Compliance constants
अनुपालन स्थिरांक एक उल्टे हेसियन मैट्रिक्स के तत्व हैं। अनुपालन स्थिरांक की गणना व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले बल स्थिरांक की तुलना में रासायनिक बंधनों का एक वैकल्पिक विवरण प्रदान करती है जो स्पष्ट रूप से समन्वय प्रणाली पर निर्भरता को खारिज करती है। वे सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक बंधन के लिए यांत्रिक शक्ति का अनूठा विवरण प्रदान करते हैं। जबकि बल स्थिरांक (ऊर्जा द्वितीय व्युत्पन्न के रूप में) आमतौर पर aJ/Å या N/cm में दिए जाते हैं, अनुपालन स्थिरांक Å/aJ या Å/mdyn में दिए जाते हैं। इतिहास अब तक, हाल के प्रकाशन जिन्होंने अनुमानित रासायनिक समझ की दीवार को तोड़ दिया और दिलचस्प बंधन पात्रों के साथ नए यौगिकों का पता लगाने/अलगाव प्रस्तुत किया, वे अभी भी कई बार उत्तेजक हो सकते हैं। इस तरह की खोजों में हलचल आंशिक रूप से सार्वभौमिक रूप से स्वीकृत बंधन विवरणक की कमी से उत्पन्न हुई। जबकि बंधन पृथक्करण ऊर्जा (बी. डी. ई.) और कठोर बल स्थिरांक को आम तौर पर इस तरह की व्याख्या के लिए प्राथमिक उपकरण माना जाता है, वे कुछ परिदृश्यों में रासायनिक बंधनों की त्रुटिपूर्ण परिभाषा के लिए प्रवण हैं चाहे वे सरल हों या विवादास्पद। इस तरह के कारणों ने सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं को अधिक सख्ती से वर्णित करने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण की तलाश करने की आवश्यकता को प्रेरित किया। टी. यू. ब्राउनश्वेइग में एक जर्मन रसायनज्ञ और उस समय के उनके पीएचडी छात्र काई ब्रांडहोर्स्ट ने एक कार्यक्रम कॉम्प्लियांस (जनता के लिए स्वतंत्र रूप से उपलब्ध) विकसित किया, जो उपरोक्त कार्यों से निपटने के लिए अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करता है। लेखक बल स्थिरांक के एक उल्टे मैट्रिक्स का उपयोग करते हैं, अर्थात, उल्टे हेसियन मैट्रिक्स, जिसे मूल रूप से डब्ल्यू. टी. टेलर और के. एस. पिट्जर द्वारा पेश किया गया था। उल्टा मैट्रिक्स चुनने में अंतर्दृष्टि इस अहसास से है कि हेसियन मैट्रिक्स में सभी तत्व आवश्यक नहीं हैं-और इस प्रकार अनावश्यक-सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं का वर्णन करने के लिए। इस तरह की अतिरेकता कई अणुओं के लिए आम है, और इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि यह समन्वय प्रणाली के चयन पर हेसियन मैट्रिक्स के तत्वों की निर्भरता की शुरुआत करता है। इसलिए, लेखक ने दावा किया कि बल स्थिरांक, हालांकि अधिक व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैं, एक उपयुक्त बंधन विवरणक नहीं हैं, जबकि गैर-अपर्याप्त और समन्वय प्रणाली-स्वतंत्र अनुपालन स्थिरांक हैं। सिद्धांत बल स्थिरांक टेलर श्रृंखला विस्तार द्वारा, किसी भी अणु की स्थितिज ऊर्जा को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता हैः (ईक्यू। 1) जहाँ मनमाना और पूरी तरह से निर्धारित विस्थापन निर्देशांक का एक स्तंभ सदिश है, और क्रमशः संबंधित प्रवणता (का पहला व्युत्पन्न) और हेसियन (का दूसरा व्युत्पन्न) हैं। दिलचस्प बिंदु एक संभावित ऊर्जा सतह (पी. ई. एस.) पर स्थिर बिंदु है, इसलिए इसे शून्य माना जाता है, और सापेक्ष ऊर्जा पर विचार करने से, यह भी शून्य हो जाता है। हार्मोनिक विभव मान लेने से और तीसरे व्युत्पन्न पद और उसके बाद नगण्य होने के संबंध में, स्थितिज ऊर्जा सूत्र तब बस बन जाता हैः (eq। 2) कार्टेशियन निर्देशांक से आंतरिक निर्देशांक में संक्रमण, जो आमतौर पर आणविक ज्यामिति के विवरण के लिए उपयोग किए जाते हैं, समीकरण 3: (ईक्यू) को जन्म देता है। 3) आंतरिक निर्देशांक (आमतौर पर बल स्थिरांक के रूप में संदर्भित) के लिए संबंधित हेसियन कहाँ है, और यह सिद्धांत रूप में समस्थानिक अणुओं के पर्याप्त समूह की आवृत्तियों द्वारा निर्धारित किया जाता है। चूँकि हेसियन विस्थापन के संबंध में ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न है और यह बल के पहले व्युत्पन्न के समान है, इस गुण का मूल्यांकन जैसा कि समीकरण 4 में दिखाया गया है, अक्सर रासायनिक बंधनों का वर्णन करने के लिए उपयोग किया जाता है। (ईक्यू। 4) फिर भी, इस विधि के साथ कई मुद्दे हैं जैसा कि ग्रुनेनबर्ग द्वारा समझाया गया है, जिसमें आंतरिक निर्देशांकों के चयन पर बल स्थिरांक की निर्भरता और अनावश्यक हेसियन की उपस्थिति शामिल है जिसका कोई भौतिक अर्थ नहीं है और इसके परिणामस्वरूप बंधन शक्ति का गलत परिभाषित विवरण उत्पन्न होता है। अनुपालन स्थिरांक आंतरिक विस्थापन निर्देशांक के बजाय, एक अणु की स्थितिज ऊर्जा को लिखने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण जैसा कि डेशियस द्वारा समझाया गया है, इसे सामान्यीकृत विस्थापन बलों (नकारात्मक ढाल) के संदर्भ में एक द्विघात रूप के रूप में लिखना है। (ईक्यू। 5) यह प्रवणता विस्थापन निर्देशांक के संबंध में स्थितिज ऊर्जा का पहला व्युत्पन्न है, जिसे जैसा दिखाया गया है वैसा व्यक्त किया जा सकता हैः (eq। 6) ईक्यू में की अभिव्यक्ति को प्रतिस्थापित करके। 5 गुणा समीकरण 5, समीकरण 7 प्राप्त होता है। (ईक्यू। 7) इस प्रकार, सकारात्मक निश्चित ज्ञान के साथ, जिसका एकमात्र संभावित मूल्य अनुपालन मैट्रिक्स है, वह होना चाहिएः (ईक्यू। 8) समीकरण 7 संभावित ऊर्जा का एक सरोगेट सूत्रीकरण प्रदान करता है जो रासायनिक बंधनों को परिभाषित करने में काफी फायदेमंद साबित होता है। विशेष रूप से, यह विधि समन्वय चयन पर स्वतंत्र है और अनावश्यक हेसियन के साथ ऐसी समस्या को भी समाप्त करती है जिससे सामान्य बल स्थिर गणना विधि पीड़ित होती है। दिलचस्प रूप से, निर्देशांक की अतिरेकता की परवाह किए बिना अनुपालन स्थिरांक गणना का उपयोग किया जा सकता है। अनुपालन स्थिरांक गणना का प्राचीन प्रकार साइक्लोब्यूटेनः बल स्थिरांक गणना यह स्पष्ट करने के लिए कि रासायनिक बंधनों की गणना के लिए समन्वय प्रणालियों के विकल्प परिणामों को कैसे अत्यधिक प्रभावित कर सकते हैं और इसके परिणामस्वरूप बंधनों के अस्पष्ट वर्णनकर्ता उत्पन्न हो सकते हैं, इस खंड में एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन के लिए नमूना गणनाएँ दिखाई गई हैं। ध्यान दें कि यह ज्ञात है कि साइक्लोब्यूटेन में सभी चार समतुल्य सी-सी बंधन एन-ब्यूटेन में दो अलग-अलग सी-सी बंधनों में से किसी की तुलना में कमजोर हैं; इसलिए, इस सी-4 प्रणाली में सी-सी बंधनों की ताकत का संयोजन और मूल्यांकन उदाहरण दे सकता है कि बल स्थिरांक कैसे विफल होते हैं और अनुपालन स्थिरांक कैसे नहीं होते हैं। तुरंत नीचे दी गई तालिकाएँ ऐसे परिणाम हैं जिनकी गणना विशिष्ट बल स्थिरांक गणना के आधार पर सिद्धांत के एमपी2/ऑग-सीसी-प्राइवेटज़ स्तर पर की जाती है। तालिका 1 और 2 कार्बन परमाणुओं की प्रत्येक जोड़ी (विकर्ण) के साथ-साथ युग्मन (विकर्ण से बाहर) के बीच एन/सेमी में एक बल स्थिरांक प्रदर्शित करते हैं। बाईं ओर प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांकों को ध्यान में रखते हुए, परिणाम रासायनिक समझ में आते हैं। सबसे पहले, सी-सी बॉन्ड एन-ब्यूटेन होते हैं जो आम तौर पर साइक्लोब्यूटेन की तुलना में मजबूत होते हैं, जो अपेक्षित के अनुरूप होता है। दूसरा, साइक्लोब्यूटेन में सी-सी बंधन 4.173 N/cm के बल स्थिरांक मानों के बराबर होते हैं। अंत में, बल स्थिरांक के बीच बहुत कम युग्मन होता है जैसा कि ऑफ-डायगोनल शब्दों में छोटे अनुपालन युग्मन स्थिरांक के रूप में देखा जाता है। हालांकि, जब जेड-मैट्रिक्स निर्देशांक का उपयोग किया जाता है, तो परिणाम प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांक से प्राप्त परिणामों से अलग होते हैं और गलत हो जाते हैं। चारों सी-सी बंधों के साइक्लोब्यूटेन में अलग-अलग मान होते हैं, और युग्मन बहुत अधिक स्पष्ट हो जाता है। महत्वपूर्ण रूप से, यहाँ साइक्लोब्यूटेन में सी-सी बंधनों के बल स्थिरांक भी एन-ब्यूटेन की तुलना में बड़े हैं, जो रासायनिक अंतर्ज्ञान के साथ संघर्ष में है। स्पष्ट रूप से साइक्लोब्यूटेन और कई अन्य अणुओं के लिए, बल स्थिरांक का उपयोग करने से समन्वय प्रणालियों पर इसकी निर्भरता के कारण गलत बंधन विवरणकों को जन्म मिलता है। साइक्लोब्यूटेनः अनुपालन स्थिरांक गणना एक अधिक सटीक दृष्टिकोण जैसा कि ग्रुनेनबर्ग द्वारा दावा किया गया है, रासायनिक बंधनों का वर्णन करने के साधन के रूप में अनुपालन स्थिरांक का दोहन करना है जैसा कि नीचे दिखाया गया है। उपरोक्त सभी गणना किए गए अनुपालन स्थिरांक एन-1 इकाई में दिए गए हैं। एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन दोनों के लिए, परिणाम समन्वय प्रणालियों के चयन की परवाह किए बिना समान हैं। साइक्लोब्यूटेन में बल स्थिरांक की तुलना में अधिक शक्तिशाली साबित होने वाले अनुपालन स्थिरांक का एक पहलू कम युग्मन के कारण है। यह अनुपालन युग्मन स्थिरांक उल्टे हेसियन मैट्रिक्स में ऑफ-डायगोनल तत्व हैं और पूरी तरह से अनुपालन स्थिरांक के साथ, वे भौतिक रूप से न्यूनतम ऊर्जा पथ के माध्यम से एक अणु के आराम से विरूपण का वर्णन करते हैं। इसके अलावा, अनुपालन स्थिरांक के मूल्य सभी सी-सी बॉन्ड के लिए समान परिणाम देते हैं और एन-ब्यूटेन के लिए प्राप्त मूल्यों की तुलना में कम होते हैं। इस प्रकार, अनुपालन स्थिरांक ऐसे परिणाम देते हैं जो आम तौर पर साइक्लोब्यूटेन के रिंग स्ट्रेन के बारे में ज्ञात हैं। मुख्य समूह यौगिकों डिबोराइन डिबोराइन या बोरॉन-बोरॉन ट्रिपल बॉन्ड के साथ एक यौगिक को पहले ब्रौंसच्वीग समूह में एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बाइन समर्थित परिसर (एन. एच. सी.-बी. बी.-एन. एच. सी.) के रूप में अलग किया गया था, और इसके बाद इसकी अनूठी, विशिष्ट बंधन संरचना ने उस समय के विवादास्पद ट्रिपल बॉन्ड की प्रकृति का कम्प्यूटेशनल रूप से आकलन करने के लिए नए शोध को उत्प्रेरित किया। कुछ वर्षों के बाद, कोप्पे और श्नोकेल ने एक लेख प्रकाशित किया जिसमें तर्क दिया गया कि बी-बी बंधन को ऊष्मागतिकीय दृष्टिकोण और कठोर बल स्थिर गणनाओं के आधार पर डेढ़ बंधन के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए। उसी वर्ष, ग्रुनेनबर्ग ने सामान्यीकृत अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करते हुए बी-बी बॉन्ड का पुनर्मूल्यांकन किया, जिसके बारे में उन्होंने दावा किया कि यह बॉन्ड शक्ति वर्णनकर्ता के रूप में बेहतर है। गणना किए गए शिथिल बल स्थिरांक एक स्पष्ट प्रवृत्ति दिखाते हैं क्योंकि बी-बी बंधन के बीच बंधन क्रम बढ़ता है, जो ब्रौंसच्वीग के यौगिक में ट्रिपल बॉन्ड के अस्तित्व की वकालत करता है। डिगलियम बॉन्ड ग्रुनेनबर्ग और एन. गोल्डबर्ग ने एकल बॉन्ड, दोहरे बॉन्ड या तिहरे बॉन्ड के साथ डिगलियम कॉम्प्लेक्स के अनुपालन स्थिरांक की गणना करके गा-गा ट्रिपल बॉन्ड की बंधन शक्ति की जांच की। परिणाम दर्शाते हैं कि सी समरूपता में एक मॉडल Na [H-GaGa-H] यौगिक के Ga-Ga ट्रिपल बॉन्ड का अनुपालन स्थिरांक मान 0.870 aJ/Å है जो वास्तव में Ga-Ga डबल बॉन्ड (1.201 aJ/Å) की तुलना में कमजोर है। वाटसन-क्रिक आधार जोड़े रासायनिक बंधनों के अलावा, अनुपालन स्थिरांक गैर-सहसंयोजक बंधनों को निर्धारित करने के लिए भी उपयोगी हैं, जैसे कि वाटसन-क्रिक आधार जोड़े में एच-बॉन्ड। ग्रुनेनबर्ग ने ए. टी. और सी. जी. आधार जोड़े में प्रत्येक दाता-एच. एच. स्वीकारकर्ता संबंध के लिए अनुपालन स्थिरांक की गणना की और पाया कि सी. जी. आधार जोड़े में केंद्रीय एन. एच. एच. एन. बंधन 2.284 Å/mdyn के अनुपालन स्थिर मूल्य के साथ सबसे मजबूत है। (ध्यान दें कि इकाई एक विपरीत इकाई में रिपोर्ट की गई है।) इसके अलावा, एक ए. टी. आधार जोड़ी में तीन हाइड्रोजन बंधन अंतःक्रियाओं में से एक कमजोर अंतःक्रिया का संकेत देते हुए> 20 Å/mdyn का एक अत्यंत बड़ा अनुपालन मूल्य दिखाता है। संदर्भ रासायनिक बंधन अंतरआण्विक बल रसायन विज्ञान