Natural resonance theory
कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में, प्राकृतिक अनुनाद सिद्धांत (एन. आर. टी.) एक पुनरावृत्ति, परिवर्तनशील कार्यात्मक है जो प्राकृतिक बंधन कक्षीय (एन. बी. ओ.) कार्यक्रम में अंतर्निहित है, जो आमतौर पर गॉसियन, गेम, ओ. आर. सी. ए., एम्पैक और अन्य सॉफ्टवेयर पैकेजों में चलता है। एन. आर. टी. को 1997 में क्रमशः विस्कॉन्सिन-मैडिसन विश्वविद्यालय और इंडियाना राज्य विश्वविद्यालय में रसायन विज्ञान के प्रोफेसर फ्रैंक ए. वेनहोल्ड और एरिक डी. ग्लेनडनिंग द्वारा विकसित किया गया था। एक आदर्श प्राकृतिक लुईस संरचना के लिए एन. बी. ओ. की एक सूची को देखते हुए, एन. आर. टी. कार्यात्मक लुईस अनुनाद संरचनाओं की एक सूची बनाता है और प्रत्येक योगदान अनुनाद संरचना के अनुनाद भार की गणना करता है। संरचनात्मक और रासायनिक गुणों, जैसे बंधन क्रम, संयोजकता और बंधन ध्रुवीयता की गणना अनुनाद भार से की जा सकती है। विशेष रूप से, बॉन्ड ऑर्डर को उनके सहसंयोजक और आयनिक योगदान में विभाजित किया जा सकता है, जबकि संयोजकता किसी दिए गए परमाणु के बॉन्ड ऑर्डर का योग है। इसका उद्देश्य मात्रात्मक परिणाम प्रदान करना है जो रासायनिक अनुनाद की गुणात्मक धारणाओं से सहमत हैं। "तरंग फलन अनुनाद सिद्धांत" (अर्थात, तरंग फलन की सुपरपोजिशन) के विपरीत, एन. आर. टी. घनत्व मैट्रिक्स अनुनाद सिद्धांत का उपयोग करता है, जो अनुनाद का एहसास करने के लिए घनत्व मैट्रिक्स की एक सुपरपोजिशन का प्रदर्शन करता है। एन. आर. टी. के ए. बी. इनिशियो गणनाओं में अनुप्रयोग हैं, जिसमें इंट्रा-और इंटरमॉलिक्यूलर इंटरैक्शन के बॉन्ड ऑर्डर की गणना और रेडिकल आइसोमर्स के अनुनाद भार शामिल हैं। 1930 के दशक के दौरान, प्रोफेसर लिनस पॉलिंग और पोस्टडॉक्टरल शोधकर्ता जॉर्ज व्हीलैंड ने कार्बनिक अणुओं की अनुनाद ऊर्जा की गणना करने के लिए क्वांटम-यांत्रिक औपचारिकता को लागू किया। ऐसा करने के लिए, उन्होंने एक से अधिक लुईस संरचना द्वारा वर्णित अणुओं की संरचना और गुणों का अनुमान सभी लुईस संरचनाओं के एक रैखिक संयोजन के रूप में लगायाः जहां एआइसीके और ेडआईसीएके क्रमशः लुईस संरचना κ के लिए तरंग फलन से वजन और एकल-इलेक्ट्रॉन आइगेनफ़ंक्शन को दर्शाते हैं। उनकी औपचारिकता यह मानती है कि स्थानीयकृत संयोजकता बंधन तरंग फलन पारस्परिक रूप से ऑर्थोगोनल हैं। जबकि यह धारणा यह सुनिश्चित करती है कि अणु का वर्णन करने वाली अनुनाद संरचनाओं के भार का योग एक है, यह एआईके की गणना में कठिनाइयाँ पैदा करता है। पॉलिंग-वेलैंड औपचारिकता यह भी मानती है कि घनत्व मैट्रिक्स गुणन से क्रॉस-शब्दों की उपेक्षा की जा सकती है। यह रासायनिक गुणों के औसत को सुविधाजनक बनाता है, लेकिन, पहली धारणा की तरह, वास्तविक तरंग कार्यों के लिए सही नहीं है। इसके अतिरिक्त, ध्रुवीय बंधन के मामले में, इन धारणाओं के लिए आयनिक अनुनाद संरचनाओं की उत्पत्ति की आवश्यकता होती है जो अक्सर सहसंयोजक संरचनाओं के साथ अतिव्यापी होती हैं। दूसरे शब्दों में, ध्रुवीय अणुओं के लिए अनावश्यक अनुनाद संरचनाओं की गणना की जाती है। कुल मिलाकर, पौलिंग-वेलैंड अनुनाद सिद्धांत का सूत्रीकरण मात्रात्मक उद्देश्यों के लिए अनुपयुक्त था। ग्लेनडनिंग और वेनहोल्ड ने अपने अब इनिशियो एन. बी. ओ. कार्यक्रम के भीतर एक नई औपचारिकता बनाने की मांग की, जो रासायनिक अंतर्ज्ञान से मेल खाते हुए अनुनाद सिद्धांत का एक सटीक मात्रात्मक माप प्रदान करेगा। ऐसा करने के लिए, तरंग फलन के एक रैखिक संयोजन का मूल्यांकन करने के बजाय, वे स्थानीयकृत संरचनाओं के लिए घनत्व प्रचालक, (अर्थात, मैट्रिक्स) के एक रैखिक संयोजन को व्यक्त करते हैं, जहां सभी भारों का योग, ωα, एक है। जहाँ और एन. बी. ओ. के संदर्भ में, वास्तविक घनत्व प्रचालक एक आदर्श प्राकृतिक लुईस संरचना के एन. बी. ओ. का प्रतिनिधित्व करता है। एक बार जब एन. आर. टी. ने स्थानीयकृत अनुनाद संरचनाओं के लिए घनत्व प्रचालक का एक समूह उत्पन्न कर लिया है, तो प्रत्येक संरचना के अनुनाद भार की मात्रा निर्धारित करने के लिए कम से कम वर्ग परिवर्तनशील कार्यात्मक α का उपयोग किया जाता है। यह वास्तविक घनत्व प्रचालक को अनुनाद संरचनाओं के रैखिक संयोजन की परिवर्तनशील त्रुटि, δw, को मापकर ऐसा करता है। एकल अनुनाद संरचना का मूल्यांकन करने के लिए, δref, एकल शब्द विस्तार और वास्तविक घनत्व प्रचालक के बीच पूर्ण अंतर, जिसे प्रमुख संदर्भ संरचना के रूप में अनुमानित किया जाता है, लिया जा सकता है। अब, जिस हद तक प्रत्येक संदर्भ संरचना वास्तविक संरचना का प्रतिनिधित्व करती है, उसका मूल्यांकन "आंशिक सुधार", fw के रूप में किया जा सकता है। इस समीकरण से, यह स्पष्ट है कि जैसे-जैसे fw एक के करीब आता है और δw शून्य के करीब आता है, δref वास्तविक संरचना का एक बेहतर प्रतिनिधित्व बन जाता है। 2019 में, ग्लेनडनिंग, राइट और वेनहोल्ड ने एन. आर. टी. में परिवर्तनकारी न्यूनतमकरण के लिए एक द्विघात प्रोग्रामिंग (क्यू. पी.) रणनीति पेश की। यह नई सुविधा उनके कार्यक्रम के एन. बी. ओ. 7 संस्करण में एकीकृत है। इस कार्यक्रम में, अनुनाद भार के मैट्रिक्स मूल-अर्थ वर्ग विचलन (फ्रोबेनियस मानक) की गणना की जाती है। वास्तविक घनत्व मैट्रिक्स से विचलन का प्रतिनिधित्व करने वाले माध्य-वर्ग घनत्व मैट्रिक्स को ग्राम मैट्रिक्स के रूप में फिर से लिखा जा सकता है, और ग्राम मैट्रिक्स को कम करने और क्यू. पी. को हल करने के लिए एक पुनरावृत्ति एल्गोरिदम का उपयोग किया जाता है। एक दिए गए तरंग फलन से, लुईस-प्रकार के तरंग फलन के लिए इष्टतम एन. बी. ओ. की एक सूची गैर-लुईस एन. बी. ओ. की सूची के साथ उत्पन्न की जाती है (जैसे, कुछ एंटीबॉन्डिंग इंटरैक्शन को शामिल करते हुए)। जब इन बाद के ऑर्बिटल्स का मान शून्य नहीं होता है, तो "डीलोकलाइजेशन" होता है (यानी, आदर्श लुईस-प्रकार तरंग फलन से विचलन)। इससे, एन. आर. टी. मूल संरचना से विचलन से एक "विलयन सूची" उत्पन्न करता है और विलयन को दर्शाने वाली वैकल्पिक संरचनाओं की एक श्रृंखला का वर्णन करता है। वांछित ऊर्जावान अधिकतम (एन. आर. टी. टी. एच. आर. सीमा) को नियंत्रित करके उत्पन्न अनुनाद संरचनाओं की संख्या के लिए एक सीमा निर्धारित की जा सकती है। एक अनुनाद संरचना सूत्र के लिए एन. बी. ओ. की गणना, बाद में, चोज़ विकल्प से की जा सकती है। परिचालन रूप से, तीन तरीके हैं जिनसे वैकल्पिक अनुनाद संरचनाएँ उत्पन्न की जा सकती हैंः (1) LEWIS विकल्प से, वाइबर्ग बॉन्ड सूचकांकों पर विचार करते हुए; (2) विलयन सूची से; (3) उपयोगकर्ता द्वारा निर्दिष्ट। नीचे एक उदाहरण दिया गया है कि कैसे एन. आर. टी. अनुनाद संरचनाओं की एक सूची उत्पन्न कर सकता है। (1) एक इनपुट तरंग फलन को देखते हुए, एन. आर. टी. संदर्भ लुईस संरचनाओं की एक सूची बनाता है। LEWIS विकल्प प्रत्येक संरचना का परीक्षण करता है और उन लोगों को अस्वीकार करता है जो लुईस बंधन सिद्धांत के अनुरूप नहीं हैं (यानी, जो ऑक्टेट नियम को पूरा नहीं करते हैं, अनुचित औपचारिक शुल्क लगाते हैं, आदि)। (2) माता-पिता और चयन संचालन एक विशिष्ट अनुनाद संरचना के अनुरूप एन. बी. ओ. के इष्टतम समूह को निर्धारित करते हैं। इसके अतिरिक्त, चॉउस समान अनुनाद संरचनाओं को समाप्त करने में सक्षम है। (3) एक उपयोगकर्ता तब उस संरचना का चयन करने के लिए एस. ई. एल. ई. सी. टी. को कॉल कर सकता है जो वास्तविक आणविक संरचना से सबसे अच्छा मेल खाती है। यह विकल्प एक परिभाषित ऊर्जा सीमा एन. आर. टी. टी. एच. आर. के भीतर अन्य संरचनाओं को भी दिखा सकता है, जो इष्टतम लुईस घनत्व से विचलित है। (4) दो अन्य ऑपरेशन, CONDNS और KEKULE, क्रमशः अनावश्यक आयनिक संरचनाओं को हटाने और बॉन्ड शिफ्ट से संबंधित संरचनाओं को जोड़ने के लिए चलाए जाते हैं। (5) अंत में, एस. ई. सी. आर. ई. एस. को प्रत्येक अनुनाद संरचना के एन. बी. ओ. और घनत्व मैट्रिक्स की गणना करने के लिए कहा जाता है। अनुनाद भारों का उत्पादन परिवर्तनशील त्रुटि की गणना करने के लिए, δw, NRT निम्नलिखित अनुकूलन विधियों की पेशकश करता हैः सबसे तीव्र अवरोही एल्गोरिदम BFGS और POWELL और एक "सिम्युलेटेड एनीलिंग विधि" ANNEL और Multi। आम तौर पर, एन. आर. टी. कार्यक्रम निम्नलिखित संबंध द्वारा अनुनाद भार का प्रारंभिक अनुमान लगाता हैः जहां वजन संरचना α के गैर-लुईस घनत्व, ρ, के घातांक के समानुपाती होता है। फिर बी. एफ. जी. एस. और पी. ओ. डब्ल्यू. ई. एल. एल. सबसे तीव्र अवरोहण विधियाँ ऊर्जा में निकटतम स्थानीय न्यूनतम के लिए अनुकूलित होती हैं। इसके विपरीत, ए. एन. एन. ई. ए. एल. विकल्प आंशिक सुधार, एफ. डब्ल्यू. का वैश्विक अधिकतम पाता है, और एफ. डब्ल्यू. सतह पर एक नियंत्रित, पुनरावृत्ति यादृच्छिक सैर करता है। यह विधि बी. एफ. जी. एस. और पी. ओ. डब्ल्यू. ई. एल. एल. की तुलना में कम्प्यूटेशनल रूप से अधिक महंगी है। अनुकूलन के बाद, एस. यू. पी. पी. एल. प्रत्येक अनुनाद संरचना के वजन का मूल्यांकन करता है और उच्च वजन की अनुनाद संरचनाओं को बनाए रखते हुए या जोड़कर अनुनाद संरचनाओं की सूची को संशोधित करता है और कम वजन वाली संरचनाओं को हटा देता है या हटा देता है। यह प्रक्रिया तब तक जारी रहती है जब तक कि या तो अभिसरण प्राप्त नहीं हो जाता या दोलन नहीं हो जाता। एन. बी. ओ. संस्करण 7 में, प्रतिनिधि अनुनाद संरचनाओं की सूची बनाने के लिए $एन. आर. टी. एस. टी. आर. फ़ंक्शन को कॉल करने की आवश्यकता नहीं है, और $CHOOOSE एल्गोरिथ्म को "अनिवार्य रूप से एन. एल. एस. [प्राकृतिक लुईस संरचना] एल्गोरिथ्म के समान" होने के लिए अनुकूलित किया गया है, जिससे मूल लुईस संरचना अनुनाद संरचना में योगदान करने की मात्रा को कम करके प्रत्येक अनुनाद संरचना के समग्र अनुकूलन में वृद्धि हुई है। अनुप्रयोग निक्टोजेन बन्ध का मुख्य समूह रसायन शास्त्र बॉन्ड क्रम 2015 में, लियू और अन्य ने एबी इनिशियो एमपी2/ऑग-सीसी-पीवीडीजेड गणना का संचालन किया और विभिन्न यौगिकों के बीच गैर-सहसंयोजक कमजोर "पिनिकोजेन बॉन्ड" अंतःक्रियाओं के प्राकृतिक बंधन क्रम (यानी इलेक्ट्रॉन घनत्व का एक उपाय) को निर्धारित करने के लिए एनबीओ संस्करण 5 में एनआरटी का उपयोग किया। उनके परिणामों को निम्नलिखित तालिका में संक्षेप में प्रस्तुत किया गया है। ये परिणाम इंगित करते हैं कि O··P निक्टोजेन बंधन का आयनिक बंधन क्रम कुल बंधन क्रम में सबसे बड़ा योगदान है। इसलिए, यह कमजोर, गैर-सहसंयोजक अंतःक्रिया मुख्य रूप से स्थिरविद्युत है। 2018 में मिन्ह और अन्य ने एनबीओ 5. जी कार्यक्रम में एनआरटी का उपयोग किया, बी3पी 86/6-311 + जी (डी) सिद्धांत के स्तर से प्राप्त घनत्व के साथ, जीई2एम यौगिकों की एक श्रृंखला में बंधन आदेशों की गणना करने के लिए, जहां एम एक पहली पंक्ति संक्रमण धातु है। परिणाम निम्नलिखित तालिका में पाए जाते हैं। इन परिणामों से पता चलता है कि जीई-जीई बॉन्ड क्रम 1.5-2.4 से होता है, जबकि जीई-एम बॉन्ड क्रम 0.3-1.7 से होता है। इसके अलावा, जीई-जीई बंधन मुख्य रूप से सहसंयोजक होता है, जबकि जीई-एम बंधन में आमतौर पर सहसंयोजक और आयनिक प्रकृति का समान मिश्रण होता है। इसके अपवाद हैं सी. आर., एम. एन. और सी. यू., जहां आयनिक घटक एम परमाणु के 4s कक्षीय के साथ छोटे अतिव्यापी होने के कारण प्रमुख है, जिससे कम स्थिरता आती है। एम = सी. आर., एम. एन. और सी. यू. के साथ अंतःक्रियाओं को एम परमाणु पर 4s परमाणु कक्षीय से जी. ई. 2 टुकड़े के पाई आणविक कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के रूप में वर्णित किया जाता है। अन्य एम परमाणुओं के साथ अंतःक्रियाओं को दो इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरणों द्वारा वर्णित किया जाता हैः पहला, जीई2 टुकड़े से एम पर एक खाली 3डी परमाणु कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण और दूसरा, एम पर 3डी परमाणु कक्षीय से जीई2 पर एक एंटीबॉन्डिंग कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण। 2019 में, झेंग और अन्य लोगों ने प्राकृतिक लुईस अनुनाद संरचनाओं को उत्पन्न करने और फॉस्फोनेट और धातु हैलाइड एमएक्स (एम = क्यू, एजी, एयू; एक्स = एफ, सीएल, बीआर) के बीच रीजियम बंधन अंतःक्रियाओं के बंधन आदेशों की गणना करने के लिए जीईएनबीओ 6.0डब्ल्यू कार्यक्रम में डब्ल्यूबी97एक्सडी स्तर पर एनआरटी का उपयोग किया। एक रीजियम बंधन अंतःक्रिया में, इलेक्ट्रॉन दाता धातु प्रजातियों को आवेश हस्तांतरण में भाग लेते हैं। इस विश्लेषण के परिणाम निम्नलिखित आंकड़ों और तालिकाओं में दिखाए गए हैं। एच3पीओः··एमएक्स परिसरों के मामले में, ये परिणाम इंगित करते हैं कि ωI "सबसे अच्छी प्राकृतिक लुईस संरचना" है और ऑक्सीजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों की एकमात्र जोड़ी एमएक्स सिग्मा एंटीबॉन्डिंग ऑर्बिटल के साथ बातचीत करती है। झेंग और अन्य ने फॉस्फोरस और ऑक्सीजन परमाणुओं की इलेक्ट्रॉन दान करने की क्षमताओं की तुलना करने के लिए ट्रांस-और सिस-फॉस्फिनियस एसिड के साथ एम. एक्स. अंतःक्रियाओं का भी विश्लेषण किया। उपरोक्त परिणाम दर्शाते हैं कि जब फॉस्फोरस इलेक्ट्रॉन दाता के रूप में कार्य करता है तो ωI और ωII का भार समान होता है। यह 3-केंद्र 4-इलेक्ट्रॉन बंधन मॉडल का संकेत है। अधिक मिश्रण के बावजूद, ωII को ट्रांस-और सिस-कॉम्प्लेक्स दोनों के लिए सबसे अच्छी प्राकृतिक लुईस संरचना के रूप में निर्धारित किया जाता है, जिसमें केवल क्यू. बी. आर. और ए. जी. बी. आर. अपवाद हैं। शोधकर्ता बताते हैं कि यह परिणाम सहसंयोजक अंतःक्रिया बनाने के लिए फॉस्फोरस की प्राथमिकता दिखाने वाले विश्लेषणों के अनुरूप है। कुल मिलाकर, "पी-एम बॉन्ड के लिए सहसंयोजकता की डिग्री एफ> सीएल> बीआर, एयू> सीयू> एजी के क्रम में कम हो जाती है, जबकि ओ-एम बॉन्ड के लिए गैर-सहसंयोजक की डिग्री, पूरे परिवार में एफ <सीएल <बीआर, एयू <सीयू <एजी के अनुसार वृद्धि होती है।" आर्सेनिक रेडिकल की अनुनाद संरचनाओं का वजन 2015 में, वियाना और अन्य ने ए. एस. सी. ओ., ए. एस. एस. आई. ओ. और ए. एस. जी. ई. ओ. के आर्सेनिक रेडिकल आइसोमरों की अनुनाद संरचनाओं का वजन निर्धारित करने के लिए एन. आर. टी. का उपयोग किया, जो खगोल रसायन और खगोल जीव विज्ञान के क्षेत्र में रुचि रखते हैं। परिणाम निम्नलिखित आंकड़ों और तालिका में दिखाए गए हैं। वियाना और अन्य के अनुसार, "अधिकांश आइसोमर्स के लिए, द्वितीयक अनुनाद संरचना का प्रतिशत वजन नगण्य है। चक्रीय संरचनाओं में, अनुनाद भार बहुत समान प्रतिशत मूल्यों की ओर ले जाता है। "सीमाएँ तरंग-क्रियाओं के बजाय घनत्व मैट्रिक्स के रैखिक संयोजनों का उपयोग करके रासायनिक और भौतिक गुणों की गणना करने से नकारात्मक हो सकता है, और इसलिए गलत, अनुनाद भार हो सकता है क्योंकि नकारात्मक मूल्यों को पेश किए बिना घनत्व मैट्रिक्स का विस्तार करना गणितीय रूप से असंभव है। प्राकृतिक बंधन कक्षीय चिर्गविन-कौल्सन भार संदर्भ भी देखें बाहरी लिंक फ्रैंक वेनहोल्ड https://www2.chem.wisc.edu/users/weinhold https://scholar.google.com/citations?user=47IzzwYAAAAJ&hl=en एरिक डी. ग्लेन्डिंग https://www.indstate.edu/cas/chem_phys/eric-d-glendening https://scholar.google.com/citations?user=iRjJ1Y0AAAAJ&hl=en प्राकृतिक बंधन कक्षीय 7. होमपेज https://nbo7.chem.wisc.edu क्वांटम रसायन विज्ञान कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान