Dinosterol
डायनोस्टेरॉल (4α, 23,24-ट्राइमिथाइल-5α-कोलेस्ट-22E-en-3β-ol) एक 4α-मिथाइल स्टेरॉल है जो डिनोफ्लेजेलेट्स की कई पीढ़ियों द्वारा उत्पादित किया जाता है और शायद ही कभी प्रोटिस्ट के अन्य वर्गों में पाया जाता है। स्टेरॉयडल एल्केन, डायनोस्टेरेन, डिनोस्टेरॉल का 'आणविक जीवाश्म' है, जिसका अर्थ है कि डिनोस्टेरेन में डिनोस्टेरॉल के समान कार्बन कंकाल होता है, लेकिन इसमें डिनोस्टेरॉल के हाइड्रॉक्सिल समूह और ओलेफिन कार्यक्षमता का अभाव होता है। इस प्रकार, डायनोस्टेरीन का उपयोग अक्सर तलछट में डिनोफ़्लैगलेट की उपस्थिति की पहचान करने के लिए एक बायोमार्कर के रूप में किया जाता है। रासायनिक संरचना डाइनोस्टेरॉल एक सी30 स्टेरॉल है जिसकी विशेषता चार फ्यूज्ड रिंग्स (तीन छह-सदस्यीय और एक पांच-सदस्यीय), सात मिथाइल समूह, इसकी साइड-चेन में एक ओलेफिन और एक सेकेंडरी अल्कोहल है। पार्श्व श्रृंखला में दोहरा बंधन 22 स्थिति पर स्थित होता है, और डायनोस्टेरॉल के मिथाइल समूह पार्श्व श्रृंखला के 20,23,24 और 25 स्थिति पर होते हैं। डायनोस्टेरॉल की संरचना 4α, 23,24-ट्राइमिथाइल-5α-कोलेस्ट-22-एन-3β-ol के रूप में स्थापित की गई है। डायनास्टेरॉल में सी-23 और सी-24 पर मिथाइल समूहों के साथ साइड-चेन एल्किलेशन का एक असामान्य पैटर्न होता है। वोल्कमैन एट अल तक इस प्रतिस्थापन रूपांकन को डिनोफ्लागेलेट स्टेरॉल के लिए अद्वितीय माना जाता था। (1993) ने नेविकुला वंश से संबंधित एक डायटम पाया जिसमें डायनोस्टेरॉल सहित कई 4-मिथाइल स्टेरॉल होते हैं। जैवसंश्लेषण 4-मिथाइल स्टेरॉल 4-डेसमाइथाइल स्टेरॉल के जैवसंश्लेषण में मध्यवर्ती हैं और अवायवीय स्थितियों में जमा होने के लिए जाने जाते हैं। डाइनोस्टेरॉल का संश्लेषण स्क्वैलीन के लैनोस्टेरॉल में चक्रण के साथ शुरू होता है, लेकिन फिर कोलेस्ट्रॉल जैव संश्लेषण से अलग हो जाता है। मेथियोनीन-[सीडी3] का उपयोग करके डिनोफ़्लैजेलेट्स में डायनोस्टेरॉल की पार्श्व श्रृंखला के जैवसंश्लेषण की जांच की गई है। माना जाता है कि साइड-चेन अल्काइलेशन का क्रम 4α, 24-डाइमिथाइल-5α-कोलेस्ट-24 (28)-en-3β-ol के गठन से शुरू होता है, इसके बाद 4α, 24-डाइमिथाइल-5α-कोलेस्टैन-3β-ol तक की कमी होती है, फिर 4α, 24-डाइमिथाइल-5α-कोलेस्ट-22E-en-3β-ol बनाने के लिए Δ22-डबल बॉन्ड की शुरुआत होती है और फिर C-23 पर मिथाइलेशन 4α23,24-ट्राइमिथाइल-5α-कोलेस्ट-22E-en-3β-ol (डायनोस्टेरॉल) बनाता है। समुद्री हेटेरोट्रॉफिक डिनोफ्लागेलेट, क्रिप्टेकोडिनियम कोहनी में डायनोस्टेरॉल साइड चेन संश्लेषण पर एक अध्ययन में, डिनोफ्लागेलेट को मेथियोनीन-[सीडी3] के साथ संवर्धित किया गया था। जी. सी.-एम. एस. विश्लेषण से पता चला कि सी-23 मिथाइल समूह में तीन ड्यूटेरियम परमाणु थे जो मेथियोनीन से ट्रांसमेथाइलेशन द्वारा पेश किए गए थे। सी-24 मिथाइल समूह में केवल दो ड्यूटेरियम परमाणु होते हैं, जो 24-मिथाइल कोलेस्ट्रॉल मध्यवर्ती के अनुरूप होते हैं, जो परिणामी 24-मिथाइल साइड चेन में कम हो जाते हैं। यह तंत्र पहले कवक, एक क्रायसोफाइट शैवाल और एक डायटम में बताया गया है। महत्वपूर्ण रूप से, कोलेस्ट्रॉल या कोलेस्टा-5,7-डायन-3β-ol में कोई ड्यूटेरियम शामिल नहीं किया गया था, जो क्रिप्टेकोडिनियम कोहनी में प्रमुख 4-मिथाइल-स्टेरॉल हैं। डायनास्टेरॉल में सी-23 और सी-24 पर साइड चेन एल्किलेशन के लिए एक सुझाए गए जैवसंश्लेषक तंत्र का प्रस्ताव किया गया है। जैविक घटना डिनोफ्लेजेलेट्स डायनोस्टरल का प्राथमिक स्रोत हैं। डिनोफ्लेजेलेट्स एककोशिकीय, जलीय जीव हैं जो समुद्री और अंतर्देशीय दोनों वातावरणों में रहते हैं और फाइटोप्लांकटन के एक प्रमुख घटक हैं। डिनोफ्लेजेलेट्स को अक्सर उनके असामान्य स्टेरॉल वितरण की विशेषता होती है, जिसमें साइक्लोआर्टिनॉल के बजाय लैनोस्टेरॉल से प्राप्त 4α-मिथाइल स्टेरॉल का प्रभुत्व होता है। कई मामलों में, डिनोफ्लेजेलेट्स में सबसे प्रचुर मात्रा में स्टेरॉल डायनोस्टेरॉल होता है। डायनोस्टेरॉल का उपयोग अक्सर भू-रासायनिक अनुसंधान में एक बायोमार्कर के रूप में किया जाता है क्योंकि यह लगभग विशेष रूप से डिनोफ्लेजेलेट्स द्वारा उत्पादित होता है और कई वातावरणों में पाया जाता है। डिनोफ्लेजेलेट्स की कई प्रजातियों के अलावा, डायनोस्टेरॉल को डायटम निविकुला एसपी से भी अलग किया गया है। (सीएस-46सी) पोर्ट हैकिंग, न्यू साउथ वेल्स, ऑस्ट्रेलिया से एकत्र किया गया। संरक्षण और डायजेनेसिस स्टेरॉयड को अक्सर पेट्रोलियम में संतृप्त और सुगंधित स्टेरॉयडल हाइड्रोकार्बन के रूप में संरक्षित किया जाता है जो डायजेनेसिस के दौरान होने वाले परिवर्तनों के परिणामस्वरूप होते हैं। जलीय उत्पादकों से स्टेरॉयड के पुराने होने के बाद, वे ऊपरी जल स्तंभ में एरोबिक स्थितियों के तहत तेजी से पुनः खनिजकरण से गुजरते हैं। यूफोटिक क्षेत्र में उत्पादित अक्षुण्ण स्टेरॉल का एक छोटा प्रतिशत डायजेनेसिस को सहन करता है, जहां माइक्रोबियल मध्यस्थ परिवर्तन प्रभावी रूप से ऐसे यौगिकों को उत्पन्न करते हैं जो फिर अपने मूल स्टेरॉल से संबंधित हो सकते हैं और भूगर्भीय रिकॉर्ड में अधिक स्थिर होते हैं। स्टेरॉल का संरक्षण अक्सर सीमित होता है, लेकिन उनके जमाव और बाद के डायजेनेसिस के दौरान अवायवीय स्थितियों द्वारा बढ़ाया जाता है, विशेष रूप से, प्रारंभिक सल्फरकरण और सल्फर प्रजातियों द्वारा मध्यस्थता में कमी। अनुमानित देर से जुरासिक युग के तलछट से इंटैक्ट डायनोस्टेरॉल की सूचना मिली है, संभवतः सल्फेट रिड्यूसर की उपस्थिति में उच्च उत्पादकता स्थितियों के तहत पानी के स्तंभ में लिपिड के अपूर्ण क्षरण के कारण। इन परिवर्तनों को सूक्ष्मजीव गतिविधि और कम तापमान वाली भौतिक रासायनिक प्रतिक्रियाओं द्वारा नियंत्रित किया जाता है। थर्मोडायनामिक रूप से संचालित अजैविक भौतिक रासायनिक प्रतिक्रियाएं स्टेरॉयड को पूरी तरह से सुगंधित करके, आइसोमेराइजेशन और स्टेरॉयड में दरार पैदा करके स्टेरॉयड को और बदल देती हैं। ये अधिक स्थिर यौगिक अपने पूर्ववर्ती स्टेरॉल के साथ सह-अस्तित्व में हैं और उनके मध्यवर्ती डायजेनेटिक उत्पाद केवल अपरिपक्व तलछट में तब हो सकते हैं जब अपूर्ण माइक्रोबियल क्षरण हुआ हो। मापन तकनीक मानक कार्बनिक भू-रासायनिक विधियों का उपयोग विश्लेषण के लिए डायनोस्टेरॉल के नमूने तैयार करने के लिए किया जाता है। एकत्रित शैवाल के नमूनों को अपकेंद्रित किया जा सकता है और फिर लाइओफिलाइज़ किया जा सकता है। इसके बाद प्रमुख लिपिड वर्गों को अलग करने के लिए ब्लाइ और डायर निष्कर्षण को पूर्वनिर्धारित किया जा सकता है। लिपिड नमूनों को अक्सर गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जी. सी.-एम. एस.) विश्लेषण के लिए बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) ट्राइफ्लोरोएसिटामाइड (बी. एस. टी. एफ. ए.) के साथ व्युत्पन्न किया जाता है। डायनास्टेरॉल व्युत्पन्न के लिए, विश्लेषण आमतौर पर केशिका गैस क्रोमैटोग्राफी और केशिका गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा किया जाता है। टीएमएस-ईथर के रूप में डायनोस्टेरॉल का द्रव्यमान वर्णक्रम एम/जेड 500 (एम +), 429,388,359,339 और 271 पर विशिष्ट आयनों को दर्शाता है। एम/जेड 69 पर आधार शिखर एः 2-असंतृप्त 23,24-डाइमिथाइल साइडचेन के लिए नैदानिक है। डायनास्टेरॉल के लिए अन्य शुद्धिकरण तकनीकों में विभिन्न चरणों के साथ पतली परत (टी. एल. सी.) और स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के विभिन्न संयोजन, ए. जी. एन. ओ. 3 इम्प्रेग्नेटेड सिलिका जेल क्रोमैटोग्राफी, सामान्य चरण-उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी (एन. पी.-एच. पी. एल. सी.), और विपरीत चरण-उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी (आर. पी.-एच. पी. एल.) शामिल हैं। गैस क्रोमैटोग्राफी-आइसोटोप अनुपात मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जी. सी.-आई. आर. एम. एस.) के माध्यम से हाइड्रोजन आइसोटोप विश्लेषण के उद्देश्य से तलछटी लिपिड के जटिल मिश्रणों से डायनास्टेरॉल को शुद्ध करने के लिए एक वैकल्पिक विधि प्रस्तावित की गई है। परिवर्तित चरण-उच्च प्रदर्शन तरल क्रोमैटोग्राफी (आर. पी.-एच. पी. एल. सी.) का उपयोग डायनास्टेरॉल को संरचनात्मक रूप से समान 4α-मिथाइल स्टेरॉल से अलग करने के लिए किया जाता है जो जी. सी. विश्लेषण पर सह-एल्यूट करते हैं, जो डायनास्टेरॉल के आधारभूत संकल्प की अनुमति देता है। जिन नमूनों में विभिन्न प्रकार के 4ए-मिथाइल स्टेरॉल होते हैं, उनके लिए आरपी-एच. पी. एल. सी. शुद्धिकरण से पहले एन. पी.-एच. पी. एल. सी. शुद्धिकरण किया जा सकता है। बायोमार्कर के रूप में उपयोग किए जाने वाले डिनोस्टेरॉल का उपयोग तलछट और समुद्री जल में डिनोफ्लेजेलेट्स से प्राप्त कार्बनिक पदार्थों के लिए बायोमार्कर के रूप में किया जाता है। बायोमार्कर कार्बनिक यौगिक हैं जो तलछट, समुद्री जल और तेल में पूर्व जीवन का संकेत देते हैं। संतृप्त हाइड्रोकार्बन समकक्ष, डायनोस्टेरीन की उपस्थिति का उपयोग इस बात के प्रमाण के रूप में किया जाता है कि प्राचीन तलछट में मौजूद कुछ कार्बनिक पदार्थ डिनोफ्लेजेलेट्स से प्राप्त हुए होंगे। डायनास्टेरॉल का उपयोग कैरियाको बेसिन में डिनोफ्लागेलेट उत्पादन के लिए एक संकेतक के रूप में किया गया है। इस तरह के अध्ययनों में, यह पता चला है कि यंगर ड्रायस के दौरान लगभग 900 मिलीग्राम यौगिक/सेमी2/वर्ष की दर से डायनोस्टेरॉल का संचय चरम पर होता है। डाइनोस्टेरॉल में हाइड्रोजन समस्थानिक अनुपात लवणता को अर्ध-मात्रात्मक रूप से फिर से बनाने का काम कर सकता है। कुछ अध्ययनों से पता चला है कि कुछ डिनोफ्लाजेलेट स्टेरॉल का उत्पादन करते हैं जिनमें जेनेरा-विशिष्ट बायोमार्कर के रूप में काम करने की क्षमता होती है। हाल के काम से पता चला है कि 18S rDNA-आधारित फाइलोजेनी में असतत समूहों का गठन करने वाले डिनोफ्लागेलेट जेनेरा ने समान स्टेरॉल संरचनाओं को साझा किया। इसने सुझाव दिया कि डिनोफ्लेजेलेट्स की स्टेरॉल संरचनाओं को इस वंश के विकासवादी इतिहास द्वारा समझाया गया है। एक समुद्री डायटम में डाइनोस्टेरॉल 1992 में, वोल्कमैन एट अल। एक समुद्री डायाटम नेविकुला एसपी के प्रयोगशाला संवर्धन में डायनोस्टेरॉल के पहले साक्ष्य की सूचना दी, जो दर्शाता है कि डायाटम समुद्री तलछट में डायनोस्टेरॉल का स्रोत हो सकता है। इस डायटम के भीतर, 4-मिथाइल स्टेरॉल में 0.7% से कम प्रचुरता होती है, जबकि ये स्टेरॉल डिनोफ्लेजेलेट्स में बहुत अधिक प्रचुर मात्रा में होते हैं। विशेष रूप से, डायटम के स्टेरॉल में सी-24 एल्किल प्रतिस्थापन का स्टीरियोकेमिस्ट्री 24α है, जबकि डिनोफ्लेजेलेट्स में यह 24β है। यदि नेविकुला (सी. एस.-46सी) में सी-24 एल्किलेटेड स्टेरॉल डिनोस्टेरॉल और डिनोस्टेनॉल के एपिमर हैं, तो इसका उपयोग तलछट में "डिनोस्टेरॉल" के डिनोफ्लागेलेट और डायटम स्रोतों के बीच अंतर करने के लिए किया जा सकता है। हालांकि, स्टेरॉयडल यौगिकों में सी-24 प्रतिस्थापन तेजी से तलछट में आइसोमेराइज़ होते हैं जैसे कि सी-23 और सी-24 आइसोमर्स का मिश्रण बनता है। इसलिए, एक बार जब तलछट एक निश्चित तापीय परिपक्वता तक पहुंच जाती है, तो सी-24 स्थिति में स्टीरियोकेमिस्ट्री का उपयोग डायनास्टेरॉल के डायटम और डिनोफ्लागेलेट स्रोतों के बीच अंतर करने के लिए नहीं किया जा सकता है। अरब सागर में फाइटोप्लांकटन समुदाय का उपयोग डिनोफ्लेजेलेट्स के लिए एक बायोमार्कर के रूप में किया गया है, जिनकी तलछटी एकाग्रता को समुद्री उत्पादन दरों में परिवर्तन के साथ सहसंबद्ध किया गया है। शुबर्ट एट अल द्वारा किए गए एक अध्ययन में, यह दिखाया गया था कि डायनास्टेरॉल की एक सुसंगत सांद्रता अधिकतम है जो पिछले 200,000 वर्षों में पूर्वोत्तर अरब सागर के तलछट केंद्र में कार्बनिक कार्बन मैक्सिमा के साथ मेल खाती है। इस अध्ययन में, अरब सागर में समुद्री उत्पादन में परिवर्तन का पता लगाने के लिए डायनोस्टेरॉल का उपयोग किया गया था। डायनास्टेरॉल और ब्रासीकैस्टेरॉल के समान वितरण के कारण, जो डायटम की प्रचुरता का संकेत देने वाला एक बायोमार्कर है, यह निष्कर्ष निकाला गया कि उत्पादन में फाइटोप्लांकटन समुदाय के प्रमुख सदस्यों का सापेक्ष योगदान पिछले 200,000 वर्षों में 3,000-4,000 से अधिक समय पर समान था, इसके बावजूद कि समग्र पेलियोप्रोडक्शन नाटकीय रूप से बदल गया था। समग्र समुद्री उत्पादन (कोर्ग) और बायोमार्कर, डायनोस्टेरॉल और ब्रासीकैस्टेरॉल का क्रॉस-स्पेक्ट्रल विश्लेषण, बहुत उच्च वर्णक्रमीय सुसंगतता दिखाता है, जो कोर्ग और डिनोस्टेरॉल के बीच संबंध का समर्थन करता है। एड्रियाटिक सागर में डिनोफ्लेजेलेट्स समुद्री डिनोफ्लेजेलेट्सः प्रोरोसेंट्रम माइकन्स, लिंगुलोडिनियम पॉलीड्रा, जिमनोडिनियम एसपी और अलेक्जेंड्रियम टैमरेन्स, को लाल ज्वार के दौरान एड्रियाटिक सागर से एकत्र किया गया था और उनकी 4-मिथाइल स्टेरॉल सामग्री की जांच की गई थी। डायनोस्टेरॉल पी. माइकन्स, एल. पॉलीएड्रा और जिमनोडिनियम उपभेदों में प्रमुख घटक है, यह सुझाव देते हुए कि डिनोस्टेरॉल एक अच्छा बायोमार्कर है क्योंकि अधिकांश विश्लेषण किए गए डिनोफ्लेजेलेट्स में इसकी प्रचुरता अधिक है। आर्कटिक महासागर में डिनोफ्लागेलेट्स बेलिका एट अल द्वारा किए गए एक अध्ययन में, आर्कटिक महासागर के चुक्ची और ब्यूफोर्ट समुद्रों में दो शेल्फ-बेसिन ट्रांसेक्ट्स से छह तलछट कोर की जांच की गई ताकि दो अलग-अलग निक्षेपण व्यवस्थाओं के बीच कार्बनिक कार्बन के स्रोतों और संरक्षण की तुलना की जा सके। इस अध्ययन में डायनास्टेरॉल और α-एमिरिन के बीच एक अप्रत्याशित संबंध पाया गया, जो स्थलीय पौधों में, शेल्फ और ढलान तलछट में पाया जाता है, विशेष रूप से ब्यूफोर्ट शेल्फ में, यह सुझाव देते हुए कि डिनोफ्लेजेलेट्स मौसमी खुले पानी के क्षेत्रों में फाइटोप्लांकटन की प्रचुरता में महत्वपूर्ण योगदान देते हैं। डिनोस्टेरॉल को केवल स्थायी बर्फ पैक के ऊपर देखा गया था, यह सुझाव देते हुए कि डिनोफ्लेजेलेट्स खुले पानी तक ही सीमित हैं, जो आर्कटिक में उथले अलमारियों के पास होते हैं। नतीजतन, डायनोस्टेरॉल खुले पानी की स्थिति के इतिहास का एक संभावित संकेतक हो सकता है। हाइड्रोजन आइसोटोप विश्लेषण का उपयोग पर्यावरणीय परिवर्तन के पुनर्निर्माण में मदद करने के लिए किया जाता है। डायनास्टेरॉल इस तरह के विश्लेषण के लिए एक विशेष रूप से अच्छा लक्ष्य है क्योंकि यह आमतौर पर विभिन्न प्रकार के जलीय वातावरण में उच्च सांद्रता में पाया जाता है और तलछट रिकॉर्ड में अच्छी तरह से संरक्षित है। हाइड्रोजन समस्थानिक विश्लेषण के लिए एक शुद्धिकरण विधि की आवश्यकता होती है जो जी. सी. आधार रेखा संकल्प प्राप्त करती है और उच्च उपज देती है। जी. सी. के दौरान अन्य स्टेरॉल के साथ डायनोस्टेरॉल कोएल्यूट्स, इसलिए उचित शुद्धिकरण के लिए एक प्रक्रिया जिसमें रिवर्स फेज-हाई परफॉर्मेंस लिक्विड क्रोमैटोग्राफी (आर. पी.-एच. पी. एल. सी.) शामिल है, एटवुड एट द्वारा विकसित की गई थी। अल। डाइनोस्टेरॉल में हाइड्रोजन समस्थानिक अनुपात का उपयोग लवणता को अर्ध-मात्रात्मक रूप से फिर से बनाने के लिए किया जा सकता है। श्वाब और अन्य लोगों द्वारा किए गए एक अध्ययन में, डायनोस्टेरॉल के हाइड्रोजन आइसोटोप अनुपात को चेसापीक खाड़ी के मुहाने से निलंबित कणों और सतह के तलछट में मापा गया था। डी/एच अनुपात में लवणता सीमा 10-29 पीएसयू की तुलना में लवणता में 0.99 ± 0.23% प्रति इकाई वृद्धि की कमी पाई गई। हाइड्रोजन समस्थानिक प्रतिक्रिया और लवणता के बीच संबंध शैवाल कोशिकाओं और उनके पर्यावरण के बीच पानी के कम आदान-प्रदान, कम विकास दर और/या उच्च लवणता पर ऑस्मोलाइट्स के उत्पादन में वृद्धि के परिणामस्वरूप हो सकता है। संदर्भ स्टेरोल्स