Shape control in nanocrystal growth
नैनोक्रिस्टल विकास में आकार नियंत्रण अलग-अलग प्रतिक्रिया स्थितियों के माध्यम से उनके संश्लेषण में बने नैनोक्रिस्टल (क्रिस्टलीय नैनोकणों) के आकार का नियंत्रण है। यह नैनोसाइंसेज में अध्ययन की गई एक अवधारणा है, जो रसायन विज्ञान और संघनित पदार्थ भौतिकी दोनों का एक हिस्सा है। इन नैनोक्रिस्टल के विकास में दो प्रक्रियाएं शामिल हैं। सबसे पहले, जैसे-जैसे नैनोक्रिस्टल का आकार बढ़ता है, विलयन में नैनोक्रिस्टल युक्त प्रणाली की आयतन गिब्स मुक्त ऊर्जा कम होती जाती है। दूसरा, प्रत्येक क्रिस्टल में एक सतह गिब्स मुक्त ऊर्जा होती है जिसे ऊर्जावान रूप से सबसे अनुकूल आकार को अपनाकर कम किया जा सकता है। क्रिस्टल विमानों की सतह ऊर्जाएँ उनके मिलर सूचकांकों से संबंधित होती हैं, यही कारण है कि ये एक निश्चित नैनोक्रिस्टल के संतुलन आकार की भविष्यवाणी करने में मदद कर सकती हैं। इन दो अलग-अलग प्रक्रियाओं के कारण, दो प्रतिस्पर्धी शासन हैं जिनमें नैनोक्रिस्टल विकास हो सकता हैः गतिज शासन, जहां क्रिस्टल विकास को आयतन मुक्त ऊर्जा के न्यूनतमकरण द्वारा नियंत्रित किया जाता है, और थर्मोडायनामिक शासन, जहां विकास को सतह मुक्त ऊर्जा के न्यूनतमकरण द्वारा नियंत्रित किया जाता है। उच्च एकाग्रता, कम तापमान और कम उम्र बढ़ने का समय गतिज शासन का समर्थन करता है, जबकि कम एकाग्रता, उच्च तापमान और लंबे समय तक उम्र बढ़ने का समय थर्मोडायनामिक शासन का समर्थन करता है। विभिन्न शासन नैनोक्रिस्टल के विभिन्न आकारों की ओर ले जाते हैंः गतिज शासन अनिसोट्रोपिक आकार देता है, जबकि थर्मोडायनामिक शासन संतुलन, आइसोट्रोपिक आकार देता है, जिसे वुल्फ निर्माण का उपयोग करके निर्धारित किया जा सकता है। नैनोक्रिस्टल का आकार नैनोक्रिस्टल के कई गुणों को निर्धारित करता है, जैसे कि बैंड अंतराल और उत्सर्जित प्रकाश का ध्रुवीकरण। मिलर सूचकांक और सतह ऊर्जा एक ठोस की सतह ऊर्जा इसकी सतह के प्रति इकाई क्षेत्र में मुक्त ऊर्जा है। यह परीक्षण के तहत सतह के साथ दो भागों में ठोस के एक बड़े टुकड़े को काटने के लिए आवश्यक प्रति इकाई क्षेत्र की आधी ऊर्जा के बराबर है। इसमें ऊर्जा खर्च होती है क्योंकि रासायनिक बंधन टूट जाते हैं। आमतौर पर, सामग्री को एक विशिष्ट सतह ऊर्जा माना जाता है। हालांकि, क्रिस्टल के मामले में, सतह की ऊर्जा इकाई कोशिका के संबंध में सतह के अभिविन्यास पर निर्भर करती है। इस प्रकार एक क्रिस्टल के विभिन्न पहलुओं में अक्सर अलग-अलग सतह ऊर्जा होती है। इसे इस तथ्य से समझा जा सकता है कि गैर-क्रिस्टलीय पदार्थों में, निर्माण खंड जो सामग्री बनाते हैं (जैसे, परमाणु या अणु) एक सजातीय तरीके से फैले होते हैं। औसतन, समान संख्या में बंधनों को तोड़ने की आवश्यकता होती है, इसलिए किसी भी सतह को बनाने के लिए प्रति इकाई क्षेत्र में समान ऊर्जा की आवश्यकता होती है। क्रिस्टल में, सतह कणों की एक आवधिक व्यवस्था प्रदर्शित करती है जो उनके अभिविन्यास पर निर्भर करती है। सामग्री के विभिन्न तलों के साथ सतह बनाने की प्रक्रिया में अलग-अलग बंधन शक्तियों के साथ अलग-अलग संख्या में बंधन टूट जाते हैं, जिससे सतह की ऊर्जा अलग होती है। किसी दिए गए इकाई कोशिका के संबंध में सतह के अभिविन्यास का उपयोग करके तल के प्रकार को सबसे आसानी से वर्णित किया जाता है जो सामग्री की विशेषता है। इकाई कोशिका के संबंध में एक तल का अभिविन्यास मिलर सूचकांकों के संदर्भ में सबसे आसानी से व्यक्त किया जाता है। उदाहरण के लिए, मिलर सूचकांकों (110) का सेट z-अक्ष के समानांतर समानांतर विमानों (जाली विमानों के परिवार) के सेट का वर्णन करता है और x-और y-अक्ष को एक बार काटता है, जैसे कि प्रत्येक इकाई कोशिका x-और y-दिशा में उन विमानों में से एक द्वारा ठीक से विभाजित होती है। आम तौर पर, उच्च मिलर सूचकांकों वाली सतह में उच्च सतह ऊर्जा होती है। गुणात्मक रूप से, यह इस तथ्य से मिलता है कि उच्च मिलर सूचकांकों के लिए, औसतन अधिक सतह परमाणु एक छत के बजाय एक कोने में स्थित होते हैं, जैसा कि चित्र में देखा जा सकता है। आखिरकार, कोने के परमाणुओं के साथ बातचीत करने के लिए छत के परमाणुओं की तुलना में और भी कम पड़ोसी होते हैं। उदाहरण के लिए, 2डी वर्गाकार जाली के मामले में, उनके पास तीन पड़ोसियों के बजाय दो हैं। ये अतिरिक्त रूप से सभी लागत ऊर्जा वाले बंधनों को तोड़ते हैं, यही कारण है कि कम मिलर सूचकांक विमानों में आम तौर पर कम सतह ऊर्जा होती है और इसके परिणामस्वरूप अधिक स्थिर होते हैं। हालाँकि, तुलना वास्तव में कुछ अधिक जटिल है, क्योंकि मिलर सूचकांकों के कार्य के रूप में सतह ऊर्जा भी क्रिस्टल जाली (जैसे, बी. सी. सी. या एफ. सी. सी.) की संरचना पर निर्भर करती है और गैर-अगले निकटतम पड़ोसियों के बीच बंधन भी एक भूमिका निभाते हैं। उत्कृष्ट धातुओं (तांबा, सोना और चांदी) पर प्रायोगिक शोध से पता चलता है कि इन सामग्रियों के लिए, केवल निकटतम पड़ोसियों को ध्यान में रखते हुए सतह की ऊर्जा का अच्छी तरह से अनुमान लगाया जाता है। इन धातुओं में अगले निकटतम पड़ोसी अंतःक्रियाएँ स्पष्ट रूप से एक प्रमुख भूमिका नहीं निभाती हैं। इसके अलावा, किसी भी निकटतम पड़ोसी बंधन को तोड़ने में उतनी ही ऊर्जा खर्च होती है। इस सन्निकटन के भीतर, एक निश्चित मिलर सूचकांक (एच. के. एल.) सतह की सतह ऊर्जा को एक (111) तल बनाने के संबंध में इस (एच. के. एल.) तल को बनाते समय टूटे हुए बंधनों की संख्या और (111) तल की सतह ऊर्जा के अनुपात से दिया जाता है। एफ. सी. सी. क्रिस्टल की किसी भी सतह के लिए, मान कर दिया जाता है। इस मॉडल में, सतह ऊर्जा वास्तव में उच्च मिलर सूचकांकों के साथ बढ़ती है। यह निम्नलिखित तालिका में भी दिखाई देता है, जो तांबे (क्यू), चांदी (एजी) और सोने (एयू) में कुछ विमानों की कंप्यूटर सिम्युलेटेड सतह ऊर्जाओं को सूचीबद्ध करता है। पुनः, सतह बनाते समय निकटतम पड़ोसियों के बीच बनाए गए टूटे हुए बंधनों की संख्या है, जो (111) तल के लिए 3 है। सतह ऊर्जा वास्तव में बड़ी संख्या में टूटे हुए बंधनों और इसलिए बड़े मिलर सूचकांकों के लिए बढ़ती है। उच्च मिलर सूचकांकों वाली सतहों के लिए कम सतह ऊर्जा होना भी संभव है, मुख्य रूप से यदि इकाई कोशिका में कई परमाणु हों। आखिरकार, मिलर सूचकांक इकाई कोशिका पर आधारित होते हैं, और यह परमाणु होते हैं, इकाई कोशिका नहीं, जो भौतिक रूप से मौजूद होते हैं। यूनिट सेल का चुनाव कुछ स्तर तक मनमाना होता है क्योंकि वे दुभाषिया द्वारा निर्मित होते हैं। कम सतह ऊर्जा वाले उच्च मिलर सूचकांक विमान परमाणुओं के उच्च घनत्व वाले विमानों की खोज करके पाए जा सकते हैं। एक तल में परमाणुओं का एक बड़ा घनत्व आखिरकार बड़ी संख्या में इन-प्लेन बॉन्ड का संकेत देता है और इस प्रकार एक छोटी संख्या में आउट-ऑफ-प्लेन बॉन्ड जो सतह की ऊर्जा को बड़ा बना देगा। यदि एक क्रिस्टल की इकाई कोशिका में केवल एक परमाणु होता है, तो वे विमान स्वाभाविक रूप से कम मिलर सूचकांकों वाले विमानों के अनुरूप होते हैं, यही कारण है कि कम मिलर सूचकांकों वाले विमानों को आमतौर पर कम सतह ऊर्जा वाला माना जाता है। नीचे दी गई तालिका एक NiO क्रिस्टल (के साथ) में (hk0) विमानों की कंप्यूटर सिम्युलेटेड सतह ऊर्जाओं के उदाहरण दिखाती है। इस मामले में, इकाई कोशिका में एक बहु-परमाणु आधार होता है, क्योंकि दो प्रकार के परमाणु होते हैं जो क्रिस्टल (निकल और ऑक्सीजन) बनाते हैं। सतह की ऊर्जा को बढ़ाकर डेटा का आदेश दिया गया है। इस तालिका से, यह स्पष्ट रूप से दिखाई देता है कि सतह ऊर्जा और मिलर सूचकांकों के बीच की प्रवृत्ति इस मामले में उतनी सीधी नहीं है जितनी ऊपर चर्चा की गई उत्कृष्ट धातुओं के लिए है। सतह ऊर्जा और संतुलन आकार के कम सतह ऊर्जा वाले विमान अपेक्षाकृत स्थिर होते हैं और इस प्रकार मुख्य रूप से एक क्रिस्टल के ऊष्मागतिकीय संतुलन आकार में मौजूद होते हैं। आखिरकार, संतुलन में, मुक्त ऊर्जा न्यूनतम हो जाती है। हालांकि, एक क्रिस्टल के ऊष्मागतिकीय संतुलन आकार में आम तौर पर केवल सबसे कम संभव सतह ऊर्जा वाले विमान नहीं होते हैं। इसका कारण यह है कि थोड़ी अधिक सतह ऊर्जा वाले विमानों को शामिल करने से कुल सतह क्षेत्र में कमी आ सकती है, जिससे सामग्री की सतह बनाने के लिए कुल ऊर्जा दंड कम हो जाता है। मुक्त ऊर्जा के संदर्भ में इष्टतम आकार वुल्फ निर्माण द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। ऊष्मागतिकी बनाम गतिज नियंत्रण क्रिस्टलों का विकास दो अलग-अलग व्यवस्थाओं के तहत किया जा सकता हैः ऊष्मागतिकी और गतिज व्यवस्था। इस विषय पर अनुसंधान मुख्य रूप से नैनोक्रिस्टल के आसपास केंद्रित है, क्योंकि उनका संश्लेषण थोक सामग्री की तरह सीधा नहीं है और इस प्रकार क्रिस्टल विकास के प्रकारों की गहरी समझ की आवश्यकता है। उच्च सतह-आयतन अनुपात और परिणामी अस्थिरता के कारण, नैनोक्रिस्टल सबसे आसानी से ऊष्मागतिकी और गतिज व्यवस्था के बीच अंतर दिखाते हैं। हालाँकि इन अवधारणाओं को आगे थोक सामग्री के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है। नैनोक्रिस्टल की एक आम तौर पर उपयोग की जाने वाली उत्पादन विधि मोनोमर जोड़ द्वारा वृद्धि है। एक बीज मोनोमर के घोल में बनाया या रखा जाता है जो क्रिस्टल के निर्माण खंड हैं। नैनोक्रिस्टल (बीज) विलयन में मोनोमर्स का सेवन करके बड़ा हो जाता है। क्रिस्टल में एक मोनोमर का जुड़ाव क्रिस्टल के उच्चतम ऊर्जा पहलू पर होता है, क्योंकि यह सबसे सक्रिय स्थान है और मोनोमर निक्षेपण में इस प्रकार सबसे कम सक्रियण ऊर्जा होती है। आमतौर पर, यह पहलू नैनोकण के एक कोने में स्थित होता है। हालाँकि, ये पहलू, जैसा कि उपरोक्त खंड में समझाया गया है, जोड़े गए मोनोमर के लिए सबसे ऊर्जावान रूप से अनुकूल स्थिति नहीं हैं। इस प्रकार मोनोमर, यदि इसे मौका मिलता है, तो क्रिस्टल सतह के साथ एक कम ऊर्जा स्थल पर फैल जाएगा। जिस व्यवस्था में मोनोमर्स के पास स्थानांतरित करने का समय होता है, उसे थर्मोडायनामिक व्यवस्था कहा जाता है, क्योंकि उत्पाद बनता है जो थर्मोडायनामिक रूप से अपेक्षित होता है। गतिज शासन में, मोनोमर्स का जोड़ इतनी तेजी से होता है कि क्रिस्टल कोनों पर बढ़ता रहता है। इस मामले में, निर्मित उत्पाद मुक्त ऊर्जा के वैश्विक न्यूनतम पर नहीं है, बल्कि एक मेटास्टेबल अनिसोट्रोपिक अवस्था में है। ऊष्मागतिकीय व्यवस्था ऊष्मागतिकीय व्यवस्था की विशेषता अपेक्षाकृत कम विकास दर है। इनके कारण, एक नए मोनोमर को शामिल करने के कारण गिब्स मुक्त ऊर्जा की मात्रा सतह को पुनर्व्यवस्थित करने की तुलना में कम होती है। पहला गिब्स मुक्त ऊर्जा के आयतन को कम करने से जुड़ा है, जबकि दूसरा सतह मुक्त ऊर्जा को कम करने से जुड़ा है। इस प्रकार, आकार का विकास सतह गिब्स मुक्त ऊर्जा के न्यूनतमकरण द्वारा संचालित होता है, और इसलिए संतुलन आकार सबसे कम समग्र सतह गिब्स मुक्त ऊर्जा वाला होता है। यह गिब्स मुक्त ऊर्जा में वैश्विक न्यूनतम के साथ आकार से मेल खाता है, जिसे वुल्फ निर्माण के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है। इस वुल्फ निर्माण से, यह भी पता चलता है कि ऊष्मागतिकीय उत्पाद हमेशा सममित होता है। ऊष्मागतिकीय उत्पाद के लिए सक्रियण ऊर्जा गतिज उत्पाद के लिए सक्रियण ऊर्जा से अधिक होती है। प्रतिक्रिया दर के साथ अरहेनियस समीकरण से, एक स्थिरांक, सक्रियण ऊर्जा, बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक और तापमान, इस प्रकार है कि एक उच्च सक्रियण ऊर्जा बाधा को पार करने के लिए, एक उच्च तापमान की आवश्यकता होती है। इसलिए ऊष्मागतिकीय व्यवस्था उच्च तापमान स्थितियों से जुड़ी हुई है। ऊष्मागतिकीय व्यवस्था की विशेषता यह भी हो सकती है कि प्रणाली को अपने परमाणुओं को इस तरह से पुनर्व्यवस्थित करने के लिए पर्याप्त लंबा समय दिया जाए कि पूरी प्रणाली की गिब्स मुक्त ऊर्जा में वैश्विक न्यूनतम तक पहुँच जाए। तापमान को बढ़ाने का एक समान प्रभाव पड़ता है क्योंकि अतिरिक्त तापीय ऊर्जा सतह पर परमाणुओं की गतिशीलता को बढ़ाती है, जिससे पुनर्व्यवस्था आसान हो जाती है। अंत में, थर्मोडायनामिक उत्पाद को कम मोनोमर सांद्रता के साथ प्राप्त किया जा सकता है। यह भी कम मोनोमर सांद्रता पर अगले मोनोमर को शामिल करने से पहले प्रणाली के पास पुनर्व्यवस्थित करने के लिए लंबे समय तक संबंध रखता है, क्योंकि क्रिस्टल के समाधान के माध्यम से मोनोमरों के प्रसार की गति उनकी सांद्रता पर दृढ़ता से निर्भर करती है। गतिज शासन गतिज नियंत्रण शासन उच्च विकास दर की विशेषता है। इनके कारण, प्रणाली गिब्स मुक्त ऊर्जा की मात्रा को कम करके संचालित होती है, जो मोनोमर की खपत पर तेजी से कम हो जाती है। सतह गिब्स मुक्त ऊर्जा का न्यूनतमकरण प्रणाली के लिए कम प्रासंगिक है और इसके बजाय आकार विकास प्रतिक्रिया दरों द्वारा नियंत्रित किया जाता है। इस प्रकार इस व्यवस्था में प्राप्त उत्पाद एक मेटास्टेबल अवस्था है, जिसमें गिब्स मुक्त ऊर्जा में स्थानीय न्यूनतम है। गतिज नियंत्रण तब प्राप्त होता है जब सतह पर परमाणुओं के लिए ऊर्जावान रूप से अधिक अनुकूल स्थिति में फैलने के लिए पर्याप्त समय नहीं होता है। गतिज नियंत्रण के पक्ष में स्थितियाँ कम तापमान (यह सुनिश्चित करने के लिए कि तापीय ऊर्जा ऊष्मागतिकीय प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा से कम है) और उच्च मोनोमर सांद्रता (उच्च विकास दर प्राप्त करने के लिए) हैं। गतिज नियंत्रण के लिए आवश्यक उच्च सांद्रता के कारण, नैनोक्रिस्टल के चारों ओर प्रसार क्षेत्र छोटे होते हैं और उनमें तीव्र सांद्रता प्रवणता होती है। क्रिस्टल के अधिक विस्तारित भाग जो प्रसार क्षेत्र के माध्यम से आगे पहुंचते हैं, वे तेजी से बढ़ते हैं, क्योंकि वे समाधान के उन हिस्सों तक पहुंचते हैं जहां सांद्रता अधिक होती है। इस प्रकार विस्तारित पहलू और भी तेजी से बढ़ते हैं, जिसके परिणामस्वरूप एक अनिसोट्रोपिक उत्पाद हो सकता है। इस प्रभाव के कारण, उत्पाद के अंतिम आकार को निर्धारित करने वाला एक महत्वपूर्ण कारक प्रारंभिक बीज का आकार है। आकार और आकार के परिणाम बैंड अंतराल के साथ-साथ नैनोकणों की अवस्थाओं का घनत्व उनके आकार और आकार पर काफी निर्भर करता है। आम तौर पर, छोटे नैनोकणों में एक बड़ा बैंड अंतर होता है। क्वांटम कनफिनमेंट प्रभाव इसके आधार पर होते हैं। जबकि अवस्थाओं का घनत्व किसी भी दिशा में बड़े 3डी क्रिस्टल के लिए एक सहज कार्य है, यह 2डी नैनोक्रिस्टल (जैसे, डिस्क) के लिए आरी-दांत के आकार का, 1डी नैनोक्रिस्टल (जैसे, तार) के लिए सीढ़ी के आकार का और 0डी नैनोक्रिस्टल (गेंद, पिरामिड आदि) के लिए एक डेल्टा कार्य बन जाता है। इसके अलावा, उत्सर्जित प्रकाश का ध्रुवीकरण और इसकी चुंबकीय अनिसोट्रोपी नैनोपार्टिकल के आकार से प्रभावित होती है। नैनोपार्टिकल्स के विभिन्न आकारों का अध्ययन करने से क्वांटम कारावास प्रभावों की समझ में सुधार हो सकता है। कुछ गोलाकार नैनोकणों (क्वांटम डॉट्स) में एक अक्ष को लम्बा करके, ऊर्जा स्तरों में गिरावट को हल किया जा सकता है। इसके अलावा, फोटॉन अवशोषण और फोटॉन उत्सर्जन के बीच ऊर्जा अंतर को आकार नियंत्रण का उपयोग करके ट्यून किया जा सकता है। इसका उपयोग संभवतः एल. ई. डी. प्रौद्योगिकी में किया जा सकता है, क्योंकि यह पुनः अवशोषण को रोकने में मदद करता है। संदर्भ नैनो सामग्री