Superelectrophilic anion
सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन आणविक आयनों का एक वर्ग है जो अपने समग्र नकारात्मक आवेश के बावजूद अत्यधिक इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया व्यवहार प्रदर्शित करते हैं। इस प्रकार, वे कमरे के तापमान पर गैर-सक्रिय उत्कृष्ट गैसों या आणविक नाइट्रोजन को भी बांधने में सक्षम हैं। अब तक ज्ञात एकमात्र प्रतिनिधि प्रकार [B12X11] के टुकड़े आयन हैं-जो क्लोजो-डोडेकॉबोरेट डाययनियन [B12X12] 2-से प्राप्त होते हैं। एक्स बोरान परमाणु (सी. एफ.) से जुड़े एक प्रतिस्थापन का प्रतिनिधित्व करता है। चित्र. 1)। इस कारण से, निम्नलिखित लेख विशेष रूप से इस प्रकार के सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों से संबंधित है। अवलोकन आयनन नकारात्मक रूप से आवेशित आयन होते हैं और इसलिए आमतौर पर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिक्रिया व्यवहार प्रदर्शित करते हैं। हालांकि, यह दिखाया गया है कि ऐसे आयन हैं जो अपने नकारात्मक आवेश के बावजूद दृढ़ता से इलेक्ट्रोफिलिक तरीके से व्यवहार करते हैं। इसका मतलब है कि वे उनसे इलेक्ट्रॉन घनत्व स्वीकार करके रासायनिक प्रतिक्रियाओं में प्रतिक्रिया भागीदारों के साथ बंधन बनाते हैं। इलेक्ट्रॉनों के लिए उनकी आत्मीयता इतनी अधिक है कि वे कमरे के तापमान पर नाइट्रोजन (एन2) या उत्कृष्ट गैस परमाणुओं जैसे बहुत ही गैर-सक्रिय छोटे अणुओं को भी बांधने में सक्षम हैं। इस कारण से, उन्हें "सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन" कहा जाता है। इसके अलावा, ये सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन मीथेन जैसे छोटे एल्केन के साथ सीधी प्रतिक्रिया की अनुमति देते हैं। अन्य आयनों के साथ प्रतिक्रियाएं भी संभव हैं और अत्यधिक आवेशित आयनों का निर्माण करती हैं। अब तक ज्ञात एकमात्र सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन आणविक सूत्र [B12X11]-के साथ टुकड़े आयन हैं, जिन्हें क्लोजो-डोडेकॉबोरेट डायानियन [B12X12] 2-से उत्पन्न किया जा सकता है। एक्स बोरान परमाणु से जुड़े एक प्रतिस्थापन का प्रतिनिधित्व करता है, उदाहरण के लिए। सी एल या बी आर। अपनी उच्च प्रतिक्रियाशीलता के कारण, ये टुकड़े आयन अब तक केवल एक द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के निकाले गए गैस चरण में उत्पन्न हो सकते हैं। इसलिए, यौगिकों के इस वर्ग की प्रतिक्रियाओं का अध्ययन मुख्य रूप से गैस चरण में किया गया है। संघनित चरण में, सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के प्रतिक्रिया उत्पादों को आयन सॉफ्ट-लैंडिंग विधि का उपयोग करके कम मात्रा में संश्लेषित किया गया था। इस शोध के संभावित अनुप्रयोगों में मौलिक रासायनिक अनुसंधान के लिए रुचि के विदेशी यौगिकों (जैसे, उत्कृष्ट गैस यौगिकों) की तैयारी शामिल है। यदि सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के साथ संश्लेषण बड़े पैमाने पर संभव हो जाता है, तो उनका उपयोग अनुप्रयोगों के लिए किया जा सकता है, उदाहरण के लिए बोरॉन न्यूट्रॉन कैप्चर थेरेपी (बीएनसीटी) के लिए कैंसर दवाओं का विकास। अवधारणा की उत्पत्ति मूल रूप से, सुपरइलेक्ट्रोफिलिक शब्द का उपयोग विशेष रूप से डाइकेशन के लिए किया जाता था। यह जॉर्ज ए. ओलाह द्वारा पेश किया गया था जब उन्होंने पाया कि कुछ इलेक्ट्रोफिलिक मोनोकेशन को विशेष रूप से मजबूत एसिड-तथाकथित सुपर एसिड की उपस्थिति से संघनित चरण में सक्रिय किया जा सकता है। यह इन धनायनों को सामान्य परिस्थितियों की तुलना में काफी अधिक प्रतिक्रियाशील बनाता है। उन्होंने इस बढ़ी हुई प्रतिक्रियाशीलता का श्रेय दोगुने सकारात्मक आवेशित विकरणों के गठन को दिया, जिसे उन्होंने "सुपरइलेक्ट्रोफिलिक" कहा। बाद में, सुपरइलेक्ट्रोफिलिक शब्द को अक्सर गैस चरण अध्ययनों में अत्यधिक प्रतिक्रियाशील विकरणों के लिए भी लागू किया गया था जो कमरे के तापमान पर उत्कृष्ट गैसों को बांध सकते हैं। नोबल गैसों को आम तौर पर विशेष रूप से निष्क्रिय माना जाता है-एक नोबल गैस परमाणु के साथ एक स्थिर बंधन बनाने के लिए, इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी को इससे अलग किया जाना चाहिए। केवल सबसे मजबूत इलेक्ट्रोफाइल ही ऐसा करने में सक्षम होते हैं, और ये आमतौर पर डाइकेशन या, अधिक दुर्लभ रूप से, मोनोकेशन होते हैं, क्योंकि उच्च इलेक्ट्रोफिलिसिटी के साथ इलेक्ट्रॉनों की पर्याप्त कमी होती है। इसके विपरीत, न्यूक्लियोफाइल के लिए, जो बंधन निर्माण के लिए इलेक्ट्रॉन प्रदान करते हैं, एक उत्कृष्ट गैस को दृढ़ता से बांधना असंभव है, क्योंकि उत्कृष्ट गैसों में नकारात्मक इलेक्ट्रॉन संबंध होते हैं। केवल कमजोर अंतःक्रियाएँ (आयन-प्रेरित द्विध्रुव और फैलाव) आमतौर पर मौजूद होती हैं, और इसके परिणामस्वरूप कमरे के तापमान पर एक स्थिर बंधन नहीं होता है। चूँकि आयन नकारात्मक रूप से आवेशित होते हैं और औपचारिक रूप से एक इलेक्ट्रॉन की अधिकता होती है, वे आम तौर पर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिक्रिया व्यवहार प्रदर्शित करते हैं और इसलिए उत्कृष्ट गैस परमाणुओं के लिए स्थिर बंधन बनाने में सक्षम नहीं होना चाहिए। हालाँकि, इस सहज अवधारणा के सीधे विपरीत, 2017 में यह दिखाया गया था कि नकारात्मक रूप से आवेशित गैस-चरण खंड आयनन [B12Cl11]-कमरे के तापमान पर उत्कृष्ट गैसों क्रिप्टन और ज़ेनॉन को बांध सकता है और इस प्रकार, दृढ़ता से इलेक्ट्रोफिलिक होना चाहिए। इसके अलावा, साइनो समूहों (सी. एन.) के साथ क्लोरीन परमाणुओं (सी. एल.) का आदान-प्रदान करके भी इस खंड आयनन की इलेक्ट्रोफिलिसिटी को बढ़ाया जा सकता है। परिणामस्वरूप [बी12 (सी. एन.) 11]-आयनन भी कमरे के तापमान पर विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील उत्कृष्ट गैस आर्गन और 50 केल्विन के अधिकतम तापमान तक नियॉन को स्वचालित रूप से बांधता है। इस प्रकार, यह आज तक ज्ञात सबसे अधिक इलेक्ट्रोफिलिक आयनन है। भले ही आयन औपचारिक रूप से ओलाह द्वारा प्रकाशित सुपरइलेक्ट्रोफिलिक की अवधारणा को पूरा नहीं कर सकते हैं (जो केवल कैटायन को संदर्भित करता है), ये विशेष आयन प्रतिक्रियाशीलता प्रदर्शित करते हैं जो गैस चरण में सुपरइलेक्ट्रोफिलिक विकरणों से दृढ़ता से मिलती-जुलती है। इस प्रकार, सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन शब्द का उपयोग किया गया था। प्रीकर्सर सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों [बी12एक्स11]-को गैस चरण में विखंडन द्वारा बहुत स्थिर क्लोजो-डोडेकॉबोरेट डाययनों [बी12एक्स12] 2 से उत्पन्न किया जा सकता है। क्लोजो-डोडेकैबोरेट डाययनियन, जो अग्रदूत के रूप में कार्य करते हैं, में बारह बोरॉन परमाणु होते हैं जो एक अत्यधिक सममित, पिंजरे जैसी क्लोजो संरचना में व्यवस्थित होते हैं। सभी बारह बोरॉन परमाणुओं में एक प्रतिस्थापन होता है (जैसे। एक हैलोजन परमाणु), जो एक साथ आयन के बाहरी कवच का निर्माण करता है (चित्र देखें। 3)। उनकी त्रि-आयामी σ-एरोमैटिक संरचना के कारण, क्लोजो-डोडेकॉबोरेट डायायन उल्लेखनीय रूप से स्थिर यौगिक हैं और इनका उपयोग प्रतिक्रियाशील कैटायन (सी. एफ.) को स्थिर करने के लिए किया जा सकता है। कमजोर रूप से समन्वय करने वाले आयन)। [बी12एक्स12] 2-आयनों के साथ हैलोजन (एफ, सीएल, बीआर, आई) या साइनो समूहों (सीएन) को प्रतिस्थापन (एक्स) के रूप में अब तक सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के लिए अग्रदूत के रूप में उपयोग किया गया है। निकट-डोडेकॉबोरेट डायायनों [बी12एक्स12] 2-से सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों को उत्पन्न करने के लिए, टकराव-प्रेरित पृथक्करण (सी. आई. डी.) का उपयोग करके द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में विखंडन किया जाता है। इस प्रक्रिया में, एक प्रतिस्थापन (एक्स-) को डायानियन अग्रदूत से अलग किया जाता है। नतीजतन, बारह बोरॉन परमाणुओं में से केवल ग्यारह में एक प्रतिस्थापन होता है। दूसरी ओर, एक बोरान परमाणु खाली है और एक मुक्त बंधन स्थल (सी. एफ. चित्र 1 और 4)। प्रतिस्थापन की प्रकृति के आधार पर, यह विखंडन या तो सीधे पूर्ववर्ती [बी12एक्स12] 2-के सी. आई. डी. द्वारा हो सकता है, या एक तथाकथित आयनिक आयन जोड़ी एम + [बी12एक्स12] 2-के विखंडन द्वारा हो सकता है, जो सी. आई. डी. का उपयोग करके तटस्थ कण एम. एक्स. को खो देता है। कैटायन M +, उदाहरण के लिए, एक H + आयन या एक क्षारीय कैटायन हो सकता है। क्लोरीन, ब्रोमिन और आयोडीन प्रकारों (एक्स = सीएल, बीआर, आई) के लिए अग्रदूत का प्रत्यक्ष विखंडन संभव है, जबकि फ्लोरिन और साइनो समूहों के साथ प्रतिस्थापन (एक्स = एफ, सीएन) के रूप में पूर्ववर्ती प्रकारों के लिए आयनिक आयन जोड़ी का उत्पादन आवश्यक है। विखंडन के दौरान बनाए गए बोरान परमाणुओं में से एक पर खाली बंधन स्थल में पर्याप्त आंशिक सकारात्मक आवेश होता है और इसलिए यह दृढ़ता से इलेक्ट्रोफिलिक होता है, हालांकि आयन का समग्र आवेश नकारात्मक होता है (सी. एफ. चित्र. 4)। इस खाली बोरान परमाणु पर, नकारात्मक कक्षीय ऊर्जा के साथ सबसे कम खाली आणविक कक्षीय (एल. यू. एम. ओ.) स्थित होता है और डीलोकलाइज्ड σ-इलेक्ट्रॉन प्रणाली बाधित होती है, जैसा कि इलेक्ट्रॉन स्थानीयकरण सूचकांक (ई. एल. आई.) अध्ययनों द्वारा दिखाया गया है। कठोर और बहुत स्थिर डोडेकैबोरेट ढांचा संभावित इंट्रामोलिकुलर पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रियाओं को रोकता है, ताकि अत्यधिक प्रतिक्रियाशील इलेक्ट्रोफिलिक केंद्र अक्षुण्ण और रासायनिक रूप से सुलभ रहे। अभिक्रियाशीलता और बंधन निर्माण उत्कृष्ट गैसों के साथ अभिक्रियाएं सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन विशेष गुण प्रदर्शित करते हैं जो एक साथ बहुत असामान्य होते हैं और परिणामस्वरूप स्थिर उत्कृष्ट गैस बंधनों का निर्माण होता है। इनमें आयनों की मजबूत इलेक्ट्रोफिलिसिटी और संरचनात्मक स्थिरता शामिल है, जिन पर पहले ही विशेषता अनुभाग में चर्चा की जा चुकी है। इसके अलावा, तीन और पहलुओं पर चर्चा की गई जो उत्कृष्ट गैसों के लिए बंधन निर्माण के लिए अनुकूल हो सकते हैंः टकराव परिसर का अनुकूल गठन और स्थिरीकरण समग्र आयनिक ढांचे के भीतर दृढ़ता से इलेक्ट्रोफिलिक (सकारात्मक) बंधन स्थल प्रतिक्रियाशील बोरॉन परमाणु के पास एक असामान्य विद्युत क्षेत्र उत्पन्न करता है। पसंदीदा अभिविन्यास में आयन के पास आने वाले ध्रुवीय न्यूक्लियोफाइल को न्यूक्लियोफिलिक साइट को आयन के साथ प्रतिक्रिया करने की अनुमति देने के लिए अपना अभिविन्यास बदलना चाहिए। इसके परिणामस्वरूप एक महत्वपूर्ण केंद्रत्यागी बाधा हो सकती है और प्रतिक्रियाशील टकराव की संख्या कम हो सकती है। इस प्रभाव का गैर-ध्रुवीय अणुओं जैसे उत्कृष्ट गैसों पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है (चित्र देखें। 5)। इन बहुपक्षीय पिंजरे के आयनों की बड़ी आणविक संरचना टकराव ऊर्जा को कई, विशेष रूप से कम-ऊर्जा, स्वतंत्रता की कंपन डिग्री पर अभिकारकों की टक्कर द्वारा पुनर्वितरित करने की अनुमति देती है, ताकि टकराव परिसर लंबे समय तक स्थिर रहे। प्रतिस्थापन संरक्षण उत्कृष्ट गैस के बोरान परमाणु से बंधे होने के बाद, एक विशिष्ट एस. एन. 2 प्रतिक्रिया में एक न्यूक्लियोफाइल द्वारा इसके प्रतिस्थापन को बोरेट की पिंजरे की संरचना द्वारा रोका जाता है, क्योंकि उत्कृष्ट गैस-बोरान बंधन को स्टेरिक रूप से संरक्षित किया जाता है (सी. एफ. चित्र. 6)। अनुकूल विद्युतस्थैतिकता और फैलाव बल समन्वयात्मक उत्कृष्ट गैस-बोरान बंधन के अलावा, फैलाव अंतःक्रिया और विद्युतस्थैतिकता उत्कृष्ट गैस परिसर के स्थिरीकरण में योगदान करते हैं। इलेक्ट्रोफिलिक बंधन स्थल पांच आंशिक रूप से नकारात्मक रूप से आवेशित प्रतिस्थापन एक्स द्वारा परिभाषित एक गड्ढे के भीतर स्थित है, जो आकर्षक लंदन-फैलाव बलों के गठन के लिए एक बड़ा अंतःक्रिया क्षेत्र प्रदान करता है। दूसरी ओर, बद्ध उत्कृष्ट गैस परमाणु, पड़ोसी बोरान परमाणु को इलेक्ट्रॉन घनत्व प्रदान करता है और इस प्रकार कमजोर रूप से सकारात्मक हो जाता है, जो आसपास के प्रतिस्थापनों के साथ एक आकर्षक और स्थिर इलेक्ट्रोस्टैटिक बातचीत में भूमिका निभा सकता है (चित्र देखें। 6)। विभिन्न उत्कृष्ट गैसों के साथ अलग-अलग टुकड़े आयन रूपों की प्रतिक्रियाओं के लिए, खंड रूप भी देखें। डायटोमिक अणुओं के साथ प्रतिक्रियाएँः CO, N2 डायटोमिक अणुओं CO और N2 के सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के बंधन का अध्ययन मास स्पेक्ट्रोमेट्री, इन्फ्रारेड फोटोडिसोसियेशन (IRPD) स्पेक्ट्रोस्कोपी और सैद्धांतिक गणनाओं का उपयोग करके किया गया था। सी. ओ. अपने न्यूक्लियोफिलिक कार्बन के माध्यम से इलेक्ट्रोफिलिक आयन के खाली बोरान परमाणु से जुड़ता है। हालांकि, उत्कृष्ट गैसों के साथ प्रतिक्रिया के विपरीत, बंधन केवल न्यूक्लियोफाइल के CO और N2 के σ-बंधन के माध्यम से नहीं होता है। इलेक्ट्रोफिलिक आयनन इलेक्ट्रॉन घनत्व को π-बैकबॉन्डिंग के माध्यम से N2 और CO के एंटीबॉन्डिंग π-ऑर्बिटल्स में धकेलता है, जो इलेक्ट्रोफिलिक आयनन के साथ बंधन को और मजबूत करता है। सी. ओ. और एन. 2 के साथ अलग-अलग टुकड़े आयन रूपों की प्रतिक्रियाओं के लिए, खंड रूप भी देखें। संतृप्त हाइड्रोकार्बन के साथ प्रतिक्रियाएँ [B12X11]-आयनों की उच्च प्रतिक्रियाशीलता न केवल उत्कृष्ट गैसों के साथ प्रतिक्रियाओं की अनुमति देती है, बल्कि संतृप्त हाइड्रोकार्बन के प्रत्यक्ष कार्यात्मककरण की भी अनुमति देती है। प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने के लिए, गैस चरण में मीथेन के साथ [B12Br11]-और [B12Cl11]-की प्रतिक्रियाशीलता पर विस्तृत जांच की गई। आई. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी की सहायता से आणविक संरचनाओं की जांच की गई थी। यह दिखाया गया कि इलेक्ट्रोफिलिक बोरान परमाणु कम ध्रुवीय सी-एच बंधन के साथ प्रतिक्रिया करता है। कार्बन बंधन के आंशिक रूप से नकारात्मक (न्यूक्लियोफिलिक) भाग का प्रतिनिधित्व करता है। सी-एच बंधन का एक विषमलैंगिक बंधन विच्छेद होता है, जो औपचारिक रूप से एक कार्बेनियन [सीएच3]-और एक प्रोटॉन एच + की ओर ले जाता है। कार्बेनियन [B12X11] के इलेक्ट्रोफिलिक बोरान परमाणु से जुड़ता है, जिससे डायानियन [B12X11CH3] 2-बनता है, जबकि H + आयन गैस चरण में इस डायानियन से विद्युतस्थैतिक रूप से बंधा रहता है। समग्र एकल आवेशित आयन [B12X11CH3] 2-[H] + एक ब्रॉन्स्टेड अम्ल है। पानी के संपर्क में आने पर, [B12X11CH3] 2-[H3O] + बनता है, जिसका पता समन्वित हाइड्रोनियम आयन (H3O) + (cf. अंजीर। 8 और 9)। इसके अलावा, खंड आयनों [B12Br11]-और [B12Cl11]-को आयन सॉफ्ट-लैंडिंग विधि द्वारा सतहों पर जमा किया गया था, जहां वे कार्बनिक यौगिकों की एल्किल श्रृंखलाओं के साथ प्रतिक्रिया करते थे। गैर-ध्रुवीय अल्काइल श्रृंखलाओं के साथ लगाव सुगंधित और एस्टर समूहों जैसे अधिक प्रतिक्रियाशील कार्यात्मक समूहों की उपस्थिति में चुनिंदा रूप से हुआ। अभिकारकों के रूप में सी-एच समूहों के लिए यह आश्चर्यजनक वरीयता इस तथ्य से संबंधित हो सकती है कि हाइड्रोफोबिक एल्किल समूह ऐसी सतह परतों में निर्वात की ओर उन्मुख होते हैं। चित्र 8 में दिखाए गए मीथेन बंधन के तंत्र के अनुसार सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयन थैलेट एल्किल समूहों के सी-एच समूहों के साथ वैक्यूम इंटरफेस पर सीधे प्रतिक्रिया करते हैं। आयनों के साथ प्रतिक्रियाएं गैस चरण में, आयन-आयन प्रतिक्रियाएं आमतौर पर केवल विपरीत ध्रुवीयता वाले आयनों के बीच हो सकती हैं-यानी। आयनन और केटायन के बीच। प्रतिक्रिया भागीदार एक दूसरे को लंबी दूरी के कूलम्ब बल द्वारा आकर्षित करते हैं, और न्यूक्लियोफिलिक आयनन और इलेक्ट्रोफिलिक कैटायन की पूरक प्रतिक्रियाशीलता एक स्थिर बंधन के गठन का कारण बनती है। दूसरी ओर, एक आयनन को आमतौर पर दो कारणों से अन्य आयनन से बांधने के लिए कोई लगाव नहीं होता है। सबसे पहले, बड़ा कूलम्ब बैरियर एक ही ध्रुवीयता के आयनों को दूरी पर रखता है और दूसरा, दो न्यूक्लियोफाइल के बीच बंधन बनाने के लिए कोई थर्मोडायनामिक प्रेरक बल नहीं होता है। हालांकि, [B12X11]-आयनों की मजबूत इलेक्ट्रोफिलिसिटी एक ऐसा प्रेरक बल बनाती है, जो कुछ आयनों के साथ स्थिर बंधन बनाने में सक्षम बनाता है जो अत्यधिक आवेशित आयन बनाता है। हालांकि, प्रतिकारक इलेक्ट्रोस्टैटिक अंतःक्रियाएं लंबी दूरी की होती हैं और इसलिए इन इलेक्ट्रोफिलिक आयनों द्वारा गैस चरण में दूर नहीं किया जा सकता है। इस प्रकार, आयनों को एक दूरी पर रखा जाता है और वे एक दूसरे के साथ प्रतिक्रिया नहीं कर सकते हैं। इस समस्या को दरकिनार करने के लिए, आयन सॉफ्ट-लैंडिंग विधि का उपयोग करके संबंधित आयनों को चुनिंदा रूप से जमीन पर सतहों पर एक साथ लाया गया था। उदाहरण के लिए, अत्यधिक प्रतिक्रियाशील टुकड़ा आयनन [B12I11]-और स्थिर डायानियन [B12I12] 2-का उपयोग त्रिकोणीय [B12I11-I-B12I11] 3-बनाने के लिए किया गया था। परिवर्तन प्रतिस्थापन (एक्स) का आदान-प्रदान करके, निकट-विस्तृत अग्रदूतों के विभिन्न रूप और इस प्रकार खंड आयनों के भी उत्पन्न किए जा सकते हैं। अब तक, गैस चरण में प्रायोगिक रूप से पाँच प्रकारों का उत्पादन किया गया है और उनकी प्रतिक्रियाशीलता की जांच की गई हैः खंड आयन [B12X11]-प्रतिस्थापन X = F, Cl, Br, I और CN के साथ। प्रतिस्थापनों की प्रकृति खंड आयनन की इलेक्ट्रोफिलिसिटी को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है। पूर्ववर्ती डायानियन की ऊष्मागतिकीय स्थिरता एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती प्रतीत होती है। एक गुणात्मक सामान्य दिशानिर्देश हैः पूर्ववर्ती डायानियन जितना अधिक इलेक्ट्रॉनिक रूप से स्थिर होता है, उतना ही अधिक इलेक्ट्रोफिलिक गैस-चरण विखंडन द्वारा उत्पन्न संबंधित मोनोअनियन होता है। तालिका 1 विभिन्न उत्कृष्ट गैसों और सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के प्रयोगात्मक रूप से सुलभ रूपों के बीच कमरे के तापमान पर संभव प्रतिक्रियाओं का अवलोकन प्रदान करती है। इसके अलावा, यह दर्शाता है कि कैसे रूपों की प्रतिक्रियाशीलता पूर्ववर्ती की इलेक्ट्रॉनिक स्थिरता और खाली बोरॉन के गणना किए गए परमाणु आवेश से संबंधित है। तालिका 1: रिक्त बोरॉन की पूर्ववर्ती स्थिरता और परमाणु आवेश के संबंध में कमरे के तापमान पर विभिन्न उत्कृष्ट गैसों के साथ रूपों की प्रतिक्रियाएं (बाद वाला प्राकृतिक जनसंख्या विश्लेषण (एन. पी. ए.) विधि का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है)। यह देखा जा सकता है कि [B12Cl11]-और [B12Br11]-की प्रतिक्रियाशीलताओं को समान रूप से वर्गीकृत किया जा सकता है, जबकि [B12F11]-और [B12I11]-कम प्रतिक्रियाशील हैं। एक्स = एफ के मामले में कम उत्कृष्ट गैस बंधन शक्ति को कम इलेक्ट्रोफिलिक खाली बोरॉन परमाणु के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है, क्योंकि प्राकृतिक जनसंख्या विश्लेषण (एनपीए) विधि का उपयोग करके गणना किए गए खाली बोरॉन का परमाणु आवेश + 0.45 ई है, जबकि यह अन्य हैलोजनों के लिए बहुत बड़ा है (एक्स = सीएल के लिए, उदाहरण के लिए, + 0.64 ई)। एक्स = आई के मामले में, बोरॉन परमाणु एक्स = सीएल और एक्स = बीआर के लिए समान रूप से इलेक्ट्रोफिलिक है, लेकिन स्टेरिक रूप से बहुत मांग वाले आयोडीन लिगेंड बंधन निर्माण के लिए एक बाधा हैं। [बी12 (सी. एन.) 11]-में, हालांकि, + 0.82 ई के परमाणु आवेश के साथ खाली बोरॉन परमाणु हेलोजेनेटेड रूपों (सी. एफ.) की तुलना में काफी अधिक इलेक्ट्रोफिलिक है। चित्र. 11)। चित्र 11 विभिन्न [बी12एक्स11]-प्रकारों की आणविक सतह पर स्थिरविद्युत क्षमता को दर्शाता है, जो खाली बोरॉन परमाणुओं की विभिन्न प्रतिक्रियाओं को दर्शाता है, जो एक ओर इलेक्ट्रॉन की कमी (लाल रंग में दिखाई गई सकारात्मक स्थिरविद्युत क्षमता) की ताकत से और दूसरी ओर इलेक्ट्रोफिलिक केंद्र की पहुंच से प्रभावित होते हैं। उत्तरार्द्ध काफी हद तक प्रतिस्थापन एक्स के आकार पर निर्भर करता है, क्योंकि ये खाली बोरॉन परमाणु के स्थानिक परिरक्षण में योगदान करते हैं। हालाँकि, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि प्रतिक्रियाशीलताएँ काफी हद तक उपयोग किए गए प्रतिक्रिया भागीदार के प्रकार पर निर्भर करती हैं। सरल तरीके से व्यक्त किए जाने पर, रूपों की उनके न्यूक्लियोफिलिक प्रतिक्रिया भागीदारों के संबंध में अलग-अलग प्राथमिकताएँ होती हैं। इसके अलावा, यदि कोई वैरिएंट किसी अन्य वैरिएंट की तुलना में किसी विशेष प्रतिक्रिया साथी के प्रति अधिक प्रतिक्रियाशील है, तो इसका मतलब यह नहीं है कि यह सार्वभौमिक रूप से अधिक प्रतिक्रियाशील है। उदाहरण के लिए, [B12Cl11]-उत्कृष्ट गैसों को [B12F11] की तुलना में अधिक दृढ़ता से बांधता है, लेकिन बाद वाला CO और N2 को अधिक दृढ़ता से बांधता है। इस अंतर को इस तथ्य से समझाया जा सकता है कि उत्कृष्ट गैसों के लिए बंधन शक्ति खाली बोरॉन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी पर हावी होती है, जबकि N2 या CO के लिए बंधन π-बैकबंड के गठन से काफी प्रभावित होता है (खंड देखें डायटोमिक अणुओं के साथ प्रतिक्रियाएं)। π-बैकबॉन्डिंग के दौरान, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण [B12X11] के अधिकृत आणविक कक्षाओं से क्रमशः N2 या CO के एंटीबॉन्डिंग π-कक्षाओं में होता है। हालाँकि, चूंकि खाली बोरान परमाणु की कम इलेक्ट्रोफिलिसिटी के साथ ऊर्जावान रूप से अधिक ऊंचे स्थित ऑर्बिटल्स होते हैं और इस प्रकार इलेक्ट्रॉन घनत्व दान करने की क्षमता में वृद्धि होती है, इसलिए सबसे कमजोर नोबल गैस बाइंडर एक साथ सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों में सबसे मजबूत एन2 और सीओ बाइंडर होता है, और इसके विपरीत। सैद्धांतिक अध्ययन/कंप्यूटर सिमुलेशन वर्णित प्रयोगात्मक अध्ययनों के पूरक, सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों की प्रतिक्रियाशीलता की भी सैद्धांतिक "कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान" विधियों द्वारा व्यापक रूप से जांच की गई है। उत्कृष्ट गैस-बोरान बंधन का विश्लेषण संयुक्त प्रयोगात्मक-सैद्धांतिक अध्ययनों और स्वतंत्र सैद्धांतिक अध्ययनों दोनों में किया गया है। इस उद्देश्य के लिए अणुओं में परमाणुओं के क्वांटम सिद्धांत (क्यू. टी. ए. आई. एम.) और ऊर्जा अपघटन विश्लेषण (ई. डी. ए.) जैसी विधियों का उपयोग किया गया है। संघनित चरण में उत्कृष्ट गैसों के साथ सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के यौगिकों को स्थिर करने की संभावना पर भी चर्चा की गई है और सैद्धांतिक रूप से जांच की गई है। इसके अलावा, अन्य सैद्धांतिक अध्ययन एच2 के प्रति प्रतिक्रियाशीलता या इलेक्ट्रोफिलिक आयनों के साथ संबंधित हैं जो अभी तक प्रयोगात्मक रूप से सुलभ नहीं हैंः इनमें बेरिलियम युक्त सुपरइलेक्ट्रोफिलिक डायायन और आयन [बी12 (बीओ) 11]-और [बी12 (ओबीओ) 11]-शामिल हैं। वैज्ञानिक प्रासंगिकता और संभावित अनुप्रयोग सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों की असाधारण प्रतिक्रियाशीलता उन्हें बहुत ही अप्रभावी परमाणुओं या अणुओं के साथ बंधन बनाने में सक्षम बनाती है। सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों और गैर-सक्रिय पदार्थों के बीच इस तरह की प्रतिक्रियाएं कई मायनों में दिलचस्प हैंः गैर-सक्रिय संसाधनों के प्रत्यक्ष कार्यात्मककरण के लिए नए प्रतिक्रिया तंत्र की खोज करनाः कई प्राकृतिक संसाधन जैसे कि एन2, सीओ2 या छोटे हाइड्रोकार्बन अणुओं के भीतर स्थिर बंधनों के कारण बहुत निष्क्रिय होते हैं। यह इन संसाधनों के कुशल उपयोग को रोकता है, जो उच्च पारिस्थितिक और आर्थिक हित के होंगे। सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों की मदद से, ऐसे गैर-सक्रिय यौगिकों के प्रत्यक्ष कार्यात्मककरण के तंत्र के बारे में नया ज्ञान प्राप्त किया जा सकता है, जो भविष्य में गैर-सक्रिय संसाधनों का उपयोग करने के तरीकों की खोज में संभावित रूप से सहायक हो सकते हैं। मौलिक रासायनिक अनुसंधान के लिए विदेशी यौगिकों का उत्पादनः [बी12एक्स11]-आयनों के साथ प्रतिक्रियाएं विभिन्न प्रकार के विदेशी यौगिकों को तैयार करने में सक्षम बनाती हैं जो मौलिक रासायनिक अनुसंधान के लिए रुचि रखते हैं। उदाहरण के लिए, इनमें उत्कृष्ट गैस युक्त आणविक आयन या अत्यधिक आवेशित क्लस्टर आयन शामिल हैं जो आमतौर पर कृत्रिम रूप से सुलभ नहीं होते हैं। उत्कृष्ट गैस युक्त आणविक आयनों पर कुछ शोध हुए हैं, लेकिन इनमें से अधिकांश विशुद्ध रूप से सैद्धांतिक हैं। इसके विपरीत, [बी12एक्स11-एनजी]-(एनजी = उत्कृष्ट गैस) प्रकार के उत्कृष्ट गैस युक्त आयनों को वास्तव में प्रयोगात्मक रूप से तैयार किया जा सकता है, न केवल पूर्ण शून्य (0 केल्विन) के पास के तापमान पर जैसा कि कमजोर रूप से बंधे परिसरों के लिए आवश्यक है, बल्कि कमरे के तापमान (298 केल्विन) पर भी। इसके अलावा, वे पानी जैसे न्यूक्लियोफाइल के हमले के खिलाफ तुलनात्मक रूप से मजबूत हैं। कमरे के तापमान पर, वैक्यूम उपकरणों में पानी जैसी छोटी मात्रा में न्यूक्लियोफाइल से शायद ही बचा जा सकता है और प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं द्वारा उत्कृष्ट गैस युक्त प्रतिक्रिया उत्पादों को विघटित करने की प्रवृत्ति होती है। हालाँकि, यह समस्या यहाँ वर्णित प्रकार [बी12एक्स11-एनजी] के उत्कृष्ट गैस युक्त आयनों के मामले में एक प्रमुख भूमिका नहीं निभाती है। संभावित दवाओं के लिए प्रोटोटाइप के रूप में नए पदार्थों का उत्पादनः [बी12एक्स11]-आयनों को इस तरह से पूरी तरह से नए बोरॉन युक्त कार्बनिक अणुओं का उत्पादन करने के लिए सीधे बड़ी कार्बनिक संरचनाओं से जोड़ा जा सकता है। इस तरह के नए अणु भविष्य में दिलचस्प अभिकर्मकों का प्रतिनिधित्व कर सकते हैं, उदाहरण के लिए, बोरॉन न्यूट्रॉन कैप्चर थेरेपी के संदर्भ में कैंसर दवाओं के लिए। हालाँकि, इसके लिए पहले संश्लेषण विधियों में सुधार करना होगा ताकि संघनित चरण में काफी अधिक पैदावार प्राप्त की जा सके। इलेक्ट्रोस्प्रे मास स्पेक्ट्रोमेट्री विश्लेषण के लिए स्थायी आयनों का उत्पादनः [B12X11] को तटस्थ, गैर-ध्रुवीय अणुओं से बांधकर, इन्हें स्थायी आयनों में परिवर्तित किया जा सकता है। इलेक्ट्रोस्प्रे मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ इन गैर-ध्रुवीय अणुओं के विश्लेषण के लिए नए दृष्टिकोण खोलने का लाभ है, जो [B12X11]-आयनों के बंधन के बिना संभव नहीं होगा। गैस चरण में सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों पर अनुसंधान की उत्पत्ति ब्रेमेन विश्वविद्यालय और लीपज़िग विश्वविद्यालय (जर्मनी) के विल्हेम ओस्टवाल्ड संस्थान (डब्ल्यूओआई) में हुई है। मुख्य ध्यान वर्तमान में डब्ल्यू. ओ. आई. पर है, जहाँ अधिकांश प्रयोगात्मक अध्ययन होते हैं। रिचलैंड में पैसिफिक नॉर्थवेस्ट नेशनल लेबोरेटरी (पी. एन. एन. एल.) और वेस्ट लाफायेट में पर्ड्यू विश्वविद्यालय के अमेरिकी शोध समूहों ने भी डब्ल्यू. ओ. आई. के साथ सहयोग के माध्यम से सुपरइलेक्ट्रोफिलिक आयनों के अध्ययन में महत्वपूर्ण प्रयोगात्मक योगदान दिया है। पूर्ववर्ती, जिनका उपयोग इलेक्ट्रोफिलिक आयनों को उत्पन्न करने के लिए किया जाता है, ज्यादातर बर्गिस्चे यूनिवर्सिटी वुप्पर्टल (जर्मनी) में संश्लेषित किए जाते हैं। यौगिकों के इस वर्ग पर सैद्धांतिक अध्ययन दुनिया भर के कई समूहों द्वारा पहले ही किए जा चुके हैं-जैसे कि संयुक्त राज्य अमेरिका, चीन, भारत या जर्मनी में। संदर्भ बाहरी लिंक डॉ. जोनास वार्नेके का मुख पृष्ठ, लीपज़िग विश्वविद्यालय (जर्मनी) में विल्हेम-ऑस्टवाल्ड-संस्थान प्रो. कार्स्टन जेन का मुख पृष्ठ, वुप्पर्टल विश्वविद्यालय (जर्मनी) रसायन विज्ञान