Photoelectron photoion coincidence spectroscopy
फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोयन कॉनसीडेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी (पी. ई. पी. आई. सी. ओ.) फोटोआयनकरण मास स्पेक्ट्रोमेट्री और फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी का एक संयोजन है। यह काफी हद तक फोटोइलेक्ट्रिक प्रभाव पर आधारित है। गैस-चरण के नमूने से मुक्त अणुओं को आपतित निर्वात पराबैंगनी (वी. यू. वी.) विकिरण द्वारा आयनित किया जाता है। आगामी फोटोआयनकरण में, प्रत्येक नमूना अणु के लिए एक धनायन और एक फोटोइलेक्ट्रॉन का निर्माण होता है। फोटोयन का द्रव्यमान समय-की-उड़ान द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित किया जाता है, जबकि, वर्तमान सेटअप में, फोटो इलेक्ट्रॉनों का पता आमतौर पर वेग मानचित्र इमेजिंग द्वारा लगाया जाता है। इलेक्ट्रॉन टाइम-ऑफ-फ्लाइट आयनों की तुलना में छोटे परिमाण के तीन क्रम हैं, जो आयनन टाइम-ऑफ-फ्लाइट विश्लेषण के लिए घड़ी को शुरू करते हुए, आयनन घटना के लिए समय टिकट के रूप में इलेक्ट्रॉन का पता लगाने की अनुमति देता है। स्पंदित प्रयोगों के विपरीत, जैसे कि आर. ई. एम. पी. आई., जिसमें प्रकाश की स्पंद को समय की मोहर के रूप में कार्य करना चाहिए, यह निरंतर प्रकाश स्रोतों का उपयोग करने की अनुमति देता है, जैसे। एक निर्वहन दीपक या एक सिंक्रोट्रॉन प्रकाश स्रोत। उपकरण में एक साथ कई आयन-इलेक्ट्रॉन जोड़े मौजूद नहीं होते हैं, और एक एकल फोटोआयनकरण घटना से संबंधित इलेक्ट्रॉन-आयन जोड़े की पहचान की जा सकती है और विलंबित संयोग में पता लगाया जा सकता है। ब्रेहम और वॉन पुटकमर ने 1967 में मीथेन पर पहला पेपिको अध्ययन प्रकाशित किया। प्रारंभिक कार्यों में, एक निश्चित ऊर्जा प्रकाश स्रोत का उपयोग किया गया था, और मंद ग्रिड या गोलार्द्ध विश्लेषकों का उपयोग करके इलेक्ट्रॉन का पता लगाया गया थाः द्रव्यमान स्पेक्ट्रा को इलेक्ट्रॉन ऊर्जा के एक कार्य के रूप में दर्ज किया गया था। ट्यूनेबल वैक्यूम पराबैंगनी प्रकाश स्रोतों का उपयोग बाद के सेटअप में किया गया था, जिसमें स्थिर, ज्यादातर शून्य गतिज ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों का पता लगाया गया था, और द्रव्यमान स्पेक्ट्रा को फोटॉन ऊर्जा के एक कार्य के रूप में दर्ज किया गया था। थ्रेसहोल्ड फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोयन कॉन्सिडेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी, टी. पी. ई. पी. आई. सी. ओ. में शून्य गतिज ऊर्जा या थ्रेसहोल्ड इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने के दो प्रमुख फायदे हैं। सबसे पहले, फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रम में खराब फ्रैंक-कॉन्डन कारकों के साथ ऊर्जा श्रेणियों में कोई गतिज ऊर्जा इलेक्ट्रॉन का उत्पादन नहीं होता है, लेकिन थ्रेसहोल्ड इलेक्ट्रॉनों को अभी भी अन्य आयनीकरण तंत्रों के माध्यम से उत्सर्जित किया जा सकता है। दूसरा, सीमा इलेक्ट्रॉन स्थिर होते हैं और उच्च संग्रह क्षमता के साथ उनका पता लगाया जा सकता है, जिससे संकेत स्तर बढ़ जाते हैं। सीमा इलेक्ट्रॉन का पता लगाना सबसे पहले दृष्टि रेखा पर आधारित था, अर्थात। इलेक्ट्रॉन डिटेक्टर की ओर एक छोटा सकारात्मक क्षेत्र लगाया गया था, और लंबवत वेग वाले गतिज ऊर्जा इलेक्ट्रॉनों को छोटे छिद्रों द्वारा रोक दिया जाता है। संकल्प और संग्रह दक्षता के बीच अंतर्निहित समझौते को वेग मानचित्र इमेजिंग स्थितियों को लागू करके हल किया गया था। अधिकांश हालिया सेटअप फोटॉन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन गतिज ऊर्जा दोनों के संदर्भ में एमईवी या बेहतर (0.1 केजे मोल-1) रिज़ॉल्यूशन प्रदान करते हैं। 5-20 eV (500-2000 kJ mol−1, λ = 250-60 nm) ऊर्जा सीमा संयोजकता फोटोआयनकरण में प्रमुख रुचि रखती है। इस ऊर्जा सीमा में व्यापक रूप से ट्यूनेबल प्रकाश स्रोत बहुत कम हैं। एकमात्र प्रयोगशाला आधारित एच2 निर्वहन दीपक है, जो 14 ई. वी. तक अर्ध-निरंतर विकिरण प्रदान करता है। इस ऊर्जा सीमा के लिए कुछ उच्च रिज़ॉल्यूशन लेजर सेटअप कई ई. वी. पर आसानी से ट्यून करने योग्य नहीं हैं। वर्तमान में, तीसरी पीढ़ी के सिंक्रोट्रॉन प्रकाश स्रोतों पर वी. यू. वी. बीमलाइन संयोजकता आयनीकरण के लिए सबसे चमकीले और सबसे ट्यूनेबल फोटॉन स्रोत हैं। एक सिंक्रोट्रॉन पर पहला उच्च ऊर्जा रिज़ॉल्यूशन पी. ई. पी. आई. सी. ओ. प्रयोग उन्नत प्रकाश स्रोत के रासायनिक गतिकी बीमलाइन में स्पंदित-क्षेत्र आयनीकरण सेटअप था। अवलोकन टी. पी. ई. पी. आई. सी. ओ. का प्राथमिक अनुप्रयोग आंतरिक ऊर्जा के एक कार्य के रूप में उनकी एक आणविक पृथक्करण गतिकी का अध्ययन करने के लिए चयनित आंतरिक ऊर्जा आयनों का उत्पादन है। इलेक्ट्रॉनों को एक निरंतर विद्युत क्षेत्र द्वारा निकाला जाता है और उनकी प्रारंभिक गतिज ऊर्जा के आधार पर वेग मानचित्र का चित्रण किया जाता है। आयनों को विपरीत दिशा में त्वरित किया जाता है और उनका द्रव्यमान उड़ान के समय द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित किया जाता है। डेटा विश्लेषण से पृथक्करण सीमा प्राप्त होती है, जिसका उपयोग नमूने के लिए नए थर्मोकेमिस्ट्री प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है। इलेक्ट्रॉन इमेजर पक्ष का उपयोग फोटोआयनन क्रॉस सेक्शन, फोटोइलेक्ट्रॉन ऊर्जा और कोणीय वितरण को रिकॉर्ड करने के लिए भी किया जा सकता है। वृत्ताकार ध्रुवीकृत प्रकाश की मदद से फोटोइलेक्ट्रॉन वृत्ताकार द्विरूपता (पी. ई. सी. डी.) का अध्ययन किया जा सकता है। पी. ई. सी. डी. प्रभावों की पूरी तरह से समझ जीवन की समरूपता को समझाने में मदद कर सकती है। फ्लैश पायरोलिसिस का उपयोग मुक्त कणों या मध्यवर्ती का उत्पादन करने के लिए भी किया जा सकता है, जिन्हें फिर पूरक के रूप में चिह्नित किया जाता है जैसे। दहन अध्ययन। ऐसे मामलों में, फोटोयन द्रव्यमान विश्लेषण का उपयोग उत्पादित रेडिकल की पहचान की पुष्टि करने के लिए किया जाता है। फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोयन संयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग प्रतिक्रिया तंत्र पर प्रकाश डालने के लिए किया जा सकता है, और (फोटोइलेक्ट्रॉन) फोटोयन फोटोयन संयोग ((पी. ई.) पी. आई. पी. आई. सी. ओ.), फोटोइलेक्ट्रॉन फोटॉन संयोग (पी. ई. एफ. सी. ओ.), या फोटोइलेक्ट्रॉन फोटोइलेक्ट्रॉन संयोग (पी. ई. पी. ई. सी. ओ.) का उपयोग करके प्रतिदीप्ति में दोहरे आयनीकरण का अध्ययन करने के लिए भी सामान्यीकृत किया जा सकता है। फोटोइलेक्ट्रॉनों और फोटोयनों की उड़ान के समय को एक मानचित्र के रूप में जोड़ा जा सकता है, जो विघटनकारी आयनीकरण प्रक्रिया की गतिशीलता की कल्पना करता है। आयन-इलेक्ट्रॉन वेग वेक्टर सहसंबंध कार्यों को डबल इमेजिंग सेटअप में प्राप्त किया जा सकता है, जिसमें आयन डिटेक्टर स्थिति की जानकारी भी देता है। ऊर्जा चयन आयनीकरण वी. यू. वी. विकिरण की अपेक्षाकृत कम तीव्रता एक-फोटॉन प्रक्रियाओं की गारंटी देती है, दूसरे शब्दों में केवल एक, स्थिर ऊर्जा फोटॉन फोटोआयनीकरण के लिए जिम्मेदार होगा। फोटोआयनन के ऊर्जा संतुलन में तटस्थ की आंतरिक ऊर्जा और एडियाबेटिक आयनीकरण ऊर्जा के साथ-साथ फोटॉन ऊर्जा, फोटोइलेक्ट्रॉन और फोटोऑन की गतिज ऊर्जा शामिल है। क्योंकि केवल सीमा इलेक्ट्रॉनों पर विचार किया जाता है और संवेग का संरक्षण होता है, अंतिम दो शब्द गायब हो जाते हैं, और फोटोयन की आंतरिक ऊर्जा ज्ञात होती हैः फोटॉन ऊर्जा को स्कैन करना मूल आयन के आंतरिक ऊर्जा वितरण को स्थानांतरित करने के अनुरूप है। मूल आयन एक संभावित ऊर्जा कुएँ में बैठता है, जिसमें सबसे कम ऊर्जा निकास चैनल अक्सर सबसे कमजोर रासायनिक बंधन के टूटने के अनुरूप होता है, जिसके परिणामस्वरूप एक टुकड़ा या बेटी आयन का निर्माण होता है। प्रत्येक फोटॉन ऊर्जा पर एक द्रव्यमान वर्णक्रम दर्ज किया जाता है, और विघटन आरेख प्राप्त करने के लिए आंशिक आयन प्रचुरता को प्लॉट किया जाता है। कम ऊर्जा पर कोई भी मूल आयन अलग होने के लिए पर्याप्त ऊर्जावान नहीं होता है, और मूल आयन आयन संकेत के 100% के अनुरूप होता है। जैसे-जैसे फोटॉन ऊर्जा बढ़ती है, मूल आयनों के एक निश्चित अंश (वास्तव में तटस्थ आंतरिक ऊर्जा वितरण के संचयी वितरण कार्य के अनुसार) में अभी भी अलग होने के लिए बहुत कम ऊर्जा होती है, लेकिन कुछ में होती है। मूल आयन आंशिक प्रचुरता कम हो जाती है, और बेटी आयन संकेत बढ़ जाता है। विघटित फोटोआयनकरण सीमा पर, E0, सभी मूल आयन, यहां तक कि शुरू में 0 आंतरिक ऊर्जा वाले भी, विघटित हो सकते हैं, और बेटी आयन की प्रचुरता टूटने वाले आरेख में 100% तक पहुंच जाती है। यदि मूल आयन की स्थितिज ऊर्जा कुआँ उथला है और पूर्ण प्रारंभिक तापीय ऊर्जा वितरण कुएँ की गहराई से अधिक व्यापक है, तो विघटन आरेख का उपयोग एडियाबेटिक आयनीकरण ऊर्जा को निर्धारित करने के लिए भी किया जा सकता है। डेटा विश्लेषण डेटा विश्लेषण अधिक मांग वाला हो जाता है यदि प्रतिस्पर्धी समानांतर पृथक्करण चैनल हैं या यदि सीमा पर पृथक्करण प्रयोग के समय पैमाने (कई माइक्रोन) पर देखा जाने के लिए बहुत धीमा है। पहले मामले में, धीमा पृथक्करण चैनल केवल उच्च ऊर्जाओं पर दिखाई देगा, एक प्रभाव जिसे प्रतिस्पर्धी बदलाव कहा जाता है, जबकि दूसरे में, परिणामी गतिज बदलाव का मतलब है कि विखंडन केवल कुछ अतिरिक्त ऊर्जा पर देखा जाएगा, अर्थात। केवल तभी जब यह प्रयोगात्मक समय पैमाने पर होने के लिए पर्याप्त तेज़ हो। जब कई पृथक्करण चरण क्रमिक रूप से अनुसरण करते हैं, तो दूसरा चरण आम तौर पर उच्च अतिरिक्त ऊर्जाओं पर होता हैः मूल आयन में सबसे कमजोर बंधन को तोड़ने के लिए प्रणाली में बहुत अधिक आंतरिक ऊर्जा होती है। इस अतिरिक्त ऊर्जा में से कुछ को खंड आयन की आंतरिक ऊर्जा के रूप में बनाए रखा जाता है, कुछ को छोड़ने वाले तटस्थ टुकड़े (द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए अदृश्य) की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तित किया जा सकता है और बाकी को गतिज ऊर्जा के रूप में जारी किया जाता है, जिसमें टुकड़े कुछ गैर-शून्य वेग पर उड़ते हैं। अक्सर, विघटनकारी फोटोआयनकरण प्रक्रियाओं को एक सांख्यिकीय ढांचे के भीतर वर्णित किया जा सकता है, जैसा कि टकराव-प्रेरित पृथक्करण प्रयोगों में उपयोग किया जाता है। यदि एर्गोडिक परिकल्पना लागू होती है, तो प्रणाली अपने आयतन के अनुसार संभाव्यता के साथ चरण स्थान के प्रत्येक क्षेत्र का पता लगाएगी। एक संक्रमण अवस्था (टी. एस.) को तब चरण स्थान में परिभाषित किया जा सकता है, जो वियोजन उत्पादों के साथ वियोजन आयन को जोड़ता है, और धीमी या प्रतिस्पर्धी वियोजन के लिए वियोजन दरों को टी. एस. चरण स्थान मात्रा बनाम कुल चरण स्थान मात्रा के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। ज्ञात ऊर्जा और विघटित आयन की अवस्थाओं के घनत्व का उपयोग करके कुल चरण अंतरिक्ष आयतन की गणना एक माइक्रोकैनोनिकल समूह में की जाती है। संक्रमण अवस्था को परिभाषित करने के कई तरीके हैं, जिनमें से सबसे व्यापक रूप से आरआरकेएम सिद्धांत का उपयोग किया जाता है। ऊर्जा के एक फलन के रूप में एक आणविक पृथक्करण दर वक्र, k (E), विघटनकारी फोटोआयनकरण ऊर्जा, E0 के नीचे गायब हो जाता है। सांख्यिकीय सिद्धांत का उपयोग माइक्रोकैनोनिकल औपचारिकता में क्रमिक पृथक्करण चरणों में अतिरिक्त ऊर्जा विभाजन का वर्णन करने के लिए भी किया जा सकता है, जैसा कि क्लॉट्स द्वारा एक विहित समूह के लिए प्रस्तावित किया गया है। इस तरह के सांख्यिकीय दृष्टिकोण का उपयोग सौ से अधिक प्रणालियों के लिए सटीक विघटनकारी फोटोआयनकरण ऑनसेट निर्धारित करने और उनसे थर्मोकेमिकल जानकारी प्राप्त करने के लिए किया गया था। इसके अलावा, संभावित बायेसियन विश्लेषणों पर आधारित एल्गोरिदम गलत संयोगों द्वारा प्रेरित व्यवस्थित पूर्वाग्रहों को काफी कम करने के लिए जाने जाते हैं। इन गलत संयोगों की तीव्रता इतनी बड़ी हो सकती है कि संकेत में एक अलग शिखर के रूप में दिखाई दे सकती है और स्पेक्ट्रा के विश्लेषण को जटिल बना सकती है। थर्मोकेमिकल अनुप्रयोग विघटनकारी फोटोआयनकरण प्रक्रियाओं को इस प्रकार सामान्यीकृत किया जा सकता हैः यदि तीन में से दो प्रजातियों के गठन की एन्थैल्पी ज्ञात हैं, तो तीसरी की गणना हेस के नियम का उपयोग करके विघटनकारी फोटोआयनकरण ऊर्जा, E0 की मदद से की जा सकती है। इस दृष्टिकोण का उपयोग, उदाहरण के लिए, मिथाइल आयन के गठन की एन्थैल्पी को निर्धारित करने के लिए किया गया था, जिसका उपयोग बदले में आयोडोमीथेन के गठन की एन्थैल्पी प्राप्त करने के लिए किया गया था, 15.23 kJ mol−1 के रूप में, केवल 0.3 kJ mol−1 की अनिश्चितता के साथ। यदि विभिन्न नमूना अणु साझा टुकड़े आयनों का उत्पादन करते हैं, तो एक पूर्ण थर्मोकेमिकल श्रृंखला का निर्माण किया जा सकता है, जैसा कि कुछ मिथाइल ट्राइहलाइड्स के लिए दिखाया गया था, जहां अनिश्चितता उदाहरण के लिए। गठन की ऊष्मा, (हेलन-1021) को 20 से घटाकर 2 kJ मोल-1 कर दिया गया था। इसके अलावा, थर्मोकेमिकल नेटवर्क बनाने के लिए असंबद्ध फोटोआयनकरण ऊर्जाओं को गणना की गई समस्थानिक प्रतिक्रिया ऊर्जाओं के साथ जोड़ा जा सकता है। इस तरह के दृष्टिकोण का उपयोग गठन के प्राथमिक एल्किलामाइन एन्थैल्पियों को संशोधित करने के लिए किया गया था। यह भी देखें सहप्रसरण मानचित्रण फोटोइलेक्ट्रिक प्रभाव संदर्भ बाहरी लिंक स्विस प्रकाश स्रोत पर पी. ई. पी. आई. सी. ओ. एंडस्टेशन डी. एल. आई. सी. आई. ओ. यू. एस. 2: ए पी. ई. पी. आई. सी. ओ. एक्सपेरिमेंट एट सोलील, फ्रांस पी. ई. पी. आई. सी. ओ. पेज यूनिवर्सिटी ऑफ द पैसिफिक फिजिकल केमिस्ट्री केमिकल काइनेटिक्स थर्मोकेमिस्ट्री स्पेक्ट्रोस्कोपी मास स्पेक्ट्रोमेट्री इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी