Two-dimensional correlation analysis
द्विमितीय सहसंबंध विश्लेषण एक गणितीय तकनीक है जिसका उपयोग मापा संकेतों में परिवर्तनों का अध्ययन करने के लिए किया जाता है। जैसा कि ज्यादातर स्पेक्ट्रोस्कोपिक संकेतों पर चर्चा की जाती है, कभी-कभी दो आयामी सहसंबंध स्पेक्ट्रोस्कोपी का भी उपयोग किया जाता है और एक ही तकनीक को संदर्भित करता है। 2डी सहसंबंध विश्लेषण में, एक नमूने को बाहरी गड़बड़ी के अधीन किया जाता है जबकि प्रणाली के अन्य सभी मापदंडों को समान मूल्य पर रखा जाता है। यह गड़बड़ी तापमान, दबाव, पी. एच., प्रणाली की रासायनिक संरचना में एक व्यवस्थित और नियंत्रित परिवर्तन हो सकता है, या रासायनिक मिश्रण में एक उत्प्रेरक को जोड़ने के बाद भी हो सकता है। नियंत्रित परिवर्तन (गड़बड़ी) के परिणामस्वरूप, प्रणाली में परिवर्तन होंगे जिन्हें रासायनिक या भौतिक पहचान विधि द्वारा मापा जाता है। मापा गया संकेत या स्पेक्ट्रा व्यवस्थित भिन्नताएँ दिखाएगा जिन्हें व्याख्या के लिए 2डी सहसंबंध विश्लेषण के साथ संसाधित किया जाता है। जब कोई ऐसे स्पेक्ट्रा पर विचार करता है जिसमें कुछ बैंड होते हैं, तो यह निर्धारित करना काफी स्पष्ट होता है कि कौन से बैंड बदलती तीव्रता के अधीन हैं। इस तरह की बदलती तीव्रता उदाहरण के लिए रासायनिक प्रतिक्रियाओं के कारण हो सकती है। हालांकि, मापा संकेत की व्याख्या अधिक मुश्किल हो जाती है जब स्पेक्ट्रा जटिल होते हैं और बैंड भारी रूप से अतिव्यापी होते हैं। द्वि-आयामी सहसंबंध विश्लेषण किसी को यह निर्धारित करने की अनुमति देता है कि इस तरह के मापा संकेत में किस स्थिति में शिखर में एक व्यवस्थित परिवर्तन होता है, या तो निरंतर वृद्धि या तीव्रता में गिरावट। 2डी सहसंबंध विश्लेषण के परिणामस्वरूप दो पूरक संकेत मिलते हैं, जिन्हें 2डी समकालिक और 2डी अतुल्यकालिक स्पेक्ट्रम के रूप में संदर्भित किया जाता है। ये संकेत दूसरों के बीच उन घटनाओं को निर्धारित करने की अनुमति देते हैं जो एक ही समय (चरण में) हो रही हैं और वे घटनाएं जो अलग-अलग समय (चरण से बाहर) पर हो रही हैं, विभिन्न अंतर और इंट्रामोलिकुलर इंटरैक्शन की पहचान करने के लिए वर्णक्रमीय परिवर्तनों के अनुक्रम को निर्धारित करने के लिए विभिन्न तकनीकों के स्पेक्ट्रा के बीच सहसंबंध का पता लगाने के लिए प्रतिक्रिया करने वाले समूहों के बैंड असाइनमेंट, उदाहरण के लिए नियर इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (एन. आई. आर.) और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी इतिहास 2डी सहसंबंध विश्लेषण 2डी एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी से उत्पन्न हुआ। इसाओ नोडा ने 1980 के दशक में विक्षोभ आधारित 2डी स्पेक्ट्रोस्कोपी विकसित की। इस तकनीक के लिए जांच के तहत रासायनिक प्रणाली में साइनसॉइडल गड़बड़ी की आवश्यकता थी। लागू गड़बड़ी के इस विशिष्ट प्रकार ने इसके संभावित अनुप्रयोगों को गंभीर रूप से सीमित कर दिया। वैज्ञानिकों के कई समूहों द्वारा किए गए शोध के बाद, विक्षोभ आधारित 2डी स्पेक्ट्रोस्कोपी को अधिक विस्तारित और सामान्यीकृत व्यापक आधार के लिए विकसित किया जा सकता है। 1993 में डेटा के फूरियर परिवर्तन के आधार पर सामान्यीकृत 2डी सहसंबंध विश्लेषण के विकास के बाद से, 2डी सहसंबंध विश्लेषण का व्यापक उपयोग हुआ। वैकल्पिक तकनीकें जो गणना करने में सरल थीं, उदाहरण के लिए संबंध विच्छेद स्पेक्ट्रम, भी एक साथ विकसित की गई थीं। अपनी कम्प्यूटेशनल दक्षता और सरलता के कारण, हिल्बर्ट परिवर्तन का उपयोग आजकल 2डी स्पेक्ट्रा की गणना के लिए किया जाता है। आज तक, 2डी सहसंबंध विश्लेषण का उपयोग कई प्रकार के स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा (एक्स. आर. एफ., यू. वी./वी. आई. एस. स्पेक्ट्रोस्कोपी, प्रतिदीप्ति, अवरक्त और रमन स्पेक्ट्रा सहित) की व्याख्या के लिए किया जाता है, हालांकि इसका अनुप्रयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी तक सीमित नहीं है। 2डी सहसंबंध विश्लेषण के गुण 2डी सहसंबंध विश्लेषण का उपयोग अक्सर इसके मुख्य लाभ के लिए किया जाता हैः दो आयामों पर अतिव्यापी शिखरों को फैलाकर वर्णक्रमीय संकल्प को बढ़ाना और परिणामस्वरूप एक-आयामी स्पेक्ट्रा की व्याख्या का सरलीकरण जो अन्यथा एक दूसरे से दृष्टिगत रूप से अप्रभेद्य हैं। इसके अलावा इसके उपयोग में आसानी और बैंड शिफ्ट और बैंड ओवरलैप के बीच अंतर करने की संभावना है। प्रत्येक प्रकार की वर्णक्रमीय घटना, बैंड स्थानांतरण, अतिव्यापी बैंड जिनकी तीव्रता विपरीत दिशा में बदलती है, बैंड का विस्तार, आधार रेखा परिवर्तन, आदि। इसका एक विशेष 2डी पैटर्न है। दाहिनी ओर मूल डेटासेट और नीचे दिए गए चित्र में संबंधित 2डी स्पेक्ट्रम के साथ आकृति को भी देखें। 2डी स्पेक्ट्रा 2डी समकालिक और अतुल्यकालिक स्पेक्ट्रा की उपस्थिति मूल रूप से 3डी-डेटासेट हैं और आम तौर पर समोच्च भूखंडों द्वारा दर्शाए जाते हैं। एक्स-और वाई-अक्ष मूल डेटासेट के एक्स-अक्ष के समान हैं, जबकि विभिन्न आकृति वर्णक्रमीय तीव्रताओं के बीच सहसंबंध के परिमाण का प्रतिनिधित्व करते हैं। 2डी तुल्यकालिक वर्णक्रम मुख्य विकर्ण के सापेक्ष सममित है। इस प्रकार मुख्य विकर्ण में सकारात्मक चोटियाँ होती हैं। चूंकि 2डी तुल्यकालिक वर्णक्रम में (x, y) पर शिखर मूल डेटा में x और y पर तीव्रता परिवर्तनों के बीच सहसंबंध के लिए एक माप हैं, इन मुख्य विकर्ण शिखरों को ऑटोपीक्स भी कहा जाता है और मुख्य विकर्ण संकेत को ऑटोकोरिलेशन सिग्नल के रूप में संदर्भित किया जाता है। ऑफ-डायगोनल क्रॉस-पीक्स या तो पॉजिटिव या नेगेटिव हो सकते हैं। दूसरी ओर, अतुल्यकालिक वर्णक्रम असममित होता है और मुख्य विकर्ण पर कभी शिखर नहीं होता है। आम तौर पर 2डी स्पेक्ट्रा के समोच्च भूखंड बाएं से दाएं और ऊपर से नीचे की ओर बढ़ती अक्षों के साथ उन्मुख होते हैं। अन्य अभिविन्यास संभव हैं, लेकिन व्याख्या को तदनुसार अनुकूलित किया जाना चाहिए। 2डी स्पेक्ट्रा की गणना मान लीजिए कि मूल डेटासेट डी में पंक्तियों में एन स्पेक्ट्रा होता है। मूल डेटासेट के संकेतों को आम तौर पर पूर्व-संसाधित किया जाता है। मूल स्पेक्ट्रा की तुलना एक संदर्भ स्पेक्ट्रम से की जाती है। एक संदर्भ स्पेक्ट्रम को घटाकर, अक्सर डेटासेट के औसत स्पेक्ट्रम की गणना की जाती है, जिसे गतिशील स्पेक्ट्रा कहा जाता है जो संबंधित गतिशील डेटासेट ई बनाता है। उपस्थिति और व्याख्या संदर्भ स्पेक्ट्रम के चयन पर निर्भर हो सकती है। नीचे दिए गए समीकरण गड़बड़ी के समान अंतराल माप के लिए मान्य हैं। समकालिक स्पेक्ट्रम ए 2डी समकालिक स्पेक्ट्रम की गणना मूल डेटासेट में डेटा के वर्णक्रमीय के बीच समानता को व्यक्त करती है। सामान्यीकृत 2डी सहसंबंध स्पेक्ट्रोस्कोपी में इसे गणितीय रूप से सहप्रसरण (या सहसंबंध) के रूप में व्यक्त किया जाता है। जहाँः 2डी तुल्यकालिक वर्णक्रम ν1 है और ν2 दो वर्णक्रमीय चैनल हैं yν वेक्टर है जो स्तंभ ν में E में संकेत की तीव्रता से बना है n मूल डेटासेट में संकेतों की संख्या असिंक्रोनस स्पेक्ट्रम ऑर्थोगोनल स्पेक्ट्रा की गणना गतिशील डेटासेट E को हिलबर्ट-ट्रांसफॉर्म के साथ प्राप्त की जाती हैः जहाँः 2डी असिंक्रोनस स्पेक्ट्रम ν1 एन ν2 दो वर्णक्रमीय चैनल हैं yν वेक्टर है जो स्तंभ ν में E में संकेत की तीव्रता से बना है n मूल डेटासेट में संकेतों की संख्या N नोडा-हिलबर्ट ट्रांसफॉर्म मैट्रिक्स N, Nj, k के मान हैंः जिन शिखरों की तीव्रता मूल डेटासेट में बदलती है, उनका पता लगाना क्योंकि वास्तविक माप संकेतों में एक निश्चित स्तर का शोर होता है, इसलिए व्युत्पन्न 2डी स्पेक्ट्रा काफी अधिक मात्रा में शोर के साथ प्रभावित और अवक्रमित होता है। इसलिए, व्याख्या 2डी समकालिक वर्णक्रम के मुख्य विकर्ण पर स्व-सहसंबंध वर्णक्रम के अध्ययन के साथ शुरू होती है। 2डी समकालिक मुख्य विकर्ण संकेत में दाईं ओर 4 चोटियाँ 10,20,30 और 40 पर दिखाई देती हैं (दाईं ओर 2डी समकालिक स्पेक्ट्रम में 4 संबंधित सकारात्मक ऑटोपीक्स भी देखें)। यह इंगित करता है कि मूल डेटासेट में बदलती तीव्रता के 4 शिखर मौजूद हैं। ऑटोकोरिलेशन स्पेक्ट्रम पर शिखरों की तीव्रता मूल स्पेक्ट्रा में तीव्रता परिवर्तन के सापेक्ष महत्व के सीधे आनुपातिक होती है। इसलिए, यदि स्थिति x पर एक तीव्र पट्टी मौजूद है, तो यह बहुत संभावना है कि एक वास्तविक तीव्रता परिवर्तन हो रहा है और शिखर शोर के कारण नहीं है। अतिरिक्त तकनीकें उन चोटियों को छानने में मदद करती हैं जिन्हें 2डी समकालिक और अतुल्यकालिक स्पेक्ट्रा में देखा जा सकता है। तीव्रता परिवर्तन की दिशा निर्धारित करना तीव्रता परिवर्तन की दिशा को स्पष्ट रूप से निर्धारित करना हमेशा संभव नहीं होता है, जैसे कि उदाहरण के लिए एक दूसरे के बगल में अत्यधिक अतिव्यापी संकेतों का मामला और जिनकी तीव्रता विपरीत दिशा में बदलती है। यह वह जगह है जहाँ समकालिक 2डी स्पेक्ट्रम में ऑफ डायगोनल शिखरों का उपयोग किया जाता हैः यदि समकालिक 2डी स्पेक्ट्रम में (x, y) पर एक सकारात्मक क्रॉस-पीक है, तो x और y पर संकेतों की तीव्रता उसी दिशा में बदलती है यदि समकालिक 2डी स्पेक्ट्रम में (x, y) पर एक नकारात्मक क्रॉस-पीक है, तो x और y पर संकेतों की तीव्रता विपरीत दिशा में बदलती है जैसा कि दाईं ओर 2डी समकालिक स्पेक्ट्रम में देखा जा सकता है, 10 और 30 पर शिखरों की तीव्रता में परिवर्तन संबंधित हैं और 10 और 30 पर शिखर की तीव्रता विपरीत दिशा में बदलती है (नकारात्मक क्रॉस-पीक (10,30))। 20 और 40 की चोटियों के लिए भी यही सच है। सबसे महत्वपूर्ण बात यह है कि अनुक्रमिक क्रम नियमों के साथ, जिन्हें नोडा के नियम भी कहा जाता है, तीव्रता परिवर्तनों का अनुक्रम निर्धारित किया जा सकता है। निम्नलिखित नियमों के साथ 2डी समकालिक और अतुल्यकालिक क्रॉस शिखरों के संकेतों की सावधानीपूर्वक व्याख्या करके, प्रयोग के दौरान वर्णक्रमीय घटनाओं का क्रम निर्धारित किया जा सकता हैः यदि डेटासेट में x और y पर बैंड की तीव्रता एक ही दिशा में बदल रही है, तो (x, y) पर समकालिक 2डी क्रॉस शिखर सकारात्मक है यदि डेटासेट में x और y पर बैंड की तीव्रता विपरीत दिशा में बदल रही है, तो समकालिक 2डी क्रॉस शिखर (x, y) पर नकारात्मक है यदि x पर परिवर्तन मुख्य रूप से y पर बैंड में परिवर्तन से पहले होता है, तो अतुल्यकालिक 2डी क्रॉस शिखर (x, y) पर सकारात्मक है यदि x पर परिवर्तन मुख्य रूप से x में परिवर्तन का अनुसरण करता है। उपरोक्त नियमों का पालन करें। यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि 10 और 30 पर परिवर्तन एक साथ होते हैं और 20 और 40 पर तीव्रता में परिवर्तन भी एक साथ होते हैं। (10,20) पर सकारात्मक अतुल्यकालिक क्रॉस-पीक के कारण, 10 और 30 (मुख्य रूप से) पर परिवर्तन 20 और 40 पर तीव्रता परिवर्तन से पहले होते हैं। कुछ मामलों में नोडा नियमों को इतनी आसानी से निहित नहीं किया जा सकता है, मुख्य रूप से जब वर्णक्रमीय विशेषताएं सरल तीव्रता भिन्नताओं के कारण नहीं होती हैं। यह तब हो सकता है जब बैंड शिफ्ट होता है, या जब किसी दी गई आवृत्ति सीमा में बहुत अनियमित तीव्रता भिन्नता मौजूद होती है। सहसंबंध स्पेक्ट्रोस्कोपी फ्लोरोसेंस सहसंबंध स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वि-आयामी अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी संदर्भ स्पेक्ट्रोस्कोपी वैज्ञानिक तकनीकें भी देखें।