Metal nitrosyl complex
धातु नाइट्रोसिल परिसर ऐसे परिसर होते हैं जिनमें नाइट्रिक ऑक्साइड, एन. ओ. होता है, जो एक संक्रमण धातु से जुड़ा होता है। कई प्रकार के नाइट्रोसिल कॉम्प्लेक्स ज्ञात हैं, जो संरचना और कोलीगैंड दोनों में भिन्न होते हैं। बंधन और संरचना एन. ओ. लिगैंड वाले अधिकांश परिसरों को नाइट्रोसिल कैटायन, एन. ओ. + के व्युत्पन्न के रूप में देखा जा सकता है। नाइट्रोसिल कैटायन कार्बन मोनोऑक्साइड के साथ आइसोइलेक्ट्रॉनिक है, इस प्रकार नाइट्रोसिल लिगैंड और धातु के बीच बंधन कार्बोनिल परिसरों में बंधन के समान सिद्धांतों का पालन करता है। नाइट्रोसिल कैटायन धातु के लिए दो-इलेक्ट्रॉन दाता के रूप में कार्य करता है और बैक-बॉन्डिंग के माध्यम से धातु से इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करता है। यौगिक Co (NO) (CO) 3 और Ni (CO) 4 NO + और CO के बीच समानता को दर्शाते हैं। इलेक्ट्रॉन-गणना के अर्थ में, दो रैखिक एन. ओ. लिगेंड तीन सी. ओ. समूहों के बराबर होते हैं। इस प्रवृत्ति को आइसोइलेक्ट्रॉनिक जोड़ी Fe (CO) 2 (NO) 2 और [Ni (CO) 4] द्वारा चित्रित किया गया है। ये परिसर आइसोइलेक्ट्रॉनिक हैं और संयोग से दोनों 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करते हैं। नाइट्रिक ऑक्साइड का एन. ओ. + के रूप में औपचारिक विवरण कुछ मापने योग्य और गणना किए गए गुणों से मेल नहीं खाता है। एक वैकल्पिक विवरण में, नाइट्रिक ऑक्साइड एक 3-इलेक्ट्रॉन दाता के रूप में कार्य करता है, और धातु-नाइट्रोजन अंतःक्रिया एक ट्रिपल बॉन्ड है। रैखिक बनाम मुड़े हुए नाइट्रोसिल लिगेंड नाइट्रोसिल परिसरों में एम-एन-ओ इकाई आमतौर पर रैखिक होती है, या रैखिक से 15° से अधिक नहीं होती है। हालांकि, कुछ परिसरों में, विशेष रूप से जब बैक-बॉन्डिंग कम महत्वपूर्ण है, तो एम-एन-ओ कोण 180° से दृढ़ता से विचलित हो सकता है। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके रैखिक और मुड़े हुए एन. ओ. लिगेंडों को अलग किया जा सकता है। रैखिक एम. एन. ओ. समूह 1650-1900 सी. एम.-1 की सीमा में अवशोषित होते हैं, जबकि मुड़े हुए नाइट्रोसिल 1525-1690 सी. एम.-1 की सीमा में अवशोषित होते हैं। अलग-अलग कंपन आवृत्तियाँ रैखिक (ट्रिपल बॉन्ड) और मुड़े हुए एन. ओ. (डबल बॉन्ड) के लिए अलग-अलग एन. ओ. बॉन्ड ऑर्डर को दर्शाती हैं। मुड़े हुए एन. ओ. लिगेंड को कभी-कभी एनियन, एन. ओ.-के रूप में वर्णित किया जाता है। ऐसे यौगिकों के लिए प्रोटोटाइप कार्बनिक नाइट्रोसो यौगिक हैं, जैसे कि नाइट्रोसोबेन्जीन। मुड़े हुए एन. ओ. लिगैंड वाला एक कॉम्प्लेक्स ट्रांस-[को (एन) 2 (एन. ओ.) सी. एल] + है। NO-क्षारीय-धातु या क्षारीय-पृथ्वी धातु-NO अणुओं के लिए भी आम है। उदाहरण के लिए। लीनो और बीनो ली + एनओ-और बी + एनओ-आयनिक रूप धारण करते हैं। रैखिक बनाम मुड़े हुए बंधन को अपनाने का विश्लेषण एनीमार्क-फेल्थम संकेतन के साथ किया जा सकता है। उनके ढांचे में, वह कारक जो मुड़े हुए बनाम रैखिक एन. ओ. लिगेंड को निर्धारित करता है, वह पाई-सममिति के इलेक्ट्रॉनों का योग है। 6 से अधिक "पाई-इलेक्ट्रॉन" वाले परिसरों में झुके हुए कोई लिगेंड नहीं होते हैं। इस प्रकार, [Co (en) 2 (NO) Cl] +, पाइ-सममिति के आठ इलेक्ट्रॉनों के साथ (t2g कक्षकों में छह और NO पर दो, {CoNO} 8), एक मुड़े हुए NO लिगैंड को अपनाता है, जबकि [Fe (CN) 5 (NO)] 2-, पाइ-सममिति के छह इलेक्ट्रॉनों के साथ, {FeNO} 6), एक रैखिक नाइट्रोसिल को अपनाता है। एक और उदाहरण में, [सी. आर. (सी. एन.) 5. एन. ओ.] 3-आयनन की {एम. एन. ओ.} डी-इलेक्ट्रॉन गणना दिखाई गई है। इस उदाहरण में, साइनाइड लिगेंड "निर्दोष" हैं, यानी, उनका चार्ज-1 प्रत्येक,-5 कुल है। टुकड़े के समग्र आवेश को संतुलित करने के लिए, {सी. आर. एन. ओ.} पर आवेश इस प्रकार + 2 (−3 = −5 + 2) है। तटस्थ इलेक्ट्रॉन गणना योजना का उपयोग करते हुए, सीआर में 6 डी इलेक्ट्रॉन होते हैं और एनओ· में कुल 7 के लिए एक इलेक्ट्रॉन होता है। उस टुकड़े के + 2 के समग्र आवेश को ध्यान में रखते हुए दो इलेक्ट्रॉनों को घटाया जाता है, जिससे 5 मिलता है। एनीमार्क-फेल्थम संकेतन में लिखित, डी इलेक्ट्रॉन गणना {सी. आर. एन. ओ.} 5 है। यदि नाइट्रोसिल लिगेंड को एन. ओ. + या एन. ओ.-माना जाता है तो परिणाम समान होते हैं। ब्रिजिंग नाइट्रोसिल लिगेंड नाइट्रिक ऑक्साइड एक ब्रिजिंग लिगेंड के रूप में भी काम कर सकता है। यौगिक [एम. एन. 3 (η5सी5एच5) 3 (एम. यू. 2-एन. ओ.) 3 (एम. यू. 3-एन. ओ.)] में, तीन एन. ओ. समूह दो धातु केंद्रों और एक एन. ओ. समूह पुल को तीनों से जोड़ते हैं। आइसोनाइट्रोसिल लिगेंड आमतौर पर केवल क्षणिक अस्तित्व के होते हैं, आइसोनाइट्रोसिल लिगेंड के परिसर ज्ञात होते हैं जहां एन. ओ. अपने ऑक्सीजन परमाणु द्वारा समन्वित होता है। वे नाइट्रोसिल परिसरों के यूवी-विकिरण द्वारा उत्पन्न किए जा सकते हैं। यौगिकों के प्रतिनिधि वर्ग होमोलेप्टिक नाइट्रोसिल परिसर केवल नाइट्रोसिल लिगेंड वाले धातु परिसरों को आइसोलेप्टिक नाइट्रोसिल कहा जाता है। वे दुर्लभ हैं, प्रमुख सदस्य सीआर (एनओ) 4 हैं। यहां तक कि ट्रिनिट्रोसिल कॉम्प्लेक्स भी असामान्य हैं, जबकि पॉलीकार्बोनिल कॉम्प्लेक्स नियमित हैं। रौसिन लाल और काला लवण संश्लेषित किए जाने वाले नाइट्रोसिल कॉम्प्लेक्स के शुरुआती उदाहरणों में से एक रौसिन का लाल नमक है, जो आयनन [Fe2 (NO) 4S2] 2− का सोडियम नमक है। आयन की संरचना को एक किनारे को साझा करने वाले दो टेट्राहेड्रा से मिलकर देखा जा सकता है। प्रत्येक लौह परमाणु दो एन. ओ. + लिगेंडों के साथ रैखिक रूप से बंधा होता है और दो ब्रिजिंग सल्फिडी लिगेंडों को दूसरे लौह परमाणु के साथ साझा करता है। रूसिन के काले नमक में एक अधिक जटिल समूह संरचना होती है। इस प्रजाति में आयन का सूत्र [Fe4 (NO) 7S3] − है। इसमें C3v समरूपता है। इसमें टेट्राहेड्रॉन के तीन मुखों पर सल्फाइड आयनों के साथ लोहे के परमाणुओं का एक टेट्राहेड्रॉन होता है। तीन लोहे के परमाणु दो नाइट्रोसिल समूहों से बंधे होते हैं। तीन गुना समरूपता अक्ष पर लोहे के परमाणु में एक एकल नाइट्रोसिल समूह होता है जो उस अक्ष पर भी स्थित होता है। तैयारी कई नाइट्रोसिल परिसर काफी स्थिर होते हैं, इस प्रकार उनके संश्लेषण के लिए कई विधियों का उपयोग किया जा सकता है। नाइट्रिक ऑक्साइड के साथ धातु परिसरों का उपचार करके पारंपरिक रूप से नाइट्रोसिल परिसरों को तैयार किया जाता है। विधि का उपयोग मुख्य रूप से कम अग्रदूतों के साथ किया जाता है। उदाहरण कोबाल्ट ट्राइकार्बोनिल नाइट्रोसिल देने के लिए कोबाल्ट कार्बोनिल का नाइट्रोसिलेशन हैः NO + से Co2 (CO) 8 + 2NO → 2CONO (CO) 3 + 2CO और नाइट्रोसिल कैटायन द्वारा लिगेंड का NOCl प्रतिस्थापन नाइट्रोसिल टेट्राफ्लोरोबोरेट का उपयोग करके पूरा किया जा सकता है। इस अभिकर्मक को मोलिब्डेनम और टंगस्टन के हेक्साकार्बोनिल पर लगाया गया हैः एम (सी. ओ.) 6 + 4एम. ई. सी. एन. + 2एन. ओ. बी. एफ. 4 → [एम (एन. ओ.) 2 (एम. ई. सी. एन.) 4] (बी. एफ. 4) 2 नाइट्रोसिल क्लोराइड और मोलिब्डेनम हेक्साकार्बोनिल प्रतिक्रिया करके [एम. ओ. (एन. ओ.) 2सी. एल. 2] एन. देते हैं। डायज़ाल्ड का उपयोग एन. ओ. स्रोत के रूप में भी किया जाता है। हाइड्रॉक्सीलैमाइन से हाइड्रॉक्सीलैमाइन एक अनुपात के माध्यम से नाइट्रिक ऑक्साइड आयनन का एक स्रोत हैः K2 [Ni (CN) 4] + 2NH2OH + KOH → K2 [Ni (CN) 3) NO] + NH3 + 2H2O + KCN नाइट्रिक एसिड से नाइट्रिक एसिड परिसरों का एक स्रोत है, हालांकि विवरण अस्पष्ट हैं। नाइट्रिक एसिड का पारंपरिक स्व-निर्जलीकरण संभवतः प्रासंगिक हैः 2 एच. एन. ओ. 3............................................................................................................................................। [LnMNO2] − + H + → [LnMNO] + OH-प्रतिक्रिया कुछ मामलों में प्रतिवर्ती है। एमाइन परिसरों का ऑक्सीकरण कुछ धातु-एमाइन परिसरों में, अमोनिया लिगैंड को नाइट्रोसिल में ऑक्सीकृत किया जा सकता हैः H2O + [रु (टर्प) (बाइपी) (NH3)] + → [रु (टर्प) (बाइपी) (NO)] 2 + + 5H + + 6e-प्रतिक्रियाएं एक महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया एसिड/बेस संतुलन है, जो संक्रमण धातु नाइट्राइट परिसरों को उत्पन्न करता हैः [LnMNO] 2 + + 2OH − LnMNO2 + H2O यह संतुलन इस बात की पुष्टि करने का काम करता है कि रैखिक नाइट्रोसिल लिगैंड औपचारिक रूप से नाइट्रोजन के साथ ऑक्सीकरण अवस्था + 3 NO + में है। न्यूक्लियोफाइल अक्सर नाइट्रोजन में जोड़ते हैं। मुड़े हुए धातु नाइट्रोसिल में नाइट्रोजन परमाणु क्षारीय होता है, इस प्रकार ऑक्सीकृत, अल्काइलेटेड और प्रोटोनेटेड किया जा सकता है, जैसे। : (Ph3P) 2 (CO) ClOSNO + HCl → (Ph3P) 2 (CO) ClOSN (H) O दुर्लभ मामलों में, धातु केंद्रों द्वारा NO को अलग किया जाता हैः Cp2NbMe2 + NO → Cp2 (Me) Nb (O) NMe 2 Cp2 (Me) Nb (O) NMe → 2 Cp2Nb (O) Me + 1⁄2MeN = NMe अनुप्रयोग उत्प्रेरक परिवर्तकों में धातु-नाइट्रोसिल को मध्यवर्ती माना जाता है, जो आंतरिक दहन इंजनों से उत्सर्जन को कम करते हैं। इस अनुप्रयोग को "उत्प्रेरक के विकास में सबसे सफल कहानियों में से एक" के रूप में वर्णित किया गया है। एन. ओ. की धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएँ अक्सर कार्बनिक रसायन विज्ञान में उपयोगी नहीं होती हैं। जीव विज्ञान और चिकित्सा में, नाइट्रिक ऑक्साइड हालांकि प्रकृति में एक महत्वपूर्ण संकेत अणु है और यह तथ्य धातु नाइट्रोसिल के सबसे महत्वपूर्ण अनुप्रयोगों का आधार है। नाइट्रोप्रसाइड आयनन, [फे (सी. एन.) 5. एन. ओ.] 2-, एक मिश्रित नाइट्रोसिल साइनो कॉम्प्लेक्स, में एन. ओ. के लिए एक धीमी रिलीज एजेंट के रूप में औषधीय अनुप्रयोग हैं। एन. ओ. का संकेत कार्य हेम प्रोटीन में इसकी जटिलता के माध्यम से प्रभावित होता है, जहां यह मुड़े हुए ज्यामिति में बांधता है। नाइट्रिक ऑक्साइड आयरन-सल्फर प्रोटीन पर भी हमला करता है जिससे डाइनाइट्रोसिल आयरन कॉम्प्लेक्स बनते हैं। थियोनाइट्रोसिल कई परिसरों को एन. एस. लिगेंड के रूप में जाना जाता है। नाइट्रोसिल की तरह, थियोनाइट्रोसिल रैखिक और मुड़े हुए ज्यामिति दोनों के रूप में मौजूद हैं। संदर्भ ऑक्साइड नाइट्रोजन यौगिक नाइट्रोसिल परिसर समन्वय रसायन विज्ञान