E1cB-elimination reaction
ई1सीबी उन्मूलन प्रतिक्रिया एक प्रकार की उन्मूलन प्रतिक्रिया है जो बुनियादी परिस्थितियों में होती है, जहां हटाए जाने वाले हाइड्रोजन अपेक्षाकृत अम्लीय होते हैं, जबकि छोड़ने वाला समूह (जैसे-ओएच या-ओआर) अपेक्षाकृत खराब होता है। आम तौर पर एक मध्यम से मजबूत आधार मौजूद होता है। ई1सीबी एक दो-चरणीय प्रक्रिया है, जिसका पहला चरण प्रतिवर्ती हो भी सकता है और नहीं भी। सबसे पहले, एक क्षार एक स्थिर आयनन उत्पन्न करने के लिए अपेक्षाकृत अम्लीय प्रोटॉन को अवशोषित करता है। आयनन पर इलेक्ट्रॉनों की एकल जोड़ी फिर पड़ोसी परमाणु की ओर बढ़ती है, इस प्रकार छोड़ने वाले समूह को बाहर निकालती है और दोहरे या तिहरे बंधन बनाती है। इस तंत्र का नाम-E1cB-एलिमिनेशन यूनिमॉलिक्यूलर कंजुगेट बेस है। उन्मूलन इस तथ्य को संदर्भित करता है कि तंत्र एक उन्मूलन प्रतिक्रिया है और दो प्रतिस्थापन खो देगा। एक-आणविक इस तथ्य को संदर्भित करता है कि इस प्रतिक्रिया के दर-निर्धारण चरण में केवल एक आणविक इकाई शामिल होती है। अंत में, संयुग्म आधार कार्बेनियन मध्यवर्ती के गठन को संदर्भित करता है, जो प्रारंभिक सामग्री का संयुग्म आधार है। ई1सीबी को एक निरंतर स्पेक्ट्रम के एक छोर पर होने के रूप में सोचा जाना चाहिए, जिसमें विपरीत छोर पर ई1 तंत्र और बीच में ई2 तंत्र शामिल है। ई1 तंत्र में आमतौर पर विपरीत विशेषताएं होती हैंः छोड़ने वाला समूह अच्छा होता है (जैसे-ओ. टी. एस. या-बी. आर.), जबकि हाइड्रोजन विशेष रूप से अम्लीय नहीं होता है और एक मजबूत आधार अनुपस्थित होता है। इस प्रकार, ई1 तंत्र में, छोड़ने वाला समूह एक कार्बोकैटायन उत्पन्न करने के लिए पहले निकलता है। छोड़ने वाले समूह के जाने के बाद एक खाली पी कक्षीय की उपस्थिति के कारण, पड़ोसी कार्बन पर हाइड्रोजन बहुत अधिक अम्लीय हो जाता है, जिससे इसे दूसरे चरण में कमजोर आधार द्वारा हटाया जा सकता है। एक E2 प्रतिक्रिया में, एक मजबूत आधार और एक अच्छे छोड़ने वाले समूह की उपस्थिति आधार द्वारा प्रोटॉन अमूर्तता और छोड़ने वाले समूह के प्रस्थान को एक साथ होने की अनुमति देती है, जिससे एक चरणीय प्रक्रिया में एक ठोस संक्रमण अवस्था होती है। एक E1cB यांत्रिक मार्ग के नीचे प्रतिक्रिया को आगे बढ़ाने के लिए दो मुख्य आवश्यकताएँ हैं। यौगिक के β-कार्बन पर एक अम्लीय हाइड्रोजन होना चाहिए और α-कार्बन पर एक अपेक्षाकृत खराब छोड़ने वाला समूह होना चाहिए। एक E1cB तंत्र का पहला कदम β-कार्बन का डिप्रोटोनेशन है, जिसके परिणामस्वरूप एक आयनिक संक्रमण अवस्था का निर्माण होता है, जैसे कि कार्बेनियन। इस संक्रमण अवस्था की स्थिरता जितनी अधिक होगी, तंत्र उतना ही अधिक ई1सीबी तंत्र का पक्ष लेगा। इस संक्रमण अवस्था को अनुनाद के माध्यम से इलेक्ट्रॉन एकल जोड़ी के प्रेरण या विलयन के माध्यम से स्थिर किया जा सकता है। सामान्य तौर पर यह दावा किया जा सकता है कि सब्सट्रेट पर एक इलेक्ट्रॉन वापस लेने वाला समूह, एक मजबूत आधार, एक खराब छोड़ने वाला समूह और एक ध्रुवीय विलायक E1cB तंत्र को ट्रिगर करता है। एक स्थिर संक्रमण अवस्था वाले ई1सीबी तंत्र का एक उदाहरण एथियोफेनकार्ब के क्षरण में देखा जा सकता है-एक कार्बामेट कीटनाशक जिसका पृथ्वी के वायुमंडल में अपेक्षाकृत कम अर्ध-जीवन होता है। एमाइन के डिप्रोटोनेशन पर, परिणामी एमाइड अपेक्षाकृत स्थिर होता है क्योंकि यह पड़ोसी कार्बोनिल के साथ संयुग्मित होता है। β-कार्बन पर एक अम्लीय हाइड्रोजन रखने के अलावा, एक अपेक्षाकृत खराब छोड़ने वाला समूह भी आवश्यक है। एक खराब छोड़ने वाला समूह आवश्यक है क्योंकि एक अच्छा छोड़ने वाला समूह अणु के आयनीकरण से पहले चला जाएगा। नतीजतन, यौगिक संभवतः एक ई2 मार्ग से आगे बढ़ेगा। यौगिकों के कुछ उदाहरण जिनमें खराब छोड़ने वाले समूह होते हैं और जो ई1सीबी तंत्र से गुजर सकते हैं, वे हैं अल्कोहल और फ्लोरोअल्केन। यह भी सुझाव दिया गया है कि ई1सीबी तंत्र एक एल्केन से एल्कीन की तुलना में एल्कीन को समाप्त करने वाले एल्कीन के बीच अधिक आम है। इसके लिए एक संभावित व्याख्या यह है कि एस. पी. 2 संकरण थोड़ा अधिक अम्लीय प्रोटॉन बनाता है। हालाँकि यह तंत्र कार्बन-आधारित उन्मूलन तक सीमित नहीं है। ईथियोफेनकार्बसँ एकटा फिनोल व्युत्पन्नक उन्मूलनक लेल नाइट्रोजन सन अन्य हेटेरोआटम सभक सङ्ग देखल गेल अछि। E1-और E2-उन्मूलन प्रतिक्रियाओं से E1cB-उन्मूलन प्रतिक्रियाओं को अलग करना सभी उन्मूलन प्रतिक्रियाओं में एक यौगिक में परमाणुओं की एक जोड़ी से दो प्रतिस्थापनों को निकालना शामिल है। एल्कीन, एल्काइन, या इसी तरह के हेटेरोएटम भिन्नताएँ (जैसे कार्बोनिल और साइनो) बनेंगी। ई1सीबी तंत्र तीन प्रकार की उन्मूलन प्रतिक्रियाओं में से एक है। अन्य दो उन्मूलन प्रतिक्रियाएँ E1 और E2 प्रतिक्रियाएँ हैं। हालांकि तंत्र समान हैं, वे α-कार्बन के डिप्रोटोनेशन के समय और छोड़ने वाले समूह के नुकसान में भिन्न होते हैं। E1 का अर्थ है एक आणविक उन्मूलन, और E2 का अर्थ है द्वि-आणविक उन्मूलन। एक ई1 तंत्र में, अणु में एक अच्छा छोड़ने वाला समूह होता है जो α-कार्बन के डिप्रोटोनेशन से पहले निकल जाता है। इसके परिणामस्वरूप एक कार्बोकैटायन मध्यवर्ती का निर्माण होता है। कार्बोकैटायन को फिर डिप्रोटोनेट किया जाता है जिसके परिणामस्वरूप एक नया पाई बंधन बनता है। शामिल अणु में ब्रोमिन या क्लोरीन जैसे बहुत अच्छे छोड़ने वाले समूह भी होने चाहिए, और इसमें अपेक्षाकृत कम अम्लीय α-कार्बन होना चाहिए। एक E2-उन्मूलन प्रतिक्रिया में, α-कार्बन का डिप्रोटोनेशन और छोड़ने वाले समूह का नुकसान दोनों एक ही ठोस चरण में एक साथ होते हैं। E2-उन्मूलन तंत्र से गुजरने वाले अणुओं में E1 तंत्र से गुजरने वाले अणुओं की तुलना में अधिक अम्लीय α-कार्बन होते हैं, लेकिन उनके α-कार्बन उतने अम्लीय नहीं होते हैं जितने अणु E1cB तंत्र से गुजरते हैं। ई2 बनाम ई1सीबी मार्गों के बीच प्रमुख अंतर एक ठोस तंत्र के विपरीत एक अलग कार्बेनियन मध्यवर्ती है। अध्ययनों से पता चला है कि विभिन्न हैलोजन छोड़ने वाले समूहों का उपयोग करके मार्ग भिन्न होते हैं। एक उदाहरण क्लोरीन का उपयोग फ्लोरीन की तुलना में आयनन के लिए एक बेहतर स्थिरकारी हैलोजन के रूप में करता है, जो फ्लोरीन को छोड़ने वाला समूह बनाता है, भले ही क्लोरीन एक बेहतर छोड़ने वाला समूह हो। यह इस बात का प्रमाण प्रदान करता है कि कार्बेनियन का निर्माण इसलिए होता है क्योंकि सबसे स्थिर समेकित ई2 तंत्र के माध्यम से उत्पाद संभव नहीं होते हैं। निम्नलिखित तालिका तीन उन्मूलन प्रतिक्रियाओं के बीच प्रमुख अंतरों को सारांशित करती है; हालाँकि, यह पहचानने का सबसे अच्छा तरीका है कि किसी विशेष प्रतिक्रिया में कौन सा तंत्र महत्वपूर्ण भूमिका निभा रहा है, जिसमें रासायनिक गतिविज्ञान का अनुप्रयोग शामिल है। ई1सीबी-उन्मूलन तंत्र की रासायनिक गतिविज्ञान यह निर्धारित करने की कोशिश करते समय कि कोई प्रतिक्रिया ई1सीबी तंत्र का अनुसरण करती है या नहीं, रासायनिक गतिविज्ञान आवश्यक हैं। ई1सीबी तंत्र की पहचान करने के सर्वोत्तम तरीके में दर नियमों और गतिज समस्थानिक प्रभाव का उपयोग शामिल है। ये तकनीकें E1cB, E1 और E2-उन्मूलन प्रतिक्रियाओं के बीच अंतर करने में भी मदद कर सकती हैं। दर नियम जब प्रयोगात्मक रूप से यह निर्धारित करने की कोशिश की जाती है कि कोई प्रतिक्रिया E1cB तंत्र का पालन करती है या नहीं, तो रासायनिक गतिविज्ञान आवश्यक हैं। ई1सीबी तंत्र की पहचान करने के सर्वोत्तम तरीकों में दर नियमों और गतिज समस्थानिक प्रभाव का उपयोग शामिल है। ई1सीबी तंत्र को नियंत्रित करने वाले दर कानून को निर्धारित करना अपेक्षाकृत सरल है। निम्नलिखित प्रतिक्रिया योजना पर विचार करें। यह मानते हुए कि तंत्र में एक स्थिर-अवस्था कार्बेनियन सांद्रता है, एक E1cB तंत्र के लिए दर नियम है। इस समीकरण से, यह स्पष्ट है कि द्वितीय क्रम गतिविज्ञान प्रदर्शित किया जाएगा। E1cB तंत्र गतिविज्ञान प्रत्येक चरण की दर के आधार पर थोड़ा भिन्न हो सकता है। नतीजतन, E1cB तंत्र को तीन श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता हैः E1cBanion तब होता है जब कार्बेनियन स्थिर होता है और/या सब्सट्रेट से अधिक एक मजबूत आधार का उपयोग किया जाता है, जिससे डिप्रोटोनेशन अपरिवर्तनीय हो जाता है, इसके बाद छोड़ने वाले समूह (k1 [आधार] ′k2) की दर-निर्धारण हानि होती है। E1cBrev तब होता है जब पहला चरण प्रतिवर्ती होता है लेकिन उत्पाद का गठन प्रारंभिक सामग्री को सुधारने की तुलना में धीमा होता है, यह फिर से एक धीमे दूसरे चरण (k−1 [संयुग्म अम्ल] k2) के परिणामस्वरूप होता है। E1cBirr तब होता है जब पहला चरण धीमा होता है, लेकिन एक बार आयनन बनने के बाद उत्पाद जल्दी से अनुसरण करता है (k2·k−1 [संयुग्म अम्ल])। यह एक अपरिवर्तनीय पहले चरण की ओर ले जाता है लेकिन E1cBanion के विपरीत, डिप्रोटोनेशन दर निर्धारित करना है। काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव ड्यूटेरियम ड्यूटेरियम एक्सचेंज और एक ड्यूटेरियम काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव E1cBrev, E1cBanion और E1cBirr के बीच अंतर करने में मदद कर सकता है। यदि विलायक प्रोटिक है और इसमें हाइड्रोजन (जैसे, CH3OD) के स्थान पर ड्यूटेरियम होता है, तो प्रारंभिक सामग्री में प्रोटॉनों के आदान-प्रदान की निगरानी की जा सकती है। यदि पुनर्प्राप्त प्रारंभिक सामग्री में ड्यूटेरियम होता है, तो प्रतिक्रिया की सबसे अधिक संभावना E1cBrev प्रकार के तंत्र से गुजर रही है। याद रखें, इस तंत्र में कार्बेनियन का प्रोटोनेशन (या तो संयुग्म एसिड या विलायक द्वारा) छोड़ने वाले समूह के नुकसान की तुलना में तेज होता है। इसका मतलब है कि कार्बेनियन बनने के बाद, यह जल्दी से प्रारंभिक सामग्री बनाने के लिए विलायक से एक प्रोटॉन को हटा देगा। यदि अभिकारक में β स्थिति में ड्यूटेरियम होता है, तो एक प्राथमिक गतिज समस्थानिक प्रभाव इंगित करता है कि डिप्रोटोनेशन दर निर्धारित कर रहा है। तीन E1cB तंत्रों में से, यह परिणाम केवल E1cBirr तंत्र के अनुरूप है, क्योंकि आइसोटोप को पहले से ही E1cBanion में हटा दिया गया है और समूह को छोड़ना E1cBrev में दर निर्धारित करता है। फ्लोरीन-19 और कार्बन-11 एक अन्य तरीका है जिससे गतिज समस्थानिक प्रभाव E1cB तंत्र को अलग करने में मदद कर सकता है, जिसमें 19F का उपयोग शामिल है। फ्लोरीन एक अपेक्षाकृत खराब छोड़ने वाला समूह है, और इसे अक्सर ई1सीबी तंत्र में नियोजित किया जाता है। फ्लोरिन गतिज समस्थानिक प्रभाव चिकित्सा अनुसंधान में रेडियोफार्मास्यूटिकल्स और अन्य यौगिकों के लेबलिंग में भी लागू किए जाते हैं। यह प्रयोग यह निर्धारित करने में बहुत उपयोगी है कि छोड़ने वाले समूह का नुकसान तंत्र में दर निर्धारित करने वाला कदम है या नहीं और E1cBirr और E2 तंत्र के बीच अंतर करने में मदद कर सकता है। 11सी का उपयोग संक्रमण अवस्था संरचना की प्रकृति की जांच करने के लिए भी किया जा सकता है। 11सी के उपयोग का उपयोग कार्बेनियन के गठन का अध्ययन करने के साथ-साथ इसके जीवनकाल का अध्ययन करने के लिए किया जा सकता है जो न केवल यह दिखा सकता है कि प्रतिक्रिया एक दो-चरणीय ई1सीबी तंत्र है (ठोस ई2 तंत्र के विपरीत), बल्कि यह संक्रमण अवस्था संरचना के जीवनकाल और स्थिरता को भी संबोधित कर सकता है जो तीन अलग-अलग प्रकार के ई1सीबी तंत्र के बीच अंतर कर सकता है। एल्डोल अभिक्रिया E1cB उन्मूलन से गुजरने वाली सबसे प्रसिद्ध प्रतिक्रिया बुनियादी परिस्थितियों में एल्डोल संघनन प्रतिक्रिया है। इसमें एक कार्बोनिल समूह वाले यौगिक का डिप्रोटोनेशन शामिल है जिसके परिणामस्वरूप एक एनोलेट का निर्माण होता है। एनोलेट प्रारंभिक सामग्री का बहुत स्थिर संयुग्म आधार है, और प्रतिक्रिया में मध्यवर्ती में से एक है। यह एनोलेट तब एक न्यूक्लियोफाइल के रूप में कार्य करता है और एक इलेक्ट्रोफिलिक एल्डिहाइड पर हमला कर सकता है। एल्डोल उत्पाद को फिर एक और एनोलेट बनाने के लिए डीप्रोटोनेट किया जाता है जिसके बाद ई1सीबी निर्जलीकरण प्रतिक्रिया में पानी का उन्मूलन होता है। एल्डोल प्रतिक्रियाएँ कार्बनिक रसायन विज्ञान में एक प्रमुख प्रतिक्रिया हैं क्योंकि वे कार्बन-कार्बन बंधन बनाने का एक साधन प्रदान करती हैं, जिससे अधिक जटिल अणुओं के संश्लेषण की अनुमति मिलती है। फोटो-प्रेरित ई1सीबी ई1सीबी के एक फोटोकेमिकल संस्करण की रिपोर्ट लुकमैन एट अल द्वारा की गई है। इस रिपोर्ट में, एक प्रकाश रासायनिक रूप से प्रेरित डीकार्बोक्सिलेशन प्रतिक्रिया एक कार्बेनियन मध्यवर्ती उत्पन्न करती है, जो बाद में छोड़ने वाले समूह को समाप्त कर देती है। प्रतिक्रिया ई1सीबी के अन्य रूपों से अद्वितीय है क्योंकि इसे कार्बेनियन उत्पन्न करने के लिए आधार की आवश्यकता नहीं होती है। कार्बेनियन गठन चरण अपरिवर्तनीय है, और इस प्रकार इसे E1cBirr के रूप में वर्गीकृत किया जाना चाहिए। जीव विज्ञान में ई1सीबी-उन्मूलन प्रतिक्रिया जीव विज्ञान में एक महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया है। उदाहरण के लिए, ग्लाइकोलाइसिस के उपान्त्य चरण में एक ई1सीबी तंत्र शामिल है। इस चरण में 2-फॉस्फोग्लिसरेट का फॉस्फोएनोलपाइरूवेट में रूपांतरण शामिल है, जो एंजाइम एनोलेज द्वारा सुगम है। उन्मूलन प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया तंत्र कार्बोकैटायन कार्बेनियन संदर्भ उन्मूलन प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया तंत्र भी देखें।