Intrinsic bond orbitals
आंतरिक बंधन कक्षीय (आई. बी. ओ.) स्थानीयकृत आणविक कक्षीय हैं जो तरंग कार्यों के सटीक और गैर-अनुभवजन्य प्रतिनिधित्व देते हैं। वे एकात्मक परिवर्तन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं और परमाणुओं की न्यूनतम संख्या पर स्थानीयकृत कक्षीयों का एक ऑर्थोगोनल सेट बनाते हैं। आई. बी. ओ. प्राकृतिक रूप से उत्पन्न होने वाली लुईस संरचनाओं के साथ रासायनिक बंधन की एक सहज और निष्पक्ष व्याख्या प्रस्तुत करते हैं। इस कारण से आई. बी. ओ. को आंतरिक प्रतिक्रिया निर्देशांक (आई. आर. सी.) के साथ आणविक संरचनाओं और इलेक्ट्रॉन प्रवाह की व्याख्या के लिए सफलतापूर्वक नियोजित किया गया है। आई. बी. ओ. ने ठोस पदार्थों के अध्ययन में वानियर कार्यों के रूप में भी अनुप्रयोग पाया है। सिद्धांत आई. बी. ओ. विधि में कोहन-शाम घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डी. एफ. टी.) जैसे स्व-सुसंगत क्षेत्र (एस. सी. एफ.) विधियों का उपयोग करके गणना की गई आणविक तरंग-कार्य शामिल हैं जिन्हें स्थानीयकृत आणविक कक्षाओं के रैखिक संयोजन के रूप में व्यक्त किया जाता है। आई. बी. ओ. तक पहुँचने के लिए, आंतरिक परमाणु कक्षीयों (आई. ए. ओ.) की गणना पहले एक आणविक तरंग फलन के प्रतिनिधित्व के रूप में की जाती है जिसके लिए प्रत्येक आई. ए. ओ. को एक विशिष्ट परमाणु को सौंपा जा सकता है। यह अधिक जटिल आणविक तरंग कार्यों के निर्माण के लिए आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले बड़े और फैले हुए आधार सेटों के विपरीत रासायनिक रूप से सहज ज्ञान युक्त कक्षीय चित्र की अनुमति देता है। आई. ए. ओ. का निर्माण आणविक वातावरण के विचार के तहत मानक आधार-समुच्चयों के सारणीबद्ध मुक्त-परमाणु ए. ओ. से किया जाता है। इससे ध्रुवीकृत परमाणु कक्षीय उत्पन्न होते हैं जो जितना संभव हो सके मुक्त-परमाणु ए. ओ. से मिलते-जुलते होते हैं, इससे पहले कि ध्रुवीकृत ए. ओ. के ऑर्थोनॉर्मलाइजेशन के परिणामस्वरूप आई. ए. ओ. के समूह बन जाते हैं। इस प्रकार आई. ए. ओ. किसी दिए गए अणु के लिए एक न्यूनतम आधार है जिसमें परमाणु योगदान को स्पष्ट रूप से निर्दिष्ट किया जा सकता है। सभी आई. ए. ओ. का योग आणविक कक्षाओं पर बिल्कुल फैला हुआ है जो उन्हें तरंग फलन का सटीक प्रतिनिधित्व प्रदान करता है। चूँकि आई. ए. ओ. एक विशिष्ट परमाणु से जुड़े होते हैं, वे आंशिक आवेश जैसे परमाणु विशिष्ट गुण प्रदान कर सकते हैं। मुल्लिकेन शुल्क जैसे अन्य शुल्कों की तुलना में, आई. ए. ओ. शुल्क नियोजित आधार सेट से स्वतंत्र होते हैं। आई. बी. ओ. का निर्माण आई. ए. ओ. पर एक रैखिक संयोजन के रूप में किया जाता है, जिसमें उन परमाणुओं की संख्या को कम करने की शर्त होती है जिन पर कक्षीय आवेश फैला होता है। प्रत्येक आई. बी. ओ. को परमाणु पर कक्षीय के इलेक्ट्रॉनिक व्यवसाय के रूप में परमाणुओं के योगदान में विभाजित किया जा सकता है। स्थानीयकरण पिपेक-मेज़ी स्थानीयकरण योजना की भावना में किया जाता है, जो एक स्थानीयकरण कार्यात्मकता को अधिकतम करता है। या के साथ। जबकि प्रतिपादक का चुनाव ज्यादातर मामलों में परिणामी आई. बी. ओ. को प्रभावित नहीं करता है, सुगंधित प्रणालियों में कक्षीयों का चयन इसके विपरीत होता है। आई. बी. ओ. निर्माण की प्रक्रिया कैनॉनिकल एम. ओ. के एकात्मक रूपांतरण द्वारा की जाती है, जो यह सुनिश्चित करता है कि आई. बी. ओ. एकात्मक घूर्णन की ओर स्लेटर निर्धारक तरंग फलन के अपरिवर्तनीयता के कारण आणविक तरंग फलन का एक सटीक और भौतिक रूप से सटीक प्रतिनिधित्व बना रहे। एकात्मक मैट्रिक्स, जो कब्जे वाले एम. ओ. के सेट के साथ मैट्रिक्स गुणन पर स्थानीयकृत आई. बी. ओ. का उत्पादन करता है, इस प्रकार एक अणु के परमाणुओं पर आई. बी. ओ. के प्रसार को प्रभावी ढंग से कम करने के लिए चुना जाता है। उत्पाद स्थानीयकृत आई. बी. ओ. का एक समूह है, जो आणविक कक्षाओं के रासायनिक रूप से सहज ज्ञान युक्त आकारों से निकटता से मिलता-जुलता है, जो बंधन प्रकारों, परमाणु योगदान और ध्रुवीकरण के अंतर की अनुमति देता है। संरचना और बंधन में अनुप्रयोग आई. बी. ओ. का परिचय देते हुए अपने मूल पेपर में, निज़िया ने न केवल शास्त्रीय बंधन स्थितियों, जैसे कि σ और π बंधन, बल्कि सुगंधित प्रणालियों और गैर-तुच्छ बंधनों का वर्णन करने के लिए अपनी विधि की बहुमुखी प्रतिभा को दिखाया। ऐक्रेलिक एसिड में σ और π बॉन्ड का अंतर IBO ज्यामिति के आधार पर संभव है, जैसा कि ऑक्सीजन एकल जोड़े के अनुरूप IBO की पहचान है। बेंजीन ने आई. बी. ओ. विधि का परीक्षण करने के लिए एक विलम्बित सुगंधित प्रणाली का एक उदाहरण प्रदान किया। सी-सी और सी-एच σ-बॉन्ड के अलावा, छह इलेक्ट्रॉन π-सिस्टम को तीन डीलोकलाइज्ड आई. बी. ओ. के रूप में व्यक्त किया जाता है। गैर-लुईस बंधन का प्रतिनिधित्व डाइबोरेन B2H6 पर प्रदर्शित किया गया था, जिसमें एक IBO B-H-B पर फैला हुआ था, जो 3-केंद्र-2-इलेक्ट्रॉन बंधन के अनुरूप था। संक्रमण धातु यौगिक आई. बी. ओ. विश्लेषण का उपयोग इलेक्ट्रॉन समृद्ध सोने-कार्बाइन परिसरों की स्थिरता की व्याख्या करने के लिए किया गया था, जो सोने के उत्प्रेरण में प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती की नकल करते हैं। जबकि इन परिसरों को कभी-कभी एयू-सी दोहरे बंधन के साथ चित्रित किया जाता है, जो कार्बाइन के सिग्मा दान और एयू के π बैकबॉन्डिंग का प्रतिनिधित्व करता है, आई. बी. ओ. विश्लेषण मुख्य रूप से एयू पर स्थानीयकृत संबंधित कक्षीय के साथ न्यूनतम मात्रा में π-बैकबॉन्डिंग की ओर इशारा करता है। इसी तरह σ-दान करने वाला कार्बाइन ऑर्बिटल सी की ओर दृढ़ता से ध्रुवीकृत होता है। इस प्रकार यौगिक के स्थिरीकरण कार्बाइन कार्बन पी-ऑर्बिटल्स में सुगंधित कार्बाइन प्रतिस्थापन के मजबूत दान के माध्यम से होता है, जो एयू-पी-बैकडोनेशन को पछाड़ देता है। आई. बी. ओ. विश्लेषण इस प्रकार स्वर्ण-कार्बाइन परिसरों के दोहरे बंधन चरित्र को नकारने में सक्षम था और साइ3पी-एयू-सी (4-ओएमई-सी6एच4) 2) (साइ = साइक्लोहेक्सिल) की इलेक्ट्रॉनिक संरचना में गहरी अंतर्दृष्टि प्रदान करता था। गोल्ड-विनैलिडीन कॉम्प्लेक्स के लिए π-बैकबॉन्डिंग चरित्र का फिर से मूल्यांकन किया गया, एक अन्य सामान्य प्रकार के गोल्ड कैटेलिसिस इंटरमीडिएट्स के रूप में। आई. बी. ओ. विश्लेषण से पता चला कि गोल्ड-कार्बेन की तुलना में गोल्ड-विनैलिडीन के लिए काफी मजबूत π-बैकबॉन्डिंग है। इसका कारण सुगंधित विनाइलाइडिन प्रतिस्थापनों की ज्यामितीय अक्षमता को माना जाता है जो π-अंतःक्रियाओं के लिए Au के साथ प्रतिस्पर्धा करने में असमर्थ हैं क्योंकि संबंधित कक्षीय एक दूसरे के लंबवत हैं। निज़िया और क्लेन ने इसी तरह [फ़े (सीओ) 3एनओ]-के विश्लेषण के लिए आईबीओ को नियुक्त किया। फ़े और एन के बीच आई. बी. ओ. का सम ध्रुवीकरण सहसंयोजक बंधन वाले एन. ओ. लिगैंड की ओर इंगित करता है। दोहरा बंधन दो डी-पी-पी-अंतःक्रियाओं के माध्यम से होता है और एक औपचारिक एफई0 केंद्र में परिणाम देता है। आगे की गणनाओं द्वारा पुष्टि की गई, आई. बी. ओ. इस मामले में बंधन की व्याख्या करने के लिए एक तेज़ और सीधी विधि के रूप में साबित हुआ। कम कम्प्यूटेशनल लागत का उपयोग करते हुए, [फे (सीओ) 3एनओ] द्वारा उत्प्रेरित एक क्लोक-विल्सन पुनर्व्यवस्था-आईआरसी के साथ प्रत्येक स्थिर बिंदु के लिए आईबीओ का निर्माण करके जांच की गई थी। यह पाया गया कि सम-विद्युत [Fe (CO) 4] 2-की तुलना में [Fe (CO) 3NO] की अनूठी उत्प्रेरक गतिविधि को समझाते हुए, फ़े-NO π बंधनों में से एक सब्सट्रेट में और उससे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण द्वारा उत्प्रेरण में सक्रिय भाग लेता है। उपर्युक्त यौगिकों के अलावा, आई. बी. ओ. विधि को विभिन्न अन्य संक्रमण धातु परिसरों की जांच करने के लिए नियोजित किया गया है, जैसे कि गोल्ड-डायरैलेनिलिडेन्स या डिप्लोटिनम डाइबोरानिल परिसर, जो बंधन की सीमा और प्रकृति में अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए एक मूल्यवान उपकरण के रूप में साबित होते हैं। मुख्य समूह यौगिक आई. बी. ओ. विश्लेषण को मुख्य समूह रसायन विज्ञान में अक्सर गैर-तुच्छ इलेक्ट्रॉनिक संरचना को स्पष्ट करने के लिए नियोजित किया गया है। उदाहरण के लिए, ए. एल. सी. पी. चक्र के 3-केंद्र-2π-इलेक्ट्रॉन बंधन को दर्शाते हुए फॉस्फेलुमिनिरेन के बंधन की जांच की गई थी। चेन एट अल द्वारा रिपोर्ट किए गए रेडिकल कैटायन वाले फॉस्फोरस की दूरस्थ प्रकृति की पुष्टि के लिए आगे का अनुप्रयोग पाया गया। (चित्र देखें)। जबकि आई. ए. ओ. आवेश विश्लेषण ने चिलेटेड पी पर एक सकारात्मक आवेश प्राप्त किया, आई. बी. ओ. ने दूसरे पी परमाणु पर अप्रचलित इलेक्ट्रॉन के स्थानीयकरण को दिखाया, जो रेडिकल साइट और आवेश के स्थानिक पृथक्करण की पुष्टि करता है। एक अन्य उदाहरण हेक्सामाइथाइलबेंजीन डिकेशन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना का स्पष्टीकरण है। बेसल C5Me5 तल और एपिकल C के बीच तीन π बंधन IBO पाए गए, जो Cp * समन्वय परिसरों की याद दिलाते हैं। तीन π बॉन्ड इस प्रकार एपिकल C की ओर ध्रुवीकृत होते हैं, जो बदले में अपने एकल जोड़े के साथ एक CH3 + कैटायन के लिए समन्वयित होते हैं। इसलिए आई. बी. ओ. विश्लेषण ने एपिकल सी के लुईस-अम्लीय और लुईस-मूल चरित्र का खुलासा किया। क्लस्टर यौगिकों के लिए आई. बी. ओ. के अनुप्रयोगों में जिरकोनियम डोप्ड बोरॉन समूह शामिल हैं। आई. बी. ओ. विश्लेषण से पता चला है कि तटस्थ जेड. आर. बी. 12 समूह की असामान्य स्थिरता कई बहु-केंद्र σ बंधनों से उत्पन्न होती है। बी-बी σ बंधन कक्षीय केंद्रीय जेडआर परमाणु तक फैले हुए हैं, जिससे म्यूलिसेंटर बंधन बनते हैं। यह उदाहरण समूह यौगिकों और बहु-केंद्र बंधन का विश्लेषण करने के लिए विधि की योग्यता को प्रदर्शित करता है। वैलेंस आभासी आंतरिक बंधन कक्षीय यद्यपि आई. बी. ओ. आम तौर पर अधिकृत कक्षीयों का वर्णन करते हैं, अप्रयुक्त कक्षीयों का विवरण भी रासायनिक अंतःक्रियाओं की व्याख्या के लिए समान रूप से महत्वपूर्ण हो सकता है। वैलेंस वर्चुअल आई. बी. ओ. (वी. वी. आई. बी. ओ.) को उच्च वैलेन्ट औपचारिक एन. आई. (IV) परिसरों की जांच के साथ पेश किया गया था। यौगिक के बंधन और एंटीबॉन्डिंग मैनीफोल्ड को क्रमशः आई. बी. ओ. और वी. वी. आई. बी. ओ. का उपयोग करके वर्णित किया गया था। व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले एच. ओ. एम. ओ./एल. यू. एम. ओ. की तुलना में जो अक्सर पूरे अणु में फैले होते हैं और जिनकी व्याख्या करना मुश्किल हो सकता है, वी. वी. आई. बी. ओ. खाली कक्षीयों के साथ रासायनिक अंतःक्रियाओं की अधिक प्रत्यक्ष व्याख्या की अनुमति देते हैं। आई. आर. सी. के साथ इलेक्ट्रॉन प्रवाह 2015 में, निज़िया और क्लेन ने घुंघराले तीर तंत्र का मूल्यांकन करने के लिए एक गैर-अनुभवजन्य और सीधे-आगे के तरीके के रूप में आई. बी. ओ. के साथ प्रतिक्रियाओं में इलेक्ट्रॉन प्रवाह के विश्लेषण की शुरुआत की। चूँकि आई. बी. ओ. कोहन-शाम तरंग-क्रियाओं के सटीक प्रतिनिधित्व हैं, वे पहले-सिद्धांतों के आधार पर घुंघराले तीर तंत्र के लिए भौतिक संरचना प्रदान कर सकते हैं। आई. बी. ओ. आमतौर पर रासायनिक बंधनों और एकल जोड़े का प्रतिनिधित्व करते हैं, यह विधि मौलिक चरणों और उनके अनुक्रम के संदर्भ में बंधन पुनर्व्यवस्था की व्याख्या करने की अनुमति देती है। प्रारंभिक आवेश वितरण की तुलना में आंशिक आवेश वितरण के मूल माध्य वर्ग विचलन की गणना करके, प्रतिक्रिया में सक्रिय भाग लेने वाले आई. बी. ओ. को आई. आर. सी. के साथ अपरिवर्तित रहने वाले आई. बी. ओ. से अलग किया जा सकता है। निज़िया और क्लेन अपनी मूल रिपोर्ट में इस विधि की बहुमुखी प्रतिभा का प्रदर्शन करते हैं, पहले एच3सीसीएल और सीएल-की एक सरल एसएन2-प्रकार की स्व-विनिमय प्रतिक्रिया प्रस्तुत करते हैं, इसके बाद एक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया (एसएन2) में π बंधनों का प्रवास और एक क्लैसेन पुनर्व्यवस्था में π-से σ-बंधन परिवर्तन होते हैं। आई. बी. ओ. के स्थानांतरण को देखकर इलेक्ट्रॉन प्रवाह का आसानी से पालन किया जा सकता है और आई. बी. ओ. की ज्यामिति के आधार पर बंधन प्रकारों को आसानी से अलग किया जा सकता है। आई. आर. सी. के साथ आई. बी. ओ. विश्लेषण का मूल्य विशेष रूप से जटिल प्रतिक्रियाओं के लिए दिखाई देता है, जैसे कि केवल एक संक्रमण अवस्था के साथ और मध्यवर्ती के बिना एक साइक्लोप्रोपेनेशन प्रतिक्रिया, हेवन एट अल द्वारा रिपोर्ट की गई। निज़िया और क्लेन द्वारा की गई गणना से इस प्रतिक्रिया के लिए एक सटीक घुंघराले तीर तंत्र प्राप्त हुआ। आई. आर. सी. के साथ आई. बी. ओ. विश्लेषण के उदाहरणों में गोल्ड-विनैलिडीन कॉम्प्लेक्स द्वारा सी-एच बॉन्ड सक्रियण की जांच शामिल थी। इस विधि के माध्यम से, समन्वित और चरणबद्ध प्रतिक्रियाओं के बीच अंतर करना संभव है। पहले सोचा गया एकल चरण सी-एच सक्रियण प्रतिक्रिया इस मामले में तीन अलग-अलग चरणों से युक्त थीः i) हाइड्राइड हस्तांतरण, ii) सी-सी बंधन निर्माण और iii) एयू के लिए समन्वित एकल जोड़ी की सिग्मा से पाई पुनर्व्यवस्था। आई. आर. सी. के साथ आई. बी. ओ. विश्लेषण की अन्य रिपोर्टों में ए. यू. (आई)-विनाइल प्रजाति के [3,3]-सिग्मेट्रोपिक पुनर्व्यवस्था या पेरासिड्स द्वारा एल्कीन के एपॉक्सीकरण के लिए पहले से प्रस्तावित तंत्र की व्याख्या और पुष्टि शामिल है। उत्तरार्द्ध के लिए, पाठ्यपुस्तक चार घुंघराले तीर तंत्र को शारीरिक रूप से गलत पाया गया। इसके बजाय, सात बदलते आई. बी. ओ. पाए गए, जो सात घुंघराले तीरों की विशेषता वाला एक आदर्श तंत्र प्रदान करते थे। अन्य कम्प्यूटेशनल विधियों के साथ आई. बी. ओ. विश्लेषण के संयोजन, जैसे कि टी. आई.-उत्प्रेरित पायरोल संश्लेषण के लिए प्राकृतिक बंधन कक्षीय (एन. बी. ओ.) विश्लेषण या एक आरेने में फॉस्फाल्किन के इंट्रामोलिकुलर साइक्लोअडिशन के लिए प्राकृतिक स्थानीयकृत आणविक कक्षीय (एन. एल. एम. ओ.) विश्लेषण ने इसी तरह प्रतिक्रिया तंत्र की विशिष्टताओं के बारे में अंतर्दृष्टिपूर्ण परिणाम दिए हैं। ओपन-शेल सिस्टम क्लेन और निज़िया ने प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण (पीसीईटी) और हाइड्रोजन परमाणु हस्तांतरण (एचएटी) के दौरान ओपन-शेल सिस्टम के विश्लेषण के लिए उपयोग किए जाने वाले आई. बी. ओ. के पहले उदाहरण पेश किए। पी. सी. ई. टी., एक अलग लेकिन ठोस इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन हस्तांतरण, और एच. ए. टी., एक हाइड्रोजन परमाणु के हस्तांतरण के बीच अंतर, एंजाइमेटिक फे-ऑक्सो सक्रिय स्थलों की दो अच्छी तरह से अध्ययन की गई मॉडल प्रणालियों के लिए दिखाया गया था। आई. आर. सी. के साथ आई. बी. ओ. की गणना क्रमशः अल्फा और बीटा स्पिन कई गुना के लिए की गई थी। जबकि एच. ए. टी. के मामले में एक नए एच-ओ बंधन के निर्माण में भाग लेने के लिए अल्फा स्पिन इलेक्ट्रॉन के आई. बी. ओ. ने प्रोटॉन के साथ एक साथ यात्रा की, इलेक्ट्रॉन को पी. सी. ई. टी. के लिए स्थानांतरित प्रोटॉन से अलग किए गए एफ. ई.-केंद्र में स्थानांतरित कर दिया गया। ओपन-शेल प्रणालियों के इन दो उदाहरणों के लिए आई. बी. ओ. विधि के सफल अनुप्रयोग को समान समस्याओं के लिए व्यापक अनुप्रयोगों का मार्ग प्रशस्त करने का सुझाव दिया गया था। स्थानीयकृत आणविक कक्षीय संदर्भ विकिपीडिया छात्र कार्यक्रम इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधियाँ भी देखें।