Mesoionic carbene
रसायन विज्ञान में, मेसोआनिक कार्बेन (एम. आई. सी.) एक प्रकार के प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती हैं जो एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन (एन. एच. सी.) से संबंधित हैं; इस प्रकार, एम. आई. सी. को असामान्य एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन (ए. एन. एच. सी.) या दूरस्थ एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन (आर. एन. एच. सी.) के रूप में भी जाना जाता है। सरल एन. एच. सी. के विपरीत, इन कार्बेनों की विहित अनुनाद संरचनाएं मेसोआयनिक हैंः कुछ परमाणुओं में अतिरिक्त आवेश जोड़े बिना एम. आई. सी. नहीं खींचा जा सकता है। विभिन्न प्रकार के मुक्त कार्बेन अलग किए जा सकते हैं और कमरे के तापमान पर स्थिर होते हैं। अन्य मुक्त कार्बेन स्थिर नहीं होते हैं और अंतर-आणविक अपघटन मार्गों के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं। एम. आई. सी. सामान्य एन. एच. सी. की तरह वान्ज़लिक संतुलन के अनुसार डाइमराइज़ नहीं करते हैं। इसके परिणामस्वरूप एन. एच. सी. की तुलना में मेसोआयनिक कार्बेन के लिए स्टेरिक आवश्यकताओं में ढील मिलती है। कई मेसोआयनिक कार्बेन हैं जिन्हें मुक्त यौगिकों के रूप में उत्पन्न नहीं किया जा सकता है, लेकिन एक संक्रमण धातु परिसर में लिगैंड के रूप में संश्लेषित किया जा सकता है। अधिकांश एम. आई. सी. संक्रमण धातु परिसर फॉस्फीन या सामान्य एन. एच. सी. परिसरों की तुलना में हवा और नमी के प्रति कम संवेदनशील होते हैं। ये ऑक्सीकरण के लिए भी प्रतिरोधी हैं। एम. आई. सी. परिसरों की मजबूत प्रकृति लिगैंड की मजबूत σ-दान करने की क्षमता के कारण है। वे फॉस्फीन की तुलना में मजबूत σ-दाता हैं, साथ ही हेटेरोआटम स्थिरीकरण में कमी के कारण सामान्य एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन भी हैं। कार्बाइन लिगेंड की ताकत का श्रेय इलेक्ट्रोपोजिटिव कार्बन केंद्र को दिया जाता है जो धातु के साथ सहसंयोजक प्रकृति के मजबूत बंधन बनाता है। इन्हें धातु परिसरों में सी. ओ. खिंचाव कंपन की आवृत्ति को कम करने और बड़े ट्रांस प्रभाव प्रदर्शित करने के लिए दिखाया गया है। वर्ग इमिडाज़ोलिन-4-इलिडेन्स सबसे अधिक अध्ययन किए गए मेसोआयनिक कार्बेन इमिडाज़ोल पर आधारित होते हैं और इन्हें इमिडाज़ोलिन-4-इलिडेन्स के रूप में संदर्भित किया जाता है। इन परिसरों की सूचना पहली बार 2001 में क्रेबट्री द्वारा दी गई थी। इमिडाज़ोलिन-2-इलिडेन्स (एन. एच. सी.) के बजाय इमिडाज़ोलिन-4-इलिडेन्स (एम. आई. सी.) का गठन आमतौर पर सी2 स्थिति को अवरुद्ध करने की बात है। अधिकांश इमिडाज़ोलिन-4-आइलिडेन एन1, सी2 और एन3 स्थितियों में या टेट्रासब्स्टिट्यूटेड में ट्राइसबस्टिट्यूटेड होते हैं। एन3 और सी5 स्थितियों में इलेक्ट्रॉन-आहरण समूह इलेक्ट्रॉन-दान समूहों की तुलना में कार्बेन को अधिक स्थिर करते हैं। मुक्त कार्बेन के साथ-साथ कई संक्रमण धातु परिसरों को संश्लेषित किया गया है। 1,2,3-ट्रायज़ोलाइडीन्स का भी अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है जो 1,2,3-ट्रायज़ोल पर आधारित मेसोआयनिक कार्बेन हैं, जिन्हें 1,2,3-ट्रायज़ोल-4 (या 5)-आइलिडीन्स के रूप में संदर्भित किया जाता है। 2008 में अल्ब्रेक्ट द्वारा पहले ट्राइएज़ोलिलिडेन्स की सूचना दी गई थी। इन कार्बेनों को आम तौर पर एन1 और एन3 स्थितियों में एल्किल समूहों और सी4 या सी5 स्थितियों में एक एरिल समूह के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है। मुक्त कार्बेन के साथ-साथ कई संक्रमण धातु परिसरों की सूचना मिली है। मुक्त कार्बेन जो एन3 पर एल्किलेटेड होते हैं, वे अपघटन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं जिसमें एल्किल समूह कार्बीन स्थिति में एक न्यूक्लियोफिलिक हमले में भाग लेता है। यदि एन3 को एक भारी अल्काइल समूह या एक एरिल समूह के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है, तो कार्बाइन की स्थिरता में काफी वृद्धि होती है। पायराजोलिनिलिडेन्स पायराजोल पर आधारित पहले मेसोआयनिक कार्बेन की सूचना 2007 में ह्यून्ह द्वारा दी गई है। इन कार्बेनों को पायराजोलिन-3 (या 4)-आइलिडेन कहा जाता है। पायराजोलिन-4-आइलिडीन को अक्सर एल्किल या एरिल समूहों के साथ टेट्रासब्स्टिट्यूट किया जाता है; हालाँकि, सी3 और सी5 स्थितियों को नाइट्रोजन-या ऑक्सीजन-आधारित समूहों के साथ प्रतिस्थापित किया जा सकता है। सी3 और सी5 स्थितियों में समूहों के इलेक्ट्रॉनिक गुण लिगेंड के समग्र इलेक्ट्रॉन गुणों को प्रभावित करते हैं और उत्प्रेरक गतिविधि को प्रभावित करते हैं। मुक्त कार्बाइन के साथ-साथ संक्रमण धातु परिसरों का उत्पादन किया गया है। टेट्राज़ोल पर आधारित टेट्राज़ोल-5-आइलिडीन के अन्य उदाहरण अराकी द्वारा तैयार किए गए हैं। एन1 और एन3 स्थितियों को एल्किल या एरिल समूहों के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है। इन कार्बेनों के संक्रमण धातु परिसरों को मूल स्थान पर उत्पन्न किया गया है। आइसोक्साज़ोल और थियाज़ोल पर आधारित मेसोआयनिक कार्बेन क्रमशः अल्ब्रेक्ट और बर्ट्रैंड द्वारा रिपोर्ट किए गए हैं। आइसोक्साज़ोल-4-आइलिडीन को एल्किल समूहों के साथ एन2, सी3 और सी5 स्थितियों में त्रि-प्रतिस्थापित किया जाता है। थियाज़ोल-5-आइलिडीन को एरिल समूहों के साथ सी2, एन3 और सी4 स्थितियों में त्रि-प्रतिस्थापित किया जाता है। दोनों प्रकार के कार्बेन के संक्रमण धातु परिसरों को मूल स्थान पर उत्पन्न किया गया है। बर्ट्रैंड ने 1,3-डाइथिओलेन पर आधारित 1,3-डाइथिओल-5-आइलिडीन की भी सूचना दी, लेकिन इसे केवल एक संक्रमण धातु परिसर के रूप में अलग किया जा सकता है। मुक्त कार्बाइनों का संश्लेषण कई मुक्त मेसोआयनिक कार्बाइनों को उनके प्रोटोनेटेड नमक रूप से पोटेशियम बिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) एमाइड (के. एच. एम. डी. एस.) या पोटेशियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड (कोट-बू) जैसे मजबूत पोटेशियम क्षारों का उपयोग करके डिप्रोटोनेशन द्वारा संश्लेषित किया जाता है। पोटेशियम क्षारों का उपयोग इसलिए किया जाता है क्योंकि वे स्थिर कार्बाइन-क्षार धातु संयोजन नहीं बनाते हैं। सी2 स्थिति को अवरुद्ध करने के कारण इमिडाज़ोलिन-2-इलिडेन्स (एन. एच. सी.) के बजाय इमिडाज़ोलिन-4-इलिडेन्स (एम. आई. सी.) बनेंगे। अनुनाद और प्रेरक कार्बन-नाइट्रोजन अंतःक्रियाओं के कारण सी2 कार्बेन अपने सी4 समकक्षों की तुलना में ऊष्मागतिकीय रूप से अधिक स्थिर होते हैं। इसके अलावा, गणना से पता चलता है कि C4 हाइड्रोजन इमिडाज़ोल के C2 हाइड्रोजन की तुलना में कम अम्लीय है। यह डेटा बताता है कि सी2 स्थिति को सी4 स्थिति के लिए अधिमानतः सक्रिय किया जाना चाहिए जब तक कि सी2 स्थिति अवरुद्ध न हो। आरिल और भारी अल्काइल समूह (जैसे आइसोप्रोपाइल) सी2 स्थिति को सक्रिय होने से रोकने में अच्छे हैं। कार्बाइन धातु परिसर कई मेसोआयनिक कार्बेन को मुक्त कार्बाइन के रूप में अलग करने में सक्षम नहीं हो सकते हैं; हालाँकि, इन एम. आई. सी. को संक्रमण धातु परिसरों के लिए लिगैंड के रूप में उत्पन्न किया जा सकता है। कई मेसोआयनिक कार्बाइन संक्रमण धातु परिसरों को धातुओं के साथ जाना जाता है जिनमें फे, ओस, आरएच, इर, नी, पीडी, पीटी, क्यू और एजी शामिल हैं। एस. एम. और वाई के साथ धातु परिसर भी ज्ञात हैं। एम. आई. सी. परिसर विभिन्न तंत्रों द्वारा बनाए जाते हैं। मेसोआयनिक कार्बेन अपने नमक रूपों में एक मजबूत आधार के साथ उत्पन्न किए जा सकते हैं। कार्बेन तुरंत लिगैंड विनिमय के माध्यम से प्रतिक्रिया मिश्रण में मौजूद धातुओं के साथ परिसर बनाते हैं। सी-एच बॉन्ड सक्रियण या सी-एच ऑक्सीडेटिव जोड़ के माध्यम से प्रत्यक्ष धातुकरण एक ऐसी विधि है जिसका अक्सर उपयोग किया जाता है। सी-एच बन्ध के सक्रिय होने से धातु केंद्र में कार्बाइन लिगैंड का ऑक्सीडेटिव जोड़ होता है। आमतौर पर, प्रत्यक्ष धातुकरण के लिए उन स्थलों के अवरोध की आवश्यकता होती है जो सामान्य एन. एच. सी. परिसरों की ओर ले जाते हैं-फिनाइल और आइसोप्रोपाइल समूह अच्छे अवरोधक विकल्प हैं, जैसा कि पहले चर्चा की गई है। छोटे प्रतिस्थापनों को अलग किया जा सकता है। यदि मिथाइल को अवरोधक समूह के रूप में उपयोग किया जाता है तो इमिडाज़ोलियम लवणों के साथ चांदी (I) द्वारा प्रत्यक्ष धातुकरण C2 स्थिति में दरार पैदा कर सकता है। परिणाम सामान्य एन. एच. सी. कार्बेन का निर्माण है। एन-एल्किल और बेंजाइल समूह मिथाइल समूह के समान भाग्य से गुजर सकते हैं। स्टेरिक बल्क एन. एच. सी. परिसरों पर एम. आई. सी. परिसरों के निर्माण को भी प्रभावित कर सकता है। इमिडाज़ोलियम लवणों के लिए, सी2 स्थिति को अवरुद्ध करने की आवश्यकता नहीं हो सकती है यदि नाइट्रोजन प्रतिस्थापन (एन1 या एन3) स्टेरिक रूप से मांग कर रहे हैं। नाइट्रोजन प्रतिस्थापन और धातु केंद्र के बीच अंतःक्रिया सामान्य एन. एच. सी. परिसरों को बनने से रोकती है। यदि कार्बाइन एक बाध्य ज्यामिति के साथ एक द्विगुणित लिगेंड का हिस्सा है, तो एम. आई. सी. परिसर अधिमानतः भी बन सकता है। इमिडाज़ोलियम लवणों का प्रतिरूप एन. एच. सी. बनाम एम. आई. सी. गठन में भाग लेता है। एन. एच. सी. का गठन आमतौर पर विषमलैंगिक बंधन दरार से होता है, इसलिए छोटे, समन्वयकारी आयन इस मार्ग का समर्थन करते हैं। एम. आई. सी. गठन आमतौर पर एक ऑक्सीडेटिव जोड़ मार्ग द्वारा होता है, इसलिए गैर-समन्वय और अपोलर आयनों को प्राथमिकता दी जाती है, जैसे कि बी. एफ. 4-या एस. बी. एफ. 6-। अन्य तकनीकें अवांछित कार्बन को अवरुद्ध करने के बजाय वांछित कार्बन के सक्रियण पर ध्यान केंद्रित करती हैं। एक कार्बन को एक हैलोजन द्वारा सक्रिय किया जा सकता है। एक सी-एक्स बॉन्ड (एक्स = हैलाइड) सी-एच बॉन्ड की तुलना में सक्रियण के लिए अधिक अनुकूल है। इस मार्ग के परिणामस्वरूप एक निम्न संयोजक धातु केंद्र में एम. आई. सी. कार्बाइन हैलाइड का ऑक्सीडेटिव जोड़ होता है। ट्रांसमेटलेशन एक अन्य विधि है जिसका आमतौर पर उपयोग किया जाता है। आमतौर पर, एक सिल्वर कार्बाइन कॉम्प्लेक्स का उत्पादन सीधे धातुकरण द्वारा किया जाता है। इस चांदी के परिसर को वांछित धातु के नमक के साथ रूपांतरण के माध्यम से प्रतिक्रिया दी जाती है। धातु एम. आई. सी. परिसर का उत्पादन किया जाता है और चांदी के लवण आम तौर पर अवक्षेपित होते हैं। उत्प्रेरण में अनुप्रयोग चूंकि मेसोआयनिक कार्बाइन लिगेंड बहुत मजबूत σ-दाता होते हैं और एक धातु केंद्र के लिए ऑक्सीडेटिव जोड़ से गुजरना आसान बनाते हैं, इसलिए एम. आई. सी. लिगेंड में उत्प्रेरण में उपयोगी होने की क्षमता होती है। एम. आई. सी. संक्रमण धातु परिसरों का ओलेफिन मेटाथेसिस, रिंग क्लोजर मेटाथेसिस और रिंग ओपनिंग पॉलिमराइजेशन मेटाथेसिस में उत्प्रेरक के रूप में परीक्षण किया गया है। एम. आई. सी. परिसर बहुत अच्छी तरह से काम करते हैं, और कई मामलों में, वे अपने एन. एच. सी. समकक्षों से बेहतर प्रदर्शन करते हैं। एम. आई. सी. परिसर सुजुकी-मियुरा और हेक-मिजोरोकी क्रॉस-कपलिंग प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक के रूप में सफल रहे हैं। फिर, कई मामलों में, एम. आई. सी. उत्प्रेरक अपने एन. एच. सी. समकक्षों से बेहतर होते हैं। उदाहरण के लिए, ओलेफिन मेटाथेसिस में, एम. आई. सी. उत्प्रेरक एन. एच. सी. उत्प्रेरक के लिए आवश्यक बड़ी मात्रा में तापीय सक्रियण की तुलना में केवल हाइड्रोक्लोरिक एसिड या ट्राइफ्लोरोएसेटिक एसिड जैसे ब्रॉन्स्टेड एसिड को जोड़ने के बाद कमरे के तापमान पर सक्रिय होते हैं। एम. आई. सी. परिसरों का उपयोग ओलेफिन हाइड्रोजनीकरण में उत्प्रेरक के रूप में पाया गया है। उन्हें हाइड्रोजनीकृत टर्मिनल और सिस-एल्कीन दिखाया गया है। एम. आई. सी. लिगैंड के मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान गुणों के कारण वे अपने एन. एच. सी. समकक्षों की तुलना में बेहतर काम करते हैं। वे धातु में हाइड्रोजन गैस ऑक्सीडेटिव जोड़ को बढ़ावा देने के लिए इलेक्ट्रॉन घनत्व प्रदान करने में बेहतर सक्षम हैं। स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में एम. आई. सी. परिसरों का उपयोग किया गया है। उदाहरण के लिए, उनका उपयोग हाइड्रोजन स्रोत के रूप में आइसोप्रोपेनॉल का उपयोग करके एक डायरील कीटोन को हाइड्रोजनीकृत करने के लिए किया गया है. एम. आई. सी. परिसरों को हरित रसायन विज्ञान उत्प्रेरक माना जा रहा है। वे अल्कोहल और एमाइन के क्षार और ऑक्सीडेंट मुक्त ऑक्सीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में कार्य करते हैं। कुछ परिसरों को कुछ एरिल एमाइडों को संश्लेषित करने के लिए भी दिखाया गया है। अन्य एम. आई. सी. परिसरों का उपयोग हाइड्रोरिलेशन में किया गया है, जिसमें एक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध एरिल समूह और एक बहु बंधन में एक हाइड्रोजन को जोड़ा जाता है। मेसोआयनिक कार्बाइन परिसरों द्वारा उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं का विस्तार जारी रहेगा क्योंकि अधिक शोध किया जाता है। संदर्भ कार्बेन ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन लिगैंड्स