Entropy production
एन्ट्रापी उत्पादन (या उत्पादन) एन्ट्रापी की मात्रा है जो प्रक्रिया की दक्षता का मूल्यांकन करने के लिए गर्मी प्रक्रिया के दौरान उत्पन्न होती है। संक्षिप्त इतिहास एन्ट्रापी अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं में उत्पन्न होती है। अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं से बचने (इसलिए एन्ट्रापी उत्पादन को कम करने) के महत्व को कार्नोट द्वारा 1824 की शुरुआत में पहचाना गया था। 1865 में रुडोल्फ क्लॉशियस ने 1854 से अपने पिछले काम का विस्तार "अनकॉम्पेन्सिएर्ट वर्वैंडलुंगेन" (असंपादित परिवर्तन) की अवधारणा पर किया, जिसे हमारे आधुनिक नामकरण में एन्ट्रापी उत्पादन कहा जाएगा। उसी लेख में जिसमें उन्होंने नाम एन्ट्रापी की शुरुआत की थी, क्लॉशियस एक बंद प्रणाली में एक चक्रीय प्रक्रिया के लिए एन्ट्रापी उत्पादन के लिए अभिव्यक्ति देते हैं, जिसे वह समीकरण (71) में एन द्वारा दर्शाते हैं, जिसमें लिखा है कि यहाँ एस अंतिम अवस्था में एन्ट्रापी है और एस0 प्रारंभिक अवस्था में एन्ट्रापी है; एस0-एस प्रक्रिया के पिछड़े हिस्से के लिए एन्ट्रापी अंतर है। समाकलन को प्रारंभिक अवस्था से अंतिम अवस्था में ले जाया जाना है, जिससे प्रक्रिया के आगे वाले भाग के लिए एन्ट्रापी अंतर मिलता है। संदर्भ से, यह स्पष्ट है कि यदि प्रक्रिया प्रतिवर्ती है और अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के मामले में है। प्रथम और द्वितीय नियम ऊष्मागतिकी प्रणाली के नियम अच्छी तरह से परिभाषित प्रणालियों पर लागू होते हैं। चित्र. 1 एक ऊष्मागतिकी प्रणाली का एक सामान्य प्रतिनिधित्व है। हम उन प्रणालियों पर विचार करते हैं जो सामान्य रूप से असमान हैं। ऊष्मा और द्रव्यमान को सीमाओं के पार स्थानांतरित किया जाता है (नॉनएडियाबेटिक, खुली प्रणालियाँ), और सीमाएँ आगे बढ़ रही हैं (आमतौर पर पिस्टन के माध्यम से)। हमारे सूत्रीकरण में हम मानते हैं कि ऊष्मा और द्रव्यमान हस्तांतरण और आयतन परिवर्तन प्रणाली सीमा के अच्छी तरह से परिभाषित क्षेत्रों में केवल अलग-अलग होते हैं। यहाँ दी गई अभिव्यक्ति, प्रथम और द्वितीय नियम के सबसे सामान्य सूत्रीकरण नहीं हैं। ई. जी. गतिज ऊर्जा और स्थितिज ऊर्जा शब्द गायब हैं और प्रसार द्वारा पदार्थ के आदान-प्रदान को बाहर रखा गया है। एन्ट्रापी उत्पादन की दर, द्वारा निरूपित, खुली असमरूप प्रणालियों के लिए ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम का एक प्रमुख तत्व है जो कहता है कि यहाँ एस प्रणाली की एन्ट्रापी है; टी. के. वह तापमान है जिस पर ऊष्मा प्रवाह दर पर प्रणाली में प्रवेश करती है; प्रणाली में बहने वाले पदार्थ के कारण स्थिति के. पर प्रणाली में एन्ट्रापी प्रवाह का प्रतिनिधित्व करता है (मोलर प्रवाह दर और द्रव्यमान प्रवाह दर हैं और एस. एम. के. और एस. के. मोलर एन्ट्रापी हैं (यानी। एन्ट्रापी प्रति इकाई पदार्थ की मात्रा) और विशिष्ट एन्ट्रापी (अर्थात। पदार्थ की एन्ट्रापी प्रति इकाई द्रव्यमान), जो क्रमशः प्रणाली में बहती है); आंतरिक प्रक्रियाओं के कारण एन्ट्रापी उत्पादन दरों का प्रतिनिधित्व करती है। सबस्क्रिप्ट 'आई' इन इस तथ्य को संदर्भित करता है कि एन्ट्रापी अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण उत्पन्न होती है। प्रकृति में प्रत्येक प्रक्रिया की एन्ट्रापी-उत्पादन दर हमेशा सकारात्मक या शून्य होती है। यह दूसरे नियम का एक अनिवार्य पहलू है। यदि अधिक ऊष्मा प्रवाह, पदार्थ प्रवाह और आंतरिक प्रक्रियाएँ हैं तो संबंधित योगदानों के बीजगणितीय योग को दर्शाते हैं। दूसरे नियम के प्रभाव और एन्ट्रापी उत्पादन की भूमिका को प्रदर्शित करने के लिए, इसे पहले नियम के साथ जोड़ा जाना चाहिए जो प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को यू के साथ पढ़ता है; प्रणाली में बहने वाले पदार्थ के कारण प्रणाली में एन्थैल्पी बहती है (एच. एम. के. इसकी मोलर एन्थैल्पी, एच. के. विशिष्ट एन्थैल्पी (यानी। एन्थैल्पी प्रति इकाई द्रव्यमान)), और dVk/dt स्थिति k पर एक चलती सीमा के कारण प्रणाली के आयतन के परिवर्तन की दरें हैं जबकि pk उस सीमा के पीछे का दबाव है; P शक्ति अनुप्रयोग के अन्य सभी रूपों (जैसे विद्युत) का प्रतिनिधित्व करता है। पहला और दूसरा नियम कुल अंतर dU और dS के संदर्भ में नहीं बल्कि U और S के समय व्युत्पन्न के संदर्भ में तैयार किया गया है, जहां यह मौन रूप से माना जाता है कि dt> 0 है। इसलिए, समय व्युत्पन्न के संदर्भ में सूत्रीकरण अधिक सुरुचिपूर्ण है। हालाँकि, इस सूत्रीकरण का एक और भी बड़ा लाभ यह है कि यह इस बात पर जोर देता है कि ऊष्मा प्रवाह दर और शक्ति बुनियादी ऊष्मागतिकीय गुण हैं और यह कि ऊष्मा और कार्य क्रमशः ऊष्मा प्रवाह दर और शक्ति के समय समाकलन होने के कारण प्राप्त मात्राएं हैं। अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के उदाहरण एन्ट्रापी अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं में उत्पन्न होती है। कुछ महत्वपूर्ण अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएँ हैंः एक प्रवाह प्रतिरोध के माध्यम से एक तापीय प्रतिरोध तरल प्रवाह के माध्यम से गर्मी का प्रवाह जैसे कि जूल विस्तार या जूल-थॉमसन प्रभाव गर्मी हस्तांतरण एक प्रणाली के भीतर ठोस सतहों के बीच द्रव चिपचिपाहट के बीच जूल हीटिंग घर्षण। पहले दो मामलों में एन्ट्रापी उत्पादन की दर के लिए अभिव्यक्ति अलग-अलग खंडों में ली जाएगी। ऊष्मा इंजनों और रेफ्रिजरेटरों का प्रदर्शन अधिकांश ऊष्मा इंजन और रेफ्रिजरेटर बंद चक्रीय मशीनें हैं। स्थिर अवस्था में एक चक्र के बाद मशीनों की आंतरिक ऊर्जा और एन्ट्रापी चक्र की शुरुआत के समान होती है। अतः, औसतन, dU/dt = 0 और dS/dt = 0 क्योंकि U और S अवस्था के फलन हैं। इसके अलावा वे बंद प्रणालियाँ () हैं और आयतन निश्चित है (dV/dt = 0)। यह पहले और दूसरे नियम के एक महत्वपूर्ण सरलीकरण की ओर ले जाता हैः और योग उन (दो) स्थानों पर होता है जहाँ ऊष्मा को जोड़ा या हटाया जाता है। ऊष्मा इंजन के लिए इंजन (चित्र। 2 ए) पहला और दूसरा नियम रूप प्राप्त करता है और यहाँ उच्च तापमान टीएच पर आपूर्ति की जाने वाली गर्मी है, परिवेश के तापमान टीए पर गर्मी को हटा दिया जाता है, और पी इंजन द्वारा वितरित शक्ति है। यदि इंजन का प्रदर्शन अपने अधिकतम स्तर पर है और दक्षता रेफ्रिजरेटर के लिए कार्नोट दक्षता रेफ्रिजरेटर के बराबर है (चित्र। 2b) धारण करता है और यहाँ P वह शक्ति है, जो कम तापमान TL पर शीतलन शक्ति का उत्पादन करने के लिए आपूर्ति की जाती है। अब समाप्त करने से रेफ्रिजरेटर के प्रदर्शन के गुणांक को परिभाषित किया जाता है यदि कूलर का प्रदर्शन अपने अधिकतम पर है। सीओपी तब प्रदर्शन शक्ति अपव्यय के कार्नोट गुणांक द्वारा दिया जाता है दोनों ही मामलों में हम एक योगदान पाते हैं जो प्रणाली के प्रदर्शन को कम करता है। परिवेशीय तापमान और (औसत) एन्ट्रापी उत्पादन दर के इस उत्पाद को विघटित शक्ति कहा जाता है। अन्य सूत्रीकरणों के साथ समानता यह जांच करना दिलचस्प है कि दूसरे नियम का उपरोक्त गणितीय सूत्रीकरण दूसरे नियम के अन्य प्रसिद्ध सूत्रीकरणों के साथ कैसे संबंधित है। हम सबसे पहले एक ऊष्मा इंजन को देखते हैं, यह मानते हुए। दूसरे शब्दों मेंः ऊष्मा प्रवाह दर पूरी तरह से शक्ति में परिवर्तित हो जाती है। इस मामले में दूसरा नियम कम हो जाएगा और इसके परिणामस्वरूप इस शर्त का उल्लंघन होता है कि एन्ट्रापी उत्पादन हमेशा सकारात्मक होता है। अतःः ऐसी कोई भी प्रक्रिया संभव नहीं है जिसमें एकमात्र परिणाम जलाशय से ऊष्मा का अवशोषण और कार्य में इसका पूर्ण रूपांतरण हो। यह दूसरे नियम का केल्विन कथन है। अब रेफ्रिजरेटर के मामले को देखें और मान लें कि इनपुट शक्ति शून्य है। दूसरे शब्दों मेंः प्रणाली पर काम किए बिना गर्मी को कम तापमान से उच्च तापमान पर ले जाया जाता है। पहला नियम के साथ देगा और दूसरा नियम तब उपज देगा या क्योंकि और इसके परिणामस्वरूप फिर से इस शर्त का उल्लंघन होता है कि एन्ट्रापी उत्पादन हमेशा सकारात्मक होता है। अतःः ऐसी कोई प्रक्रिया संभव नहीं है जिसका एकमात्र परिणाम कम तापमान वाले निकाय से उच्च तापमान वाले निकाय में ऊष्मा का स्थानांतरण हो। यह दूसरे नियम का क्लॉशियस कथन है। एन्ट्रापी उत्पादन के लिए अभिव्यक्तियाँ ऊष्मा प्रवाह T1 से T2 (के साथ) तक ऊष्मा प्रवाह दर के मामले में एन्ट्रापी उत्पादन की दर इस प्रकार दी जाती है यदि ऊष्मा प्रवाह लंबाई L, पार-अनुभागीय क्षेत्र A और तापीय चालकता κ के साथ एक पट्टी में है, और तापमान का अंतर कम है तो एन्ट्रापी उत्पादन दर द्रव्यमान का प्रवाह है। यह सामान्य रूप से एन्ट्रापी उत्पादन दरों की अभिव्यक्तियों के लिए विशिष्ट है। वे गारंटी देते हैं कि एन्ट्रापी उत्पादन सकारात्मक है। मिश्रण की एन्ट्रापी इस खंड में हम मिश्रण की एन्ट्रापी की गणना करेंगे जब दो आदर्श गैसें एक दूसरे में फैलती हैं। एक आयतन Vt को दो आयतन VA और Vb में विभाजित करने पर विचार करें ताकि। आयतन वीए में एक आदर्श गैस ए के पदार्थ एनए की मात्रा होती है और वीबी में गैस बी के पदार्थ एनबी की मात्रा होती है। पदार्थ की कुल मात्रा है। दोनों आयतनों में तापमान और दबाव समान है। शुरुआत में एन्ट्रापी इस प्रकार दी जाती है जब दो गैसों के बीच विभाजन को हटा दिया जाता है तो दोनों गैसों का विस्तार होता है, जो जूल-थॉमसन विस्तार के बराबर होता है। अंतिम अवस्था में तापमान शुरू में समान होता है लेकिन अब दोनों गैसें आयतन Vt लेती हैं। एक आदर्श गैस के पदार्थ n की मात्रा की एन्ट्रापी का संबंध वह है जहाँ सी. वी. स्थिर आयतन पर मोलर ताप क्षमता है और आर मोलर गैस स्थिरांक है। यह प्रणाली एक एडियाबेटिक बंद प्रणाली है, इसलिए दोनों गैसों के मिश्रण के दौरान एन्ट्रापी वृद्धि एन्ट्रापी उत्पादन के बराबर होती है। चूंकि प्रारंभिक और अंतिम तापमान समान हैं, इसलिए तापमान की शर्तें रद्द हो जाती हैं, जिससे केवल आयतन की शर्तें रह जाती हैं। परिणाम यह है कि सांद्रता x = na/nt = VA/Vt का परिचय देते हुए हम प्रसिद्ध अभिव्यक्ति जूल विस्तार पर पहुंचते हैं जूल विस्तार ऊपर वर्णित मिश्रण के समान है। यह एक एडियाबेटिक प्रणाली में होता है जिसमें एक गैस और समान आयतन के दो कठोर पात्र ए और बी होते हैं, जो एक वाल्व द्वारा जुड़े होते हैं। शुरू में, वाल्व बंद हो जाता है। पोत ए में गैस होती है जबकि दूसरा पोत बी खाली होता है। जब वाल्व खोला जाता है, तो गैस पात्र ए से बी में तब तक बहती है जब तक कि दोनों पात्रों में दबाव बराबर न हो जाए। गैस द्वारा ली गई आयतन दोगुनी हो जाती है जबकि प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा स्थिर होती है (एडियाबेटिक और कोई काम नहीं किया गया)। यह मानते हुए कि गैस आदर्श है, मोलर आंतरिक ऊर्जा इसके द्वारा दी जाती है। चूँकि सी. वी. स्थिर है, स्थिरांक यू का अर्थ है स्थिरांक टी. एक आदर्श गैस की मोलर एन्ट्रापी, मोलर आयतन वी. एम. और टी के कार्य के रूप में, दो जहाजों से युक्त प्रणाली द्वारा दी जाती है और गैस बंद और एडियाबेटिक होती है, इसलिए प्रक्रिया के दौरान एन्ट्रापी उत्पादन गैस की एन्ट्रापी की वृद्धि के बराबर होता है। इसलिए, टी स्थिरांक के साथ आयतन को दोगुना करने से पता चलता है कि उत्पादित मोलर एन्ट्रापी माइक्रोस्कोपिक व्याख्या है जूल विस्तार सांख्यिकीय यांत्रिक (यानी, माइक्रोस्कोपिक) शब्दों में एन्ट्रापी उत्पादन की व्याख्या करने का अवसर प्रदान करता है। विस्तार पर, गैस जिस आयतन पर कब्जा कर सकती है वह दोगुनी हो जाती है। इसका मतलब है कि, प्रत्येक अणु के लिए अब दो संभावनाएँ हैंः इसे पात्र ए या बी में रखा जा सकता है। यदि गैस में पदार्थ की मात्रा n है, तो अणुओं की संख्या n ⋅ NA के बराबर है, जहाँ NA एवोगाड्रो स्थिरांक है। आयतन के दोगुने होने के कारण सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या प्रति अणु 2 के कारक से बढ़ जाती है, इसलिए कुल मिलाकर कारक 2n ⋅ NA है। एन्ट्रापी के लिए प्रसिद्ध बोल्ट्ज़मैन अभिव्यक्ति का उपयोग करना जहां k बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है और ω मैक्रोस्कोपिक स्थिति का एहसास करने के लिए सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या है। तो, एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया में, मैक्रोस्कोपिक स्थिति का एहसास करने के लिए सूक्ष्म संभावनाओं की संख्या एक निश्चित कारक से बढ़ जाती है। बुनियादी असमानताएँ और स्थिरता की स्थितियाँ इस खंड में हम बंद प्रणालियों के लिए बुनियादी असमानताओं और स्थिरता की स्थितियों को प्राप्त करते हैं। बंद प्रणालियों के लिए पहला नियम घटाकर दूसरे नियम में बदल जाता है जिसे हम एडियाबेटिक प्रणालियों के लिए लिखते हैं। दूसरे शब्दों मेंः एडियाबेटिक प्रणालियों की एन्ट्रापी कम नहीं हो सकती है। संतुलन में एन्ट्रापी अपने अधिकतम स्तर पर होती है। पृथक प्रणालियाँ एडियाबेटिक प्रणालियों का एक विशेष मामला है, इसलिए यह कथन पृथक प्रणालियों के लिए भी मान्य है। अब स्थिर तापमान और आयतन वाली प्रणालियों पर विचार करें। ज्यादातर मामलों में टी उस परिवेश का तापमान है जिसके साथ प्रणाली अच्छे तापीय संपर्क में है। चूँकि V स्थिर है, इसलिए पहला नियम देता है। यदि पी = 0 यह सामान्य गुण का गणितीय सूत्रीकरण है कि निश्चित तापमान और आयतन वाली प्रणालियों की मुक्त ऊर्जा न्यूनतम होती है, तो दूसरे नियम में प्रतिस्थापन, और उस टी का उपयोग करना स्थिर है, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के साथ देता है, जिसे हम परिभाषित करते हैं। अभिव्यक्ति को प्रारंभिक अवस्था i से अंतिम अवस्था f में एकीकृत किया जा सकता है जिसके परिणामस्वरूप WS प्रणाली द्वारा किया गया कार्य है। यदि प्रणाली के अंदर की प्रक्रिया पूरी तरह से प्रतिवर्ती है तो समानता का संकेत होता है। अतः अधिकतम कार्य, जिसे प्रणाली से निकाला जा सकता है, प्रारंभिक अवस्था की मुक्त ऊर्जा माइनस अंतिम अवस्था की मुक्त ऊर्जा के बराबर है। अंत में हम स्थिर तापमान और दबाव वाली प्रणालियों पर विचार करते हैं और लेते हैं। जैसा कि पी स्थिर है, पहला नियम दूसरे नियम के साथ संयोजन देता है, और उस टी का उपयोग करना स्थिर है, गिब्स के साथ मुक्त ऊर्जा देता है, जिसे हम सजातीय प्रणालियों में तापमान और दबाव को अच्छी तरह से परिभाषित करते हैं और सभी आंतरिक प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं। इसलिए। परिणामस्वरूप दूसरा नियम, जिसे T से गुणा किया जाता है, घट कर P = 0 हो जाता है पहला नियम समाप्त करने वाला बन जाता है और dt के साथ गुणा करने से हमें मिलता है। तात्कालिक संभाव्यता वितरण और संक्रमण दर के साथ एक निरंतर-समय मार्कोव श्रृंखला के लिए, तात्कालिक एन्ट्रापी उत्पादन दर है एन्ट्रापी उत्पादन का दीर्घकालिक व्यवहार प्रक्रिया के उचित उठाने के बाद रखा जाता है। यह दृष्टिकोण केल्विन कथन और ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के क्लॉशियस कथन के लिए एक गतिशील व्याख्या प्रदान करता है। थर्मोडायनामिक्स थर्मोडायनामिक्स का पहला नियम थर्मोडायनामिक्स का दूसरा नियम अपरिवर्तनीय प्रक्रिया गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स उच्च एन्ट्रापी मिश्र धातु गर्मी हस्तांतरण संदर्भों का सामान्य समीकरण आगे पढ़ने के लिए शीतलन प्रौद्योगिकी क्रायोजेनिक्स गर्मी पंप