Nitroxide-mediated radical polymerization
नाइट्रॉक्साइड-मध्यस्थ रेडिकल पोलीमराइजेशन रेडिकल पोलीमराइजेशन की एक विधि है जो अच्छी तरह से नियंत्रित स्टीरियोकेमिस्ट्री और बहुत कम फैलाव के साथ पॉलिमर उत्पन्न करने के लिए एक नाइट्रॉक्साइड इनिशिएटर का उपयोग करती है। यह एक प्रकार का प्रतिवर्ती-निष्क्रिय रेडिकल पोलीमराइजेशन है। नाइट्रॉक्साइड-मध्यस्थ रेडिकल पोलीमराइजेशन (एन. एम. पी.) के लिए प्रारंभिक सामग्री यौगिकों का एक परिवार है जिसे एल्कोक्सीमाइन कहा जाता है। एक एल्कोक्सीमाइन को अनिवार्य रूप से एक एन-ओ एकल बंधन द्वारा एक द्वितीयक एमाइन से बंधे अल्कोहल के रूप में देखा जा सकता है। इस कार्यात्मक समूह की उपयोगिता यह है कि कुछ स्थितियों में, सी-ओ बंधन का समविश्लेषण हो सकता है, जिससे 2-केंद्र 3-इलेक्ट्रॉन एन-ओ प्रणाली और एक कार्बन रेडिकल के रूप में एक स्थिर रेडिकल प्राप्त होता है जो रेडिकल पोलीमराइजेशन के लिए एक आरंभकर्ता के रूप में कार्य करता है। एन. एम. पी. के प्रयोजनों के लिए, नाइट्रोजन से जुड़े आर समूह हमेशा भारी होते हैं, स्टेरिक रूप से बाधित करने वाले समूह होते हैं और ओ-स्थिति में आर समूह एक स्थिर रेडिकल बनाता है, आमतौर पर पॉलिमराइजेशन के सफलतापूर्वक होने के लिए बेंजाइलिक होता है। एन. एम. पी. श्रृंखला की लंबाई और संरचना के उत्कृष्ट नियंत्रण के साथ-साथ वास्तविक समाप्ति की सापेक्ष कमी की अनुमति देता है जो पॉलिमराइजेशन को तब तक जारी रखने की अनुमति देता है जब तक कि मोनोमर उपलब्ध है। इसी वजह से इसे "जीवित" कहा जाता है। निरंतर कट्टरपंथी प्रभाव एन. एम. पी. की जीवित प्रकृति निरंतर कट्टरपंथी प्रभाव (पी. आर. ई.) के कारण होती है। पी. आर. ई. कुछ कट्टरपंथी प्रणालियों में देखी जाने वाली एक घटना है जो एक उत्पाद के अत्यधिक अनुकूल गठन को अन्य कट्टरपंथी युग्मों के लगभग बहिष्कार की ओर ले जाती है क्योंकि एक कट्टरपंथी प्रजाति विशेष रूप से स्थिर होती है, जो प्रतिक्रिया की प्रगति के साथ अधिक से अधिक सांद्रता में मौजूद होती है जबकि दूसरी क्षणिक होती है, जो एक समाप्ति चरण में या एक वांछित उत्पाद बनाने के लिए लगातार कट्टरपंथी के साथ तेजी से प्रतिक्रिया करती है। जैसे-जैसे समय बीतता जाता है, स्थायी रेडिकल की एक उच्च सांद्रता मौजूद होती है, जो स्वयं के साथ प्रतिवर्ती रूप से जुड़ती है, जिसका अर्थ है कि कोई भी क्षणिक रेडिकल अभी भी मौजूद है, जो अधिक उपलब्धता के कारण स्वयं के बजाय स्थायी रेडिकल के साथ जुड़ जाता है। यह कट्टरपंथी प्रजातियों में स्व-युग्मन की तुलना में क्रॉस-युग्मन के अधिक अनुपात की ओर ले जाता है। नाइट्रॉक्साइड-मध्यस्थ पॉलिमराइजेशन प्रतिक्रिया के मामले में, निरंतर रेडिकल नाइट्रॉक्साइड प्रजाति है और क्षणिक रेडिकल हमेशा कार्बन रेडिकल होता है। यह पॉलीमर श्रृंखला के बढ़ते छोर तक नाइट्रॉक्साइड के बार-बार युग्मन की ओर ले जाता है, जिसे आम तौर पर एक समाप्ति चरण माना जाता है, लेकिन इस मामले में यह प्रतिवर्ती है। नाइट्रॉक्साइड के बढ़ती श्रृंखला के अंत में युग्मन की उच्च दर के कारण, दो सक्रिय बढ़ती श्रृंखलाओं का बहुत कम युग्मन होता है, जो श्रृंखला की लंबाई को सीमित करने वाला एक अपरिवर्तनीय समापन चरण होगा। नाइट्रॉक्साइड बढ़ती श्रृंखला को बांधता है और उसे समाप्त करने के चरणों से बचाता है। यह सुनिश्चित करता है कि किसी भी उपलब्ध मोनोमर को सक्रिय श्रृंखलाओं द्वारा आसानी से साफ़ किया जा सकता है। क्योंकि यह पोलीमराइजेशन प्रक्रिया स्वाभाविक रूप से स्वयं समाप्त नहीं होती है, इस पोलीमराइजेशन प्रक्रिया को "जीवित" के रूप में वर्णित किया जाता है, क्योंकि जब भी उन्हें "फ़ीड" करने के लिए प्रतिक्रियाशील मोनोमर होता है तो श्रृंखलाएं उपयुक्त प्रतिक्रिया स्थितियों में बढ़ती रहती हैं। पी. आर. ई. के कारण, यह माना जा सकता है कि किसी भी समय, लगभग सभी बढ़ती श्रृंखलाओं को एक मध्यस्थ नाइट्रॉक्साइड द्वारा "कैप" किया जाता है, जिसका अर्थ है कि वे बहुत समान दरों पर अलग हो जाते हैं और बढ़ते हैं, जिससे काफी हद तक एक समान श्रृंखला की लंबाई और संरचना बनती है। नाइट्रॉक्साइड स्थिरता जैसा कि ऊपर कहा गया है, नाइट्रॉक्साइड रेडिकल अच्छी तरह से नियंत्रित रेडिकल पोलीमराइजेशन के प्रभावी मध्यस्थ हैं क्योंकि वे काफी स्थिर हैं, जिससे वे प्रतिक्रिया मिश्रण में लगातार रेडिकल के रूप में कार्य कर सकते हैं। यह स्थिरता उनकी अनूठी संरचना का परिणाम है। अधिकांश आरेखों में, रेडिकल को ऑक्सीजन पर दर्शाया गया है, लेकिन एक और अनुनाद संरचना मौजूद है जो उनकी स्थिरता को समझाने में अधिक सहायक है जिसमें रेडिकल नाइट्रोजन पर होता है, जिसमें ऑक्सीजन के साथ दोहरा बंधन होता है। इस अनुनाद स्थिरता के अलावा, एन. एम. आर. पी. में उपयोग किए जाने वाले नाइट्रॉक्साइड में हमेशा आर1 और आर2 स्थितियों में भारी, स्टेरिक रूप से बाधा डालने वाले समूह होते हैं। इन प्रतिस्थापनों का महत्वपूर्ण स्टेरिक थोक पूरी तरह से एन-केंद्रित अनुनाद रूप में कट्टरपंथी युग्मन को रोकता है जबकि इसे ओ-केंद्रित रूप में काफी कम करता है। ये भारी समूह स्थिरता में योगदान करते हैं, लेकिन केवल तभी जब एन के लिए एलिल या सुगंधित समूहों α द्वारा कोई अनुनाद प्रदान नहीं किया जाता है। इनके परिणामस्वरूप नाइट्रॉक्साइड की स्थिरता में कमी आती है, संभवतः क्योंकि वे कट्टरपंथी युग्मन के लिए कम स्टेरिक रूप से बाधित साइट प्रदान करते हैं। रेडिकल की परिणामी निष्क्रियता अधिक स्टेरिकली बाधित प्रजातियों में एल्कोक्सीमाइन के हेमोलिटिक दरार को काफी तेजी से बनाती है। नाइट्रॉक्साइड का विकल्प उपयोग करने के लिए एक विशिष्ट नाइट्रॉक्साइड प्रजाति का चयन एक प्रयासित बहुलककरण की प्रभावकारिता पर एक बड़ा प्रभाव डालता है। एक प्रभावी पोलीमराइजेशन (श्रृंखला विकास की तेज दर, लगातार श्रृंखला की लंबाई) एक तेज सी-ओ होमोलिसिस और अपेक्षाकृत कम दुष्प्रभावों के साथ एक नाइट्रॉक्साइड के परिणामस्वरूप होता है। एक अधिक ध्रुवीय विलायक स्वयं को सी-ओ होमोलिसिस के लिए बेहतर उधार देता है, इसलिए ध्रुवीय विलायक जो एक अस्थिर नाइट्रॉक्साइड से नहीं जुड़ सकते हैं, एन. एम. पी. के लिए सबसे प्रभावी हैं। आम तौर पर यह माना जाता है कि संरचनात्मक कारक जो एक रेडिकल पोलीमराइजेशन में मध्यस्थता करने के लिए एक नाइट्रॉक्साइड की क्षमता पर सबसे अधिक प्रभाव डालता है, वह स्टेरिक बल्क है। आम तौर पर, नाइट्रॉक्साइड पर अधिक स्टेरिक बल्क से एल्कोक्सीमाइन पर अधिक दबाव पड़ता है, जिससे सबसे आसानी से टूटने वाला बंधन, सी-ओ एकल बंधन, समरूपता से टूट जाता है। वलय का आकार चक्रीय नाइट्रॉक्साइड के मामले में, पाँच-सदस्यीय वलय प्रणालियों को छह-सदस्यीय वलय और टी-ब्यूटाइल मोइटीज के साथ चक्रीय नाइट्रॉक्साइड की तुलना में अधिक धीरे-धीरे विच्छेदित होने के लिए दिखाया गया है क्योंकि उनके आर समूह सबसे तेजी से विच्छेदित हुए हैं। दरार की दर में यह अंतर सी-ओ बंधन की लंबाई में अंतर के परिणामस्वरूप नहीं, बल्कि एल्कोक्सीमाइन में सी-ओ-एन बंधन कोण के अंतर के परिणामस्वरूप निर्धारित किया गया था। बॉन्ड कोण जितना छोटा होता है, नाइट्रॉक्साइड और एल्किल टुकड़े के बीच स्टेरिक इंटरेक्शन उतना ही अधिक होता है और इनिशिएटर प्रजातियां उतनी ही आसानी से टूट जाती हैं। स्टेरिक बल्क नाइट्रॉक्साइड के स्टेरिक बल्क को एक बिंदु तक बढ़ाने के साथ पोलीमराइजेशन की दक्षता अधिक से अधिक बढ़ जाती है। टी. ई. एम. पी. ओ. (2,2,6,6-टेट्रामीथाइलपाइपरिडिन-1-वाई. एल.) ऑक्साइल काफी आसानी से स्टाइरीन और स्टाइरीन व्युत्पन्न के पोलीमराइजेशन को प्रेरित करने में सक्षम है, लेकिन अधिकांश स्थितियों में ब्यूटाइल एक्रिलेट के पोलीमराइजेशन को प्रेरित करने के लिए पर्याप्त रूप से अस्थिर नहीं है। टी. ई. एम. पी. ओ. व्युत्पन्न में α से N की स्थिति में और भी बड़े समूहों के साथ होमोलिसिस की दर बहुत अधिक होती है जो ब्यूटाइल एक्रिलेट के एन. एम. पी. को प्रेरित करने के लिए पर्याप्त होती है, और α समूह जितना बड़ा होता है, उतना ही तेजी से पोलीमराइजेशन होता है। यह इंगित करता है कि नाइट्रॉक्साइड टुकड़े का स्टेरिक बल्क कम से कम एक बिंदु तक एल्कोक्सीमाइन इनिशिएटर की ताकत का एक अच्छा संकेतक हो सकता है। एकर समविश्लेषण आ सुधारक संतुलन कट्टरपंथी रूपक एहि सीमा तक समर्थन करैत अछि जे एन. एम. पी. क अवधिमे एकटा एल्कोक्सीमाइनकेँ सुधारबाक लेल पुनर्संयोजन श्रृंखलाक लंबाई पर नियंत्रण रखबाक लेल बहुत धीरे-धीरे होइत अछि। तैयारी के तरीके क्योंकि टीईएमपीओ, जो व्यावसायिक रूप से उपलब्ध है, पॉलीस्टीरिन व्युत्पन्न के संश्लेषण के लिए एक पर्याप्त नाइट्रॉक्साइड मध्यस्थ है, कॉपोलिमर के एन. एम. पी. के लिए एल्कोक्सीमाइन इनिशिएटर की तैयारी कई मामलों में एक विशेष रूप से संश्लेषित एल्किल टुकड़े के लिए एक नाइट्रॉक्साइड समूह (टी. ई. एम. पी. ओ.) को जोड़ने की बात है। इस परिवर्तन को प्राप्त करने के लिए कई तरीकों की सूचना दी गई है। जैकबसेन का उत्प्रेरक जैकबसेन का उत्प्रेरक एक मैंगनीज-आधारित उत्प्रेरक है जिसका उपयोग आमतौर पर एल्कीन के स्टीरियोसेलेक्टिव एपॉक्सीकरण के लिए किया जाता है। यह एपॉक्सीकरण एक कट्टरपंथी जोड़ तंत्र द्वारा आगे बढ़ता है, जिसका लाभ प्रतिक्रिया मिश्रण में कट्टरपंथी टीईएमपीओ समूह को पेश करके लिया जा सकता है। सोडियम बोरोहाइड्राइड जैसे हल्के कम करने वाले एजेंट के साथ उपचार के बाद, यह एल्कीन में नाइट्रॉक्साइड के मार्कोव्निकोव जोड़ का उत्पाद देता है। जैकबसेन का उत्प्रेरक काफी हल्का होता है, और एल्कीन सब्सट्रेट पर विभिन्न प्रकार की कार्यात्मकताओं को सहन किया जा सकता है। हालाँकि, व्यावहारिक पैदावार आवश्यक रूप से उतनी अधिक नहीं है जितनी दाओ और अन्य लोगों द्वारा बताई गई है। हाइड्राज़िन एक वैकल्पिक विधि हाइड्राज़िन के साथ नाइट्रॉक्साइड के वांछित स्थान पर सी-बीआर बंधन के साथ एक सब्सट्रेट पर प्रतिक्रिया करना है, जिससे एक एल्किल प्रतिस्थापित हाइड्राज़िन उत्पन्न होता है जो फिर एक नाइट्रॉक्साइड रेडिकल और सीसा डाइऑक्साइड जैसे हल्के ऑक्सीकरण एजेंट के संपर्क में आता है। यह एक कार्बन-केंद्रित रेडिकल उत्पन्न करता है जो वांछित एल्कोक्सीमाइन उत्पन्न करने के लिए नाइट्रॉक्साइड के साथ जुड़ता है। इस विधि में कुछ प्रजातियों के लिए अपेक्षाकृत अक्षम होने का नुकसान है, साथ ही अत्यधिक विषाक्त हाइड्राज़िन के साथ काम करने का अंतर्निहित खतरा और निष्क्रिय वातावरण में प्रतिक्रियाओं को चलाने की असुविधा है। हाइड्रोजन पेरोक्साइड के साथ एल्डिहाइड का उपचार फिर भी एक अन्य प्रकाशित एल्कोक्सीमाइन संश्लेषण में हाइड्रोजन पेरोक्साइड के साथ एल्डिहाइड का उपचार शामिल है, जो कार्बोनिल समूह में जोड़ता है। परिणामी प्रजातियाँ सी. यू. सी. एल. की उपस्थिति में फॉर्मिक एसिड और वांछित एल्किल रेडिकल की उपस्थिति में स्थान में पुनर्व्यवस्थित होती हैं, जो लक्ष्य एल्कोक्सीमाइन का उत्पादन करने के लिए गति के साथ जोड़ती हैं। प्रतिक्रिया काफी अच्छी पैदावार देती प्रतीत होती है और ऐल्किल श्रृंखला में विभिन्न प्रकार के कार्यात्मक समूहों को सहन करती है। इलेक्ट्रोफिलिक ब्रोमिनेशन और न्यूक्लियोफिलिक अटैक ए संश्लेषण को चंद्रमा और कांग द्वारा वर्णित किया गया है जिसमें एक न्यूक्लियोफिलिक नाइट्रॉक्साइड प्राप्त करने के लिए धातु सोडियम में नाइट्रॉक्साइड रेडिकल की एक-इलेक्ट्रॉन कमी होती है। नाइट्रॉक्साइड न्यूक्लियोफाइल को फिर एक उपयुक्त एल्किल ब्रोमाइड में जोड़ा जाता है, जिससे एक साधारण एस. एन. 2 प्रतिक्रिया द्वारा एल्कोक्सीमाइन प्राप्त होता है। इस तकनीक में असुविधाजनक प्रतिक्रिया स्थितियों और ब्रासो एट अल की विधि जैसे अत्यंत खतरनाक अभिकर्मकों की आवश्यकता के बिना केवल उपयुक्त एल्किल ब्रोमाइड को संश्लेषित करने की आवश्यकता होती है। संदर्भ पॉलिमराइजेशन प्रतिक्रियाएँ