Alkaline earth octacarbonyl complex
क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसर तटस्थ यौगिकों का एक वर्ग है जिसका सामान्य सूत्र एम (सी. ओ.) 8 है जहाँ एम एक भारी समूह 2 तत्व (सी. ए., एस. आर. या बी. ए.) है। धातु केंद्र में 0 की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति होती है और परिसर में घन ओह बिंदु समूह से संबंधित उच्च स्तर की समरूपता होती है। ये परिसर कम तापमान वाले नियॉन मैट्रिक्स में अलग किए जा सकते हैं, लेकिन हवा और पानी में उनकी अस्थिरता के कारण अक्सर अनुप्रयोगों में उपयोग नहीं किए जाते हैं। इन परिसरों के भीतर बंधन विवादास्पद है, कुछ का तर्क है कि बंधन संक्रमण धातु कार्बोनिल परिसरों में बंधन के समान एक मॉडल जैसा दिखता है जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करता है, और अन्य का तर्क है कि अणु में क्षारीय पृथ्वी धातु केंद्र और कार्बोनिल लिगेंड के बीच आयनिक बंधन अधिक सटीक रूप से होते हैं। बी. ई. (सी. ओ.) 8 और एम. जी. (सी. ओ.) 8 के परिसर अप्राप्य (एन-1) डी कक्षकों के कारण कृत्रिम रूप से संभव नहीं हैं। बेरिलियम को एक डायन्यूक्लियर होमोलेप्टिक कार्बोनिल और मैग्नीशियम को एक मोनोन्यूक्लियर हेटेरोलेप्टिक कार्बोनिल बनाने के लिए पाया गया है, दोनों में प्रत्येक धातु परमाणु के लिए आठ के बजाय केवल दो कार्बोनिल लिगेंड हैं। संश्लेषण और लक्षण वर्णन पहला अभिलिखित क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसर, बा (सीओ) 8, पहली बार 2018 में जुआन वू और गर्नोट फ्रेंकिंग द्वारा संश्लेषित किया गया था। इसके तुरंत बाद सीए (सीओ) 8 और एसआर (सीओ) 8 परिसरों को इसी तरह की विधि का उपयोग करके संश्लेषित किया गया। संश्लेषण में, क्षारीय पृथ्वी धातु का उत्पादन एक लेजर के साथ एक धातु (सी. ए., एस. आर., या बी. ए.) लक्ष्य के अपसरण के माध्यम से किया जाता है, और फिर एक क्रायोजेनिक खिड़की पर कार्बन मोनोऑक्साइड (0.02 से 0.2% अतिरिक्त नियॉन) की अलग-अलग सांद्रता के साथ सह-जमा किया जाता है। कार्बन मोनोऑक्साइड की कम सांद्रता में, कम समन्वय परिसर जैसे कि डाइ-, ट्राइ-और टेट्राकार्बोनिल अणुओं को संश्लेषित किया जा सकता है। उच्च CO सांद्रता के तहत, ऑक्टेकार्बोनिल कॉम्प्लेक्स देखा जाता है। क्षारीय पृथ्वी कार्बोनिल परिसर अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी और द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री के माध्यम से अवलोकन योग्य और लक्षणात्मक होते हैं। ऑक्टेकार्बोनिल कॉम्प्लेक्स के लिए अवरक्त स्पेक्ट्रम में केवल एक अद्वितीय कार्बोनिल स्ट्रेचिंग बैंड होता है जो बताता है कि इन अणुओं में घन ओह समरूपता होती है। 12C16O, 13C16O के मिश्रण के साथ रेडियो-लेबल वाले ऑक्टेकार्बोनिल परिसरों के अवरक्त स्पेक्ट्रा और 13C16O, और 13C18O के मिश्रण के साथ लेबल किए गए परिसरों में एक एकल कार्बोनिल स्ट्रेचिंग बैंड भी होता है जो क्षारीय पृथ्वी ऑक्टेकार्बोनिल परिसरों के आगे के सफल संश्लेषण का संकेत देता है। परिसरों की अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी में, एक मुक्त CO अणु (2143 cm−1) के अवरक्त कार्बोनिल खिंचाव की तुलना में कार्बोनिल खिंचाव आवृत्ति लाल-स्थानांतरित होती है। यह बदलाव संभवतः धातु केंद्र के मजबूत π बैक-डोनेशन इंटरेक्शन के कारण CO लिगैंड या पड़ोसी कार्बोनिल लिगैंड के बीच गैर-सहसंयोजक अंतर-आणविक इंटरैक्शन के कारण हो सकता है। संक्रमण धातु कार्बोनिल परिसर भी π बैक-डोनेशन इंटरैक्शन के कारण एक लाल-स्थानांतरित अवशोषण शिखर को दर्शाते हैं। सी ष्ण ओ खंड के लिए सामान्य सीमा 1850 से. मी.-1 से 2150 से. मी.-1 है। विशिष्ट द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में विभिन्न [एम (सीओ) एन] + प्रजातियों के अनुरूप आवेश अनुपात के लिए द्रव्यमान के साथ कई शिखर होते हैं जहां एन सीओ लिगेंड की संख्या है। संरचना और गुण प्रत्येक एम (सी. ओ.) 8 परिसर की संतुलन ज्यामिति से गणना की गई एम-सी. ओ. और सी. ओ. बॉन्ड की लंबाई नीचे दी गई तालिका में दिखाई गई है। क्षारीय पृथ्वी केंद्र और सी. ओ. लिगैंड के बीच बंधन की लंबाई केंद्रीय परमाणु के बढ़ते द्रव्यमान के साथ बढ़ती है। केंद्रीय परमाणु के बढ़ते द्रव्यमान के साथ C ष्ण O बंधन की लंबाई कम हो जाती है। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में कार्बोनिल स्ट्रेचिंग फ्रीक्वेंसी 1975 सेमी-1 से 2025 सेमी-1 के बीच होती है। एक मुक्त CO अणु का अवरक्त कार्बोनिल विस्तार 2143 cm−1 है। मुक्त CO अणु के अवरक्त अवशोषण के सापेक्ष, M (CO) 8 परिसरों के अवरक्त शिखर लाल स्थानांतरित होते हैं। क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसर हवा और पानी के प्रति संवेदनशील होते हैं। उनके पास कोई ज्ञात अनुप्रयोग नहीं हैं। बंधन विवाद समूह 2 क्षारीय पृथ्वी तत्वों में एक एनएस 2 विन्यास में दो संयोजकता इलेक्ट्रॉन होते हैं, और आमतौर पर बंधन के लिए अपने एस और पी संयोजकता कक्षीयों का उपयोग करते हैं। समूह में भारी समूह 2 तत्व, Ca, Sr, और बा, बंधन के लिए अपने खाली (n-1) d कक्षीयों का उपयोग करने में सक्षम हैं और अब 'ऑक्टेट नियम' का पालन नहीं करते हैं। इन ऑक्टेकार्बोनिल धातुओं में बंधन के लिए दो मॉडल संभव हैंः संक्रमण धातु कार्बोनिल परिसरों में बंधन के समान एक सहसंयोजक मॉडल जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करता है और एक आयनिक मॉडल जहां कार्बोनिल लिगेंड क्षारीय पृथ्वी धातु के साथ नमक बनाते हैं। बॉन्डिंग इंटरैक्शन का अध्ययन करने की कम्प्यूटेशनल विधियों ने उपयोग किए गए आधार सेट और संदर्भ स्थितियों के आधार पर अलग-अलग परिणाम दिए हैं। सहसंयोजक बंधन इस मॉडल में, सी. ओ. लिगैंड और धातु केंद्र के बीच बंधन का वर्णन देवर-चट-डंकनसन मॉडल का उपयोग करके किया गया है। CO लिगैंड σ-दान के माध्यम से धातु से जुड़ता है, और धातु केंद्र कार्बोनिल लिगैंड के साथ π बैक-दान में संलग्न होता है। क्षारीय पृथ्वी ऑक्टेकार्बोनिल परिसरों में शून्य की औपचारिक ऑक्सीकरण स्थिति के साथ एक धातु केंद्र होता है। घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का उपयोग करके क्वांटम रासायनिक गणना इस बात की पुष्टि करती है कि Ca, Sr, और बा वास्तव में 18-इलेक्ट्रॉन नियम को संतुष्ट करने के लिए बंधन में अपने (n-1) d का उपयोग कर सकते हैं। ये कम्प्यूटेशनल परिणाम इस परिकल्पना का समर्थन करते हैं कि क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसर 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करते हैं और कार्बोनिल संक्रमण धातु परिसरों के साथ तुलनीय हैं। कम्प्यूटेशनल विधियाँ जैसे कि क्यू. टी. ए. आई. एम. (अणुओं में परमाणुओं का क्वांटम सिद्धांत) और ई. डी. ए.-एन. ओ. सी. वी. (ऊर्जा अपघटन विश्लेषण-रासायनिक संयोजकता के प्राकृतिक कक्ष) विश्लेषण के साथ-साथ सरल इलेक्ट्रॉन गिनती एक ऐसे परिसर का समर्थन करती है जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करता है। जैसा कि ऊपर आणविक कक्षीय आरेख में दर्शाया गया है, संगणित इलेक्ट्रॉनिक संरचना में a2u समरूपता के साथ विशुद्ध रूप से लिगैंड-आधारित कक्षीय होता है। इस लिगैंड-केवल कक्षीय को लागू करने से एम (सीओ) 8 परिसरों में 18-इलेक्ट्रॉन नियम की संतुष्टि की अनुमति मिलती है, और लिगैंड पिंजरे पर धातु के क्षेत्र प्रभाव से स्थिर होता है। क्षारीय पृथ्वी धातुएँ अपने दो संयोजकता इलेक्ट्रॉनों को समरूपता के अपक्षयी (एन-1) डी कक्षीयों में जोड़ने में सक्षम हैं। ये इलेक्ट्रॉन CO लिगेंड के साथ मजबूत π बैक-डोनेशन में संलग्न होते हैं और प्रयोगात्मक रूप से व्युत्पन्न अवरक्त स्पेक्ट्रा में लाल-स्थानांतरित CO स्ट्रेचिंग आवृत्ति के लिए जिम्मेदार होते हैं। अपक्षयी कक्षीयों में दो इलेक्ट्रॉनों में एक ही घूर्णन होता है और एक त्रिक इलेक्ट्रॉनिक ग्राउंड स्टेट, 3A1g देते हैं। यह मॉडल 18-इलेक्ट्रॉन नियम को समायोजित करने के लिए सात σ-दान अंतःक्रियाओं (a1g + 3t1u + 3t2g) और दो π बैक-दान बंधनों (2eg) का समर्थन करता है। क्यू. टी. ए. आई. एम. बंधन महत्वपूर्ण बिंदुओं और बंधन पथों का पूरा सेट प्रदान करता है जो एम-सी. ओ. बंधनों को घन ऑक्टाहेड्रल समरूपता के साथ सीधी रेखाओं में जोड़ता है। क्यू. टी. ए. आई. एम. संगणनाओं द्वारा उत्पादित सीधी रेखाएँ सहसंयोजक अंतःक्रियाओं के सहायक प्रमाण हैं। एम (सी. ओ.) 8 में, एक तटस्थ क्षारीय पृथ्वी केंद्र और क्यू. टी. ए. आई. एम. द्वारा उत्पादित आठ सी. ओ. लिगेंडों के बीच आठ सहसंयोजक बंधन अंतःक्रियाएँ होती हैं। आयनिक बंधन क्वांटम रासायनिक गणना के परिणामों से यह भी पता चलता है कि क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसरों में बंधन को एक औपचारिक + 2 ऑक्सीकरण अवस्था वाले धातु केंद्र और-2 के औपचारिक आवेश वाले लिगैंड पिंजरे के बीच आयनिक बंधन के संदर्भ में वर्णित किया जा सकता है जो सामान्य सूत्र देता हैः Ca2 + [(CO) 8] −2। इस बंधन मॉडल में, कार्बोनिल-लिगैंड आयन पिंजरे ([(CO) 8] −2) एक σ-और π-लुईस आधार के रूप में कार्य करता है और धातु केंद्र एक लुईस एसिड के रूप में कार्य करता है। इस बंधन मॉडल का निश्चित प्रमाण एक क्षारीय पृथ्वी परिसर की खोज को कमजोर कर देगा जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करता है। इलेक्ट्रॉन स्थानीयकरण (ई. एल. एफ.) विश्लेषण, स्रोत कार्य (एस. एफ.) गणना और परस्पर क्रिया करने वाले क्वांटम परमाणुओं (आई. क्यू. ए.) के दृष्टिकोण का उपयोग करके बंधनों के बंधन क्रम, बंधन शक्ति और सहसंयोजक/इलेक्ट्रोस्टैटिक चरित्र पर गणना ने निष्कर्ष निकाला कि एम-सी. ओ. बंधन अंतःक्रियाएं मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रकृति की होती हैं। धातु केंद्र के Ca से Sr से बा में प्रतिस्थापित होने पर बंधन की सहसंयोजकता बढ़ जाती है। सभी एम-सी. ओ. बॉन्डों का बॉन्ड ऑर्डर कम सहसंयोजक योगदान के साथ 1 से कम होने का अनुमान लगाया गया था। ई. एल. एफ. की गणना में, देवर-चट-डंकनसन मॉडल में दर्शाए गए बंधन अंतःक्रियाओं के विपरीत कोई ध्यान देने योग्य π वापस-दान नहीं है। क्यू. टी. ए. आई. एम., आर. डी. जी. (रिड्यूस्ड डेंसिटी ग्रेडिएंट), और डी. ओ. आर. आई. (डेंसिटी ओवरलैप रीजन इंडिकेटर) दृष्टिकोण भी पड़ोसी सी. ओ. समूहों के बीच गैर-सहसंयोजक अंतर-आणविक बलों की उपस्थिति का सुझाव देते हैं जो इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा में सी. ओ. स्ट्रेचिंग आवृत्तियों के प्रयोगात्मक रूप से देखे गए लाल-बदलाव को जन्म दे सकते हैं। आगे का अध्ययन जेलियम मॉडल में, इलेक्ट्रॉन घनत्व और इलेक्ट्रॉनों और धनात्मक आवेशों के बीच परस्पर क्रिया को अंतरिक्ष में समान रूप से वितरित माना जाता है। इस मॉडल का उपयोग धातु समूहों का अध्ययन करने के लिए किया जाता है। इस मॉडल के तहत, धातु समूहों को "विशाल परमाणुओं" के रूप में माना जाता है, और गोलाकार आवेश वितरण के साथ परस्पर क्रिया करने वाले इलेक्ट्रॉन ऊर्जा स्तर सुपर शेल के अनुरूप होते हैं जहां परिणामी जादुई संख्या 2,8,18,20,32,40 होती है। सुपर शेल विन्यास को बड़े अक्षरों (1S2,1P6,1D10,2S2,1F14,2P6, आदि) के रूप में दर्शाया गया है। अलग-अलग परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनिक कोशों से अलग करना। एक सामान्य ऑक्टेकार्बोनिल कॉम्प्लेक्स घन ओह समरूपता को अपनाता है और जेलियम मॉडल के अनुसार इसे एक समरूप गोलाकार क्षेत्र के रूप में देखा जा सकता है। चूँकि एक बंद कोश प्रजाति बनाने के लिए अधिकृत संयोजक कक्षकों की पूर्ण संतृप्ति के लिए कुल 20 इलेक्ट्रॉनों की आवश्यकता होती है, जादू संख्या 20 को पूरा किया जाता है। परिणामी संकुल का सूत्र हैः [M (CO) 8] q, जहाँ M या तो एक संक्रमण धातु या क्षारीय पृथ्वी धातु है और q आयन का आवेश है। सभी क्षारीय पृथ्वी धातुओं के लिए, q-2 है। चूँकि एम (सी. ओ.) 8 परिसर धातु समूह नहीं हैं, इसलिए जेलियम मॉडल और एम (सी. ओ.) 8 के तहत पहले अध्ययन किए गए धातु समूह के बीच अनुरूप तुलना की आवश्यकता है। ऑक्टा-समन्वित धातु समूह, [बेबे8] 2-का उपयोग सफलता के साथ किया जा सकता है। [बेबे8] 2-में घन ओह समरूपता होती है, जिसमें आठ समन्वयात्मक बंधन और दो π * बैकडोनेशन बंधन होते हैं, और इसमें 20 इलेक्ट्रॉनों की जादुई संख्या होती है। जेलियम मॉडल के तहत, दोनों परिसर समान परिणाम साझा करते हैं जो इस बात का समर्थन करते हैं कि 20 इलेक्ट्रॉनों के साथ किसी भी सैद्धांतिक आयन [एम (सी. ओ.) 8] का जेलियम मॉडल के तहत एक सुपरटम के रूप में और धातु समूह के अनुरूप सफलतापूर्वक अध्ययन किया जा सकता है। ऑक्टेकार्बोनिल परिसरों के लिए सहसंयोजक बंधन मॉडल में, ए2यू कक्षीय एक लिगैंड-केवल कक्षीय है और बंधन में योगदान नहीं करता है (ऊपर देखें)। एक अतिरिक्त दो इलेक्ट्रॉनों के साथ ई. जी. कक्षीय की पूर्ण जनसंख्या 20 इलेक्ट्रॉन ऑक्टेकार्बोनिल कॉम्प्लेक्स ([एम. (सी. ओ.) 8] −2) प्रदान करती है। जेलियम मॉडल के परिणाम इस बात का समर्थन करते हैं कि ए2यू कक्षीय एक लिगैंड-मात्र कक्षीय है लेकिन प्रत्येक समन्वयात्मक एम-सीओ बंधन में मामूली योगदान देता है। इस मॉडल के तहत 20 इलेक्ट्रॉनों के साथ संक्रमण धातु ऑक्टाकार्बोनिल परिसरों का भी अध्ययन किया जा सकता है। प्रभाव क्षारीय पृथ्वी ऑक्टाकार्बोनिल परिसरों के संश्लेषण ने क्षारीय पृथ्वी धातुओं वाले यौगिकों में अपरंपरागत बंधन में अंतर्दृष्टि प्रदान की है जो उनके (एन-1) डी कक्षीयों का उपयोग करने में सक्षम हैं। इन परिसरों के अवलोकन ने अन्य ऑक्टा-समन्वित क्षारीय पृथ्वी परिसरों जैसे ऑक्टा-समन्वित डाइनाइट्रोजन व्युत्पन्नः एम (एन2) 8 के सफल अन्वेषण को प्रेरित किया है। कम्प्यूटेशनल अध्ययनों का उपयोग अक्सर इस तरह के गैर-शास्त्रीय अणुओं में बंधन अंतःक्रियाओं का अध्ययन करते समय किया जाता है, और बंधन अंतःक्रिया विवाद को पर्याप्त रूप से हल करने के लिए नए और बेहतर कम्प्यूटेशनल तरीकों के विकास की आवश्यकता होती है। यद्यपि कम्प्यूटेशनल विधियों ने अब तक अलग-अलग परिणाम दिए हैं, अद्वितीय बंधन विशेषताओं वाले अन्य परिसरों में अनुसंधान को 225 एसी-आधारित रेडियोफार्मास्यूटिकल्स और सुपरऑक्टेहेड्रल बोरेन सहित क्षारीय पृथ्वी ऑक्टेकार्बोनिल परिसरों के अध्ययन के माध्यम से सहायता प्रदान की गई है। संदर्भ कार्बोनिल परिसर क्षारीय पृथ्वी धातुएँ