Dispersion stabilized molecules
विक्षेपण स्थिर अणु वे अणु होते हैं जहाँ परमाणुओं और अणुओं के बीच एक गैर-सहसंयोजक आकर्षक बल, लंदन विक्षेपण बल (एल. डी. एफ.), अणु की स्थिरता को बढ़ावा देने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। स्टेरिक बाधा से अलग, फैलाव स्थिरीकरण पर हाल ही में कार्बनिक और अकार्बनिक रसायनज्ञों द्वारा प्रोटीन विज्ञान और सुपरमोलिक्युलर रसायन विज्ञान में प्रमुखता प्राप्त करने के बाद गहराई से विचार किया गया है। हालांकि आमतौर पर सहसंयोजक बंधन और हाइड्रोजन बंधन जैसे गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं के अन्य रूपों की तुलना में कमजोर, फैलाव बलों को कुछ कार्बनिक, अकार्बनिक और मुख्य समूह अणुओं में स्थिर करने वाले बल पर हावी नहीं होने पर भी एक महत्वपूर्ण माना जाता है, जो अन्यथा प्रतिक्रियाशील गति और विदेशी बंधन को स्थिर करता है। फैलाव के माध्यम से स्थिरीकरण फैलाव अंतःक्रिया क्वांटम यांत्रिक इलेक्ट्रॉन सहसंबंध से उत्पन्न होने वाला एक स्थिरीकरण बल है। यद्यपि प्रकृति में क्वांटम यांत्रिक, फैलाव अंतःक्रियाओं की ऊर्जा को शास्त्रीय रूप से अनुमानित किया जा सकता है, जो दो परमाणुओं के बीच की दूरी पर आर-6 निर्भरता को दर्शाता है। यह दूरी निर्भरता अलग-अलग परमाणुओं के लिए फैलाव अंतःक्रियाओं को कमजोर बनाने में मदद करती है और आणविक रसायन विज्ञान में ऐतिहासिक रूप से उपेक्षा किए जाने वाले फैलाव प्रभावों का कारण बनी है। हालांकि, बड़े अणुओं में फैलाव प्रभाव महत्वपूर्ण हो सकते हैं। आणविक रसायन विज्ञान में फैलाव बल बड़े, भारी कार्यात्मक समूहों वाले अणुओं में सबसे अधिक स्पष्ट होते हैं। फैलाव स्थिरीकरण को अक्सर अणु की क्रिस्टल संरचना में उनके वैन डेर वाल्स त्रिज्या के नीचे परमाणु संपर्कों द्वारा दर्शाया जाता है। विशेष रूप से भारी, कठोर, ध्रुवीकरण समूहों के बीच एच-एच संपर्कों के लिए, छोटे संपर्क संकेत दे सकते हैं कि एक फैलाव बल दो एच परमाणुओं के बीच मौजूद पाउली प्रतिकर्षण पर काबू पा रहा है। एक अणु के भीतर एक प्रतिक्रियाशील भाग को स्थिर करने वाले फैलाव बल उस प्रतिक्रियाशील भाग की रक्षा के लिए स्टेरिक बल्क का उपयोग करने से अलग हैं। भारी समूहों के माध्यम से अणु की प्रतिक्रियाशील साइट में "स्टेरिक बाधा" जोड़ना आणविक रसायन विज्ञान में एक अणु के भीतर प्रतिक्रियाशील मोएटीज को स्थिर करने के लिए एक सामान्य रणनीति है। इस मामले में भारी लिगेंड जैसे टेरफिनाइल, भारी एल्कोक्साइड, एरिल-प्रतिस्थापित एन. एच. सी. आदि। अणु पर एक सुरक्षात्मक आवरण के रूप में कार्य करें। स्टेरिक बाधा मॉडल के तहत, एक भारी समूह के भरे हुए कक्षीय पाउली प्रतिकर्षण के माध्यम से अन्य अणुओं और/या कार्यात्मक समूहों को पीछे हटाते हैं। ये भारी समूह अणु की प्रतिक्रियाशील साइट के दृष्टिकोण को रोकते हैं, गतिज रूप से अणु को स्थिर करते हैं। इसके विपरीत फैलाव स्थिरीकरण तब होता है जब ये भारी लिगेंड ऊर्जावान रूप से अनुकूल गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाएँ बनाते हैं। अणुओं में जहां फैलाव बल एक प्रमुख कारक हैं, भारी समूहों के बीच आकर्षक अंतःक्रिया समूहों के बीच प्रतिकारक अंतःक्रियाओं की तुलना में अधिक होती है, जो अणु को समग्र ऊष्मागतिकीय स्थिरता प्रदान करती है। हालांकि फैलाव स्थिरीकरण और स्टेरिक बाधा अलग हैं, फैलाव स्थिर अणु अक्सर अणु के प्रतिक्रियाशील भाग के स्टेरिक संरक्षण से लाभान्वित होते हैं। कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में आणविक फैलाव क्वांटम कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान विधियों में प्रगति ने आणविक रसायन विज्ञान में फैलाव प्रभावों की तेजी से सैद्धांतिक परीक्षा की अनुमति दी है। मानक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डी. एफ. टी.) फैलाव प्रभावों के लिए अच्छी तरह से जिम्मेदार नहीं है, लेकिन कुशल फैलाव ऊर्जा सुधार प्रदान करने के लिए डी. एफ. टी. के साथ लोकप्रिय-डी3 सुधार जैसे सुधारों का उपयोग किया जा सकता है। - D3 सुधार एक बल क्षेत्र प्रकार का सुधार है जो इलेक्ट्रॉनिक संरचना को ध्यान में नहीं रखता है, लेकिन फिर भी लोकप्रिय सुधार कई कार्यों के साथ काम करता है और ऐसे मान पैदा करता है जो अक्सर अधिक परिष्कृत गणनाओं के 5-10% के भीतर आते हैं। "स्वर्ण मानक" कम्प्यूटेशनल विधि सीसीएसडी (टी) जैसी युग्मित-समूह विधियाँ हैं जो फैलाव अंतःक्रियाओं के इलेक्ट्रॉन सहसंबंध मूल के लिए जिम्मेदार हैं। रिचर्ड बेडर के अणुओं में परमाणुओं के सिद्धांत (ए. आई. एम.) को भी कम्प्यूटेशनल रूप से फैलाव अंतःक्रियाओं की पहचान करने के लिए लागू किया गया है। बेडर ने प्रस्तावित किया कि दो इलेक्ट्रॉनिक रूप से समान, बंद-कोश हाइड्रोजन परमाणुओं के बीच एक बंधन महत्वपूर्ण बिंदु, या इलेक्ट्रॉन घनत्व में एक महत्वपूर्ण बिंदु, उन दो परमाणुओं के बीच एक स्थिर फैलाव बातचीत का प्रमाण है। हालांकि शुद्ध आकर्षक अंतःक्रियाओं के प्रमाण के रूप में बंधन महत्वपूर्ण बिंदुओं को स्वीकार करने के बारे में विवाद है, विभिन्न शोध समूहों द्वारा विभिन्न अणुओं में फैलाव प्रभाव दिखाने के लिए ए. आई. एम. विश्लेषण का आह्वान किया गया है। वैकल्पिक कम्प्यूटेशनल विश्लेषण विधियों में यांग का इलेक्ट्रॉन घनत्व आधारित गैर-सहसंयोजक अंतःक्रिया (एन. सी. आई.) विश्लेषण और एक फैलाव अंतःक्रिया घनत्व (डी. आई. डी.) प्लॉट का उत्पादन करने के लिए स्थानीय ऊर्जा अपघटन (एल. ई. डी.) विश्लेषण शामिल हैं। उदाहरण अणु कार्बनिक रसायन विज्ञान फैलाव स्थिरीकरण भारी हाइड्रोकार्बन कणों की प्रतिक्रियाशीलता पैटर्न की व्याख्या करता है। CPh3 रेडिकल 1900 से ज्ञात हैं। 1960 के दशक के मध्य में, रेडिकल का डिमर रूप देखा गया था, और अपेक्षित Ph3CCPh3 उत्पाद बनाने के बजाय, रेडिकल सिर से पूंछ जोड़ से गुजरता है। इसके विपरीत, फिनाइल रिंग्स पर मेटा स्थितियों में दो टी. बी. यू. समूहों को जोड़ने से रेडिकल आसानी से (3,5-टी. बी. यू. 2. एच. 3. सी. 6) 3. सी.-सी. (सी. 6. एच. 3-3,5-टी. बी. यू. 2) 3 में बदल जाता है। प्रारंभ में इस खोज ने शोधकर्ताओं को उलझन में डाल दिया क्योंकि सी. पी. एच. 3 सिर-से-पूंछ जोड़ ने स्टेरिक प्रतिकर्षण को सीधे जोड़ को नापसंद करने का सुझाव दिया; हालाँकि, अधिक स्टेरिक रूप से भीड़ वाले अणु में सिर-से-सिर जोड़ हुआ। हाल ही में, कम्प्यूटेशनल विश्लेषण से पता चला है कि फैलाव अंतःक्रियाओं के माध्यम से स्थिर होने के लिए टी. बी. यू. प्रतिस्थापित डिमर का गठन किया गया है। अध्ययन से पता चलता है कि टी. बी. यू. समूहों के बीच फैलाव अंतःक्रिया अणु को ~ 60 के. सी. एल./मोल स्थिरीकरण प्रदान करती है, जो अतिरिक्त टी. बी. यू. समूहों से प्रतिकूल स्टेरिक अंतःक्रियाओं को दूर करने के लिए पर्याप्त है। इसके अलावा, डाइमर में एक 1.67Å C-C एकल बंधन होता है, जो विहित 1.54Å C-C एकल बंधन की तुलना में बहुत लंबा होता है। लंबे सी-सी बंधन के बावजूद, अणु फैलाव आधारित स्थिरता के माध्यम से कमरे के तापमान पर स्थिर रहता है। केवल टी. बी. यू. प्रतिस्थापित हेक्साफिनाइलथेन के अलावा, श्राइनर और सहकर्मियों ने लंबे सी-सी बंधन और छोटे एच-एच संपर्क दोनों बनाने के लिए "फैलाव ऊर्जा दाताओं" के साथ नए अणुओं को संश्लेषित किया है। फैलाव स्थिरीकरण के प्रभाव की आगे मी, आई. पी. आर., टी. बी. यू., सी. आई. और एडामेंटाइल समूहों के साथ प्रतिस्थापित मेटा-प्रतिस्थापित हेक्साफिनाइलथेन अणुओं की एक श्रृंखला के साथ जांच की गई। इन अणुओं में से, केवल टी. बी. यू. और एडामेंटाइल एनालॉग को हेड-टू-हेड डाइमर बनाने के लिए देखा गया, जो कठोर, ध्रुवीकरण योग्य प्रतिस्थापनों के लिए फैलाव स्थिरीकरण की संवेदनशीलता को दर्शाता है। अंतःआण्विक संपर्कों को स्थिर करने के लिए फैलाव स्थिरीकरण का अतिरिक्त उपयोग किया गया है। जब (3,5-टी. बी. यू. 2. एच. 3. सी. 6) 3. सी. एच. अणु [(3,5-टी. बी. यू. 2. एच. 3. सी. 6) 3. सी. एच.] 2 बनाने के लिए द्विगुणित होता है, तो टी. बी. यू. समूहों के बीच बातचीत को स्थिर करने से हाइड्रोजेन की केंद्रीय जोड़ी को न्यूट्रॉन विवर्तन द्वारा निर्धारित 1.566Å की संपर्क दूरी तक लाया जाता है। यह दूरी दो एच परमाणुओं की संयुक्त वैन डेर वाल्स त्रिज्या के भीतर अच्छी तरह से है, और उस समय सबसे कम रिपोर्ट की गई एच. एच. एच. contact.Researchers ने माना है कि भारी हाइड्रोकार्बन टेट्रा (टर्ट-ब्यूटाइल) टेट्राहेड्रेन की स्थिरता कुछ हद तक फैलाव बलों से है। मूल रूप से, 135 डिग्री सेल्सियस तक हवा में अणु की तापीय स्थिरता का श्रेय कॉर्सेट प्रभाव को दिया गया था, जिसमें रिंग स्ट्रेन को छोड़ने के लिए सी-सी बंधन को बढ़ाने से प्राप्त किसी भी स्थिरता का मुकाबला शेष टी. बी. यू. समूहों के बीच बढ़े हुए प्रतिकर्षण द्वारा किया जाएगा। हालांकि कॉर्सेट प्रभाव प्रमुख बल ड्राइविंग स्थिरता है, इस स्पष्टीकरण को हाल ही में गणनाओं के साथ पूरक किया गया है जो दर्शाता है कि टी. बी. यू. समूह अणु को स्थिरता का 3.1 किलोकैलोरी/मोल प्रदान करते हैं। अकार्बनिक रसायन विज्ञान फैलाव बल धातु परिसरों में भारी लिगेंड का उपयोग करके प्रतिक्रियाशील ऑर्गेनोमेटेलिक अणुओं को स्थिर कर सकते हैं। पहला दो-समन्वित रैखिक क्यू (II) परिसर, क्यू {एन (सी. आई. एम. ई. 3) डिप} 2 (डी. आई. पी. = सी6एच 5-2,6 आई. पी. आर. 2), एल. आई. एन. (सी. आई. एम. ई. 3) डिप और सी. यू. सी. एल. के 1:1 अनुपात को मिलाकर तैयार किया गया था। इस अभिक्रिया का तंत्र अज्ञात है, लेकिन इसका शुद्ध परिणाम सी. यू. (II) सम्मिश्र और सी. यू. धातु बनाने के लिए सी. यू. अनुपातहीनता है। लेखकों का सुझाव है कि भारी लिगेंडों से लगभग 25 किलो कैलोरी/मोल का फैलाव स्थिरीकरण प्रारंभिक अनुपातहीनता प्रतिक्रिया में सहायता करता है और यह स्थिरीकरण कॉम्प्लेक्स के क्रिस्टल को डी. आई. पी. एन. = एन. डी. आई. पी., एन-(सी. आई. एम. ई. 3) 2डी. आई. पी. और सी. यू. धातु के आगे अनुपातहीनता के माध्यम से विघटित होने से रोकता है। कॉम्प्लेक्स की ग्रहणित लिगैंड संरचना आगे बताती है कि फैलाव निम्न निर्देशांक कॉम्प्लेक्स को स्थिर करता है। धातु टेट्रानोरबोर्निल्स, एम (नॉर) 4 (1-नॉर = 4बाइसाइक्लो [2.2.1] हेप्ट-1-yl, एम = फे, को), फैलाव द्वारा प्रदान की गई स्थिरता से लाभान्वित होते हैं। यौगिक औपचारिक रूप से 4 + ऑक्सीकरण अवस्था धातु केंद्र के लिए उच्च स्थिरता प्रदर्शित करते हैं, जिसे पारंपरिक रूप से प्रतिकूल β-उन्मूलन के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है। कम्प्यूटेशनल कार्य ने निर्धारित किया है कि निकट नॉरबोर्निल संपर्क-45.9 किलो कैलोरी/मोल ऊर्जा के लायक हैं, जो अणु को महत्वपूर्ण स्थिरीकरण प्रदान करते हैं। मुख्य समूह रसायन विज्ञान अनुसंधानों ने असामान्य मुख्य समूह बंधन को बढ़ावा देने के लिए फैलाव स्थिरीकरण का उपयोग किया है। फैलाव बलों को एक चक्रीय सिलिलेटेड प्लंबिलीन डाइमर को स्थिर करने के लिए दिखाया गया है, जो मूल मूल डिप्लोम्बीन (Pb2H4) की तुलना में अलग Pb-Pb बंधन दिखाता है। सिलिलेटेड प्लंबिलीन डाइमर की क्रिस्टल संरचना में प्रत्येक पी. बी. परमाणु के बारे में अलग-अलग ज्यामिति होती है, जो दर्शाती है कि अणु एक एकल दाता-ग्रहणकर्ता अंतःक्रिया बनाता है। इसके विपरीत, Pb2H4 में Pb परमाणु एक दोहरे दाता-ग्रहणकर्ता अंतःक्रिया में भाग लेते हैं जिससे अणु को एक ट्रांस-बेंट स्ट्रुकटर मिलता है। कम्प्यूटेशनल जांच से पता चलता है कि मूल डिप्लोम्बीन में उच्च वाइबर्ग बॉन्ड सूचकांक होने के बावजूद सिलिलेटेड डाइमर में मूल डिप्लोम्बीन Pb2H4 की बॉन्ड पृथक्करण ऊर्जा लगभग दोगुनी होती है। लेखक डी. एफ. टी. गणना के माध्यम से सुझाव देते हैं कि भारी ट्राइमिथाइलसिलिल समूहों के बीच फैलाव बल यह निर्धारित करते हैं कि डाइमर के conformation.Dispersion को [एल (एक्स) गा] 2ई2 के रूप में जी. ए.-प्रतिस्थापित दोगुने बंधे डिप्निक्टीन को स्थिर करने में शामिल किया गया है जहां ई = ए. एस., एस. बी., बी. और एल. = सी. [सी. (मी) एन. (2,6-आई. पी. आर. 2-सी. 6एच. 3)। शोधकर्ताओं ने अणु के एज़ संस्करण को संश्लेषित किया और कम्प्यूटेशनल रूप से पूरी श्रृंखला का विश्लेषण किया। विक्षेपण के साथ और बिना विक्षेपण के अणुओं की ऊर्जा की गणना करके, यह निर्धारित किया गया था कि विक्षेपण मोनोमर से बनने पर डाइमर के एन्थैल्पिक स्थिरीकरण को लगभग दोगुना कर देता है। इस मामले में, अणु को स्थिरता प्रदान करने के लिए इलेक्ट्रॉनिक्स के साथ फैलाव जोड़े। tBu3SiSitBu3, या सुपरडिसिलेन में एक विस्तारित Si-Si बंधन की तापीय स्थिरता को भी फैलाव अंतःक्रियाओं के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है। सुपरडिसिलेन में ठोस अवस्था में 2.697Å की सी-सी बंधन लंबाई होती है, जो मूल डिसिलेन H3SiSiH3 में 2.331Å की गैस चरण सी-सी बंधन लंबाई की तुलना में काफी विस्तारित होती है। लंबे बंधन की लंबाई के बावजूद, सुपरडिसिलेन 323K तक तापीय स्थिरता प्रदर्शित करता है। विक्षेपण बल अणु को निष्क्रिय रखते हैं जबकि इसका मूल सी-सी बंधन लंबा हो जाता है। इसी तरह, सबसे लंबे समय तक ज्ञात जीई-जीई बंधन टीबीयू3जीईजीईबीयू3 में पाया जाता है और फैलाव स्थिरीकरण द्वारा भी इसे सुगम बनाया जाता है। फैलाव स्थिरीकरण को (टी. बी. यू. सी.) 3पी के लिए भी लागू किया गया है, जो एक हाइड्रोकार्बन टेट्राहेड्रेन का एक मुख्य समूह अनुरूप है। मोनोफॉस्फेट्रेहेड्रन, (टी. बी. यू. सी.) 3पी, डाइफॉस्फेट्रेहेड्रन, (टी. बी. यू. सी. पी.) 2 की तुलना में अधिक तापीय स्थिरता प्रदर्शित करता है, जो केवल-32 डिग्री सेल्सियस पर विघटित होता है। अतिरिक्त स्थिरता का श्रेय निकटवर्ती, भारी टी. बी. यू. समूहों के बीच फैलाव अंतःक्रियाओं को दिया गया है। कम्प्यूटेशनल विश्लेषण के माध्यम से, लेखकों ने 9 एच-एच अंतःक्रियाओं की पहचान की जो प्रत्येक-0.7 किलो कैलोरी/मोल ऊर्जा प्रदान करते हैं, जो टी. बी. यू. समूहों को एक साथ लाने के स्टेरिक दंड पर काबू पाते हैं। कम भारी हाइड्रोजेन के लिए अदला-बदली किए गए टी. बी. यू. समूहों के साथ ज्यामिति अनुकूलन महत्वपूर्ण अणु आकार परिवर्तन का कारण बनते हैं, जो दर्शाता है कि विक्षेपण अणु की संरचना को स्थिर करने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। अनुप्रयोग फैलाव स्थिर अणु अनुसंधान का एक सक्रिय क्षेत्र है। वर्तमान में विक्षेपण अंतःक्रियाओं की जांच ज्यादातर अणुओं के संश्लेषण के बाद की गई है, लेकिन विक्षेपण प्रभावों को ध्यान में रखते हुए आणविक डिजाइन ने संभावित भविष्य के अनुप्रयोगों के लिए कुछ उत्साह पैदा किया है। फैलाव अंतःक्रिया प्रभाव की तुलना हताश लुईस जोड़े पर उभरते हुए काम से की गई है, और ऐसी अटकलें हैं कि फैलाव भविष्य के उत्प्रेरण में उपयोगी हो सकता है। संदर्भ वैन डेर वाल्स अणु