Sum frequency generation spectroscopy
सम फ्रीक्वेंसी जेनरेशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एस. एफ. जी.) एक अरैखिक लेजर स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक है जिसका उपयोग सतहों और इंटरफेस का विश्लेषण करने के लिए किया जाता है। इसे लोरेंट्ज़ ऑसिलेटरों की एक श्रृंखला के योग के रूप में व्यक्त किया जा सकता है। एक विशिष्ट एस. एफ. जी. सेटअप में, दो लेजर बीम एक इंटरफेस पर मिश्रण करते हैं और दो इनपुट आवृत्तियों के योग के बराबर आवृत्ति के साथ एक आउटपुट बीम उत्पन्न करते हैं, जो कथित रूप से आपतित बीम के तरंगवाहकों के योग द्वारा दी गई दिशा में यात्रा करते हैं। तकनीक को 1987 में युएन-रॉन शेन और उनके छात्रों द्वारा दूसरी हार्मोनिक पीढ़ी स्पेक्ट्रोस्कोपी के विस्तार के रूप में विकसित किया गया था और गैस-ठोस, गैस-तरल और तरल-ठोस इंटरफेस पर अणुओं की संरचना, अभिविन्यास वितरण और संरचनात्मक जानकारी का पता लगाने के लिए तेजी से लागू किया गया था। इसके आविष्कार के तुरंत बाद, फिलिप गुयोट-सियोनेस्ट ने सतहों पर इलेक्ट्रॉनिक और कंपन गतिकी के पहले माप प्राप्त करने के लिए तकनीक का विस्तार किया। एस. एफ. जी. के एक परत वाली सतह के प्रति संवेदनशील होने की क्षमता, मूल स्थान पर प्रदर्शन करने की क्षमता (उदाहरण के लिए जलीय सतहों और गैसों में), और अल्ट्राफास्ट समय संकल्प प्रदान करने की क्षमता में लाभ हैं। एस. एफ. जी. इन्फ्रारेड और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी के पूरक जानकारी देता है। सिद्धांत आई. आर.-दृश्यमान राशि आवृत्ति उत्पादन स्पेक्ट्रोस्कोपी दो लेजर किरणों (एक अवरक्त जांच, और एक दृश्य पंप) का उपयोग करता है जो एक सामग्री की सतह या दो माध्यमों के बीच इंटरफेस पर स्थानिक और अस्थायी रूप से अतिव्यापी होता है। एक आउटपुट बीम दो इनपुट बीमों के योग की आवृत्ति पर उत्पन्न होती है। दो इनपुट बीमों को पर्याप्त रूप से उच्च तीव्रता के साथ सतह तक पहुंचने में सक्षम होना चाहिए, और पता लगाने के लिए आउटपुट बीम को सतह को परावर्तित करने (या संचारित करने) में सक्षम होना चाहिए। मोटे तौर पर, अधिकांश सम फ्रीक्वेंसी स्पेक्ट्रोमीटर को दो प्रकारों में से एक माना जा सकता है, स्कैनिंग सिस्टम (संकीर्ण बैंडविड्थ प्रोब बीम वाले) और ब्रॉडबैंड सिस्टम (व्यापक बैंडविड्थ प्रोब बीम वाले)। पूर्व प्रकार के स्पेक्ट्रोमीटर के लिए, पंप बीम एक स्थिर आवृत्ति पर आयोजित एक दृश्य तरंग दैर्ध्य लेजर है, और दूसरा (प्रोब बीम) एक ट्यूनेबल अवरक्त लेजर है-आईआर लेजर को ट्यूनिंग करके, सिस्टम आणविक अनुनाद को स्कैन कर सकता है और एक टुकड़े में अंतरफलक क्षेत्र का एक कंपन स्पेक्ट्रम प्राप्त कर सकता है। ब्रॉडबैंड स्पेक्ट्रोमीटर में, दृश्य पंप बीम को एक बार फिर एक निश्चित आवृत्ति पर रखा जाता है, जबकि प्रोब बीम वर्णक्रमीय रूप से चौड़ी होती है। ये लेजर किरणें एक सतह पर ओवरलैप होती हैं, लेकिन एक स्कैनिंग स्पेक्ट्रोमीटर की तुलना में एक साथ आणविक अनुनाद की एक विस्तृत श्रृंखला तक पहुंच सकती हैं, और इसलिए स्पेक्ट्रा को काफी तेजी से प्राप्त किया जा सकता है, जिससे अंतरफलक संवेदनशीलता के साथ समय-हल माप करने की क्षमता मिलती है। एक दी गई अरैखिक प्रकाशिक प्रक्रिया के लिए, ध्रुवीकरण जो उत्पादन उत्पन्न करता है, इस प्रकार दिया जाता है कि जहाँ के लिए th क्रम अरैखिक संवेदनशीलता है। यह ध्यान देने योग्य है कि सेंट्रोसिमेट्रिक मीडिया में सभी सम क्रम की संवेदनशीलता शून्य हो जाती है। इसका प्रमाण इस प्रकार है। मान लीजिए कि व्युत्क्रम प्रचालक कुछ मनमाने सदिश के लिए परिभाषित किया गया है। फिर उपरोक्त ध्रुवीकरण समीकरण के बाएँ और दाएँ हाथ की ओर लागू करने से मिलता है कि इस समीकरण को मूल ध्रुवीकरण समीकरण के साथ जोड़ना फिर देता है जो सेंट्रोसिमेट्रिक मीडिया में दर्शाता है। क्यू. ई. डी. [टिप्पणी 1: अंतिम समानता को गणितीय प्रेरण द्वारा सिद्ध किया जा सकता है, प्रेरक चरण में दो मामलों पर विचार करके; जहाँ विषम और सम है।] [टिप्पणी 2: यह प्रमाण उस मामले के लिए है जहाँ सम है। सेटिंग विषम मामला देती है और शेष प्रमाण समान होता है।] एक दूसरे क्रम की अरैखिक प्रक्रिया के रूप में, एस. एफ. जी. दूसरे क्रम की संवेदनशीलता पर निर्भर है, जो एक तीसरे क्रम का टेंसर है। यह एस. एफ. जी. के लिए उपलब्ध नमूनों को सीमित करता है। विद्युत-द्विध्रुव सन्निकटन की धारणा के तहत सेंट्रोसिमेट्रिक मीडिया में गैसों, तरल पदार्थों और अधिकांश ठोस पदार्थों का बड़ा हिस्सा शामिल है, जो बहुध्रुव और चुंबकीय क्षणों द्वारा उत्पन्न संकेत की उपेक्षा करता है। दो अलग-अलग सामग्रियों या दो सेंट्रोसिमेट्रिक मीडिया के बीच एक इंटरफेस पर, व्युत्क्रम समरूपता टूट जाती है और एक एस. एफ. जी. संकेत उत्पन्न किया जा सकता है। इससे पता चलता है कि परिणामी स्पेक्ट्रा अणुओं की एक पतली परत का प्रतिनिधित्व करता है। एक संकेत तब पाया जाता है जब एक शुद्ध ध्रुवीय अभिविन्यास होता है। एस. एफ. जी. तीव्रता आउटपुट बीम को एक डिटेक्टर द्वारा एकत्र किया जाता है और इसकी तीव्रता की गणना इस बात का उपयोग करके की जाती है कि दृश्य आवृत्ति कहाँ है, आई. आर. आवृत्ति कहाँ है और एस. एफ. जी आवृत्ति कहाँ है। आनुपातिकता का स्थिरांक साहित्य में भिन्न होता है, उनमें से कई में उत्पादन आवृत्ति के वर्ग का उत्पाद और प्रतिबिंब कोण का वर्ग सेकेंट शामिल है। अन्य कारकों में तीन किरणों के अपवर्तन का सूचकांक शामिल है। दूसरे क्रम की संवेदनशीलता में दो योगदान हैं जहां गैर-अनुनाद योगदान है और प्रतिध्वनित योगदान है। गैर-अनुनाद योगदान को इलेक्ट्रॉनिक प्रतिक्रियाओं से माना जाता है। हालाँकि इस योगदान को अक्सर स्पेक्ट्रम पर स्थिर माना जाता है, क्योंकि यह अनुनाद प्रतिक्रिया के साथ एक साथ उत्पन्न होता है, दोनों प्रतिक्रियाओं को तीव्रता के लिए प्रतिस्पर्धा करनी चाहिए। यह प्रतियोगिता अनुनाद क्षीणन द्वारा अनुनाद विशेषताओं की उपस्थिति में गैर-अनुनाद योगदान को आकार देती है। चूंकि वर्तमान में यह ज्ञात नहीं है कि गैर-अनुनाद हस्तक्षेप के लिए पर्याप्त रूप से कैसे सही किया जाए, इसलिए किसी भी गैर-अनुनाद हस्तक्षेप से अनुनाद योगदान को प्रयोगात्मक रूप से अलग करना बहुत महत्वपूर्ण है, जो अक्सर गैर-अनुनाद दमन की तकनीक का उपयोग करके किया जाता है। प्रतिध्वनित योगदान कंपन मोड से होता है और अनुनाद में परिवर्तन दिखाता है। इसे लोरेंट्ज़ ऑसिलेटरों की एक श्रृंखला के योग के रूप में व्यक्त किया जा सकता है जहाँ शक्ति या आयाम, अनुनाद आवृत्ति है, डैंपिंग या लाइनविड्थ गुणांक (FWHM) है, और प्रत्येक सामान्य (अनुनाद कंपन) मोड को अनुक्रमित करता है। आयाम एक उत्पाद है, प्रेरित द्विध्रुव क्षण, और, ध्रुवीकरण। एक साथ, यह इंगित करता है कि संक्रमण आई. आर. और रमन दोनों सक्रिय होना चाहिए। उपरोक्त समीकरणों को जोड़कर बनाया जा सकता है जिसका उपयोग तरंगों की एक श्रृंखला पर एस. एफ. जी. आउटपुट को मॉडल करने के लिए किया जाता है। जब एस. एफ. जी. प्रणाली सतह अणु के कंपन मोड पर स्कैन करती है, तो उत्पादन की तीव्रता प्रतिध्वनित रूप से बढ़ जाती है। उत्पादन तीव्रता बनाम तरंग संख्या के चित्रमय विश्लेषण में, इसे लोरेंट्ज़ियन शिखरों द्वारा दर्शाया जाता है। प्रणाली के आधार पर, असमान विस्तार और चोटियों के बीच हस्तक्षेप हो सकता है। लोरेंट्ज़ रूपरेखा को गॉसियन तीव्रता वितरण के साथ जटिल किया जा सकता है ताकि तीव्रता वितरण को बेहतर ढंग से फिट किया जा सके। अभिविन्यास की जानकारी दूसरे क्रम की संवेदनशीलता से, सतह पर अणुओं के अभिविन्यास के बारे में जानकारी का पता लगाना संभव है। यह वर्णन करता है कि इंटरफेस पर अणु इनपुट बीम पर कैसे प्रतिक्रिया करते हैं। ध्रुवीय अणुओं के शुद्ध अभिविन्यास में परिवर्तन के परिणामस्वरूप संकेत में परिवर्तन होता है। एक श्रेणी 3 टेंसर के रूप में, अलग-अलग तत्व अभिविन्यास के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं। ऐसी सतह के लिए जिसमें अजीमुथल समरूपता हो, अर्थात। छड़ समरूपता मानते हुए, सत्ताईस टेंसर तत्वों में से केवल सात गैर-शून्य हैं (चार रैखिक रूप से स्वतंत्र होने के साथ), जो हैं और टेंसर तत्वों को दो अलग-अलग ध्रुवीकरणों का उपयोग करके निर्धारित किया जा सकता है, एक आपतन तल के लंबवत विद्युत क्षेत्र सदिश के लिए, जिसे एस लेबल किया गया है, और एक आपतन तल के समानांतर विद्युत क्षेत्र सदिश के लिए, जिसे पी लेबल किया गया है। चार संयोजन पर्याप्त हैंः पीपीपी, एसएसपी, एसपीएस, पीएसएस, घटती आवृत्ति में सूचीबद्ध अक्षरों के साथ, इसलिए पहला योग आवृत्ति के लिए है, दूसरा दृश्य किरण के लिए है, और अंतिम अवरक्त किरण के लिए है। चार संयोजन चार अलग-अलग तीव्रताओं को जन्म देते हैं और जहां सूचकांक अंतरफलक-तल का होता है, और रैखिक और अरैखिक फ्रेस्नल कारक होते हैं। टेंसर तत्वों को लेकर और सही परिवर्तनों को लागू करके, सतह पर अणुओं का अभिविन्यास पाया जा सकता है। चूंकि एस. एफ. जी. एक द्वितीय-क्रम गैर-रैखिक ऑप्टिकल घटना है, इसलिए एक प्रयोगात्मक व्यवस्था में मुख्य तकनीकी चिंताओं में से एक स्पष्ट शिखर और संकीर्ण बैंडविड्थ के साथ पता लगाने के लिए पर्याप्त मजबूत संकेत उत्पन्न करने में सक्षम होना है। पिकोसेकंड और फेमटोसेकंड पल्स चौड़ाई लेजर का उपयोग अक्सर उच्च शिखर क्षेत्र की तीव्रता के कारण किया जाता है। सामान्य स्रोतों में टीआईः नीलम लेजर शामिल हैं, जो पिकोसेकंड ऑपरेशन के लिए आसानी से फेमटोसेकंड व्यवस्था या नियोडियमियम आधारित लेजर में काम कर सकते हैं। जबकि छोटी दालों के परिणामस्वरूप उच्च चरम तीव्रता होती है, लेजर पल्स की वर्णक्रमीय बैंडविड्थ भी बढ़ जाती है, जो एक प्रयोगात्मक सेटअप के उत्पादन के वर्णक्रमीय संकल्प पर एक सीमा लगा सकती है। इसकी भरपाई पंप पल्स की बैंडविड्थ को कम करके की जा सकती है, जिसके परिणामस्वरूप वांछित गुणों के लिए एक विनिमय होता है। आधुनिक प्रयोगात्मक व्यवस्थाओं में, प्रोब पल्स की ट्यून करने योग्य सीमा को ऑप्टिकल पैरामीट्रिक उत्पादन (ओ. पी. जी.), ऑप्टिकल पैरामीट्रिक दोलन (ओ. पी. ओ.) और ऑप्टिकल पैरामीट्रिक प्रवर्धन (ओ. पी. ए.) प्रणालियों द्वारा संवर्धित किया जाता है। विशेष ज्यामिति का उपयोग करके संकेत शक्ति में सुधार किया जा सकता है, जैसे कि कुल आंतरिक प्रतिबिंब सेटअप जो कोणों को बदलने के लिए एक प्रिज्म का उपयोग करता है ताकि वे महत्वपूर्ण कोणों के करीब हों, जिससे एस. एफ. जी. संकेत को अपने महत्वपूर्ण कोण पर उत्पन्न किया जा सके, जिससे संकेत बढ़ जाता है। सामान्य डिटेक्टर सेटअप फ़िल्टरिंग और पता लगाने के लिए एक मोनोक्रोमेटर और एक फोटोमल्टीप्लायर का उपयोग करते हैं। संदर्भ कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी सतह विज्ञान