Epoxidation of allylic alcohols
एलिलिक अल्कोहल का एपॉक्सीकरण कार्बनिक रसायन विज्ञान में एपॉक्सीकरण प्रतिक्रियाओं का एक वर्ग है। इस प्रतिक्रिया का एक कार्यान्वयन शार्पलेस एपॉक्सीडेशन है। प्रारंभिक शोध से पता चला है कि ऑक्सीडेंट के रूप में मेटा-क्लोरोपेरोक्सीबेन्जोइक एसिड (एम-सी. पी. बी. ए.) का उपयोग करते समय एलिलिक अल्कोहल चेहरे की चयनात्मकता देते हैं। इस चयनात्मकता को उलट दिया गया जब एलिलिक अल्कोहल को एसिटिलेट किया गया था। इस खोज से यह निष्कर्ष निकलता है कि हाइड्रोजन बंधन ने चयनात्मकता में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई और निम्नलिखित मॉडल प्रस्तावित किया गया था। चक्रीय एलिलिक अल्कोहल के लिए, अधिक चयनात्मकता तब देखी जाती है जब अल्कोहल छद्म अक्षीय स्थिति के बजाय छद्म भूमध्यरेखीय स्थिति में बंद होता है। हालांकि, यह पाया गया कि वैनेडियम पर आधारित धातु उत्प्रेरित प्रणालियों के लिए, प्रतिक्रिया दर तब तेज की गई जब हाइड्रॉक्सिल समूह 34 के कारक द्वारा अक्षीय स्थिति में था। उपस्तर जो छद्म भूमध्यरेखीय स्थिति में बंद थे, उन्हें एन-वन बनाने के लिए ऑक्सीकरण से गुजरते हुए दिखाया गया था। वैनेडियम उत्प्रेरित एपॉक्सीकरण के दोनों मामलों में, एपॉक्सीकृत उत्पाद ने सिन डायस्टेरियोमर के लिए उत्कृष्ट चयनात्मकता दिखाई। हाइड्रोजन बंधन के अभाव में, स्टेरिक प्रभाव विपरीत चेहरे पर सीधे पेरोक्साइड जोड़ता है। हालांकि, परफ्लोरिक पेरासिड अभी भी संरक्षित अल्कोहल के साथ हाइड्रोजन बंधन करने में सक्षम हैं और पेरासिड पर मौजूद हाइड्रोजन के साथ सामान्य चयनात्मकता देते हैं। हालांकि एक एलिलिक अल्कोहल की उपस्थिति से स्टीरियोसेलेक्टिविटी में वृद्धि होती है, लेकिन इन प्रतिक्रियाओं की दर अल्कोहल की कमी वाली प्रणालियों की तुलना में धीमी होती है। हालांकि, हाइड्रोजन बंधन समूह के साथ सब्सट्रेट की प्रतिक्रिया दर अभी भी समतुल्य संरक्षित सब्सट्रेट की तुलना में तेज है। इस अवलोकन का श्रेय दो कारकों के संतुलन को दिया जाता है। पहला हाइड्रोजन बंधन के परिणामस्वरूप संक्रमण अवस्था का स्थिरीकरण है। दूसरा ऑक्सीजन की इलेक्ट्रॉन खींचने की प्रकृति है, जो इसकी प्रतिक्रियाशीलता को कम करते हुए एल्कीन से इलेक्ट्रॉन घनत्व को दूर खींचती है। एसाइक्लिक एलिलिक अल्कोहल अच्छी चयनात्मकता भी प्रदर्शित करते हैं। इन प्रणालियों में ए1,2 (विनाइल के साथ स्टेरिक इंटरैक्शन) और ए1,3 स्ट्रेन दोनों पर विचार किया जाता है। यह दिखाया गया है कि 120 सर्वश्रेष्ठ का एक डायहेड्रल कोण सब्सट्रेट को निर्देशित करता है जो निर्देशन समूह के साथ हाइड्रोजन बंधन करता है। यह ज्यामिति पेरोक्साइड को ठीक से स्थित करने के साथ-साथ सी-ओ सिग्मा स्टार में सी-सी पाई से न्यूनतम दान की अनुमति देती है। यह दान एल्कीन के इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करेगा, और प्रतिक्रिया को निष्क्रिय कर देगा। हालांकि, वैनेडियम परिसर अपने सब्सट्रेट के साथ हाइड्रोजन बंधन नहीं करते हैं। इसके बजाय वे शराब के साथ समन्वय करते हैं। इसका मतलब है कि 40 का एक डायहेड्रल कोण पेरोक्साइड सिग्मा स्टार ऑर्बिटल की आदर्श स्थिति के लिए अनुमति देता है। उन प्रणालियों में जो हाइड्रोजन बंधन करते हैं, ए1,3 तनाव एक बड़ी भूमिका निभाता है क्योंकि आवश्यक ज्यामिति किसी भी एलिलिक प्रतिस्थापन को गंभीर ए1,3 अंतःक्रिया करने के लिए मजबूर करती है, लेकिन ए1,2 से बचती है। यह परिणामी एपॉक्साइड के सिन जोड़ की ओर ले जाता है। वैनेडियम के मामले में, आवश्यक ज्यामिति गंभीर ए1,2 अंतःक्रियाओं की ओर ले जाती है, लेकिन ए1,3 से बचती है, जिससे निर्देशन समूह में एपॉक्साइड एंटी का निर्माण होता है। वैनेडियम उत्प्रेरित एपॉक्सीकरण को विनाइल समूह के स्टेरिक थोक के प्रति बहुत संवेदनशील दिखाया गया है। समभोजी अल्कोहल, हाइड्रोजन बंधन दिखाने वाले सब्सट्रेट के लिए चक्रीय और चक्रीय दोनों प्रणालियों में एपॉक्सीकरण के लिए प्रभावी निर्देशन समूह हैं। हालाँकि इन प्रतिक्रियाओं में चयनात्मकता का स्तर कम होता है। जबकि हाइड्रोजन बंधन सब्सट्रेट एलिलिक और होमोएलिलिक मामलों में एक ही प्रकार की चयनात्मकता देते हैं, वैनेडियम उत्प्रेरक के मामले में इसके विपरीत सच है। मिहेलिच द्वारा प्रस्तावित एक संक्रमण अवस्था से पता चलता है कि इन प्रतिक्रियाओं के लिए, चयनात्मकता के लिए प्रेरक शक्ति एक छद्म कुर्सी संरचना में ए 1,3 तनाव को कम कर रही है। प्रस्तावित संक्रमण अवस्था से पता चलता है कि सब्सट्रेट एक संरचना को ग्रहण करने की कोशिश करेगा जो सहयोगी तनाव को कम करता है। ऐसा करने के लिए, कम से कम स्टेरिक रूप से भारी आर समूह आर4 स्थिति ग्रहण करने के लिए घूमेगा। हालांकि पेरासिड्स और धातु उत्प्रेरित एपॉक्सीडेशन एसाइक्लिक प्रणालियों में अलग-अलग चयनात्मकता दिखाते हैं, वे चक्रीय प्रणालियों में अपेक्षाकृत समान चयनात्मकता दिखाते हैं चक्रीय वलय प्रणालियों के लिए जो छोटे सात या छोटे या 10 या लेजर हैं, चयनात्मकता के समान पैटर्न देखे जाते हैं। हालांकि यह दिखाया गया है कि मध्यम आकार के छल्लों (आठ और नौ) के लिए पेरासिड ऑक्सीडाइज़र विपरीत चयनात्मकता दिखाते हैं, जबकि वैनेडियम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं सिन एपॉक्साइड का गठन दिखाती रहती हैं। हालांकि यह एपॉक्सीकरण के लिए सबसे कम प्रतिक्रियाशील धातु उत्प्रेरक है, वैनेडियम एलिलिक अल्कोहल वाले एल्कीन के लिए अत्यधिक चयनात्मक है। शार्पलेस द्वारा किया गया प्रारंभिक काम अधिक प्रतिस्थापित इलेक्ट्रॉन घने एल्कीन की तुलना में एलिलिक अल्कोहल के साथ एल्कीन के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए अपनी प्राथमिकता को दर्शाता है। इस मामले में, वैनेडियम ने एम-सी. पी. बी. ए. और अधिक प्रतिक्रियाशील मोलिब्डेनम प्रजातियों दोनों से रिवर्स रेजियोसेलेक्टिविटी दिखाई। हालांकि वैनेडियम आम तौर पर अन्य धातु परिसरों की तुलना में कम प्रतिक्रियाशील होता है, एलिलिक अल्कोहल की उपस्थिति में, प्रतिक्रिया की दर मोलिब्डेनम से आगे बढ़ जाती है, जो एपॉक्सीकरण के लिए सबसे प्रतिक्रियाशील धातु है। संदर्भ एपॉक्सीकरण प्रतिक्रियाएँ कार्बनिक रेडॉक्स प्रतिक्रियाएँ एपॉक्सीड उत्प्रेरण