9-Borafluorene
9-बोराफ्लोरेन बोरान युक्त विषमकोशिकाओं का एक वर्ग है जिसमें दो संलिप्त आरेने समूहों के साथ एक केंद्रीय BC4 वलय के साथ एक त्रि-चक्रीय प्रणाली होती है। 9-बोराफ्लोरेन को दो फ्यूज्ड एरेने रिंग्स के साथ एक बोरोल के रूप में या दो बाइफिनाइल रिंग्स को पाटने वाले एक खाली पी ऑर्बिटल के साथ एक त्रिकोणीय समतलीय बोरॉन परमाणु के रूप में सोचा जा सकता है। हालांकि, 9-बोराफ्लोरेन आम तौर पर कम एंटीएरोमैटिक चरित्र और लुईस अम्लता के कारण बोरोल की तुलना में कम प्रतिक्रियाशील होते हैं। अत्यधिक संयुग्मित π प्रणालियों वाले, 9-बोराफ्लोरेन में दिलचस्प प्रकाशभौतिकीय गुण होते हैं। इसके अलावा, 9-बोराफ्लोरेन अच्छे लुईस एसिड हैं। गुणों का यह संयोजन प्रकाश उत्सर्जक सामग्री, सौर कोशिकाओं और कुछ अणुओं के लिए संवेदक जैसे संभावित उपयोगों को सक्षम बनाता है। संश्लेषण 9-बोराफ्लोरिन का सबसे पहला सफल संश्लेषण 1963 में कोस्टर और बेनेडिक्ट द्वारा बताया गया था, जिन्होंने एक एल्केन छोड़ने और 9-बोराफ्लोरिन प्राप्त करने के लिए डायलकिल-या डायरील-2-बाइफिनाइलबोरेन का थर्मोलिसिस किया था। बोरान ट्राइक्लोराइड के साथ परिणामी 9-एल्किल या 9-एरिलबोराफ्लोरिन के उपचार से 9-क्लोरोबोराफ्लोरिन प्राप्त होता है, जिसे विभिन्न प्रकार के व्युत्पन्न के लिए कार्यात्मक बनाया जा सकता है। ग्रिग्सबी और पावर ने 9-बोराफ्लोरेन के एक विशेष रूप से दिलचस्प संश्लेषण की सूचना दी थी। 2, 6-मेस2सी6एच3बीएक्स2 (एक्स = सीएल, बीआर) को डायथाइल ईथर में लिथियम धातु के साथ उपचारित किया गया था ताकि प्रतिक्रियाशील, अत्यधिक इलेक्ट्रॉन की कमी वाले बोरिलीन मध्यवर्ती का उत्पादन किया जा सके, जो 9-बोराफ्लोरिन बनाने के लिए मजबूत सी-सी σ बंधन में डालने में सक्षम है। 9-बोराफ्लोरेन के लिए एक अत्यधिक उपयोगी सिंथेटिक मार्ग ट्रांसमेटलेशन प्रतिक्रियाएं हैं जो 9-स्थिति में एक हेटेरोआटम का उपयोग करती हैं। 9-मर्क्युराफ्लोरेन, 9-सिलाफ्लोरेन और 9-स्टैनाफ्लोरेन का उपयोग आम तौर पर अच्छी उपज के साथ संश्लेषण में किया गया है। जबकि पहले के सिंथेटिक तरीकों को अक्सर बाइफिनाइल ढांचे पर कुछ प्रतिस्थापनों का सामना करना पड़ता था, जिससे खराब उपज और चयनात्मकता होती थी, ट्रांसमेटलेशन विधियां आम तौर पर प्रतिस्थापन को सहन करती हैं, जिससे अधिक विविधता पैदा होती है। बोरान केंद्र में 9-हेलो-9-बोराफ्लोरेन के कार्यात्मककरण के लिए 9-हेलो-9-बोराफ्लोरेन अब तक के सबसे आम अग्रदूत हैं। बोरॉन केंद्र में अंतिम चरण के कार्यात्मककरण को पूरा करने की मुख्य रणनीतियों में ऑर्गेनोमेटेलिक अभिकर्मकों का उपयोग करके धातु हैलाइड उन्मूलन प्रतिक्रियाएं, ट्राइअल्किलसिलिल हैलाइड उन्मूलन, और एक आधार और एक एमाइन या अल्कोहल का उपयोग करके हाइड्रोजन हैलाइड उन्मूलन शामिल हैं। प्रतिक्रियाशीलता लुईस एसिड-बेस एडक्ट 9-बोराफ्लोरेन बोरान केंद्र में अत्यधिक लुईस अम्लीय होते हैं और बोरान परमाणु के लिए ऑक्टेट को संतुष्ट करने के लिए आसानी से लुईस एसिड-बेस एडक्ट बनाते हैं। इन जोड़ों में, बोरान केंद्र अब त्रिकोणीय समतलीय नहीं है और अब इसका खाली पी कक्षीय नहीं है जो 9-बोराफ्लोरिन में π प्रणाली में संयुग्मन में भाग लेता है। पायरिडीन, फॉस्फीन, ईथर, कार्बेन और नाइट्राइल जैसे लुईस क्षारों से जुड़े यौगिकों का वर्णन किया गया है। प्रतिक्रियाओं में कमरे के तापमान पर लुईस बेस के साथ 9-बोराफ्लोरिन की सरल प्रतिक्रिया या मध्यम से उच्च उपज में कम तापमान शामिल है। इसके अलावा, 9-बोराफ्लोरिन जिनके बोरॉन को एक समूह के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है जिसमें एक लुईस आधार भी होता है, जैसे कि 8-हाइड्रॉक्सीक्विनियोलिन, प्रतिस्थापन के लुईस आधार के माध्यम से इंट्रामोलिकुलर एडक्ट बना सकते हैं जो बोरॉन स्पाइरोसेंटर बनाने के लिए बोरॉन परमाणु को दान करते हैं। 4π एंटीएरोमैटिक BC4 रिंग दो-इलेक्ट्रॉन रिडक्शन से गुजर सकती है जिससे एक 6π सुगंधित प्रणाली बनती है जिससे एक डायानियन बनता है। इसे लिथियम धातु द्वारा घटाकर पूरा किया जा सकता है। एक्स-रे विवर्तन अध्ययनों से पता चलता है कि कमी होने पर, सुगंध के लाभ के कारण बी-सी बंधन 1.64 Å से 1.54 Å तक छोटा हो जाता है। 9-ब्रोमो-9-बोराफ्लोरिन एन. एच. सी. और सी. ए. ए. सी. एडक्ट्स की एक-इलेक्ट्रॉन कमी से भी पृथक तटस्थ 9-बोराफ्लोरिन रेडिकल प्राप्त हुए हैं। बी-सी बॉन्ड सम्मिलन 9-बोराफ्लोरेन में एंडोसाइक्लिक बी-सी बॉन्ड अक्सर विभिन्न प्रकार के अभिकर्मकों द्वारा सम्मिलन के लिए अतिसंवेदनशील होता है। एल्काइन और फॉस्फाल्काइन को 7-सदस्यीय वलय प्रणाली प्राप्त करने के लिए बी-सी बंधन में सम्मिलित करने के लिए दिखाया गया है। यांत्रिक गणनाओं से पता चला कि डाइफिनाइलासिटिलीन और 9-क्लोरो-9-बोराफ्लोरिन के बीच प्रतिक्रिया पहले बोरॉन केंद्र के साथ एल्काइन π बंधन के समन्वय से होती है, इसके बाद BC6 प्रणाली प्राप्त करने के लिए एकल संक्रमण अवस्था के साथ एक ठोस चरण में B-C बंधन में सम्मिलन होता है। इसके विपरीत, यंत्रवत् गणना से संकेत मिलता है कि 1-एडामेंटाइल-फॉस्फाल्काइन और 9-फेनिल-9-बोराफ्लोरेन की प्रतिक्रिया एक ठोस संक्रमण अवस्था के माध्यम से होती है। कार्बेन को सम्मिलन करने के लिए भी दिखाया गया है। बार्थोलिम, ब्लूर और मार्टिन ने 9-फिनाइल-9-बोराफ्लोरिन को सीएच (टीएमएस) = एन2 के साथ अभिक्रिया की जो एन2 के नुकसान के माध्यम से कार्बाइन उत्पन्न करता है। प्रविष्टि ने एक BC5 प्रणाली उत्पन्न की, जो फिर BC6 प्रणाली के साथ एक सममित प्रजाति प्राप्त करने के लिए कार्बाइन के एक अन्य समकक्ष के साथ बाद में प्रविष्टि से गुजर सकती है। एल्काइन, फॉस्फाल्काइन और कार्बेन के अलावा, 9-बोराफ्लोरेन में सम्मिलन प्रतिक्रियाओं को एज़ाइड और कार्बोनिल जैसे अन्य कार्यात्मक समूहों के साथ दिखाया गया है। 9-बोराफ्लोरेन वाले संक्रमण धातु परिसरों में वे शामिल हैं जिनमें 9-बोराफ्लोरेन धातु-बोरिल परिसर के समान एल-प्रकार के लिगैंड के रूप में कार्य करता है। ये संश्लेषित किए जाने वाले सबसे पहले 9-बोराफ्लोरिन परिसर थे, और आमतौर पर एमएन (-I) जैसे आयनिक संक्रमण धातु परिसरों के क्षार धातु लवणों के साथ 9-क्लोरो-9-बोराफ्लोरिन की प्रतिक्रिया शामिल होती थी। प्रतिक्रिया पर, क्षारीय धातु क्लोराइड समाप्त हो जाता है और धातु-बोरिल परिसर प्राप्त करने के लिए संक्रमण धातु दो-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण से गुजरती है। इस तरह के परिसर अनिवार्य रूप से धातु-बोरिल परिसर होते हैं, जिसमें 9-बोराफ्लोरेन लिगैंड एक σ दाता और π स्वीकारक के रूप में कार्य करता है। (को (II), और को (III) इस प्रकार के परिसरों को भी संश्लेषित किया गया है।) η1 परिसर जिसमें 9-बोराफ्लोरिन एक जेड-प्रकार के लिगेंड के रूप में कार्य करता है जो धातु केंद्र के इलेक्ट्रॉनों को खाली बोरॉन पी कक्षीय में स्वीकार करता है, संश्लेषित किया गया है, जिसमें 9-एल्किल-या 9-एरिल-9-बोराफ्लोरिन और (पेंटामाइथाइलसाइक्लोपेंटाडाइनिल) एल्यूमीनियम (I) (AlCp *) के बीच का परिसर शामिल है जिसमें एल्यूमीनियम केंद्र खाली बोरॉन पी कक्षीय में दान करता है। एल्यूमीनियम (III) के साथ η5 9-बोराफ्लोरिन परिसरों को संश्लेषित करने के प्रयास असफल रहे, लेकिन Ni (0) के साथ एक η5 परिसर को हरमन एट अल द्वारा संश्लेषित किया गया था। टेट्राकिस (ट्राइफिनाइलफॉस्फीन) निकल के साथ एक फॉस्फीन-संलग्न 9-बोराफ्लोरेन लिगैंड की प्रतिक्रिया से। परिणामी उत्पाद के एक्स-रे विवर्तन अध्ययनों ने Ni-C दूरी दिखाई जो केंद्रीय BC4 रिंग में निकल परमाणु और कार्बन परमाणुओं के बीच बातचीत का संकेत देती है। डी. एफ. टी. गणनाओं ने लेखकों को बोराफ्लोरेन परिसर को खाली बोरॉन पी कक्षीय में महत्वपूर्ण निकल बैकबॉन्डिंग के साथ एल 2 लिगैंड के रूप में वर्णित करने के लिए प्रेरित किया। ऑलिगोमेराइजेशन 9-बोराफ्लोरेन, बोरान परमाणु पर ऑक्टेट को पूरा करने के लिए, ऑलिगोमर्स बनाने के लिए रिंग-ओपनिंग प्रतिक्रियाओं में भाग ले सकते हैं, जिनमें अक्सर तीन-केंद्र दो-इलेक्ट्रॉन बंधन होते हैं। उदाहरण के लिए, यह बताया गया है कि कई हफ्तों तक कमरे के तापमान पर 9-ब्रोमो-9-बोराफ्लोरिन और ट्राइइथाइलसिलेन के 1:1 मिश्रण से रिंग-ओपनिंग प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप एक पेंटामेरिक प्रजाति पैदा हुई। हालांकि, उच्च तापमान के तहत एक ही प्रतिक्रिया ने डिमर प्राप्त किया। फोटोफिजिकल गुण पूरे बाइफिनाइल इकाई में π-संयुग्मन की उपस्थिति और 9-बोराफ्लोरेन के खाली p कक्षीय से प्रतिदीप्ति जैसे दिलचस्प गुण होते हैं। उदाहरण के लिए, आई. पी. आर. (((एच. सी. एन. डी. आई. पी.) 2सीः), आई. पी. आर. सी. एच. 2 ((एच. सी. एन. डी. आई. पी.) 2सी = सी. एच. 2), पी. सी. वाई. 3, और 9-ब्रोमो-9-बोराफ्लोरिन के पी. पी. एच. 3 मोनोएडक्ट ने λ = 435 एन. एम. पर नीले उत्सर्जन शिखर प्रदर्शित किए, यह सुझाव देते हुए कि प्रतिदीप्ति 9-बोराफ्लोरिन मचान से उत्पन्न होती है और बोरान केंद्र को समन्वित करने वाले लुईस आधार की पहचान प्रतिदीप्ति गुणों को नहीं बदलती है। हालांकि, 8-हाइड्रॉक्सीक्विनोलिन जैसे अतिरिक्त लुईस मूल कार्यात्मक समूह वाले प्रतिस्थापनों के साथ 9-बोराफ्लोरेन, अणु की बढ़ती कठोरता के कारण उच्च मात्रा में उपज दिखाते हैं। BODIPY और aza-BODIPY के बोरॉन केंद्र में समन्वय के साथ एक समान घटना देखी गई, जहां प्रत्येक π प्रणाली के HOMO-LUMO अंतराल अपेक्षाकृत अपरिवर्तित थे, लेकिन कठोरता में वृद्धि से क्वांटम उपज में सुधार हुआ। जबकि 9-बोराफ्लोरिन एडक्ट में लुईस बेस की पहचान उत्सर्जन को प्रभावित नहीं करती है, बोरॉन केंद्र में प्रतिस्थापन की पहचान फोटोफिजिकल गुणों को प्रभावित करती पाई गई है। टी. बी. यू. ओ. और आई. पी. आर. 2. एन. जैसे π दाता समूहों को एल. यू. एम. ओ. की ऊर्जा बढ़ाने के लिए जिम्मेदार अवशोषण शिखर को ब्लू-शिफ्ट करने के लिए पाया गया, जबकि इलेक्ट्रॉन स्वीकारक समूह जैसे कि एम. एस. एफ. (2,4,6-(ट्रिस (ट्राइफ्लोरोमेथिल)) फिनाइल) को एल. यू. एम. ओ. की ऊर्जा को कम करके अवशोषण को रेड-शिफ्ट करने के लिए पाया गया। कम्प्यूटेशनल अध्ययन किए गए हैं और गणना की गई है कि जहां एम. एस. एफ. और आई. पी. आर. 2. एन. के एच. ओ. एम. ओ. प्रतिस्थापित 9-बोराफ्लोरेन में ऊर्जा-6.37 और-5.85 ई. वी. होती है, वहीं एल. यू. एम. ओ. में ऊर्जा-2.77 और-1.68 ई. वी. होती है। एम. एस. एफ. की बंधन अंतःक्रिया और एल. यू. एम. ओ. के साथ आई. पी. आर. 2. एन. की एंटीबॉन्डिंग अंतःक्रिया को एल. यू. एम. ओ. ऊर्जा के रुझानों को समझाते हुए ऊपर की सीमा आणविक कक्षाओं के साथ देखा जा सकता है। एच. ओ. एम. ओ. का बोरान परमाणु से एक छोटा सा योगदान होता है और इस प्रकार प्रतिस्थापन द्वारा अपेक्षाकृत कम प्रभावित होता है। संवेदक हालांकि एडक्ट में लुईस बेस की पहचान उत्सर्जन को प्रभावित नहीं करती है, एडक्ट गठन पर बोरॉन केंद्र के संकरण में परिवर्तन 9-बोराफ्लोरेन की π प्रणाली को बदल देता है। प्रकाशभौतिकीय गुणों और लुईस अम्लताओं का संयोजन 9-बोराफ्लोरेन को आणविक संवेदक के रूप में संभावित अनुप्रयोगों में सक्षम बनाता है। यामागुची एट अल। फ्लोराइड आयन के लिए एक प्रारंभिक 9-बोराफ्लोरेन संवेदक की फ्लोरोसेंट गुणों का उपयोग करके जांच की गई, यह देखते हुए कि संवेदक के टी. एच. एफ. समाधान में अधिकतम लगभग 560 एन. एम. का उत्सर्जन होता है, जबकि टी. बी. ए. एफ. का उपयोग करके फ्लोराइड आयन को जोड़ने पर 560 एन. एम. शिखर गायब हो जाता है और एक उत्सर्जन अधिकतम लगभग 420 एन. एम. दिखाई देता है। इसके अलावा, बी. एफ. 3. ओ. ई. टी. 2 जैसे एक मजबूत फ्लोराइड सफाई करने वाले को जोड़ने से परिवर्तन उलट गए। संवेदीकरण का श्रेय फ्लोराइड आयन के बंधन को दिया गया था जो पी. पी. पी.-पी. * संयुग्मन को बदलकर एच. ओ. एम. ओ.-एल. यू. एम. ओ. अंतर को बढ़ाता है। एक अन्य संवेदक, एक एन. एच. सी.-स्थिर 3-मेथॉक्सी-9-बोराफ्लोरेनियम कैटायन, एक अणु के मेथॉक्सी समूह में ऑक्सीजन परमाणु के अंतर-आणविक समन्वय के आधार पर थर्मोक्रोमिज़्म को दूसरे अणु में बोरॉन केंद्र में प्रदर्शित करता है। यह देखा गया कि एक कमजोर समन्वित विलायक में संवेदक का घोल कमरे के तापमान पर लाल था लेकिन ठंडा होने पर रंगहीन हो गया। कई अन्य 9-बोराफ्लोरिन-आधारित संवेदक विकसित किए गए हैं, जिनमें 9-बोराफ्लोरिन कोपोलिमर का उपयोग करने वाले संवेदक, अमोनिया जैसी संवेदक प्रजातियां और सॉल्वाटोक्रोमिज्म का उपयोग करके एल्केन विलायक श्रृंखला की लंबाई का संवेदक शामिल हैं। संदर्भ 1960 के दशक में खोजे गए बोरॉन विषमकोशिकाएँ 3 वलय वाले विषमकोशिका यौगिक पदार्थ