Polyfluoroalkoxyaluminates
पॉलीफ्लोरोआल्कोक्सील्युमिनेट्स (पी. एफ. ए. ए.) कमजोर रूप से समन्वय करने वाले आयन हैं जिनमें से कई [ए. एल. (ओ. आर. एफ.) 4]-के रूप में हैं। अधिकांश पी. एफ. ए. ए. में चार-ओ. आर. एफ. (आर. एफ. =-सी. पी. एच. (सी. एफ. 3) 2 (एच. एफ. पी. पी.),-सी. एच. (सी. एफ. 3) 2 (एच. एफ. आई. पी.),-सी. एच. 3 (सी. एफ. 3) 2 (एच. एफ. टी. बी.),-सी. (सी. एफ. 3) 3 (पी. एफ. टी. बी.) लिगैंड द्वारा समन्वित एक ए. एल. (III) केंद्र होता है, जो आयनन को समग्र रूप से-1 आवेश देता है। सबसे कमजोर समन्वय करने वाला पी. एफ. ए. ए. एक एल्यूमिनेट डाइमर है, [एफ {ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 3} 2]-, जिसमें दो ए. एल. (III) केंद्रों के बीच एक ब्रिजिंग फ्लोराइड होता है। पहला पी. एफ. ए. ए., [अल (ओ. एच. एफ. पी.) 4]-, 1996 में स्टीवन स्ट्रॉस द्वारा संश्लेषित किया गया था, और कई अन्य अनुरूपों को तब से संश्लेषित किया गया है, जिसमें [अल (ओ. एच. एफ. आई. पी.) 4]-, [अल (ओ. एच. एफ. टी. बी.) 4]-, और [अल (ओ. एच. एफ. टी. बी.) 4]-2001 में इंगो क्रॉसिंग द्वारा। इन रासायनिक रूप से निष्क्रिय और बहुत कमजोर समन्वय आयनों का उपयोग असामान्य धनायनों को स्थिर करने, प्रतिक्रियाशील प्रजातियों को अलग करने और मजबूत ब्रॉन्स्टेड एसिड को संश्लेषित करने के लिए किया गया है। स्ट्रॉस द्वारा संश्लेषण कार्य ने प्रदर्शित किया कि ली + [अल (ओहफप) 4]-का संश्लेषण लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड और एचओएचएफपीपी की प्रतिक्रिया से प्राप्त किया जा सकता है। अनुरूप धातु पी. एफ. ए. ए. लवण (एम. पी. एफ. ए. ए.) को बाद में एक समान कृत्रिम मार्ग का उपयोग करके क्रॉसिंग द्वारा संश्लेषित किया गया था। LiAlH4 + 4HOR _ {F}-> LiAl (OR _ {F}) 4 + 4H2 रिफ्लक्सिंग टोल्यून में रात भर पॉलीफ्लोरोअल्कोहॉल के चार समकक्षों के साथ लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड की प्रतिक्रिया से वांछित PFAA प्राप्त होता है। रंगहीन उत्पादों को एक घंटे के लिए-20 डिग्री सेल्सियस पर ठंडा करके बहु-ग्राम पैमाने पर उच्च पैदावार में टोल्यूनि से अवक्षेपित किया जा सकता है। इसे उदात्तीकरण द्वारा शुद्ध किया जा सकता है। कैटायन विनिमय और प्रतिक्रियाशीलता धातु विनिमय जबकि ली + [अल (ओहफप) 4]-हाइड्रोकार्बन विलायकों में आसानी से घुलनशील है, संभवतः एरिल प्रतिस्थापनों के कारण, ली + [अल (ओहफप) 4]-, ली + [अल (ओहफ्टब) 4]-, और ली + [अल (ऑपफ्टब) 4]-केवल डाइक्लोरोमीथेन (डीसीएम), टोल्यून और हेक्सेन सहित सामान्य कार्बनिक विलायकों में कम घुलनशील हैं। उनके चांदी के अनुरूप बहुत अधिक घुलनशील होते हैं, जो तरल चरण reactivity.LiAl (OR _ {F}) 4 + AgF-> AgAl (OR _ {F}) 4 + LiF Ag + [Al (Ohfip) 4] −, Ag + [Al (Ohftb) 4] −, और Ag + [Al (Oftb) 4]-के लिए AgPFAA के अधिक वांछनीय अभिकर्मकों को नमक मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं के माध्यम से संश्लेषित किया जा सकता है; Li + [PFAA] के निलंबन का अल्ट्रासोनिकेशन और 12 घंटे के लिए 40 डिग्री सेल्सियस पर AgF की अधिकता मल्टीग्राम स्केल पर उच्च पैदावार में अंतिम रंगहीन उत्पाद पैदा करती है। अनुरूप एम + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-, एम = ना, के, आर. बी., सी. एस., लवण भी उसी संश्लेषित मार्ग के माध्यम से तैयार किए जा सकते हैं, ली + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-की मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं से संबंधित एम. सी. एल. नमक के साथ। ब्रॉन्स्टेड अम्ल रसायन मजबूत ब्रॉन्स्टेड अम्ल, [एच (ओ. ई. टी. 2) 2] + [अल (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] − और [एच (टी. एच. एफ.) 2] + [अल (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] −, ली + [अल (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] − की प्रतिक्रिया के माध्यम से लुईस क्षार, ई. टी. 2. ओ. या टी. एच. एफ., और मजबूत अम्ल, एच. एक्स. (एक्स = सी. एल., बी. आर.) के दो समकक्षों के साथ तैयार किया जा सकता है। [एच (ओ. ई. टी. 2) 2] + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-हवा और पानी के प्रति संवेदनशील सफेद पाउडर के रूप में अलग किया जा सकता है और मध्यम उच्च तापमान पर स्थिर रहता है। [एच (टी. एच. एफ.) 2] + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-को भूरे रंग के तैलीय निवास से एक क्रिस्टलीय ठोस के रूप में अलग किया जा सकता है, जिसमें संभवतः मजबूत एसिड के जोड़ पर बने बहुलकयुक्त टी. एच. एफ. उत्पाद होते हैं। Li + [Al (OR _ {F}) 4]-+ 2B + HX-> [H (B) 2] + [Al (OR _ {F}) 4]-+ LiX Ab initio गणनाएँ और [H (OEt2) 2] + [Al (OPftb) 4] के क्रिस्टलोग्राफिक संरचनात्मक विश्लेषण-दो डाइइथाइल ईथर अणुओं के बीच प्रोटॉन के संभावित असमान साझाकरण को इंगित करते हैं, और लेखक एक ठोस अवस्था संरचना का प्रस्ताव करते हैं जिसमें [H (OEt2) 2] + को एक इथेनॉल अणु से हाइड्रोजन बंधन स्वीकारक के रूप में कार्य करने वाले डाइइथाइल ईथर अणु के रूप में वर्णित किया जाता है जो एक अनुनाद संरचना में लुईस आधार के रूप में एक एथिल कैटायन को स्थिर करता है। नाइट्रोसोनियम विनिमय नाइट्रोसोनियम लवण, एन. ओ. + [अल (ओ. एफ. पी. पी.) 4] − और एन. ओ. + [अल (ओ. एफ. एफ. टी. बी.) 4] −, नाइट्रोसोनियम हेक्साफ्लोरोएंटिमोनेट के साथ संबंधित लिथियम लवण की विनिमय प्रतिक्रिया के माध्यम से तैयार किया जा सकता है। Li + [Al (OR _ {F}) 4]-+ NO + [SbF6]--> NO + [Al (OR _ {F}) 4]-+ Li + [SbF6]-NO + [Al (Opftb) 4]-नमक को समान एच. एफ. पी. पी. नमक की तुलना में बहुत अधिक पैदावार में प्राप्त किया जा सकता है और इसका उपयोग कई संक्रमण धातु और मुख्य समूह तत्व परिसरों को ऑक्सीकृत करने के लिए किया जा सकता है। कैटायन स्थिरीकरण संक्रमण धातु परिसर मैंगनीज (वी) नाइट्रोसिल कैटायन पहला धातु नाइट्रोसिल कैटायन पी. एफ. ए. ए. के [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-और [एफ. {ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 3} 2]-का उपयोग करके स्थिर आयनों के रूप में तैयार किया गया था। एक एन. ओ. (जी) वायुमंडल के तहत एम. एन. 2 (सी. ओ.) 10 के पराबैंगनी विकिरण से एम. एन. (सी. ओ.) (एन. ओ.) 3 प्राप्त होता है। इस परिसर का आगे ऑक्सीकरण दोनों एन. ओ. + [पी. एफ. ए. ए.]-के साथ प्रतिक्रिया के माध्यम से प्राप्त किया जाता है जिससे एम. एन. (एन. ओ.) 4 + [पी. एफ. ए. ए.]-के रूप में गहरे लाल ठोस पदार्थ प्राप्त होते हैं जो एक निष्क्रिय वातावरण के तहत महीनों तक स्थिर रहते हैं। एमएन (एनओ) 4 + कैटायन चतुष्फलकीय है और दोनों लवणों में रैखिक एनओ-लिगैंड एमएन (वी) धातु केंद्र को 3 इलेक्ट्रॉन दान का संकेत देता है। एम. एन. (एन. ओ.) 4 + [एफ. {ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 3} 2]-नमक की कठोर चतुष्फलकीय ज्यामिति आयनिक पी. एफ. ए. ए. के कमजोर समन्वय व्यवहार के कारण धनायन के बारे में एक छद्म-गैस चरण वातावरण को इंगित करती है। क्रोमियम (I) कार्बोनिल रेडिकल कैटायन का संश्लेषण क्रोमियम (I) होमोलेप्टिक रेडिकल कैटायन, [सी. आर. (सी. ओ.) 6] +, पी. एफ. ए. ए. के [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] − और [एफ. {ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 3} 2]-के स्थिर आयनों के रूप में उपयोग करके प्राप्त किया जाता है। छोटे प्रतिक्रिया समय के लिए ठंडे निर्वात के तहत क्रोर (सी. ओ.) 6 के एन. ओ. + [पी. एफ. ए. ए.]-के द्वारा ऑक्सीकरण से गतिज उत्पाद [क्रोर (सी. ओ.) 6] + [पी. एफ. ए. ए.]-एक पीले पीले क्रिस्टलीय ठोस के रूप में प्राप्त होता है। लंबे समय तक प्रतिक्रिया समय के लिए एक बंद कमरे के तापमान वाले पात्र में ऑक्सीकरण से ऊष्मागतिकीय उत्पाद [सी. आर. (सी. ओ.) 5 (एन. ओ.)] + [पी. एफ. ए. ए.]-एक नारंगी क्रिस्टलीय ठोस के रूप में प्राप्त होता है। ऊष्मागतिकी और गतिज उत्पादों के असाइनमेंट को आगे एबी इनिशियो गणनाओं द्वारा समर्थित किया गया था। कमरे के तापमान पर फ्लक्शनल जाहन-टेलर विकृतियों को इन यौगिकों के रमन स्पेक्ट्रा में एक व्यापक पट्टी की उपस्थिति से इंगित किया जाता है। कोबाल्ट (I) सैंडविच कॉम्प्लेक्स कोबाल्ट (I) सैंडविच कॉम्प्लेक्स कोबाल्ट (I) 2 + [पी. एफ. ए. ए.] के रूप में दो सिंथेटिक मार्गों (एरेन = मेसिटिलीन, बेंजीन, फ्लोरोबेंजीन, ओ-डिफ्लोरोबेंजीन और पी. एफ. ए. ए. = [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] − और [एफ. {ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 3} 2] −) के माध्यम से तैयार किया जा सकता है। एरिन के साथ सह (CO) 5 + [PFAA]-की प्रतिक्रिया से एक PFAA आयनन द्वारा स्थिर कोबाल्ट (I) सैंडविच परिसर प्राप्त होता है। इसके अतिरिक्त, एजी + [पीएफएए]-और एरीन के साथ सीओ2 (सीओ) 8 के ऑक्सीकरण से पीएफएए आयनन द्वारा स्थिर कोबाल्ट (आई) सैंडविच कॉम्प्लेक्स प्राप्त होता है और चांदी की धातु और गैसीय कार्बन मोनोऑक्साइड का उत्पादन होता है। Co (I) bz2 + [Al {OC (CF3)} 4]-के संरचनात्मक विश्लेषण से पता चलता है कि सैंडविच परिसर थोड़ा अस्थिर है, एक ग्रहण की पुष्टि से 6° मुड़ गया है। कोबाल्ट केंद्र की ओर सी-एच बंधों के 3° झुकने से डी6 समरूपता प्राप्त होती है। कोबाल्ट सैंडविच परिसर का उपयोग लिगैंड प्रतिस्थापन पर Co (PtBu3) 2 को संश्लेषित करने के लिए एक अग्रदूत के रूप में किया जा सकता है। निकेल (I) काम्प्लेक्स Ni (COD) 2 का ऑक्सीकरण Ag + [Al (Oftb) 4]-से Ni (COD) 2 + [Al (Oftb) 4]-एक नारंगी क्रिस्टलीय ठोस के रूप में प्राप्त होता है। ठोस अवस्था में पदार्थ हवा और नमी के प्रति स्थिर होता है, लेकिन विलयन में डायटोमिक ऑक्सीजन के प्रति संवेदनशील होता है। ई. पी. आर. विश्लेषण से पता चलता है कि अनपेयर्ड इलेक्ट्रॉन स्पिन घनत्व का 90 प्रतिशत निकल केंद्र पर स्थित है। यह निकल नमक पी. एफ. ए. ए. द्वारा स्थिर किए गए निकल (आई) आरेने और फॉस्फीन कैटायन की एक श्रृंखला के लिए कृत्रिम रूप से व्यवहार्य अग्रदूत के रूप में कार्य करता है। नी (सी. ओ. डी.) 2 + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-की मेसिटिलीन, बेंजीन या हेक्सामीथाइल बेंजीन के साथ प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप एक सी. ओ. डी. लिगैंड का प्रतिस्थापन होता है। एरिन लिगैंड विनिमय के परिणामस्वरूप सुगंधित एरिन लिगैंड पर आंशिक इलेक्ट्रॉन स्पिन डीलोकलाइजेशन होता है, जिसमें निकल केंद्र पर स्थित गैर-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्पिन घनत्व का 84-87% होता है। फॉस्फीन के साथ Ni (COD) 2 + [Al (Oftb) 4]-की प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप पूर्ण लिगैंड प्रतिस्थापन और COD का पृथक्करण होता है। चिलेटिंग फॉस्फीन, 1,3-बी. आई. एस. (डाइफिनाइलफॉस्फिनो) प्रोपेन (डी. पी. पी.) और 1,2-बी. आई. एस. (डाइफिनाइलफॉस्फिनो) प्रोपेन (डी. पी. ई.) के संयोजन से चार समन्वित विकृत टेट्राहेड्रल निकल कैटायन प्राप्त होते हैं। ट्राइफिनाइलफॉस्फीन को जोड़ने से तीन समन्वित त्रिकोणीय समतलीय धनाय प्राप्त होता है। भारी ट्राइ-टर्ट-ब्यूटाइलफॉस्फीन को जोड़ने से दो समन्वित रैखिक कैटायन प्राप्त होता है। मुख्य समूह तत्व परिसर AlCp2 + मजबूत ब्रॉन्स्टेड एसिड के साथ AlCp3 की प्रतिक्रिया, [H (OEt2) 2] + [Al (Oftb) 4] −, पैदावार [AlCp2] + [Al (Oftb) 4]-रंगहीन ठोस के साथ-साथ [AlCp2 • 2Et2O] + [Al (Oftb) 4] − के रूप में। पूर्व परिसर अपने एनालॉग ए. एल. सी. पी. * 2 + के साथ लगभग समान बंधन प्रदर्शित करता है जबकि बाद के यौगिक में सी. पी. प्रतिस्थापन एल्यूमीनियम केंद्र से बंधे दो डाइथाइल ईथर प्रतिस्थापनों के कारण η1 बंधन प्रदर्शित करते हैं। गैलियम (I) ओलेफिन कॉम्प्लेक्स थोक में अलग किए जाने वाले पहले मुख्य-समूह होमोलेप्टिक ओलेफिन यौगिक को एक स्थिर पी. एफ. ए. ए. काउंटर आयन का उपयोग करके संश्लेषित किया गया था। [Ga (PhF) 2] + [Al (Oftb) 4] − को फ्लोरोबेंजीन की उपस्थिति में Ag + [Al (Oftb) 4] द्वारा Ga के ऑक्सीकरण के माध्यम से तैयार किया जा सकता है। फ्लोरोबेंजीन लिगेंडों को फिर [Ga (COD) 2] + [Al (Oftb) 4]-का उत्पादन करने के लिए COD द्वारा विस्थापित किया जा सकता है। यौगिक के ए. आई. एम. विश्लेषण से ओलेफिन दोहरे बंधन के लिए न्यूनतम बैक बॉन्डिंग का पता चलता है, जो लिगैंड-गा इंटरैक्शन को मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक के रूप में दर्शाता है। गैलियम नमक, ट्राइफिनाइलफॉस्फीन पैदावार [Ga (PPh3) 2] + [Al (Oftb) 4]-के अतिरिक्त, गैलियम फॉस्फीन परिसरों के अग्रदूत के रूप में कार्य करता है। ए. जी. + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] का उपयोग करके बी. आर. जी. ई. आर. 3 (आर = [सी. 6. एच. 3 (ओ. टी. बी. यू.) 2] 3 से जर्मिल कैटायन हैलाइड अमूर्तता-से जर्मिल कैटायन जी. ई. [सी. 6. एच. 3 (ओ. टी. बी. यू.) 2] 3 + प्राप्त होता है, जो भारी लिगेंड और एक कमजोर समन्वयकारी पी. एफ. ए. ए. आयनन द्वारा स्थिर होता है। एरिल प्रतिस्थापन जर्मेनियम केंद्र के बारे में एक पैडलव्हील पुष्टि में उन्मुख होते हैं और आंशिक दोहरे बंधन चरित्र के कारण छोटे जीई-सी बंधन होते हैं। पी. एफ. ए. ए. आयनन की कमजोर समन्वित प्रकृति के कारण, नमक की ठोस अवस्था संरचना जर्मिल कैटायन और पी. एफ. ए. ए. के बीच कोई आयन-आयन संपर्क नहीं दिखाती है, जिससे एक बहुत ही इलेक्ट्रोफिलिक जर्मेनियम प्रजाति पैदा होती है। टिन (II) डाइकेशन विभिन्न टिन (II) डाइकेशन को पी. एफ. ए. ए. के साथ काउंटरियन के रूप में संश्लेषित किया जा सकता है। [एस. एन. (एम. ई. सी. एन.) 6] 2 + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] 2-को टिन धातु के ऑक्सीकरण के माध्यम से एन. ओ. + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-के साथ तैयार किया जा सकता है। इस जटिल में पायराज़िन के जुड़ने से लिगैंड प्रतिस्थापन से [एस. एन. (पायज़) 2 (एम. ई. सी. एन.) 4] 2 + का उत्पादन होता है, जबकि ट्राइफिनाइलफॉस्फीन के जुड़ने से [एस. एन. (पी. पी. एच. 3) 2 (एम. ई. सी. एन.) 4] 2 + एम. ई. सी. एन. का उत्पादन होता है। नमक, एस. एन. (डी. एम. पी.) 42 + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] 2-एक अलग कृत्रिम मार्ग द्वारा तैयार किया जाता है। एस. एन. सी. पी. सी. एल. का ली + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4]-यील्ड [एस. एन. सी. पी.] + द्वारा हेलाइड एब्स्ट्रैक्शन जो डी. एम. पी. को जोड़ने पर एस. एन. (डी. एम. पी.) 42 + का उत्पादन करता है। एस. एन. (डी. एम. पी.) 42 + एक एस. एन. (II) केंद्र को स्थिर करने वाले डी. एम. पी. लिगेंड के साथ एक देखी गई ज्यामिति को अपनाता है। पी9 + कैटेनिक पी9 + क्लस्टर को पी4 के ऑक्सीकरण से एन. ओ. + [ए. एल. (ओ. पी. एफ. टी. बी.) 4] − द्वारा अलग किया जा सकता है। बहु-चरणीय प्रतिक्रिया में, [पी4एनओ] + टकराव-प्रेरित पृथक्करण (सी. आई. डी.) प्रयोगों के विश्लेषण से एक प्रस्तावित मध्यवर्ती है। पी9 + के 31पी एन. एम. आर. स्पेक्ट्रा में मौजूद जटिल युग्मन ने इसकी संरचना के निर्धारण की अनुमति दी। अनुप्रयोग आयनिक तरल पदार्थ कम ध्रुवीकरण, बड़े आवेश विलयन और उच्च संरचनात्मक लचीलेपन के कारण, पी. एफ. ए. ए. लवण संभावित रूप से उपयोगी आयनिक तरल पदार्थ हैं। [अल (ओहफिप) 4]-सहित कई पी. एफ. ए. ए. लवणों में पिघलने का बिंदु 273 केल्विन या उससे कम होता है। वाल्डेन प्लॉट्स, जो व्युत्क्रम चिपचिपाहट के लघुगणक के खिलाफ चालकता के लघुगणक को प्लॉट करके बनाए जाते हैं, इंगित करते हैं कि कई [अल (ओहफिप) 4]-आयनिक तरल पदार्थ संभावित रूप से सर्वश्रेष्ठ व्यावसायिक रूप से उपलब्ध आयनिक तरल पदार्थों से बेहतर हैं। बेहतर आयनिक तरल पदार्थों को उच्च चालकता और उच्च चिपचिपाहट के लिए परिभाषित किया जाता है। गैर-समन्वयकारी आयन आयन आयनिक तरल संदर्भ विकिपीडिया छात्र कार्यक्रम एल्यूमिनेट्स एल्कोक्सी समूह परफ्लोरिनेटेड यौगिक