Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer
साइक्लोपेंटाडाइनिलिरॉन डाइकार्बोनिल डाइमर एक ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक है जिसका सूत्र [(η5-C5H5) Fe (CO) 2] 2 है, जिसे अक्सर Cp2Fe2 (CO) 4, [CpFe (CO) 2] 2 या यहां तक कि Fp2 के रूप में संक्षिप्त किया जाता है, जिसका बोलचाल का नाम "fip dimer" है। यह एक गहरा लाल-बैंगनी क्रिस्टलीय ठोस है, जो क्लोरोफॉर्म और पाइरिडिन जैसे मध्यम ध्रुवीय कार्बनिक विलायकों में आसानी से घुलनशील है, लेकिन कार्बन टेट्राक्लोराइड और कार्बन डाइसल्फ़ाइड में कम घुलनशील है। Cp2Fe2 (CO) 4 पानी में अघुलनशील है लेकिन पानी की ओर स्थिर है। Cp2Fe2 (CO) 4 हवा के नीचे भंडारण के लिए उचित रूप से स्थिर है और अन्य Fp (CpFe (CO) 2) व्युत्पन्न (नीचे वर्णित) तक पहुँचने के लिए एक सुविधाजनक प्रारंभिक सामग्री के रूप में कार्य करता है। संरचना विलयन में, Cp2Fe2 (CO) 4 को एक द्विमितीय अर्ध-सैंडविच परिसर माना जा सकता है। यह तीन आइसोमेरिक रूपों में मौजूद हैः सिस, ट्रांस और एक बेलगाम, खुला रूप। इन आइसोमेरिक रूपों को लिगेंड की स्थिति से अलग किया जाता है। सी. आई. एस. और ट्रांस आइसोमर सी5एच5 (सी. पी.) लिगेंड की सापेक्ष स्थिति में भिन्न होते हैं। सिस और ट्रांस आइसोमर्स में फॉर्मूलेशन [(η5-C5H5) Fe (CO) (μ-CO)] 2 होता है, यानी दो CO लिगैंड अंतिम होते हैं जबकि अन्य दो CO लिगैंड लोहे के परमाणुओं के बीच पुल बनाते हैं। सिस और ट्रांस आइसोमर खुले आइसोमर के माध्यम से आपस में परिवर्तित होते हैं, जिसमें लोहे के परमाणुओं के बीच कोई ब्रिजिंग लिगैंड नहीं होता है। इसके बजाय, इसे (η5-C5H5) (ओसी) 2Fe − Fe (CO) 2 (η5-C5H5) के रूप में तैयार किया जाता है-धातुओं को लोहे-लोहे के बंधन द्वारा एक साथ रखा जाता है। संतुलन में, सिस और ट्रांस आइसोमर प्रमुख होते हैं। इसके अलावा, टर्मिनल और ब्रिजिंग कार्बोनिल विनिमय से गुजरने के लिए जाने जाते हैंः ट्रांस आइसोमर खुले आइसोमर के माध्यम से ब्रिजिंग-टर्मिनल CO लिगैंड विनिमय से गुजर सकता है, या खुले रूप से जाने के बिना एक घुमावदार गति के माध्यम से। इसके विपरीत, सिस आइसोमर के ब्रिजिंग और टर्मिनल सी. ओ. लिगेंड केवल खुले आइसोमर के माध्यम से आदान-प्रदान कर सकते हैं। विलयन में, सिस, ट्रांस और खुले आइसोमर कमरे के तापमान पर तेजी से आपस में परिवर्तित हो जाते हैं, जिससे आणविक संरचना प्रवाहित हो जाती है। साइक्लोपेंटाडाइनिलिरॉन डाइकार्बोनिल डाइमर के लिए प्रवाह प्रक्रिया एन. एम. आर. समय पैमाने की तुलना में तेज है, ताकि 25 डिग्री सेल्सियस पर 1एच एन. एम. आर. स्पेक्ट्रम में केवल एक औसत, एकल सी. पी. संकेत देखा जा सके। इसी तरह, 13 सी एन. एम. आर. स्पेक्ट्रम-10 डिग्री सेल्सियस से ऊपर एक तेज सी. ओ. संकेत प्रदर्शित करता है, जबकि सी. पी. संकेत 60 डिग्री सेल्सियस से ऊपर एक शिखर तक तेज हो जाता है। एन. एम. आर. अध्ययनों से संकेत मिलता है कि सीआईएस आइसोमर कमरे के तापमान पर ट्रांस आइसोमर की तुलना में थोड़ा अधिक प्रचुर मात्रा में होता है, जबकि खुले रूप की मात्रा कम होती है। प्रवाह प्रक्रिया आई. आर. स्पेक्ट्रम में औसत उत्पादन करने के लिए पर्याप्त तेज नहीं है। इस प्रकार, प्रत्येक आइसोमर के लिए तीन अवशोषण देखे जाते हैं। ब्रिजिंग CO लिगेंड लगभग 1780 cm−1 पर दिखाई देते हैं जबकि अंतिम CO लिगेंड लगभग 1980 cm−1 पर देखे जाते हैं। Cp2Fe2 (CO) 4 के इन आइसोमर्स की औसत संरचना के परिणामस्वरूप बेंजीन में 3,1 डी का द्विध्रुवीय आघूर्ण होता है। सिस और ट्रांस आइसोमर दोनों की ठोस अवस्था आणविक संरचना का एक्स-रे और न्यूट्रॉन विवर्तन द्वारा विश्लेषण किया गया है। फ़े-फ़े पृथक्करण और फ़े-सी बंधन की लंबाई फ़े2सी2 रॉम्बोइड्स में समान होती है, ट्रांस आइसोमर में एक बिल्कुल समतल फ़े2सी2 चार-सदस्यीय वलय बनाम 164° के कोण के साथ सिस में एक मुड़ा हुआ रॉम्बोइड, और विभिन्न सीपी कक्षीय आबादी को प्रतिबिंबित करने वाले ट्रांस आइसोमर के सीपी वलय में महत्वपूर्ण विकृतियाँ। हालाँकि पुरानी पाठ्यपुस्तकें दो लोहे के परमाणुओं को एक-दूसरे से बंधे हुए दिखाती हैं, सैद्धांतिक विश्लेषण एक प्रत्यक्ष फ़े-फ़े बंधन की अनुपस्थिति का संकेत देते हैं। यह दृष्टिकोण गणना और एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफिक डेटा के अनुरूप है जो लोहे के परमाणुओं के बीच महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉन घनत्व की कमी का संकेत देता है। हालांकि, लैबिंगर मुख्य रूप से रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता और स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा के आधार पर एक असहमत दृष्टिकोण प्रस्तुत करते हैं, यह तर्क देते हुए कि इलेक्ट्रॉन घनत्व आवश्यक रूप से रासायनिक बंधन की उपस्थिति का सबसे अच्छा संकेत नहीं है। इसके अलावा, एक फ़े-फ़े बंधन के बिना, लोहे के केंद्रों को 18-इलेक्ट्रॉन नियम को संतुष्ट करने के लिए ब्रिजिंग कार्बोनिल को औपचारिक रूप से एक माइक्रोन-एक्स 2 लिगैंड और माइक्रोन-एल लिगैंड के रूप में माना जाना चाहिए। इस औपचारिकता को कार्बोनिल समूहों के रासायनिक और स्पेक्ट्रोस्कोपिक व्यवहार के संबंध में भ्रामक निहितार्थ देने के लिए तर्क दिया जाता है। संश्लेषण Cp2Fe2 (CO) 4 को पहली बार 1955 में हार्वर्ड में जेफ्री विल्किंसन द्वारा आज उपयोग की जाने वाली उसी विधि का उपयोग करके तैयार किया गया थाः आयरन पेंटाकार्बोनिल और डाइसाइक्लोपेंटाडाइन की प्रतिक्रिया। 2Fe (CO) 5 + C10H12 → (η5-C5H5) 2Fe2 (CO) 4 + 6 CO + H2 इस तैयारी में, साइक्लोपेंटाडाइन देने के लिए डाइसाइक्लोपेंटाडाइन दरारें, जो CO के नुकसान के साथ Fe (CO) 5 के साथ प्रतिक्रिया करती है। इसके बाद, प्रकाश रासायनिक और तापीय मार्गों के लिए मार्ग सूक्ष्म रूप से भिन्न होते हैं लेकिन दोनों में एक हाइड्राइड मध्यवर्ती का निर्माण होता है। इस विधि का उपयोग शिक्षण प्रयोगशाला में किया जाता है। प्रतिक्रियाएँ हालांकि कोई बड़ा वाणिज्यिक मूल्य नहीं है, एफ. पी. 2 ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान में एक वर्कहॉर्स है क्योंकि यह सस्ता है और एफ. पी. एक्स. व्युत्पन्न ऊबड़-खाबड़ हैं (एक्स = हैलाइड, ऑर्गेनाइल)। "एफ. पी.-" (एफ. पी. एन. ए. और एफ. पी. के.) [सी. पी. एफ. ई. (सी. ओ.) 2] 2 (औपचारिक रूप से एक लोहा (आई) परिसर) का अपवर्तक दरार औपचारिक रूप से साइक्लोपेंटाडाइनिलिरन डाइकार्बोनिल आयन, [सी. पी. एफ. ई. (सी. ओ.) 2]-या एफ. पी.-(औपचारिक रूप से लोहा (0)) से प्राप्त क्षारीय धातु व्युत्पन्न का उत्पादन करता है, जिन्हें एक तंग आयन जोड़ी के रूप में माना जाता है। एक विशिष्ट अपवर्तक सोडियम धातु या सोडियम मिश्रण है; एन. ए. के. मिश्र धातु, पोटेशियम ग्रेफाइट (के. सी. 8), और क्षार धातु ट्राइएल्किलबोरोहाइड्राइड का उपयोग किया गया है। [CpFe (CO) 2] Na एक व्यापक रूप से अध्ययन किया गया अभिकर्मक है क्योंकि यह एक उपयुक्त इलेक्ट्रोफाइल के साथ उपचार द्वारा आसानी से एल्किलेटेड, एसिलेटेड या धातुकृत होता है। यह एक उत्कृष्ट एस. एन. 2 न्यूक्लियोफाइल है, जो थियोफेनोलेट की तुलना में अधिक न्यूक्लियोफिलिक परिमाण का एक से दो क्रम है, पी. एच. एस.-जब प्राथमिक और माध्यमिक एल्किल ब्रोमाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है। [CpFe (CO) 2] 2 + 2 Na → 2 CpFe (CO) 2Na [CpFe (CO) 2] 2 + 2 KBH (C2H5) 3 → 2 CpFe (CO) 2K + H2 + 2B (C2H5) 3 एक अल्काइल हैलाइड (RX, X = Br, I) के साथ NaFp का उपचार करने से FeR (η5-C5H5) (CO) 2 CpFe (CO) 2K + CH3I → CpFe (CO) 2CH3 + KI Fp2 को क्षार धातुओं से भी विभाजित किया जा सकता है और एफ. पी. एक्स. (एक्स = सी. एल., बी. आर., आई) हेलोजन ऑक्सीडेटिव रूप से [सी. पी. एफ. ई. (सी. ओ.) 2] 2 को विच्छेदित कर फ़े (II) प्रजाति एफ. पी. एक्स. (एक्स = सी. एल., बी. आर., आई) देते हैंः [सी. पी. एफ. ई. (सी. ओ.) 2] 2 + एक्स2 → 2 सी. पी. एफ. ई. (सी. ओ.) 2 एक्स. एक उदाहरण साइक्लोपेंटाडाइनिलिरन डाइकार्बोनिल आयोडाइड है। एफ. पी. (η2-एल्कीन) +, एफ. पी. (η2-एल्काइन) + और अन्य "एफ. पी. +" एल्यूमीनियम ब्रोमाइड या सिल्वर टेट्राफ्लोरोबोरेट जैसे हैलाइड आयन ग्रहणकर्ताओं की उपस्थिति में, एफ. पी. एक्स. यौगिक (एक्स = हैलाइड) एफ. पी. + परिसरों को वहन करने के लिए एल्कीन, एल्काइन या तटस्थ अस्थिर लिगेंड (जैसे ईथर और नाइट्राइल) के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। एक अन्य दृष्टिकोण में, [एफ. पी. (आइसोब्यूटीन)] + के लवण आसानी से मेथलिल क्लोराइड के साथ एन. ए. एफ. पी. की प्रतिक्रिया के बाद प्रोटोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। यह परिसर अन्य कैशनिक एफ. पी.-एल्कीन और एफ. पी.-एल्काइन परिसरों के लिए एक सुविधाजनक और सामान्य अग्रदूत है। विनिमय प्रक्रिया गैसीय और भारी आइसोब्यूटीन के नुकसान से सुगम होती है। आम तौर पर, कम प्रतिस्थापित एल्कीन अधिक दृढ़ता से बांधते हैं और अधिक बाधित एल्कीन लिगेंड को विस्थापित कर सकते हैं। एल्कीन और एल्काइन कॉम्प्लेक्स को कैशनिक ईथर या एक्वा कॉम्प्लेक्स को गर्म करके भी तैयार किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, एल्कीन या एल्काइन के साथ। - 78 डिग्री सेल्सियस पर CH2Cl2 में HBF4·Et2O के साथ FpMe के उपचार द्वारा भी परिसर तैयार किए जा सकते हैं, इसके बाद L. एल्कीन-Fp परिसरों को भी अप्रत्यक्ष रूप से Fp आयनन से तैयार किया जा सकता है। इस प्रकार, ट्राइफिनाइलमिथाइल हेक्साफ्लोरोफॉस्फेट का उपयोग करके एफपी-एल्किल यौगिकों से हाइड्राइड एब्स्ट्रैक्शन [एफपी (α-एल्कीन)] + कॉम्प्लेक्स प्रदान करता है। एफ. पी. एन. ए. + आर. सी. एच. 2. सी. एच. 2. आई. + एफ. पी. सी. एच. 2. सी. एच. 2. आर. + एन. ए. आई. एफ. पी. सी. एच. 2. सी. एच. 2. आर. + पी. एच. 3. सी. पी. एफ. 6. + पी. एच. 3. सी. एच. एक एपॉक्साइड के साथ एन. ए. एफ. पी. की प्रतिक्रिया के बाद एसिड-प्रचारित निर्जलीकरण भी एल्कीन परिसरों को प्रदान करता है। एफ. पी. (एल्कीन) + ब्रोमिनेशन, हाइड्रोजनीकरण और एसीटॉक्सीमर्कुरेशन के संबंध में स्थिर होते हैं, लेकिन एसीटोन में सोडियम आयोडाइड के साथ या एसीटोनिट्राइल के साथ गर्म करने से एल्कीन आसानी से निकल जाता है। इन धनायनों में एल्कीन लिगेंड न्यूक्लियोफाइल द्वारा हमले की ओर सक्रिय होता है, जिससे कई कार्बन-कार्बन बंधन बनाने वाली प्रतिक्रियाओं का मार्ग खुलता है। न्यूक्लियोफिलिक परिवर्धन आमतौर पर अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर होते हैं। इस रेजीओकेमिस्ट्री का श्रेय इस स्थिति में अधिक सकारात्मक आवेश घनत्व को दिया जाता है। रेगियोकंट्रोल अक्सर मामूली होता है। न्यूक्लियोफाइल का जोड़ पूरी तरह से स्टीरियोसेलेक्टिव है, जो एफ. पी. समूह के खिलाफ होता है। अनुरूप एफ. पी. (एल्काइन) + परिसरों को विभिन्न कार्बन, नाइट्रोजन और ऑक्सीजन न्यूक्लियोफाइल द्वारा न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं से गुजरने की भी सूचना है। एफपी (एल्कीन) + और एफपी (एल्काइन) + π-कॉम्प्लेक्स भी क्रमशः एलिलिक और प्रोपार्जिलिक स्थितियों में काफी अम्लीय होते हैं, और तटस्थ एफपी-एलिल और एफपी-एलेनाइल σ-कॉम्प्लेक्स (ईक्यूएन 1) देने के लिए ईटी3एन जैसे एमाइन क्षारों के साथ मात्रात्मक रूप से डिप्रोटोनेट किए जा सकते हैं। (1) + Et3N → FpCH2CH = CHCH3 + (2) FpCH2CH = CHCH3 + → Fp-अल्लील और Fp-एलेनाइल क्रमशः एलिलिक और प्रोपार्जिलिक कार्यात्मकता उत्पाद (eqn 2) उत्पन्न करने के लिए कैटैनिक इलेक्ट्रोफाइल E (जैसे कि Me3O +, कार्बोकैटायन, ऑक्सोकार्बेनियम आयन) के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। संबंधित परिसर [Cp * Fe (CO) 2 (thf)] + [BF4]-को ऊपर वर्णित डिप्रोटोनेशन और इलेक्ट्रोफिलिक कार्यात्मकता प्रक्रियाओं को मिलाकर प्रोपार्जिलिक और एलिलिक C-H कार्यात्मकता को उत्प्रेरित करने के लिए दिखाया गया है। एफ. पी. + के η2-एलेनाइल कॉम्प्लेक्स और प्रतिस्थापित साइक्लोपेंटाडाइनिलिरॉन डाइकार्बोनिल कैटायन को भी चिह्नित किया गया है, एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफिक विश्लेषण में केंद्रीय एलिनिक कार्बन (बंधन कोण <150°) पर पर्याप्त झुकाव दिखाया गया है। साइक्लोप्रोपेनेशन के लिए एफ. पी. आधारित साइक्लोप्रोपेनेशन अभिकर्मक एफ. पी. आधारित अभिकर्मक विकसित किए गए हैं। प्रमुख अभिकर्मक एफ. पी. एन. ए. से एक थियोथर और मिथाइल आयोडाइड के साथ तैयार किया जाता है, और विशिष्ट सिमंस-स्मिथ मध्यवर्ती और डायज़ोअल्केन के विपरीत, एक अच्छी शेल्फ-लाइफ होती है। FpNa + ClCH2SCH3 → FpCH2SCH3 + NaCl FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S (CH3) 2] BF4 + NaI [FpCH2S (CH3) 2] BF4 के उपयोग के लिए विशेष स्थितियों की आवश्यकता नहीं है। + (Ph) 2C = CH2 → 1,1-डिफेनिलसाइक्लोप्रोपेन +. किसी भी उपोत्पाद को नष्ट करने के लिए आयरन (III) क्लोराइड मिलाया जाता है। एफ. पी. सी. एच. 2. ओ. एम. ई. के पूर्ववर्ती, जो प्रोटोनेशन पर लोहे के कार्बाइन में परिवर्तित हो जाते हैं, का उपयोग साइक्लोप्रोपैनेशन अभिकर्मकों के रूप में भी किया गया है। फोटोकेमिकल प्रतिक्रिया एफ. पी. 2 फोटोकेमिस्ट्री प्रदर्शित करता है। उदाहरण के लिए, 350 एनएम पर यूवी विकिरण पर, यह benzylnicotinamide|1-बेंजाइल-1,4-डाइहाइड्रोनिकोटिनमाइड डाइमर द्वारा कम हो जाता है, जिसे (बीएनए) 2 के रूप में भी जाना जाता है। संदर्भ कार्बोनिल यौगिक कार्बोनिल परिसर साइक्लोपेंटाडाइनिल परिसर डाइमर (रसायन विज्ञान) अर्ध सैंडविच यौगिक