Product operator formalism
एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी में, उत्पाद प्रचालक औपचारिकता एक कठोर लेकिन सीधे तरीके से नाड़ी अनुक्रमों के परिणाम को निर्धारित करने के लिए उपयोग की जाने वाली एक विधि है। इस विधि के साथ यह अनुमान लगाना संभव है कि विभिन्न दिशाओं में लागू दालों की क्रिया के तहत थोक चुंबकत्व समय के साथ कैसे विकसित होता है। यह अर्ध-शास्त्रीय वेक्टर मॉडल से एक शुद्ध सुधार है जो एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी में कई परिणामों की भविष्यवाणी करने में सक्षम नहीं है और पूर्ण घनत्व मैट्रिक्स औपचारिकता का एक सरलीकरण है। इस मॉडल में, एक एकल स्पिन के लिए, चार आधार प्रचालक मौजूद हैंः,, और जो क्रमशः ध्रुवीकरण (दो स्पिन अवस्थाओं के बीच जनसंख्या अंतर), एकल क्वांटम सुसंगतता (xy तल पर चुंबकीयकरण) और इकाई प्रचालक का प्रतिनिधित्व करते हैं। युग्मित प्रणालियों के लिए कई अन्य गैर-शास्त्रीय प्रचालक मौजूद हैं। इस दृष्टिकोण का उपयोग करते हुए, मुक्त पूर्वगमन के तहत चुंबकत्व के विकास को प्रश्न में स्पिन के रासायनिक बदलाव के समानुपाती चरण कोण के साथ z-अक्ष के बारे में एक घूर्णन द्वारा दर्शाया जाता है और उससे मेल खाता हैः x और y अक्ष के बारे में दालों को क्रमशः और द्वारा दर्शाया जा सकता है; ये विमानों के बीच चुंबकत्व को आपस में बदलने और अंततः एक अनुक्रम के अंत में इसका निरीक्षण करने की अनुमति देते हैं। चूँकि प्रत्येक स्पिन अपने बदलाव के आधार पर अलग-अलग विकसित होगा, इस औपचारिकता के साथ यह गणना करना संभव है कि चुंबकत्व कहाँ समाप्त होगा और इसलिए दूसरों को छोड़कर वांछित संकेत को मापने के लिए पल्स अनुक्रम तैयार करें। उत्पाद प्रचालक औपचारिकता विशेष रूप से सी. ओ. एस. वाई., एच. एस. क्यू. सी. और एच. एम. बी. सी. जैसे दो आयामों में प्रयोगों का वर्णन करने में उपयोगी है। स्पिन-1/2 कणों के सेट के लिए प्रेरणा इस पूरे खंड में, सुविधा के लिए कम प्लैंक स्थिरांक। उत्पाद प्रचालक औपचारिकता आमतौर पर स्पिन-1/2 कणों के सेट पर लागू की जाती है, क्योंकि यह तथ्य कि व्यक्तिगत प्रचालक संतुष्ट होते हैं, जहां पहचान प्रचालक होता है, उत्पाद प्रचालक के परिवर्तन संबंधों को विशेष रूप से सरल बनाता है। सिद्धांत रूप में औपचारिकता को उच्च स्पिन तक बढ़ाया जा सकता है, लेकिन व्यवहार में सामान्य अपरिवर्तनीय गोलाकार टेंसर उपचार का अधिक उपयोग किया जाता है। इस प्रकार, हम नीचे केवल स्पिन-1/2 मामले पर विचार करते हैं। औपचारिकता का मुख्य विचार प्रणाली घनत्व प्रचालक का अनुसरण करना आसान बनाना है, जो लिउविल-वॉन न्यूमैन समीकरण के अनुसार हैमिल्टनियन के तहत विकसित होता है। एक समय-स्वतंत्र हैमिल्टनियन के लिए, घनत्व प्रचालक अपने समाधान श्रोडिंगर समय-विकास प्रचालक से घनत्व प्रचालक-अवस्था द्वैतता के रूप में विरासत में प्राप्त करता है। मान लीजिए कि एक एकल स्पिन-1/2 राज्य में है, जो कि जेड-स्पिन प्रचालक का एक आइगेनस्टेट है। उसी तरह। आइगेनवैल्यू के साथ अपने आइगेनकेट पर अनुमानों के संदर्भ में एक हर्मिशियन ऑपरेटर के विस्तार का उपयोग करते हुए, संबद्ध घनत्व ऑपरेटर वह है जहां पहचान ऑपरेटर है। इसी तरह, राज्य के लिए घनत्व प्रचालक है क्योंकि स्पिन प्रचालक सभी अनुरेखणहीन होते हैं और घनत्व प्रचालक के साथ एक प्रणाली के लिए एक प्रचालक का अपेक्षा मूल्य है, इकाई प्रचालक के समानुपाती शब्द स्पिन प्रचालक की अपेक्षाओं को प्रभावित नहीं करते हैं। इसके अतिरिक्त वे भाग समय के साथ विकसित नहीं होते हैं, क्योंकि वे मामूली रूप से हैमिल्टनियन के साथ आवागमन करते हैं। इसलिए उन शब्दों को नजरअंदाज किया जा सकता है, और अवस्था एक घनत्व प्रचालक से मेल खाती है, जबकि अवस्था एक घनत्व प्रचालक से मेल खाती है। ठीक उसी तरह, धनात्मक x-अक्ष के साथ ध्रुवीकरण, जो एक अवस्था है, एक घनत्व प्रचालक के अनुरूप है। यह विचार स्वाभाविक रूप से कई स्पिनों तक फैला हुआ है, जहां राज्य और ऑपरेटर एकल-स्पिन राज्यों और ऑपरेटरों के प्रत्यक्ष उत्पाद हैं। अतः घनत्व प्रचालक में प्रचालक शब्दों की अवस्थाओं के साथ प्रत्यक्ष द्वैतता होती है। दो स्पिनों के मामले में, घनत्व प्रचालक में शब्दों (अपने आप में पहचान को नजरअंदाज करते हुए) की व्याख्या-अनुदैर्ध्य चुंबकत्व-चरण में अनुप्रस्थ चुंबकत्व के रूप में की जा सकती है, जो एन. एम. आर. में अवलोकन योग्य मात्रा है। - प्रति-चरण अनुदैर्ध्य चुंबकत्व-अनुदैर्ध्य दो-स्पिन क्रम-अन्य सुसंगतताएँ, जिनकी व्याख्या करना अधिक कठिन है, लेकिन अन्य शब्दों में विकसित हो सकते हैं जहाँ उदाहरण के लिए क्रोनेकर उत्पाद के लिए एक आशुलिपि है, स्पिन पर पहचान प्रचालक कहाँ है, और इसी तरह के लिए एक आशुलिपि है। 'सही' दो-स्पिन प्रचालक में दो के कारक इस विशिष्ट स्पिन-1/2 मामले में सुविधाजनक कम्यूटेशन संबंधों की अनुमति देने के लिए हैं-नीचे देखें। यह भी ध्यान दें कि हम इसके बजाय घनत्व प्रचालक को आधार आदि में विस्तारित करने का विकल्प चुन सकते हैं, जहां अनुप्रस्थ प्रचालक को उठाने और कम करने वाले प्रचालक के साथ बदल दिया गया है। चतुर्भुज का पता लगाने के साथ, एक व्यक्तिगत स्पिन से जुड़ा अवलोकन प्रभावी रूप से गैर-हर्मिशियाई होता है, इसलिए यह कभी-कभी अधिक सुविधाजनक होता है। वास्तव में निम्नलिखित व्युत्पत्ति के लिए केवल पहले दो संबंध आवश्यक हैं, लेकिन चूंकि हम आमतौर पर कार्टेशियन दिशाओं से जुड़े ऑपरेटरों के साथ काम कर रहे हैं, जैसे कि व्यक्तिगत कोणीय संवेग ऑपरेटर, तीसरा कम्यूटेटर एक समरूपता तर्क का पालन करता है। एक प्रचालक के कम्यूटेशन सुपरऑपरेटर का भी परिचय दें (हमारे मामले में, यह लाइ बीजगणित के संलग्न प्रतिनिधित्व से अधिक औपचारिक रूप से संबंधित है जिसके तत्व हैं), जो इस रूप में कार्य करता है। विशेष रूप से, चक्रीय प्रचालक के लिए, हमारे पास है और परिणामस्वरूप पूर्णांक के लिए दो प्रचालक के लिए एक पहचान है जिसे एक स्केलर पैरामीटर रखने से प्राप्त किया जा सकता है, जिसके संबंध में दोनों पक्षों को अलग किया जा सकता है, और ध्यान दिया जा सकता है कि दोनों पक्ष उस पैरामीटर में समान अंतर समीकरण को संतुष्ट करते हैं, उसी प्रारंभिक स्थिति के साथ। विशेष रूप से, कुछ स्केलर पैरामीटर के लिए, हमारे पास अंतिम समानता साइन और कोसाइन के लिए टेलर श्रृंखला को पहचानने से होती है। अब मान लीजिए कि शून्य समय पर घनत्व प्रचालक है, और इसे हैमिल्टनियन के तहत स्वतंत्र रूप से विकसित होने की अनुमति है जहां कुछ स्केलर है। उपरोक्त परिणामों का उपयोग करते हुए, कुछ समय बाद घनत्व प्रचालक द्वारा दिया जाएगा इसकी व्याख्या यह है कि हालांकि परमाणु स्पिन कोणीय संवेग स्वयं त्रि-आयामी स्थान में घूर्णन से उसी तरह से जुड़ा नहीं है जैसे कोणीय संवेग है, घनत्व प्रचालक के विकास को एक अमूर्त स्थान में घूर्णन के रूप में देखा जा सकता है, जिसमें प्रचालक अक्षों के बारे में घूर्णन के जनरेटर हैं। जनरेटरों के इस तरह के समूह का एक उदाहरण केवल स्पिन ऑपरेटर हैं। अब हम आमतौर पर एन. एम. आर. में उपयोग किए जाने वाले 'तीर संकेतन' का भी परिचय देते हैं, जो ऊपर दिए गए सामान्य विकास को आशुलिपि के रूप में लिखते हैं। एन. एम. आर. प्रयोगों के दौरान प्रयुक्त रेडियोफ्रीक्वेंसी पल्स के अधिक विशिष्ट संदर्भ के साथ, एक दिशा के चारों ओर नोक कोण के साथ एक कठोर पल्स को तीर के ऊपर लिखा जाता है और समीकरण में घूर्णन जनरेटर के रूप में लेने के अनुरूप होता है। जब कोई अस्पष्टता नहीं होती है, तो तीर लेबल को हटा दिया जा सकता है, या इसके बजाय पाठ हो सकता है। ध्यान दें कि एक अधिक जटिल गणना को अब एक सरल प्रक्रिया में बदल दिया गया है जिसके लिए अंतर्निहित क्वांटम यांत्रिकी के ज्ञान की आवश्यकता नहीं है, विशेष रूप से क्योंकि चक्रीय प्रचालक के उपस्थानों को पहले से सारणीबद्ध किया जा सकता है। उदाहरण 180°-रिफोकसिंग पल्स कोणीय आवृत्ति के रासायनिक परिवर्तन के तहत विकसित होने वाले एकल स्पिन के लिए हैमिल्टनियन जिसका अर्थ है कि थोड़े अलग रासायनिक परिवर्तनों के साथ ऐसे कई स्पिनों के समूह में, समतल में चुंबकत्व का एक विक्षेपण होता है। नाड़ी अनुक्रम पर विचार करें---जहाँ एक समय अंतराल है। - अक्ष के साथ सभी ध्रुवीकरण के साथ एक संतुलन अवस्था में शुरू करते हुए, समूह में एक व्यक्तिगत स्पिन का विकास होता है इसलिए यह अनुक्रम रासायनिक परिवर्तन के मूल्य से स्वतंत्र, पहली नाड़ी द्वारा उत्पादित अनुप्रस्थ चुंबकत्व पर फिर से ध्यान केंद्रित करता है। औपचारिकता की उपयोगिता के संकेत के रूप में, मान लीजिए कि इसके बजाय हमने केवल अवस्थाओं और इसलिए श्रोडिंगर समय विकास संचालकों का उपयोग करके एक ही परिणाम तक पहुंचने की कोशिश की। यह प्रारंभिक अवस्था को अंतिम अवस्था में ले जाने वाले एकात्मक प्रसारक को सरल बनाने की कोशिश करने के बराबर है, जहां स्पष्ट रूप से अनिवार्य रूप से हम प्रसारक को रूप में खोजना चाहते हैं, जो कि प्रचालक के संयोजन के एकल घातांक के रूप में है, क्योंकि यह अनुक्रम के दौरान प्रभावी हैमिल्टनियन अभिनय देता है। चूँकि प्रसारक के मूल रूप में घातांक के तर्क कम्यूट नहीं करते हैं, यह बेकर-कैम्पबेल-हौसडॉर्फ (बी. सी. एच.) समस्या के एक विशिष्ट उदाहरण को हल करने के बराबर है। इस अपेक्षाकृत सरल मामले में हम इस तथ्य का उपयोग करके BCH समस्या को हल कर सकते हैं कि एकात्मक प्रचालक, प्रचालक और कार्य के साथ-साथ भौतिक घूर्णन जनरेटर के साथ स्पिन प्रचालक की गणितीय समानता, जो हमें लिखने की अनुमति देती है इसलिए और केवल 180° पल्स का प्रभाव रहता है, जो उत्पाद प्रचालक उपचार से सहमत होता है। दालों के बड़े अनुक्रमों के लिए यह अवस्था उपचार जल्दी से और भी अधिक भारी हो जाता है, जब तक कि सटीक प्रभावी हैमिल्टनियन सिद्धांत (जो केले-हैमिल्टन प्रमेय और आइगेनडेकंपोजिशन के माध्यम से उलझे हुए प्रसारकों के लिए बंद-रूप अभिव्यक्तियाँ देता है) जैसे अधिक उन्नत तरीकों का उपयोग नहीं किया जाता है। एक असमरूपी चुंबकीय क्षेत्र में एक हैन प्रतिध्वनि का आयाम ऊपर उपचारित पुनः केंद्रित पल्स के विस्तार के रूप में, मनमाने ढंग से पलटने वाले कोणों के साथ दो पल्स के एक समूह पर विचार करें और, जो कि अनुक्रम-- है, जहां फिर से एक समय अंतराल है। अप्रासंगिक शब्दों को छोड़ते हुए, दूसरी पल्स के ठीक बाद तक ऑफसेट के साथ एकल स्पिन के लिए विकास अब एक चुंबकीय क्षेत्र में स्पिन के एक समूह पर विचार करें जो पल्स के बीच के अंतराल में स्पिन को पूरी तरह से विघटित करने के लिए पर्याप्त रूप से असमान है। दूसरी पल्स के बाद, हम शेष शब्दों को दो स्पिन आबादी के योग में विघटित कर सकते हैं जो केवल शब्द के संकेत में भिन्न होते हैं, इस अर्थ में कि एक व्यक्तिगत स्पिन के लिए हमारे पास पहचान का उपयोग किया जाता है और। यह नई आबादी में स्पिन है जो दूसरी पल्स द्वारा उत्पन्न की गई है, अर्थात् एक के साथ, जो अगले अंतराल के लिए विकास के बाद एक प्रतिध्वनि का गठन करेगा। इसलिए, पहली पल्स द्वारा शुरू किए गए को शामिल करने के लिए याद करते हुए, एक आदर्श 90°-180° रीफोकसिंग पल्स अनुक्रम द्वारा उत्पादित परिणामी हान प्रतिध्वनि का आयाम मोटे तौर पर ध्यान दें कि यह एक सटीक परिणाम नहीं है, क्योंकि यह केवल ध्रुवीकरण के रीफोकसिंग पर विचार करता है जो दूसरी पल्स से तुरंत पहले अनुप्रस्थ था। वास्तव में पहले पल्स के बाद बने अनुदैर्ध्य चुंबकत्व के टिपिंग से उत्पन्न होने वाले और अनुप्रस्थ घटक होंगे। हालाँकि, कई नोक कोणों के लिए, यह एक अच्छा नियम है। इसके बजाय अवस्था औपचारिकता का उपयोग करके इस परिणाम पर पहुंचने के लिए, हमें घूर्णन प्रसारक का गैर-तुच्छ मूल्यांकन करना होगा और फिर अनुप्रस्थ तल में ध्रुवीकरण का प्रतिनिधित्व करने वाली स्थिति में इसे लागू करने के परिणाम पर विचार करके एक संक्रमण संभावना का मूल्यांकन करना होगा। डी. ई. पी. टी. (ध्रुवीकरण हस्तांतरण द्वारा विरूपण रहित वृद्धि) डी. ई. पी. टी. (ध्रुवीकरण हस्तांतरण द्वारा विरूपण रहित वृद्धि) एक पल्स अनुक्रम है जिसका उपयोग कार्बन से बंधे हाइड्रोजन की बहुलता के बीच अंतर करने के लिए किया जाता है, यानी यह सी, सीएच, सीएच2 और सीएच3 समूहों को अलग कर सकता है। यह हेटेरोन्यूक्लियर कार्बन-हाइड्रोजन-युग्मन का दोहन करके और अनुक्रम में अंतिम पल्स के नोक कोण को बदलकर ऐसा करता है। मूल नाड़ी अनुक्रम नीचे दिखाया गया है। कमजोर युग्मन धारणा के तहत, रासायनिक परिवर्तन शब्द हैमिल्टनियन में-युग्मन शब्द के साथ परिवर्तित होते हैं। इसलिए हम-दालों वाले दो अंतरालों में पुनः केंद्रित रासायनिक बदलाव (देखें) को अनदेखा कर सकते हैं, अर्थात् और, और अतिरिक्त रूप से अंतिम अवधि में रासायनिक बदलाव विकास का मूल्यांकन करने से बच सकते हैं। नाड़ी पृथक्करण समय को युग्मन शक्ति (संबंधित हैमिल्टनियन गुणांक के साथ) के साथ इस तरह समायोजित किया जाता है कि यह संतुष्ट हो, क्योंकि तब समीकरण में विकसित घनत्व प्रचालक में पहला पद दालों के बीच शुद्ध युग्मन विकास के तहत गायब हो जाता है। सी. एच. हाइड्रोजन स्पिन को, और कार्बन स्पिन को लेबल करें। उदाहरणात्मक उद्देश्यों के लिए, हम मानते हैं कि संतुलन अवस्था में केवल-स्पिन पर ध्रुवीकरण होता है (वास्तव में, स्पिन पर ध्रुवीकरण भी होगा, सापेक्ष आबादी थर्मल बोल्ट्जमैन कारकों द्वारा निर्धारित की जाएगी)। गैर-तुच्छ कम्यूटेटर चक्रीय उपक्षेत्र की पहचान करने के लिए उपयोग किए जाते हैं और इसके परिणामस्वरूप अगले चक्रीय घूर्णन जहां हमने 'मिश्रित-उत्पाद पहचान' का उपयोग किया, जो मैट्रिक्स और क्रोनेकर उत्पादों को संगत आयामों के लिए संबंधित करता है, और यह भी तथ्य कि चूंकि किसी भी स्पिन-1/2 ऑपरेटर के दो आइगेनवैल्यू हैं, इसलिए उनके किसी भी वर्ग को केले-हैमिल्टन प्रमेय द्वारा दिया जाता है। यह भी ध्यान दें कि यह शब्द-युग्मन विकास के तहत अपरिवर्तनीय है। यही है कि यह शब्द हैमिल्टनियन के साथ आता है, और इस मामले में, स्पिन ऑपरेटरों के मैट्रिक्स अभ्यावेदन का उपयोग करके कम्यूटेटर का मूल्यांकन करके इसे मैन्युअल रूप से पुष्टि की जा सकती है। CH2 अब दो हाइड्रोजन स्पिन को और कार्बन स्पिन को लेबल करें। - युग्मन हैमिल्टनियन अब निम्नलिखित विकास देता है जहाँ 'अन्य' विभिन्न शब्दों को दर्शाता है जिन्हें सुरक्षित रूप से नजरअंदाज किया जा सकता है क्योंकि वे लक्ष्य स्पिन पर अवलोकन योग्य अनुप्रस्थ ध्रुवीकरण में विकसित नहीं होंगे। युग्मन विकास से निपटने के लिए आवश्यक चक्रीय कम्यूटेटर निम्नलिखित तीन समूह हैं (और यदि आवश्यक हो तो उनके संस्करण) CH3 A समान (लेकिन अधिक लंबा) उपचार अंतिम अवलोकन योग्य शब्द देता है। एपीटी (संलग्न प्रोटॉन परीक्षण) इस उदाहरण में उपयोग किए गए संकेतन का संदर्भ लें। ए. पी. टी. डी. ई. पी. टी. के समान है क्योंकि यह कार्बन बहुलता का पता लगाता है। हालाँकि, इसमें अतिरिक्त अपक्षय होते हैंः यह सी और सीएच2 के लिए समान सकारात्मक संकेत देता है, और सीएच और सीएच3 के लिए समान नकारात्मक संकेत देता है। मूल नाड़ी अनुक्रम पर एक भिन्नता नीचे दिखाई गई है। प्रमुख अवलोकन यह है कि चूंकि हम फिर से रिफोकस किए गए रासायनिक बदलाव को नजरअंदाज कर सकते हैं, इसलिए केवल प्रासंगिक गतिशीलता बिना हाइड्रोजन डिकपलिंग के अंतराल में होती है, जहां हम केवल-कपलिंग पर विचार कर सकते हैं। डी. ई. पी. टी. मामले में दो बार लंबे अंतराल का उपयोग करके, हम यह सुनिश्चित करते हैं कि अंतराल की शुरुआत में एक घनत्व प्रचालक का संकेत युग्मन के बाद उल्टा हो जाए (क्योंकि यह सामान्य उपचार से मेल खाता है, और)। अलग-अलग पड़ोसी हाइड्रोजन परमाणुओं में से प्रत्येक के लिए युग्मन के लिए हैमिल्टनियन आवागमन करते हैं, इसलिए समग्र प्रभाव एक कारक से गुणा करना है। यह ऊपर उल्लिखित संकेत के वैकल्पिक संकेत को प्रेरित करता है। संदर्भ परमाणु चुंबकीय अनुनाद