Buchner ring expansion
बुकनर वलय विस्तार एक दो-चरणीय कार्बनिक सी-सी बन्ध बनाने वाली प्रतिक्रिया है जिसका उपयोग 7-सदस्यीय वलय तक पहुँचने के लिए किया जाता है। पहले चरण में एथिल डायज़ोएसेटेट से एक कार्बाइन का निर्माण शामिल है, जो एक सुगंधित वलय को साइक्लोप्रोपैनेट करता है। रिंग का विस्तार दूसरे चरण में होता है, जिसमें एक इलेक्ट्रोसाइक्लिक प्रतिक्रिया 7-सदस्यीय रिंग बनाने के लिए साइक्लोप्रोपेन रिंग को खोलती है। इतिहास बुकनर वलय विस्तार अभिक्रिया का उपयोग पहली बार 1885 में ई. बुकनर और टी. कर्टियस द्वारा किया गया था, जिन्होंने साइक्लोहेप्टाट्रीन व्युत्पन्न के संश्लेषण में तापीय और प्रकाश रासायनिक दोनों मार्गों का उपयोग करके बेंजीन के अतिरिक्त एथिल डायज़ोएसेटेट से एक कार्बाइन तैयार किया था। परिणामी उत्पाद चार आइसोमेरिक कार्बोक्जिलिक एसिड का मिश्रण था। कार्बाइन तैयार करने के तरीकों से प्रतिक्रिया में भिन्नताएँ उत्पन्न होती हैं। ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान में प्रगति के परिणामस्वरूप साइक्लोहेप्टाट्रीन व्युत्पन्न की चयनात्मकता में वृद्धि हुई है। 1980 के दशक में यह पाया गया कि डिरोडियम उत्प्रेरक उच्च पैदावार में एकल साइक्लोप्रोपेन आइसोमर प्रदान करते हैं। अनुप्रयोग चिकित्सा (दवा संश्लेषण) और सामग्री विज्ञान (फुलरीन व्युत्पन्न) में पाए जाते हैं। एथिल-डायजोएसेटेट की तैयारीः 1885 में बुकनर के साइक्लोहेप्टाट्रीन व्युत्पन्न के पहले संश्लेषण में कार्बाइन उत्पन्न करने के लिए फोटोलिसिस और थर्मल स्थितियों का उपयोग किया गया। बुकनर अभिक्रिया में कार्बाइन उत्पादन के लिए आवश्यक खतरनाक प्रारंभिक सामग्री की तैयारी के लिए एक प्रक्रिया, एथिल-डायज़ोएसेटेट, कार्बनिक संश्लेषण में उपलब्ध है। प्रदान की गई प्रक्रिया में, सियरले में डायज़ोएसेटिक एस्टर की अत्यधिक विस्फोटक प्रकृति के कारण सावधानी के निर्देश शामिल हैं। धातु कार्बेनॉइड की तैयारीः 1960 के दशक में कार्बाइन का संश्लेषण स्टीरियोसेलेक्टिव साइक्लोप्रोपैनेशन के लिए तांबे के उत्प्रेरक का उपयोग करने पर केंद्रित था। 1980 के दशक में, डिरोडियम उत्प्रेरक का उपयोग साइक्लोप्रोपेनेशन के लिए कार्बेनॉइड उत्पन्न करने के लिए किया गया है। धातु रसायन के आगमन ने कार्बेनॉइड उत्प्रेरक पर लिगैंड के चयन के माध्यम से साइक्लोहेक्सेट्रीन व्युत्पन्न के उत्पाद अनुपात की चयनात्मकता में सुधार किया है। तंत्र चरण 1: एक बुकनर रिंग विस्तार की प्रतिक्रिया तंत्र नाइट्रोजन के निष्कासन के साथ प्रकाश रासायनिक या तापीय प्रतिक्रियाओं के माध्यम से शुरू में उत्पन्न एथिल-डायज़ोएसेटेट से कार्बाइन गठन के साथ शुरू होता है। उत्पन्न कार्बाइन बेंजीन के दोहरे बंधनों में से एक को जोड़कर साइक्लोप्रोपेन वलय बनाता है। संक्रमण धातु उत्प्रेरित अभिकर्मकों का आगमन साइक्लोप्रोपैनेशन के लिए वैकल्पिक रूढ़िवादी तरीके प्रदान करता है। धातुओं के विकल्पों में विभिन्न प्रकार के लिगेंड के साथ क्यू, आरएच और आरयू शामिल हैं। कार्बाइन उत्पादन के लिए बुकनर प्रतिक्रिया में रोडियम उत्प्रेरक का उपयोग मुख्य रूप से गतिज साइक्लोहेप्टाट्राइनिल एस्टर का उत्पादन करके उत्पादों की संख्या को कम करता है। थर्मल रोडियम II-उत्प्रेरकों के परिणामस्वरूप बुकनर प्रतिक्रियाओं के उत्पाद मिश्रण कम जटिल होते हैं। व्याट एट अल। आरएच2 (ओ2सीसीएफ3) 4 का उपयोग करके थर्मल बुकनर प्रतिक्रिया की रेगियोसेलेक्टिविटी का अध्ययन किया है और प्रदर्शित किया है कि रोडियम कार्बाइन का इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र सुगंधित वलय के अधिक न्यूक्लियोफिलिक π-बंधनों पर प्रतिक्रिया को पसंद करता है। स्वीकृत कार्बाइन उत्प्रेरक चक्र 1952 में येट्स द्वारा प्रस्तावित किया गया था। प्रारंभ में डायज़ो यौगिक ऑक्सीडेटिव रूप से धातु लिगैंड परिसर में जुड़ जाता है। नाइट्रोजन के निष्कासन के बाद धातु कार्बाइन उत्पन्न होता है और उत्प्रेरक चक्र को पूरा करने वाले धातु उत्प्रेरक को कम करने के लिए एक इलेक्ट्रॉन समृद्ध सुगंधित पदार्थ के साथ प्रतिक्रिया करता है। चरण 2: बुकनर प्रतिक्रिया के दूसरे चरण में एक पेरिसाइक्लिक कॉन्सर्टेड रिंग विस्तार शामिल है। वुडवर्ड-हॉफमैन नियमों के आधार पर, नॉरकैराडीन व्युत्पन्न का विद्युत-चक्रीय उद्घाटन एक 6-इलेक्ट्रॉन विक्षेपण (π4s + σ2s) है, जो तापीय रूप से अनुमत प्रक्रिया है। नॉरकैराडीन-साइक्लोहेप्टाट्रीन संतुलन का व्यापक अध्ययन किया गया है। संतुलन की स्थिति स्टेरिक, इलेक्ट्रॉनिक और संरचनात्मक प्रभावों पर निर्भर करती है। नॉरकैराडीन के साइक्लोप्रोपेन वलय में संरचनात्मक तनाव के कारण संतुलन साइक्लोहेप्टाट्रीन के किनारे पर स्थित होता है। सी1 और सी6 पर भारी प्रतिस्थापन (बड़े स्टेरिकली बाधित समूह यानी टी-ब्यूटाइल) द्वारा साइक्लोहेप्टाट्रीन के अस्थिरकरण द्वारा संतुलन को नॉरकैराडीन की ओर स्थानांतरित किया जा सकता है। संतुलन को सी7 पर अलग-अलग प्रतिस्थापन द्वारा बदला जा सकता है। इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूह (ईडीजी) नॉरकैराडीन का समर्थन करते हैं, जबकि इलेक्ट्रॉन वापस लेने वाले समूह (ईडब्ल्यूजी) साइक्लोहेप्टाट्रीन का समर्थन करते हैं। नॉरकैराडीन और साइक्लोहेप्टाट्रीन के टौटोमेरिज्म को नॉरकैराडीन साइक्लोप्रोपेन रिंग के वॉल्श साइक्लोप्रोपेन आणविक कक्षाओं के आधार पर समझा जा सकता है। सी7 कार्बन पर इलेक्ट्रॉन वापस लेने और इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूहों दोनों के लिए वाल्श ऑर्बिटल्स के स्थिरीकरण के लिए इलेक्ट्रॉनिक युक्तिकरण संभव है। C7 पर इलेक्ट्रॉन वापस लेने वाले समूहों के आणविक कक्षीय साइक्लोप्रोपेन रिंग के HOMO वाल्श कक्षीयों के साथ ओवरलैप करते हैं जिससे C1-C6 बंधन छोटा हो जाता है। इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूहों के मामले में, एल. यू. एम. ओ. में ऑर्बिटल ओवरलैप अब फिर से संभव है, जिसके परिणामस्वरूप नॉरकैराडीन टाउटोमर को अस्थिर करने वाले एंटीबॉन्डिंग चरित्र में वृद्धि होती है। कार्बाइन प्रतिस्थापन के आधार पर संतुलन की स्थिति को नियंत्रित किया जा सकता है। अनुप्रयोग चिकित्साः जैविक यौगिकों के संश्लेषण में इस सिंथेटिक अनुक्रम के अनुप्रयोग में बुकनर रिंग विस्तार वार्षिकी रसायन विज्ञान का महत्व स्पष्ट है। थियोफीन के साथ कार्बाइन जोड़ की एक अनुरूप प्रतिक्रिया का अध्ययन करते हुए, स्टीफन मैटलिन और लैम चैन ने 1981 में पेनिसिलिन के स्पाइरो व्युत्पन्न उत्पन्न करने के लिए बुचनर रिंग विस्तार विधि को लागू किया। 1998 में, मैंडर एट अल। बुचनेर इंट्रामोलिक्युलर रिंग एक्सपेंशन एन्युलेशन केमिस्ट्री का उपयोग करके डाइटरपेनॉइड ट्रोपोन, हैरिंगटनोलाइड को संश्लेषित किया। कार्बाइन उत्पन्न करने के लिए एक रोडियम उत्प्रेरक (आरएच2 (मैंडेलेट) 4) और डीबीयू (1,8-डायजैबिसाइक्लो [5.4] अंडेक-7-एनई) का उपयोग किया गया था। इस प्राकृतिक उत्पाद में एंटीनोप्लास्टिक और एंटीवायरल गुण पाए गए। डेन्हाइज़र एट अल। एक बुकनर प्रकार के वलय विस्तार के माध्यम से प्रतिस्थापित एज़ुलेन का उत्पादन करने के लिए इंट्रामोलिकुलर कार्बेनॉइड पीढ़ी का उपयोग किया गया। अल्सर-रोधी दवा, एगुलेन (के. टी. 1-32) को ईथर में एक रोडियम उत्प्रेरक (आर. एच. 2 (ओ. सी. ओ. टी.-बी. यू.) 4) के साथ इस वलय विस्तार-संवर्धन रणनीति का उपयोग करके संश्लेषित किया गया था। सामग्री विज्ञानः फोटोवोल्टिक कोशिकाओं से जुड़े सामग्री विज्ञान में अनुप्रयोगों के लिए प्रारंभिक सामग्री को संश्लेषित करने के लिए बुकनर रिंग विस्तार विधि का उपयोग किया गया है। पॉलिमर दाताओं और बकमिन्स्टरफुलरीन व्युत्पन्न स्वीकारकों के संचालन से बने एक दाता-ग्रहणकर्ता (डी-ए) इंटरफेस का विकास एक चरण-पृथक समग्र बनाता है जो फोटोवोल्टिक कोशिकाओं की फोटोइंड्यूस्ड चार्ज ट्रांसफर प्रक्रिया में फोटोकंडक्टिविटी (केवल पॉलिमर दाताओं के साथ उपलब्ध) को बढ़ाता है। संश्लेषित पॉलीमेरिक पतली फिल्म के आधार पर सौर कोशिका की दक्षता बढ़ाने के लिए सी60 की विसंगति के लिए फुलरीन यौगिकों को कार्यात्मक बनाया जा सकता है। सीमाएं प्रतिक्रिया के नुकसान में कार्बाइन भाग की दुष्प्रभाव प्रतिक्रियाएं शामिल हैं। प्रतिक्रिया के लिए विलायक के चयन पर विचार करने की आवश्यकता है। कार्बन-हाइड्रोजन बन्ध सम्मिलन प्रतिक्रियाओं की क्षमता के अलावा, कार्बन-हेलोजन कार्बाइन सम्मिलन संभव है जब डाइक्लोरोमीथेन का विलायक के रूप में उपयोग किया जाता है। कार्बाइन जोड़ के दौरान रेजीओसेलेक्टिविटी के लिए नियंत्रण संयुग्मित साइक्लोहेप्टाट्रीन आइसोमर्स के परिणामस्वरूप होने वाले साइड उत्पादों से बचने के लिए आवश्यक है। नोएल और अन्य। हल्के प्रतिक्रिया स्थितियों (कमरे के तापमान) के तहत कार्बाइन उत्पादन के लिए आरएच (II) उत्प्रेरक का उपयोग गतिज गैर-संयुग्मित साइक्लोहेप्टाट्रीन आइसोमर को रेजीओसेलेक्टिव रूप से प्राप्त करने के लिए किया जाता है। इलेक्ट्रोसाइक्लिक प्रतिक्रिया साइक्लोहेप्टाट्रीन कार्बाइन संदर्भ नाम प्रतिक्रियाएँ वलय विस्तार प्रतिक्रियाएँ कार्बन-कार्बन बंधन बनाने वाली प्रतिक्रियाएँ पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रियाएँ