैसे 200 एम. वी.) पर एक रेडॉक्स घटना से पहले निर्धारित करना मुश्किल होता है। परिणाम सब्सट्रेट का अपूर्ण रूपांतरण है, या फिर कुछ सब्सट्रेट का अधिक कम रूप में रूपांतरण है। पारित धारा का विश्लेषण करते समय और सब्सट्रेट समाधान के साथ आगे विश्लेषण/अलगाव/प्रयोग करने का प्रयास करते समय इस कारक पर विचार किया जाना चाहिए। संदर्भ विद्युत-विश्लेषणात्मक विधियाँ