Birch reduction
बर्च रिडक्शन एक कार्बनिक प्रतिक्रिया है जिसका उपयोग एरेन को 1,4-साइक्लोहेक्साडियन में बदलने के लिए किया जाता है। प्रतिक्रिया का नाम ऑस्ट्रेलियाई रसायनज्ञ आर्थर बर्च के नाम पर रखा गया है और इसमें एक क्षारीय धातु (पारंपरिक रूप से सोडियम) और एक प्रोटॉन स्रोत (पारंपरिक रूप से एक अल्कोहल) के साथ एक एमाइन विलायक (पारंपरिक रूप से तरल अमोनिया) में सुगंधित वलय की कार्बनिक कमी शामिल है। उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण के विपरीत, बर्च की कमी सुगंधित वलय को साइक्लोहेक्सेन तक कम नहीं करती है। अमोनिया और इथेनॉल में नैफ्थलीन की कमी एक उदाहरण हैः प्रतिक्रिया तंत्र और रेजीओसेलेक्टिविटी तरल अमोनिया में सोडियम के एक विलयन में तीव्र नीले इलेक्ट्राइड नमक [Na (NH3) x] + e− होता है। सॉल्वेटेड इलेक्ट्रॉन एक रेडिकल आयनन देने के लिए सुगंधित वलय में जुड़ते हैं, जो फिर अल्कोहल से एक प्रोटॉन को निकालता है। प्रक्रिया फिर अंतिम डाइन देने के लिए ऑर्थो या पैरा स्थिति (प्रतिस्थापन के आधार पर) पर दोहराई जाती है। अवशिष्ट दोहरे बंधन आगे कट्टरपंथी परिवर्धन को स्थिर नहीं करते हैं। प्रतिक्रिया को तीसरे क्रम के रूप में जाना जाता है-सुगंधित में प्रथम क्रम, क्षार धातु में प्रथम क्रम और अल्कोहल में प्रथम क्रम। इसके लिए आवश्यक है कि दर-सीमित करने वाला चरण रेडिकल आयन बी का साइक्लोहेक्साडाइनिल रेडिकल सी में रूपांतरण हो। यह चरण उत्पाद की संरचना को भी निर्धारित करता है। हालांकि आर्थर बिर्च ने मूल रूप से तर्क दिया कि प्रोटोनेशन मेटा स्थिति में हुआ, बाद की जांच से पता चला है कि प्रोटोनेशन ऑर्थो या पैरा स्थिति में होता है। इलेक्ट्रॉन दाता ऑर्थो प्रोटोनेशन को प्रेरित करते हैं, जैसा कि एनीसोल (1) की कमी में दिखाया गया है। इलेक्ट्रॉन-खींचने वाले प्रतिस्थापन पैरा प्रोटोनेशन को प्रेरित करते हैं, जैसा कि बेंजोइक एसिड (2) की कमी में दिखाया गया है। हल किए गए इलेक्ट्रॉन अधिमानतः कीटोन या नाइट्रो समूहों जैसे इलेक्ट्रोनेगेटिव कार्यात्मक समूहों को पर्याप्त रूप से कम कर देंगे, लेकिन अल्कोहल, कार्बोक्जिलिक एसिड या ईथर पर हमला नहीं करते हैं। द्वितीयक प्रोटोनेशन रेजियोसेलेक्टिविटी दूसरी कमी और प्रोटोनेशन भी यंत्रवत प्रश्न खड़े करता है। इस प्रकार कार्बेनियन के लिए तीन अनुनाद संरचनाएँ हैं (चित्र में बी, सी और डी लेबल किया गया है)। सरल हकल गणना तीन परमाणु 1,3 और 5 पर समान इलेक्ट्रॉन घनत्व की ओर ले जाती है, लेकिन असममित बंधन क्रम। विभिन्न अंतरपरमाण्विक दूरी के लिए विनिमय समाकलन को संशोधित करने से, केंद्रीय परमाणु 1 पर अधिकतम इलेक्ट्रॉन घनत्व उत्पन्न होता है, जिसके परिणाम की पुष्टि अधिक आधुनिक आर. एच. एफ. संगणनाओं द्वारा की जाती है। परिणाम संयुग्मित एनोलेट्स के अनुरूप है। जब वे आयन (लेकिन इनोल टाउटोमर नहीं) गतिज रूप से प्रोटोनेट होते हैं, तो वे β, γ-असंतृप्त कार्बोनिल को वहन करने के लिए केंद्र में ऐसा करते हैं। परिवर्तन पारंपरिक बर्च में कमी के लिए अमोनिया और पायरोफोरिक क्षार-धातु इलेक्ट्रॉन दाताओं को द्रवित करने के लिए क्रायोजेनिक तापमान की आवश्यकता होती है। असुविधा को कम करने के लिए वैरिएंट विकसित हुए हैं। कई एमाइन वैकल्पिक सॉल्वैंट्स के रूप में काम करते हैंः उदाहरण के लिए, टीएचएफ या मिश्रित एन-प्रोपिलामाइन और एथिलीनेडियामाइन। प्रत्यक्ष क्षार से बचने के लिए, एम-एस. जी. कम करने वाले एजेंट जैसे रासायनिक विकल्प हैं। कमी को एक बाहरी क्षमता या बलिदान एनोड (मैग्नीशियम या एल्यूमीनियम) द्वारा भी संचालित किया जा सकता है, लेकिन फिर क्षार धातु लवण जटिलता के माध्यम से अभिकारकों को संयोजित करने के लिए आवश्यक हैं। बर्च अल्काइलेशन बर्च अल्काइलेशन में बर्च रिडक्शन में बनने वाला आयन एक उपयुक्त इलेक्ट्रोफाइल जैसे हेलोआल्केन द्वारा फंस जाता है, उदाहरण के लिएः प्रतिस्थापित सुगंध में, एक इलेक्ट्रॉन-खींचने वाला प्रतिस्थापन, जैसे कि कार्बोक्जिलिक एसिड, कम से कम प्रतिस्थापित ओलेफिन उत्पन्न करने के लिए कार्बेनियन को स्थिर करेगा; एक इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन का विपरीत प्रभाव पड़ता है। बेंकेसर की कमी पॉलीसाइक्लिक सुगंधित हाइड्रोकार्बन का हाइड्रोजनीकरण है, विशेष रूप से कम आणविक भार वाले एल्किल एमाइन सॉल्वैंट्स में लिथियम या कैल्शियम धातु का उपयोग करके नैफ्थलीन। पारंपरिक बर्च कमी के विपरीत, प्रतिक्रिया अमोनिया के क्वथनांक (-33 डिग्री सेल्सियस) से अधिक तापमान पर की जा सकती है। मिश्रित एथिलामाइन-डाइमिथाइलामाइन घोल में लिथियम के साथ नैफ्थलीन की कमी के लिए, प्रमुख उत्पाद बाइसाइक्लो [3.3] डिस-(1,9)-एन, बाइसाइक्लो [3.3] डिस-(1,2)-एन और बाइसाइक्लो [3.3] डकेन हैं। नैफ्थलीन प्रतिस्थापनों के निर्देशन प्रभाव सैद्धांतिक रूप से अपेक्षाकृत अध्ययन नहीं किए गए हैं। पुल से सटे प्रतिस्थापन गैर-प्रतिस्थापित रिंग में प्रत्यक्ष कमी प्रतीत होते हैं; β प्रतिस्थापन (एक बंधन आगे) प्रतिस्थापित रिंग में प्रत्यक्ष कमी की प्रवृत्ति रखते हैं। इतिहास आर्थर बर्च, वूस्टर और गॉडफ्रे के पहले के काम के आधार पर, ऑक्सफोर्ड विश्वविद्यालय में डायसन पेरिन प्रयोगशाला में काम करते हुए प्रतिक्रिया विकसित की। बर्च की मूल प्रक्रिया में सोडियम और इथेनॉल का उपयोग किया गया था; बाद में अल्फ्रेड एल. वाइल्ड्स ने पाया कि लिथियम बेहतर पैदावार देता है। 1990 के दशक तक चले विवाद के साथ इस प्रतिक्रिया को यंत्रवत रूप से समझना मुश्किल था। इलेक्ट्रॉन-आहरण समूहों का मामला स्पष्ट है, क्योंकि बर्च अल्काइलेशन उपान्त्य डायानियन डी के लिए एक जाल के रूप में कार्य करता है। यह डायानियन अल्कोहल-मुक्त प्रतिक्रियाओं में भी दिखाई देता है। इस प्रकार प्रारंभिक प्रोटोनेशन इप्सो के बजाय पैरा है, जैसा कि बी-सी परिवर्तन में देखा गया है। इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापनों के लिए, बर्च ने शुरू में मेटा हमले का प्रस्ताव रखा, जो एक तटस्थ बेंजीन रिंग में सबसे बड़े इलेक्ट्रॉन घनत्व के स्थान के अनुरूप था, एक स्थिति जिसे क्राप्को और बॉथनर-बाय द्वारा समर्थित किया गया था। इन निष्कर्षों को 1961 में ज़िमरमैन द्वारा चुनौती दी गई थी, जिन्होंने रेडिकल और डायने आयनों के इलेक्ट्रॉन घनत्व की गणना की, जिससे पता चलता है कि ऑर्थो साइट जो सबसे अधिक नकारात्मक थी और इस प्रकार प्रोटोनेट होने की सबसे अधिक संभावना थी। लेकिन स्थिति अनिश्चित बनी रही, क्योंकि गणनाएँ संक्रमण ज्यामिति के प्रति अत्यधिक संवेदनशील रहीं। इससे भी बदतर, हकल कक्षीय और अप्रतिबंधित हार्ट्री-फॉक गणनाओं ने परस्पर विरोधी उत्तर दिए। बर्नहैम ने 1969 में निष्कर्ष निकाला कि सबसे विश्वसनीय गणनाएँ मेटा हमले का समर्थन करती हैं; 1980 में बर्च और रेडॉम ने निष्कर्ष निकाला कि ऑर्थो के लिए थोड़ी वरीयता के साथ ऑर्थो और मेटा प्रतिस्थापन दोनों होंगे। 1990 के दशक की शुरुआत में, ज़िमरमैन और वांग ने ऑर्थो और मेटा प्रोटोनेशन के बीच अंतर करने के लिए एक प्रयोग तकनीक विकसित की। विधि इस आधार के साथ शुरू हुई कि कार्बेनियन संबंधित रेडिकल आयनों की तुलना में बहुत अधिक क्षारीय होते हैं और इस प्रकार कम चयनात्मक रूप से प्रोटोनेट होते हैं। तदनुसार, बर्च रिडक्शन में दो प्रोटोनेशन एक आइसोटोप प्रभाव प्रदर्शित करना चाहिएः एक प्रोटियम-ड्यूटेरियम माध्यम में, रेडिकल आयनन को अधिमानतः प्रोटोनेट और कार्बेनियन ड्यूटेरेट होना चाहिए। वास्तव में, विभिन्न प्रकार के मिथोक्सिलेटेड सुगंध ने मेटा (1ः7 अनुपात) की तुलना में कम ऑर्थो ड्यूटेरियम का प्रदर्शन किया। इसके अलावा, आधुनिक इलेक्ट्रॉन घनत्व संगणनाओं ने अब दृढ़ता से ऑर्थो प्रोटोनेशन का संकेत दिया; पिछले अध्ययनों में उपयोग की जाने वाली पारंपरिक संगणनाओं के अनुरूप, फ्रंटियर ऑर्बिटल डेंसिटीज ने ऐसा नहीं किया। हालांकि बर्च यह स्वीकार करने के लिए अनिच्छुक रहे कि ऑर्थो प्रोटोनेशन को 1996 के अंत तक पसंद किया गया था, ज़िमरमैन और वांग ने उस दिन जीत हासिल की थीः आधुनिक पाठ्यपुस्तकें स्पष्ट रूप से सहमत हैं कि इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन ऑर्थो हमले को बढ़ावा देते हैं। अतिरिक्त पठन यह भी देखें कि सॉल्वेटेड इलेक्ट्रॉन-रिड्यूसिंग एजेंट बोवॉल्ट-ब्लैंक रिडक्शन-सॉल्वेटेड इलेक्ट्रॉनों का उपयोग करके एक और प्रतिक्रिया-मेथामफेटामाइन का संश्लेषण-एक अनुप्रयोग संदर्भ कार्बनिक रिडक्शन प्रतिक्रियाएँ कार्बनिक रेडॉक्स प्रतिक्रियाएँ नाम प्रतिक्रियाएँ