Strain (chemistry)
रसायन विज्ञान में, एक अणु तनाव का अनुभव करता है जब इसकी रासायनिक संरचना कुछ तनाव से गुजरती है जो तनाव मुक्त संदर्भ यौगिक की तुलना में इसकी आंतरिक ऊर्जा को बढ़ाती है। अणु की आंतरिक ऊर्जा में उसके भीतर संग्रहीत सभी ऊर्जा होती है। एक तनावग्रस्त अणु में आंतरिक ऊर्जा की एक अतिरिक्त मात्रा होती है जो एक अनियंत्रित अणु में नहीं होती है। इस अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा, या तनाव ऊर्जा की तुलना एक संपीड़ित स्प्रिंग से की जा सकती है। जिस तरह एक संपीड़ित स्प्रिंग को अपनी संभावित ऊर्जा की रिहाई को रोकने के लिए जगह पर रखा जाना चाहिए, उसी तरह एक अणु को उस अणु के भीतर के बंधनों द्वारा ऊर्जावान रूप से प्रतिकूल संरचना में रखा जा सकता है। संरचना को धारण करने वाले बंधनों के बिना, तनाव ऊर्जा जारी की जाएगी। सारांश ऊष्मागतिकी दो आणविक अनुरूपणों का संतुलन दोनों अनुरूपणों की गिब्स मुक्त ऊर्जा में अंतर से निर्धारित होता है। इस ऊर्जा अंतर से, दोनों अनुरूपणों के लिए संतुलन स्थिरांक निर्धारित किया जा सकता है। यदि गिब्स मुक्त ऊर्जा में एक अवस्था से दूसरी अवस्था में कमी आती है, तो यह परिवर्तन स्वतःस्फूर्त होता है और निम्न ऊर्जा अवस्था अधिक स्थिर होती है। एक अत्यधिक तनावग्रस्त, उच्च ऊर्जा आणविक संरचना स्वतः निम्न ऊर्जा आणविक संरचना में परिवर्तित हो जाएगी। एन्थैल्पी और एन्ट्रापी समीकरण के माध्यम से गिब्स मुक्त ऊर्जा से संबंधित हैं (एक स्थिर तापमान पर): एन्थैल्पी आमतौर पर अधिक स्थिर आणविक संरचना निर्धारित करने के लिए अधिक महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकीय कार्य है। जबकि विभिन्न प्रकार के तनाव होते हैं, उन सभी से जुड़ी तनाव ऊर्जा अणु के भीतर बंधनों के कमजोर होने के कारण होती है। चूँकि एन्थैल्पी आमतौर पर अधिक महत्वपूर्ण होती है, इसलिए एन्ट्रापी को अक्सर नजरअंदाज किया जा सकता है। हमेशा ऐसा नहीं होता है; यदि एन्थैल्पी में अंतर कम है, तो संतुलन पर एन्ट्रापी का बड़ा प्रभाव पड़ सकता है। उदाहरण के लिए, एन-ब्यूटेन में दो संभावित अनुरूपण हैं, एंटी और गौचे। विरोधी संरचना 0.9 किलोकैलरी मोल-1 से अधिक स्थिर है। हम उम्मीद करते हैं कि कमरे के तापमान पर ब्यूटेन लगभग 82 प्रतिशत एंटी और 18 प्रतिशत गौच होता है। हालांकि, दो संभावित गौच अनुरूपण हैं और केवल एक विरोधी अनुरूपण है। इसलिए, एन्ट्रापी गौच संरचना के पक्ष में 0.40 किलोकैलरी का योगदान देती है। हम पाते हैं कि कमरे के तापमान पर ब्यूटेन का वास्तविक संरचनात्मक वितरण 70 प्रतिशत एंटी और 30 प्रतिशत गौच है। आणविक तनाव का निर्धारण एक यौगिक के गठन की मानक ऊष्मा (αfH°) को एन्थैल्पी परिवर्तन के रूप में वर्णित किया जाता है जब यौगिक अपने अलग तत्वों से बनता है। जब एक यौगिक के लिए गठन की ऊष्मा एक भविष्यवाणी या एक संदर्भ यौगिक से अलग होती है, तो इस अंतर को अक्सर तनाव के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। उदाहरण के लिए, साइक्लोहेक्सेन के लिए αfH°-29.9 किलोकैलरी मोल-1 है जबकि मिथाइलसाइक्लोपेंटेन के लिए αfH°-25.5 किलोकैलरी मोल-1 है। समान परमाणुओं और बंधनों की संख्या होने के बावजूद, मिथाइलसाइक्लोपेंटेन में ऊर्जा साइक्लोहेक्सेन की तुलना में अधिक होती है। ऊर्जा में इस अंतर के लिए पांच सदस्यीय वलय के वलय तनाव को जिम्मेदार ठहराया जा सकता है जो साइक्लोहेक्सेन में अनुपस्थित है। प्रायोगिक रूप से, तनाव ऊर्जा को अक्सर दहन की ऊष्मा का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है जो आमतौर पर प्रदर्शन करने के लिए एक आसान प्रयोग है। अणु के भीतर तनाव ऊर्जा को निर्धारित करने के लिए तनाव के बिना अपेक्षित आंतरिक ऊर्जा के ज्ञान की आवश्यकता होती है। ऐसा करने के दो तरीके हैं। सबसे पहले, एक समान यौगिक से तुलना की जा सकती है जिसमें तनाव का अभाव है, जैसे कि पिछले मिथाइलसाइक्लोहेक्सेन उदाहरण में। दुर्भाग्य से, एक उपयुक्त यौगिक प्राप्त करना अक्सर मुश्किल हो सकता है। एक विकल्प बेन्सन समूह वृद्धि सिद्धांत का उपयोग करना है। जब तक एक यौगिक के भीतर परमाणुओं के लिए उपयुक्त समूह वृद्धि उपलब्ध है, तब तक αfH° की भविष्यवाणी की जा सकती है। यदि प्रायोगिक αfH° अनुमानित αfH° से भिन्न है, तो ऊर्जा में इस अंतर को तनाव ऊर्जा के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। वैन डेर वाल्स स्ट्रेन, या स्टेरिक स्ट्रेन के प्रकार तब होते हैं जब परमाणुओं को उनकी वैन डेर वाल्स त्रिज्या की अनुमति से करीब आने के लिए मजबूर किया जाता है। विशेष रूप से, वैन डेर वाल्स तनाव को तनाव का एक रूप माना जाता है जहां परस्पर क्रिया करने वाले परमाणु एक दूसरे से कम से कम चार बंधन दूर होते हैं। समान अणुओं में स्टेरिक तनाव की मात्रा परस्पर क्रिया करने वाले समूहों के आकार पर निर्भर करती है; भारी टर्ट-ब्यूटाइल समूह मिथाइल समूहों की तुलना में बहुत अधिक स्थान लेते हैं और अक्सर अधिक स्टेरिक अंतःक्रियाओं का अनुभव करते हैं। ट्रायलकिलामाइन और ट्राइमिथाइलबोरॉन की प्रतिक्रिया में स्टेरिक स्ट्रेन के प्रभावों का अध्ययन नोबेल पुरस्कार विजेता हर्बर्ट सी. ब्राउन और अन्य लोगों द्वारा किया गया था। उन्होंने पाया कि जैसे-जैसे एमाइन पर ऐल्किल समूहों का आकार बढ़ता गया, संतुलन स्थिरांक भी कम होता गया। संतुलन में बदलाव का कारण बोरॉन पर एमाइन के एल्किल समूहों और मिथाइल समूहों के बीच स्टेरिक तनाव को माना गया था। सिन-पेंटेन स्ट्रेन ऐसी स्थितियाँ होती हैं जहाँ स्ट्रेन ऊर्जा में समान प्रतीत होने वाले अनुरूपण समान नहीं होते हैं। सिन-पेंटेन स्ट्रेन इस स्थिति का एक उदाहरण है। एन-पेंटेन में केंद्रीय दोनों बंधनों को एक गौच संरचना में रखने के दो अलग-अलग तरीके हैं, जिनमें से एक 3 किलो कैलोरी मोल-1 ऊर्जा में दूसरे की तुलना में अधिक है। जब दो मिथाइल-प्रतिस्थापित बंधनों को विपरीत दिशाओं में एंटी से गौचे में घुमाया जाता है, तो अणु एक साइक्लोपेंटेन जैसी संरचना मानता है जहां दो अंतिम मिथाइल समूहों को निकटता में लाया जाता है। यदि बंधनों को एक ही दिशा में घुमाया जाता है, तो ऐसा नहीं होता है। दो अंतिम मिथाइल समूहों के बीच स्टेरिक तनाव दोनों समान, लेकिन बहुत अलग संरचनाओं के बीच ऊर्जा में अंतर के लिए जिम्मेदार है। एलिलिक स्ट्रेन एलिलिक स्ट्रेन, या ए1,3 स्ट्रेन सिन-पेंटेन स्ट्रेन से निकटता से जुड़ा हुआ है। एलिलिक प्रभेद का एक उदाहरण 2-पेंटीन यौगिक में देखा जा सकता है। ओलेफिन के एथिल प्रतिस्थापन के लिए इस तरह घूमना संभव है कि अंतिम मिथाइल समूह को ओलेफिन के विसिनल मिथाइल समूह के करीब लाया जाए। प्रतिस्थापनों के बीच स्टेरिक तनाव से बचने के लिए इस प्रकार के यौगिक आमतौर पर अधिक रैखिक संरचना लेते हैं। 1, 3-डायएक्सियल स्ट्रेन 1,3-डायएक्सियल स्ट्रेन सिन-पेंटेन के समान स्ट्रेन का एक और रूप है। इस मामले में, तनाव एक साइक्लोहेक्सेन रिंग ('α') के प्रतिस्थापन के बीच स्टेरिक इंटरैक्शन और अल्फा प्रतिस्थापन और दोनों मिथिलीन कार्बन के बीच गौच इंटरैक्शन के कारण होता है जो विचाराधीन प्रतिस्थापन से दो बंधन दूर होते हैं (इसलिए, 1,3-डायएक्सियल इंटरैक्शन)। जब प्रतिस्थापन अक्षीय होता है, तो इसे अक्षीय गामा हाइड्रोजन के करीब लाया जाता है। तनाव की मात्रा काफी हद तक प्रतिस्थापन के आकार पर निर्भर करती है और प्रतिस्थापन को भूमध्यरेखीय स्थिति में रखते हुए प्रमुख कुर्सी संरचना में बनाकर राहत दी जा सकती है। संरचनाओं के बीच ऊर्जा में अंतर को ए मान कहा जाता है और यह कई अलग-अलग प्रतिस्थापनों के लिए जाना जाता है। ए मान एक ऊष्मागतिकीय पैरामीटर है और इसे मूल रूप से गिब्स मुक्त ऊर्जा समीकरण का उपयोग करके अन्य तरीकों के साथ मापा गया था और, उदाहरण के लिए, साइक्लोहेक्सेनोन/साइक्लोहेक्सेनोल (0.7 किलो कैलोरी मोल-1) के अक्षीय बनाम भूमध्यरेखीय मूल्यों के माप के लिए मीरवीन-पोंनडॉर्फ-वर्ली रिडक्शन/ओपेनॉयर ऑक्सीकरण संतुलन। टॉर्सनल स्ट्रेन बॉन्ड ट्विस्टिंग का प्रतिरोध है। चक्रीय अणुओं में, इसे पिट्जर स्ट्रेन भी कहा जाता है। टॉर्सनल स्ट्रेन तब होता है जब तीन बंधनों द्वारा अलग किए गए परमाणुओं को अधिक स्थिर अस्थिर संरचना के बजाय ग्रहण संरचना में रखा जाता है। इथेन की अस्थिर संरचनाओं के बीच घूर्णन की बाधा लगभग 2.9 किलोकैलोरी मोल-1 है। शुरू में यह माना जाता था कि घूर्णन में बाधा विसिनल हाइड्रोजेन के बीच स्टेरिक इंटरैक्शन के कारण थी, लेकिन हाइड्रोजन का वैन डेर वाल्स त्रिज्या इसके लिए बहुत छोटा है। हाल के शोध से पता चला है कि अतिसंयुग्म प्रभाव के कारण अस्थिर संरचना अधिक स्थिर हो सकती है। अस्थिर संरचना से दूर घूर्णन इस स्थिरीकरण बल को बाधित करता है। ब्यूटेन जैसे अधिक जटिल अणुओं में एक से अधिक संभावित अस्थिर संरचना होती है। ब्यूटेन की विरोधी संरचना लगभग 0.9 किलोकैलरी मोल-1 (3.8 किलोकैलरी मोल-1) गौच संरचना की तुलना में अधिक स्थिर होती है। ये दोनों अस्थिर अनुरूपण ग्रहण किए गए अनुरूपण की तुलना में बहुत अधिक स्थिर हैं। ईथेन जैसे अतिसंयुग्म प्रभाव के बजाय, ब्यूटेन में तनाव ऊर्जा मिथाइल समूहों के बीच स्टेरिक अंतःक्रिया और इन अंतःक्रियाओं के कारण होने वाले कोण तनाव दोनों के कारण होती है। रिंग स्ट्रेन आणविक बंधन के वी. एस. ई. पी. आर. सिद्धांत के अनुसार, अणु की पसंदीदा ज्यामिति वह है जिसमें बंधन और गैर-बंधन दोनों इलेक्ट्रॉन यथासंभव दूर होते हैं। अणुओं में, इन कोणों का उनके इष्टतम मूल्य की तुलना में कुछ हद तक संपीड़ित या विस्तारित होना काफी आम है। इस उपभेद को कोण उपभेद या बेयर उपभेद के रूप में जाना जाता है। कोण तनाव के सबसे सरल उदाहरण छोटे साइक्लोअल्केन जैसे साइक्लोप्रोपेन और साइक्लोब्यूटेन हैं, जिनकी चर्चा नीचे की गई है। इसके अलावा, चक्रीय प्रणालियों में अक्सर ग्रहण या पिट्ज़र तनाव होता है। इन और संभावित ट्रांसएन्युलर अंतःक्रियाओं को एच. सी. ब्राउन द्वारा आंतरिक तनाव, या आई-स्ट्रेन के रूप में संक्षेपित किया गया था। आणविक यांत्रिकी या बल क्षेत्र दृष्टिकोण इस तरह के तनाव योगदान की गणना करने की अनुमति देते हैं, जिन्हें तब सहसंबद्ध किया जा सकता है जैसे। प्रतिक्रिया दर या संतुलन के साथ। एलिसाइक्लिक यौगिकों की कई प्रतिक्रियाएँ, जिनमें संतुलन, रेडॉक्स और सॉल्वोलिसिस प्रतिक्रियाएँ शामिल हैं, जो सभी प्रतिक्रिया केंद्र में sp2 और sp3 अवस्था के बीच संक्रमण द्वारा विशेषताएँ हैं, संबंधित तनाव ऊर्जा अंतर के साथ सहसंबद्ध हैं। डेटा मुख्य रूप से मध्यम वलय में प्रतिकूल पूर्व कोणों को दर्शाता है, जैसा कि बढ़ते एस. आई. (चित्र 1) के साथ कीटोन की कमी दर की गंभीर वृद्धि से सचित्र है। एक अन्य उदाहरण संबंधित ब्रोमाइड व्युत्पन्न (एस. पी. 3) और संक्रमण अवस्था के लिए एस. पी. 2-मॉडल के रूप में कार्बेनियम आयन के बीच स्टेरिक ऊर्जा अंतर के साथ ब्रिजहेड टॉसिलेट्स का सॉल्वोलिसिस है। (चित्र 2) सिद्धांत रूप में, एसाइक्लिक यौगिकों में कोण तनाव हो सकता है, लेकिन यह घटना दुर्लभ है। छोटे रिंग साइक्लोहेक्सेन को साइक्लोआल्केन में रिंग स्ट्रेन का निर्धारण करने में एक बेंचमार्क माना जाता है और यह आमतौर पर स्वीकार किया जाता है कि बहुत कम या कोई स्ट्रेन ऊर्जा नहीं है। इसकी तुलना में, बढ़े हुए तनाव के कारण छोटे साइक्लोआल्केन ऊर्जा में बहुत अधिक होते हैं। साइक्लोप्रोपेन एक त्रिभुज के अनुरूप होता है और इस प्रकार इसमें 60° का बंधन कोण होता है, जो एक sp3 संकरण कार्बन के पसंदीदा 109.5 ° की तुलना में बहुत कम होता है। इसके अलावा, साइक्लोप्रोपेन में हाइड्रोजेन ग्रहणित होते हैं। साइक्लोब्यूटेन लगभग 88° के बंधन कोणों (यह पूरी तरह से समतल नहीं है) और ग्रहणित हाइड्रोजेन के साथ समान तनाव का अनुभव करता है। साइक्लोप्रोपेन और साइक्लोब्यूटेन की तनाव ऊर्जा क्रमशः 27.5 और 26.3 किलोकैलोरी मोल-1 है। साइक्लोपेंटेन बहुत कम तनाव का अनुभव करता है, मुख्य रूप से ग्रहण किए गए हाइड्रोजेन से टॉर्सनल तनाव के कारणः इसके पसंदीदा अनुरूपण एक प्रक्रिया द्वारा आपस में परिवर्तित होते हैं जिसे स्यूडोरोटेशन कहा जाता है। साइकिलिक प्रणालियों में रिंग स्ट्रेन काफी अधिक हो सकता है। उदाहरण के लिए, साइकिलक्लोब्यूटेन, सी4एच6, सबसे अधिक तनावग्रस्त यौगिकों में से एक होने के लिए जाना जाता है जो बड़े पैमाने पर अलग किया जा सकता है; इसकी तनाव ऊर्जा 63.9 किलोकैलरी मोल-1 (267 किलोकैलरी मोल-1) अनुमानित है। ट्रांसैनुलर स्ट्रेन मध्यम आकार के वलय (7-13 कार्बन) साइक्लोहेक्सेन की तुलना में अधिक तनाव ऊर्जा का अनुभव करते हैं, जो ज्यादातर आदर्श विसिनल कोणों या पिट्जर स्ट्रेन से विचलन के कारण होता है। आणविक यांत्रिकी गणना से संकेत मिलता है कि ट्रान्सनैन्युलर स्ट्रेन, जिसे प्रीलॉग स्ट्रेन के रूप में भी जाना जाता है, एक आवश्यक भूमिका नहीं निभाता है। हालाँकि, ट्रांसैनुलर प्रतिक्रियाएँ, जैसे कि साइक्लोऑक्टेन प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में 1,5-शिफ्ट, अच्छी तरह से ज्ञात हैं। बाइसाइक्लिक प्रणालियाँ बाइसाइक्लिक प्रणालियों में तनाव ऊर्जा की मात्रा आमतौर पर प्रत्येक व्यक्तिगत वलय में तनाव ऊर्जा का योग होती है। ऐसा हमेशा नहीं होता है, क्योंकि कभी-कभी छल्लों का संलयन कुछ अतिरिक्त तनाव पैदा करता है। एलोस्टेरिक प्रणालियों में तनाव सिंथेटिक एलोस्टेरिक प्रणालियों में आमतौर पर तनाव योगदान के कारण स्थिरता अंतर के साथ दो या दो से अधिक अनुरूप होते हैं। उदाहरण के लिए सकारात्मक सहयोगात्मकता एक प्रभावक अणु ई के बंधन से उत्पन्न होने वाले एक संयोजक सी 2 के लिए एक सब्सट्रेट ए के बढ़ते बंधन के परिणामस्वरूप होती है। यदि संयोजक सी 2 में एक अन्य संतुलनकारी संयोजक सी 1 के समान स्थिरता है, तो सब्सट्रेट ए द्वारा प्रेरित एक फिट प्रभावक ई के अभाव में भी ए को सी 2 के बंधन में ले जाएगा। केवल तभी जब संयोजक सी 2 की स्थिरता काफी कम हो, जिसका अर्थ है कि एक संयोजक ई के अभाव में सी 2 की जनसंख्या सी 1 की तुलना में बहुत कम है, तो के 2/के 1 का अनुपात जो एलोस्टेरिक संकेत की दक्षता को मापता है, बढ़ेगा। K2/K1 का अनुपात सीधे रूप से अनुरूपकों C1 और C2 के बीच तनाव ऊर्जा अंतर से संबंधित हो सकता है; यदि यह छोटा है तो A की उच्च सांद्रता सीधे C2 से जुड़ जाएगी और प्रभावक E को अक्षम बना देगी। इसके अलावा, इस तरह के एलोस्टेरिक स्विचों का प्रतिक्रिया समय कन्फॉर्मर इंटरकॉन्वर्जन ट्रांजिशन अवस्था के तनाव पर निर्भर करता है। स्ट्रेन (सामग्री विज्ञान) संदर्भ स्टीरियोकेमिस्ट्री भी देखें।