Coinage metal N-heterocyclic carbene complexes
सिक्का धातु एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन (एन. एच. सी.) परिसर संक्रमण धातु परिसरों को संदर्भित करते हैं जिसमें कम से कम एक सिक्का धातु केंद्र (एम = क्यू, ए. जी., ए. यू.) शामिल होता है जो कम से कम एक एन. एच. सी.-प्रकार के स्थायी कार्बाइन द्वारा जुड़ा होता है। एम. आई., एम. आई. आई. या एम. आई. आई. एन. एच. सी. परिसरों का उत्पादन करते हुए, उपयुक्त इमिडाज़ोलियम अग्रदूत के डिप्रोटोनेशन और उपयुक्त धातु स्रोत द्वारा धातुकरण के माध्यम से ऐसे विभिन्न प्रकार के परिसरों को संश्लेषित किया गया है। जबकि सामान्य रूप को (R2N) 2C:-M (R = विभिन्न अल्काइल या एरिल समूह) के रूप में दर्शाया जा सकता है, NHC और M के बीच बंधन की सटीक प्रकृति की कम्प्यूटेशनल मॉडलिंग और प्रयोगात्मक जांच के माध्यम से बड़े पैमाने पर जांच की गई है। ये परिणाम इंगित करते हैं कि एम-एन. एच. सी. बंधन में ज्यादातर इलेक्ट्रोस्टैटिक आकर्षक अंतःक्रियाएँ होती हैं, जिसमें कुछ सहसंयोजक बंधन चरित्र एन. एच. सी. से एम. σ दान और माइनर एम. से एन. एच. सी. π बैक-दान से उत्पन्न होते हैं। सिक्का धातु एनएचसी परिसर सी-एच और सी-सी बंधनों को कार्यात्मक बनाने वाले विभिन्न कार्बनिक परिवर्तनों के लिए उत्प्रेरक के रूप में और औषधीय रसायन विज्ञान में रोगाणुरोधी और कैंसररोधी एजेंटों के रूप में प्रभावी गतिविधि दिखाते हैं। संश्लेषण और संरचना सिक्का धातु एन. एच. सी. परिसरों को संश्लेषित करने के लिए चार विशिष्ट तरीके हैंः मुक्त पृथक कार्बाइन की तैयारी, इसके बाद एम स्रोत के साथ अलग-अलग धातुकरण। एक मूल एम ऑक्साइड के साथ इमिडाज़ोलियम नमक अग्रदूत के मूल स्थान पर डिप्रोटोनेशन और धातुकरण में। बुनियादी चरण स्थानांतरण स्थितियों का उपयोग करके एम नमक के साथ इमिडाज़ोलियम नमक अग्रदूत की प्रतिक्रिया। एक अन्य विधि के माध्यम से ए. जी. आई. एन. एच. सी. परिसर की तैयारी, उसके बाद संबंधित सी. यू. आई. या ए. यू. आई. परिसर में रूपांतरण। एम नाभिकीयता, एन. एच. सी. लिगैंड बहुलता और दंतता, और सहायक लिगैंड में विविधता के साथ ये परिसर तटस्थ या कैशनिक हो सकते हैं। कॉपर एन. एच. सी. परिसरों सी. यू. आई. और सी. यू. आई. आई. एन. एच. सी. परिसरों को सी. यू. आई. या सी. यू. आई. आई. स्रोतों का उपयोग करके ऊपर वर्णित विधियों द्वारा तैयार किया जा सकता है। सबसे पहले रिपोर्ट किया जाने वाला एक [क्यू. आई. (एन. एच. सी.) 2] + था जिसे आर्डेंगो एट अल द्वारा विधि 1 के माध्यम से संश्लेषित किया गया था। 1993 में। सी. यू. आई. एन. एच. सी. परिसरों में अब तक की सबसे आम ऑक्सीकरण स्थिति है, और ऐसे अधिकांश परिसरों को विधि 1 के माध्यम से या कभी-कभी विधि 4 के माध्यम से संश्लेषित किया जाता है। 2019 तक संरचनात्मक रूप से विशेषता वाले 650 से अधिक सी. यू. एन. एच. सी. परिसरों में से लगभग आधे में एक रैखिक ज्यामिति के साथ 2-समन्वयित सी. यू. है, एक अन्य चौथाई में 3-समन्वयित सी. यू. है, और बाकी में मुख्य रूप से 4-समन्वयित सी. यू. है। मल्टीन्यूक्लियर सी. यू. एन. एच. सी. परिसर रिपोर्ट किए गए परिसरों में से 10 प्रतिशत से भी कम हैं। इन सामान्य विशेषताओं के अलावा, ज्ञात सी. यू. एन. एच. सी. परिसरों की संरचनात्मक और संरचनात्मक विविधता व्यापक है। सबसे आम रूपांकन [सी. यू. आई. (एन. एच. सी.) (हैलाइड)] प्रतीत होता है, जो बहुत स्थिर हो सकता है, विशेष रूप से भारी लिगैंड प्रतिस्थापन के साथ। मुट्ठी भर एन-हेटरोसाइक्लिक सिलिलीन और अन्य एन. एच. सी.-प्रकार के सी. यू. परिसर भी हैं। जिन तीन सिक्का धातुओं पर चर्चा की गई, उनमें से सी. यू. एन. एच. सी. परिसरों का पुस्तकालय तुलनात्मक रूप से कम स्थिरता के कारण ऐतिहासिक रूप से सबसे कम विकसित रहा है। सिल्वर एन. एच. सी. परिसर ए. जी. आई. एन. एच. सी. परिसरों को ए. जी. आई. स्रोतों का उपयोग करके ऊपर वर्णित विधियों द्वारा तैयार किया जा सकता है। सबसे पहले रिपोर्ट किया जाने वाला एक [एजीआई (एन. एच. सी.) 2] + था जिसे आर्डेंगो एट अल द्वारा विधि 1 के माध्यम से संश्लेषित किया गया था। 1993 में। वायु स्थिर इमिडाज़ोलियम लवणों के साथ एजी2ओ का उपयोग करने में आसानी के कारण इनमें से अधिकांश परिसरों को विधि 2 के माध्यम से संश्लेषित किया जाता है। रैखिक, त्रिकोणीय और चतुष्फलकीय समन्वय ज्यामितियाँ सबसे अधिक रिपोर्ट की गई हैं, हालाँकि अधिक जटिल विन्यासों की एक विस्तृत विविधता को भी चिह्नित किया गया है। एन. एच. सी. परिसरों के भीतर प्राप्त की जा सकने वाली छोटी ए. जी.-ए. जी. दूरी के कारण, 2.7 से 2.8 ए. तक, परिसरों की अतिआण्विक संयोजन प्राप्त की जा सकती हैं। कई कायरल कॉम्प्लेक्स को कायरल एन. एच. सी. लिगेंड का उपयोग करके भी संश्लेषित किया गया है। क्यू एन. एच. सी. परिसरों के समान, सबसे आम रूपांकन [ए. जी. आई. (एन. एच. सी.) (हैलाइड)] प्रतीत होता है। चर्चा की गई तीन सिक्का धातुओं में से ए. जी. एन. एच. सी. परिसर सबसे अच्छी तरह से विकसित और अध्ययन किए गए हैं, संश्लेषण की आसानी और अन्य एन. एच. सी. परिसरों के लिए संभावित मार्गों के कारण। गोल्ड एन. एच. सी. परिसर ए. यू. आई. एन. एच. सी. परिसरों को ए. यू. आई. स्रोतों का उपयोग करके ऊपर वर्णित विधियों 1,3 या 4 द्वारा तैयार किया जा सकता है; विधि 4 अब तक सबसे आम है। अन्य सामान्य सिंथेटिक मार्ग इलेक्ट्रॉन-समृद्ध ओलेफिन, जैसे कि इमिडाज़ोलिडिनिलिडीन, के ए. यू. आई. नमक के साथ दरार के माध्यम से है। सबसे पहले 1973 में मिंगेट्टी और बोनाटी द्वारा एक [ए. यू. आई. (एन. एच. सी.) 2] + और एक [ए. यू. आई. आई. आई. 2 (एन. एच. सी.) 2] + की सूचना दी गई थी। ए. यू. आई. आई. एन. एच. सी. परिसर, हालांकि दुर्लभ हैं, ए. यू. आई. आई.-समन्वित आइसोसाइनाइड लिगैंड साइक्लाइजेशन, ए. यू. आई. एन. एच. सी. परिसरों में हैलोजन ऑक्सीडेटिव जोड़, या समूह 6 परिसरों जैसे (एन. एच. सी.) डब्ल्यू (सी. ओ.) 5 से एन. एच. सी. हस्तांतरण के माध्यम से सुलभ हैं। अन्य सिक्का धातुओं की तरह, रिपोर्ट किए गए ए. यू. एन. एच. सी. परिसरों के विशाल बहुमत में एक रैखिक समन्वय ज्यामिति है, हालांकि ए. यू. आई. आई. के लिए 4 की एक उच्च समन्वय संख्या देखी गई है। बहु-नाभिकीय परिसर भी सुलभ हैं, और सुपरमोलिकुलर एकत्रीकरण के दौरान एयू-एयू अंतःक्रियाओं का अध्ययन करने के लिए संश्लेषित किए गए हैं। कई कायरल कॉम्प्लेक्स को कायरल एन. एच. सी. लिगेंड का उपयोग करके भी संश्लेषित किया गया है। अन्य सिक्का धातु एन. एच. सी. परिसरों की तरह, सबसे आम सहायक लिगेंड हैलाइड या छद्म-हैलाइड हैं। उत्प्रेरक अनुप्रयोगों की खोज और ए. जी. आई. एन. एच. सी. रूपांतरण के माध्यम से संश्लेषण में आसानी के बाद ए. यू. एन. एच. सी. परिसरों के दायरे के विस्तार में रुचि तेजी से बढ़ी है। बंधन एनएचसी लिगेंड के रूप में अपने मजबूत σ दान और उच्च संरचनात्मक ट्यूनेबिलिटी के लिए जाने जाते हैं। अधिक गहन कम्प्यूटेशनल विश्लेषण एम-एन. एच. सी. बंधन के विवरण के संबंध में एम से एन. एच. सी. π बैक-डोनेशन की भूमिका पर भी प्रकाश डालते हैं। 1998 से सिक्का धातु एन. एच. सी. बंधन के प्रारंभिक विश्लेषण में, बोहेम और फ्रेंकिंग ने तीन एम. आई. सी. एल. (इमिडाज़ोल-2-आइलिडीन) परिसरों के साथ-साथ संबंधित सिलिलीन और जर्मिलीन एन. एच. सी.-प्रकार के लिगेंड के लिए क्वांटम मैकेनिकल एबी इनिशियो गणना का प्रदर्शन किया। एम = क्यू के लिए 67.4 किलोकैलरी/मोल, एम = एजी के लिए 56.5 किलोकैलरी/मोल और एम = एयू के लिए 82.8 किलोकैलरी/मोल की उच्च धातु-लिगैंड बंधन पृथक्करण ऊर्जा की गणना की गई। यही प्रवृत्ति अन्य एन. एच. सी.-प्रकार के लिगेंडों के साथ भी सामने आती है, जिसमें ए. यू. का एन. एच. सी. के साथ एक मजबूत बंधन होता है, और ए. जी. का अपेक्षाकृत कमजोर होता है। यह ए. जी. एन. एच. सी. परिसरों से एन. एच. सी. स्थानांतरण रसायन विज्ञान की प्रभावकारिता के लिए एक उत्पत्ति का सुझाव देता है, जिसमें पहले वर्णित सीधे कृत्रिम मार्ग के अलावा कमजोर एम-एन. एच. सी. बंधन हैं। तीन मॉडल परिसरों के आगे के आवेश-अपघटन विश्लेषण से पता चलता है कि सहसंयोजक बंधन में प्रमुख योगदान एन. एच. सी. से एम. σ दान से उत्पन्न होता है, जिसमें मामूली एम. से एन. एच. सी. π वापस दान होता है। बैकडोनेशन विशेष रूप से कम होता है जब एम = एजी, और अधिक जब एम = एयू, संभवतः सापेक्ष प्रभावों के कारण एस और पी कक्षीय संकुचन और डी और एफ कक्षीय विसरण का कारण बनता है। इन कम्प्यूटेशनल परिणामों की पुष्टि अन्य सिक्का धातु एन. एच. सी. परिसरों के घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत विश्लेषण में की गई है। एम. एन. एच. सी. परिसरों के विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक और स्टेरिक प्रोफाइल के आधार पर, एम. से एन. एच. सी. π बैक-डोनेशन की सापेक्ष राशि कुल कक्षीय अंतःक्रिया ऊर्जा की गणना की गई 15-20% तक बढ़ सकती है। इसके अतिरिक्त, एजी और एयू मोनोमेरिक परिसरों और संबंधित मैक्रोमेटेलेसाइक्लिक परिसरों के तुलनात्मक अध्ययनों से संकेत मिलता है कि एन. एच. सी. एकल जोड़ी मोनोमेरिक मामलों में सबसे कम खाली एम. पी. कक्षीय के साथ बातचीत करती है, लेकिन चक्रीय मामलों में सबसे कम खाली एम. एस. कक्षीय के साथ। एक प्राकृतिक बॉन्ड ऑर्बिटल विश्लेषण परिकलित चार्ज वितरण प्रदान करता है, जो मुक्त एन. एच. सी. के सापेक्ष एन. एच. सी. कार्बाइन पी. (π) ऑर्बिटल आबादी में वृद्धि का संकेत देता है; इसे धातु केंद्र के साथ समन्वित होने पर एन. एच. सी. सुगंध में वृद्धि के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। इलेक्ट्रॉन घनत्व के स्थलवैज्ञानिक विश्लेषण से यह भी पता चलता है कि सभी तीन एम-एन. एच. सी. बंधनों में कुछ सहसंयोजक चरित्र के अलावा सार्थक आयनिक चरित्र भी होते हैं। ए. जी.-एन. एच. सी. बंधन सबसे अधिक आयनिक चरित्र दिखाता है, जबकि ए. यू.-एन. एच. सी. बंधन सबसे अधिक सहसंयोजक चरित्र दिखाता है। एम (एन. एच. सी.) (हैलाइड) और एम (एन. एच. सी.) 2 परिसरों की एक श्रृंखला के लिए, ऊर्जा अपघटन विश्लेषण शास्त्रीय विद्युतस्थैतिक आकर्षण के लिए आकर्षक अंतःक्रियाओं का 68-78% निर्धारित करता है। फिर से, ए. जी. परिसरों में उच्चतम गणना की गई एम-एन. एच. सी. आयनिक चरित्र प्रतिशत के साथ सबसे कम गणना की गई एम-एन. एच. सी. बंधन पृथक्करण ऊर्जा होती है, जबकि ए. यू. परिसरों में सबसे कम गणना की गई एम-एन. एच. सी. आयनिक चरित्र प्रतिशत के साथ उच्चतम गणना की गई एम-एन. एच. सी. बंधन पृथक्करण ऊर्जा होती है; सी. यू. मान मध्यवर्ती होते हैं। (ध्यान दें कि विद्युतस्थैतिक योगदान समग्र बंधन पृथक्करण ऊर्जा गणना का केवल एक हिस्सा है; जबकि ए. जी.-एन. एच. सी. बंधनों में समग्र बंधन पृथक्करण ऊर्जा में विद्युतस्थैतिक योगदान का सबसे बड़ा प्रतिशत होता है, ए. यू.-एन. एच. सी. बंधनों में परिमाण में सबसे बड़ी बंधन पृथक्करण ऊर्जा होती है)। शेष सहसंयोजक चरित्र में से, अधिकांश की गणना σ दान से होने के लिए की जाती है; Cu परिसरों में π वापस-दान योगदान का उच्चतम गणना प्रतिशत होता है। ये रुझान आम तौर पर सिक्के के धातु बंधन की ताकत के लिए टिप्पणियों से मेल खाते हैं जहाँ Au> Cu> Ag बंधन होते हैं। प्रायोगिक बंधन की लंबाई का विश्लेषण कम्प्यूटेशनल परिणामों की पुष्टि करता है, विशेष रूप से एन. एच. सी. सुगंध के सापेक्ष स्तरों और वापस दान के सापेक्ष स्तरों के संबंध में। अनुप्रयोग तांबा एन. एच. सी. परिसर सी. यू. आई. एन. एच. सी. परिसर, और कुछ हद तक सी. यू. आई. आई. एन. एच. सी. परिसर, कार्बनिक परिवर्तनों के लिए उत्प्रेरक के रूप में उपयोग पाए जाते हैं, जैसा कि आम तौर पर प्रसिद्ध सी. यू. फॉस्फीन परिसरों के लिए अधिक मजबूत अनुरूप होते हैं। उदाहरण के लिए, सी. यू. आई. एन. एच. सी. परिसर विभिन्न कार्बोक्सिलेशन या सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए प्रभावी उत्प्रेरक हैं, जिसमें अक्सर सी1 स्रोत के रूप में सी. ओ. 2 का उपयोग शामिल होता है। चिरल क्यू एन. एच. सी. परिसर एलिलिक प्रतिस्थापन या संयुग्म परिवर्धन जैसी प्रतिक्रियाओं के लिए असममित उत्प्रेरण भी पूरा कर सकते हैं। इन अनुप्रयोगों में सी. यू. एन. एच. सी. परिसरों की सी. एच. और सी. सी. बंधों को चुनिंदा और कुशलता से सक्रिय और कार्यात्मक बनाने की क्षमता है, जो एन. एच. सी. लिगैंड स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक विशेषताओं को ट्यून करके सक्षम है। सी. यू. आई. एन. एच. सी. परिसरों ने भी आशाजनक औषधीय अनुप्रयोग दिखाए हैं, जिसमें कम जैव विषाक्तता, रुचि के स्थलों तक पहुंचने के लिए पर्याप्त स्थिरता और डी. एन. ए. पर हमला करने वाली प्रतिक्रियाशील ऑक्सीजन प्रजातियों का उत्पादन करने के लिए इंट्रासेल्युलर डाइऑक्साइड के साथ प्रतिक्रिया करने की क्षमता के लिए जिम्मेदार उल्लेखनीय एंटीट्यूमर गतिविधि है। सिल्वर एन. एच. सी. कॉम्प्लेक्स ए. जी. आई. एन. एच. सी. कॉम्प्लेक्स एन. एच. सी. स्थानांतरण एजेंटों के रूप में सबसे अधिक उपयोग पाते हैं, ए. जी. 2. ओ. के माध्यम से आसान संश्लेषण, अपेक्षाकृत अस्थिर ए. जी.-एन. एच. सी. बॉन्ड, और ट्रांसमेटलेशन के दौरान ए. जी. हैलाइड लवणों की अनुकूल वर्षा के कारण। यह रणनीति न केवल अन्य सिक्का धातु एन. एच. सी. परिसरों, बल्कि पी. डी. आई. आई., आर. एच. आई., आई. आर. आई., आर. यू. आई. वी. और अन्य एन. एच. सी. परिसरों के साथ-साथ जैविक एन. एच. सी. यौगिकों तक भी पहुंच प्रदान करती है। ए. जी. एन. एच. सी. परिसर कुछ उत्प्रेरक अनुप्रयोग भी दिखाते हैं, जिनमें से सबसे सफल उत्प्रेरण के दौरान सी. यू. को इन सीटू कायरल एन. एच. सी. हस्तांतरण है, जो एक कायरल सी. यू. एन. एच. सी. परिसर की प्रत्यक्ष उत्पादन की तुलना में अलग-अलग उत्पाद पैदावार और एनेंटिओसेलेक्टिविटी प्रदान करता है। ए. जी. एन. एच. सी. परिसरों का औषधीय रसायन विज्ञान में रोगाणुरोधी और कैंसररोधी एजेंटों के रूप में बहुत उपयोग होता है, क्योंकि एन. एच. सी. लिगेंड ए. जी. आई. आयनों को स्थिर कर सकते हैं जो कोशिकाओं को आंतरिक रूप से नष्ट करने के लिए धीमी गति से छोड़ने से पहले लक्षित कोशिका दीवारों में प्रवेश कर सकते हैं। तरल क्रिस्टल गुणों और पॉलीमेरिक नैनोमटेरियल्स के लिए ए. जी. एन. एच. सी. परिसरों की भी जांच की गई है। गोल्ड एन. एच. सी. कॉम्प्लेक्स ए. यू. आई. और ए. यू. आई. आई. आई. एन. एच. सी. कॉम्प्लेक्स उत्प्रेरक के रूप में उपयोग पाते हैं, क्योंकि एन. एच. सी. लिगेंड सोने के आयनों को स्थिर कर सकते हैं और धातु के सोने की अनुत्पादक वर्षा को नापसंद कर सकते हैं। चूंकि एल्काइन और एल्कीन सक्रियण अक्सर इन परिसरों द्वारा प्राप्त किए जाते हैं, आमतौर पर उत्प्रेरित कार्बनिक परिवर्तन हेटेरोआटम परिवर्धन, साइक्लाइजेशन और कुछ क्रॉस-कपलिंग होते हैं। चिराल ए. यू. आई. एन. एच. सी. परिसरों को उच्च एनैंशियोसेलेक्टिविटी के केवल कुछ उदाहरणों के साथ असममित उत्प्रेरण में लागू किया गया है। ए. यू. आई. और ए. यू. आई. आई. आई. आई. एन. एच. सी. परिसर भी औषधीय अनुप्रयोगों में उपयोग पाते हैं, जैसा कि कई अन्य सोने के परिसरों के साथ होता है, जो विवो में ए. यू.-एन. एच. सी. बंधन की सापेक्ष स्थिरता के कारण उल्लेखनीय रोगाणुरोधी और कैंसररोधी गतिविधियों को दर्शाते हैं, ए. यू. आई. केंद्र में उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व इसकी जीवाणुनाशक क्षमताओं में सुधार करता है, और ए. यू. आई. की थियोल समूहों को बांधने की क्षमता और इस प्रकार कैंसर कोशिकाओं में अत्यधिक अभिव्यक्त विभिन्न एंजाइमों को रोकता है। निरंतर कार्बाइन एन-हेटरोसाइक्लिक सिलिलीन ट्रांसमेटलेशन एबी इनिशियो क्वांटम रसायन विज्ञान विधियाँ घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत प्राकृतिक बंधन कक्षीय संदर्भ नाइट्रोजन विषमकोशिका सिक्का धातु और मिश्र धातु कार्बेन संक्रमण धातु यौगिक