Metal-phosphine complex
धातु-फॉस्फीन परिसर एक समन्वय परिसर है जिसमें एक या अधिक फॉस्फीन लिगेंड होते हैं। लगभग हमेशा, फॉस्फीन आर3पी (आर = एल्किल, एरिल) प्रकार का एक ऑर्गेनोफॉस्फिन होता है। धातु फॉस्फीन परिसर सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं। धातु फॉस्फीन परिसरों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन उत्प्रेरक (आरएच (पीपीएच3) 3सीएल), ग्रब्स उत्प्रेरक और टेट्राकिस (ट्राइफिनाइलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) शामिल हैं। तैयारी कई धातु फॉस्फीन परिसर पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु हैलाइड की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, ट्राइफिनाइलफॉस्फीन के साथ इथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बिस (ट्राइफिनाइलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयाँ प्राप्त होती हैं। [पी. डी. सी. एल. 2] एन + 2 पी. पी. एच. 3 → पी. डी. सी. एल. 2 (पी. पी. एच. 3) 2 पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन परिसर सी. आई. एस.-और ट्रांस-पी. टी. सी. एल. 2 (पी. ई. टी. 3) 2 थे जो 1870 में काहोर और गैल द्वारा रिपोर्ट किए गए थे। अक्सर फॉस्फीन लिगेंड और रिडक्टेंट दोनों के रूप में कार्य करता है। इस गुण को ट्राइफिनाइलफॉस्फीन के कई प्लैटिनम-धातु परिसरों के संश्लेषण से स्पष्ट किया गया हैः आरएचसीएल3 (एच2ओ) 3 + 4पीएच3 → आरएचसीएल (पीपीएच3) 3 + ओ. पी. पी. एच. 3 + 2एच. सी. एल. + 2एच. 2. ओ. एम.-पी. आर. 3 बंधन फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगेंड हैं। अधिकांश धातु चून परिसरों के विपरीत, धातु फॉस्फीन परिसर लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं। फॉस्फीन लिगेंड भी π-ग्रहणकर्ता हैं। उनकी π-अम्लता पी-सी σ * एंटी-बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स के भरे हुए धातु ऑर्बिटल्स के ओवरलैप से उत्पन्न होती है। आरिल-और फ्लोरोफॉस्फिन एल्किलफॉस्फिन की तुलना में अधिक मजबूत π-ग्रहणकर्ता हैं। ट्राइफ्लोरोफॉस्फीन (पी. एफ. 3) कार्बोनिल लिगैंड के समान बंधन गुणों के साथ एक मजबूत π-एसिड है। प्रारंभिक कार्य में, फॉस्फीन लिगेंडों को एम-पी पाई-बंधन बनाने के लिए 3 डी ऑर्बिटल्स का उपयोग करने के लिए सोचा गया था, लेकिन अब यह स्वीकार किया जाता है कि फॉस्फोरस पर डी-ऑर्बिटल्स बंधन में शामिल नहीं हैं। इलेक्ट्रोनेगेटिव सब्स्टीट्यूएंट वाले फॉस्फीन के लिए σ * ऑर्बिटल्स की ऊर्जा कम होती है, और इस कारण से फॉस्फोरस ट्राइफ्लोराइड एक विशेष रूप से अच्छा π-रिसेप्टर है। स्टेरिक गुण तृतीयक फॉस्फीन के विपरीत, तृतीयक एमाइन, विशेष रूप से एरिलामाइन व्युत्पन्न, धातुओं से जुड़ने के लिए अनिच्छुक होते हैं। पी. आर. 3 और एन. आर. 3 की समन्वय शक्ति के बीच का अंतर नाइट्रोजन परमाणु के आसपास अधिक स्टेरिक भीड़ को दर्शाता है, जो कि छोटा है। तीन कार्बनिक प्रतिस्थापनों में से एक या अधिक में परिवर्तन से, फॉस्फीन लिगेंड के स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक गुणों में हेरफेर किया जा सकता है। फॉस्फीन लिगेंड के स्टेरिक गुणों को उनके टोलमैन शंकु कोण या प्रतिशत दफन आयतन द्वारा क्रमबद्ध किया जा सकता है। स्पेक्ट्रोस्कोपी धातु-पी. आर. 3 परिसरों के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक 31 पी. एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी है। जटिलता पर पर्याप्त परिवर्तन होते हैं। 31पी-31पी स्पिन-स्पिन युग्मन कई फॉस्फीन लिगेंड वाले परिसरों की संरचना में अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है। प्रतिक्रियाशीलता फॉस्फीन लिगेंड आमतौर पर "अभिनेता" लिगेंड के बजाय "दर्शक" होते हैं। वे आम तौर पर धातु केंद्र से अलग होने के अलावा प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। हालांकि कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्मिलेशन प्रतिक्रियाओं में, पी-सी बंधनों का विखंडन देखा जाता है। फॉस्फीन लिगेंडों की तापीय स्थिरता तब बढ़ जाती है जब उन्हें पिन्सर परिसरों में शामिल किया जाता है। समरूप उत्प्रेरण के लिए अनुप्रयोग उत्प्रेरण में फॉस्फीन लिगेंड के पहले अनुप्रयोगों में से एक "रेप्पे" रसायन विज्ञान (1948) में ट्राइफिनाइलफॉस्फीन का उपयोग था, जिसमें एल्काइन, कार्बन मोनोऑक्साइड और अल्कोहल की प्रतिक्रियाएं शामिल थीं। अपने अध्ययनों में, रेप्पे ने पाया कि इस प्रतिक्रिया ने NiBr2 के बजाय उत्प्रेरक के रूप में NiBr2 (PPh3) 2 का उपयोग करके ऐक्रेलिक एस्टर का अधिक कुशलता से उत्पादन किया। खोल ने कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक विकसित किए जिन्हें हाइड्रोफॉर्मिलेशन के लिए ट्रायलकिलफॉस्फीन लिगैंड के साथ संशोधित किया गया (अब इस प्रक्रिया के लिए एक रोडियम उत्प्रेरक का अधिक उपयोग किया जाता है)। रेप्पे और उनके समकालीनों द्वारा हासिल की गई सफलता ने कई औद्योगिक अनुप्रयोगों को जन्म दिया। सचित्र पीपीएच3 परिसर टेट्राकिस (ट्राइफिनाइलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) का व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें। विल्किंसन उत्प्रेरक, आरएचसीएल (पीपीएच3) 3 ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार समतलीय आरएच (आई) परिसर है जिसका उपयोग एल्कीन के हाइड्रोजनीकरण को उत्प्रेरित करने के लिए किया जाता है। वास्का का परिसर, ट्रांस-आई. आर. सी. एल. (सी. ओ.) (पी. पी. एच. 3) 2, भी ऐतिहासिक रूप से महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीडेटिव जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिससे सजातीय उत्प्रेरण के क्षेत्र में फूल आए। NiCl2 (PPh3) 2 Ni (II) का एक चतुष्फलकीय (स्पिन ट्रिपल) परिसर है। इसके विपरीत पी. डी. सी. एल. 2 (पी. पी. एच. 3) 2 वर्गाकार समतल है। स्ट्राइकर अभिकर्मक, [(पीपीएच3) क्यूएच] 6, पीपीएच3-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड क्लस्टर जो "संयुग्म कटौती" के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता था। (ट्राइफिनाइलफॉस्फिन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (फे (सीओ) 4 (पीपीएच3)) और बिस (ट्राइफिनाइलफॉस्फिन) आयरन ट्राइकार्बोनिल (फे (सीओ) 3 (पीपीएच3) 2)। अन्य ऑर्गेनोफॉस्फोरस लिगेंडों के कॉम्प्लेक्स फॉस्फीन कॉम्प्लेक्सों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गेनोफॉस्फोरस लिगेंडों के कॉम्प्लेक्सों को लोकप्रिय बनाया है। आर्सिन के परिसरों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओं के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इनसे बचा जाता है। प्राथमिक और माध्यमिक फॉस्फीन के परिसर अधिकांश कार्य ट्राइऑर्गनोफॉस्फीन के परिसरों पर केंद्रित होते हैं, लेकिन प्राथमिक और माध्यमिक फॉस्फीन, क्रमशः आरपीएच2 और आर2पीएच, भी लिगेंड के रूप में कार्य करते हैं। इस तरह के लिगेंड कम क्षारीय होते हैं और इनमें छोटे शंकु कोण होते हैं। ये कॉम्प्लेक्स फॉस्फिडो-ब्रिड्ज्ड डाइमर और ऑलिगोमर्स की ओर ले जाने वाले डिप्रोटोनेशन के लिए अतिसंवेदनशील हैंः 2 एल. एन. एम. (पी. आर. 2. एच.) सी. एल. → [एल. एन. एम. (एम. यू.-पी. आर. 2)] 2 + 2 एच. सी. एल. कॉम्प्लेक्स ऑफ पी. आर. एक्स. (ओ. आर. ') 3 − एक्स. निकेल (0) कॉम्प्लेक्स ऑफ फॉस्फाइट्स, उदाहरण के लिए, एन. आई. [पी. (ओ. ई. टी.) 3] 4 एल्कीन के हाइड्रोसाइनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित परिसरों को फॉस्फिनाइट्स (आर2पी (ओआर ')) और फॉस्फोनाइट्स (आरपी (ओआर') 2) के लिए जाना जाता है। डाइफॉस्फीन कॉम्प्लेक्स चीलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगेंड दो मोनोडेन्टेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से जुड़ते हैं। डाइफॉस्फीन के संरचनात्मक गुण उन्हें असममित उत्प्रेरण में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, जैसे। नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डाइफॉस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बिस (डाइफिनाइलफॉस्फिनो) इथेन (डी. पी. ई.) और 1,1 '-बिस (डाइफिनाइलफॉस्फिनो) फेरोसीन, ट्रांस स्पैनिग ज़ैंटोफ़ोस और स्पैनफ़ोस शामिल हैं। जटिल डाइक्लोरो (1,3-बिस (डाइफिनाइलफॉस्फिनो) प्रोपेन) निकल कुमाडा युग्मन में उपयोगी है। संदर्भ समन्वय परिसर उत्प्रेरण