Phosphinidene
फॉस्फिनिडेन्स (आई. यू. पी. ए. सी.: फॉस्फेनीलिडेन्स, पूर्व में फॉस्फिनेडियल्स) कार्बेन और नाइट्रेन्स के अनुरूप कम-वेलेंट फॉस्फोरस यौगिक हैं, जिनकी सामान्य संरचना आर. पी. है। इन यौगिकों के "मुक्त" रूप को पारंपरिक रूप से एक एकल-समन्वित फास्फोरस परमाणु के रूप में वर्णित किया जाता है जिसमें इसके संयोजकता स्तर में केवल 6 इलेक्ट्रॉन होते हैं। अधिकांश फॉस्फिनिडेन अत्यधिक प्रतिक्रियाशील और अल्पकालिक होते हैं, जिससे उनके रासायनिक गुणों पर अनुभवजन्य अध्ययन जटिल हो जाते हैं। पिछले कुछ दशकों में, फॉस्फिनिडेन को स्थिर करने के लिए कई रणनीतियों का उपयोग किया गया है (जैसे। π-दान, स्टेरिक संरक्षण, संक्रमण धातु जटिलता), और शोधकर्ताओं ने कई अभिकर्मकों और प्रणालियों को विकसित किया है जो विभिन्न ऑर्गेनोफॉस्फोरस यौगिकों के संश्लेषण में प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती के रूप में फॉस्फिनिडेन को उत्पन्न और स्थानांतरित कर सकते हैं। कार्बेन की तरह इलेक्ट्रॉनिक संरचना, फॉस्फिनिडेन या तो एकल अवस्था या त्रिगुण अवस्था में मौजूद हो सकते हैं, जिसमें त्रिगुण अवस्था आमतौर पर अधिक स्थिर होती है। इन अवस्थाओं की स्थिरता और उनके सापेक्ष ऊर्जा अंतर (एकल-त्रिभुज ऊर्जा अंतर) प्रतिस्थापनों पर निर्भर है। मूल फॉस्फिनिडीन (पी. एच.) में जमीनी अवस्था तीन गुना होती है जो सबसे कम एकल अवस्था की तुलना में 22 किलो कैलोरी/मोल अधिक स्थिर होती है। यह एकल-त्रिपल ऊर्जा अंतर सबसे सरल कार्बाइन मिथिलीन (9 किलो कैलोरी/मोल) की तुलना में काफी बड़ा है। गुयेन एट अल से एबी इनिशियो गणना। यह पाया गया कि एल्किल-और सिलिल-प्रतिस्थापित फॉस्फिनिडेन्स में त्रिक जमीनी अवस्थाएँ होती हैं, संभवतः आंशिक रूप से एक नकारात्मक अतिसंयुग्मन प्रभाव के कारण जो एकल की तुलना में त्रिक को अधिक स्थिर करता है। एकल जोड़े वाले विकल्प (जैसे। - एन. एक्स. 2,-ओ. एक्स.,-पी. एक्स. 2,-एस. एक्स.) एकल अवस्था को स्थिर करने के लिए पाए गए, संभवतः π-दान द्वारा एक खाली फॉस्फोरस 3 पी कक्षीय में; इनमें से अधिकांश मामलों में, सबसे कम एकल और त्रिगुण अवस्थाओं की ऊर्जाएँ पतित होने के करीब थीं। अमीनो-और फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडेन्स में एक एकल जमीनी अवस्था को भारी β-प्रतिस्थापनों को पेश करके प्रेरित किया जा सकता है, जिनके बारे में सोचा जाता है कि वे परमाणु प्रतिकर्षण में वृद्धि के माध्यम से पिरामिडल ज्यामिति को विकृत करके त्रिगुण अवस्था को अस्थिर करते हैं। स्थिर मोनोमेरिक फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन बर्ट्रैंड और सहकर्मियों ने अत्यधिक भारी प्रतिस्थापनों का उपयोग करके एक स्थिर एकल फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन यौगिक का संश्लेषण किया। अब तक, कोई मुक्त एकल फॉस्फिनिडेन नहीं थे जो स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा चिह्नित किए गए थे। लेखकों ने भारी (2,6-बिस [(4-टर्ट-ब्यूटाइलफिनाइल) मिथाइल]-4-मिथाइलफिनाइल) समूहों के साथ एक क्लोरोडायज़ाफॉस्फोलिडीन तैयार किया, और फिर संबंधित फॉस्फेकटीन को संश्लेषित किया। फॉस्फेकेटीन के बाद के फोटोलाइटिक डीकार्बोनाइलेशन ने फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन उत्पाद को एक पीले-नारंगी ठोस के रूप में उत्पादित किया जो कमरे के तापमान पर स्थिर है लेकिन हवा और नमी की उपस्थिति में तुरंत विघटित हो जाता है। 31पी एन. एम. आर. स्पेक्ट्रोस्कोपी जे. पी. पी. = 883.7 एच. जेड. के जे-युग्मन स्थिरांक के साथ 80.2 और-200.4 पी. पी. एम. पर निर्धारित उत्पाद शिखर दिखाती है। बहुत उच्च पी-पी युग्मन स्थिरांक पी-पी एकाधिक बंधन चरित्र का संकेत है। हवा/पानी की संवेदनशीलता और इस यौगिक की उच्च घुलनशीलता ने एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी द्वारा लक्षण वर्णन को रोक दिया। घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत और प्राकृतिक बंधन कक्षीय (एन. बी. ओ.) गणनाओं का उपयोग इन फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन की संरचना और बंधन में अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए किया गया था। विशाल 2,6-बिस [4-टर्ट-ब्यूटाइलफिनाइल) मिथाइल]-4-मिथाइलफिनाइल समूहों के साथ फॉस्पिनो-फॉस्फिनिडीन पर सिद्धांत के एम 06-2 एक्स/डेफ2-एसवीपी स्तर पर डीएफटी गणना से पता चलता है कि त्रि-समन्वित फॉस्फोरस परमाणु एक समतल वातावरण में मौजूद है। एम 06-2 एक्स/डेफ2-टीजेडवीपीपी// एम 06-2 एक्स/डेफ2-एसवीपी स्तर के सिद्धांत पर गणना को डाइसोप्रोपाइलफिनाइल (डिप) समूहों के साथ एक सरलीकृत मॉडल यौगिक पर लागू किया गया था ताकि विस्तृत एन. बी. ओ. विश्लेषण के लिए कम्प्यूटेशनल लागत को कम किया जा सके। निर्गत तरंग-क्रियाओं के निरीक्षण से पता चलता है कि HOMO और HOMO-1 P-P π-बंधन कक्षीय हैं और LUMO एक P-P π *-बंधन कक्षीय है। फॉस्फोरस परमाणुओं के बीच कई बंधन चरित्र का और सबूत प्राकृतिक अनुनाद सिद्धांत और एक बड़े वाइबर्ग बंधन सूचकांक (पी1-पी2:2.34) द्वारा प्रदान किया गया था। प्राकृतिक जनसंख्या विश्लेषण ने अंतिम फॉस्फोरस परमाणु (-0.34 क्यू) को एक नकारात्मक आंशिक आवेश और त्रि-समन्वित फॉस्फोरस परमाणु (1.16 क्यू) को एक सकारात्मक आवेश सौंपा। अंतिम फॉस्फोरस परमाणु पर नकारात्मक आवेश के बावजूद, बाद के अध्ययनों से पता चला है कि यह विशेष फॉस्फिनिडीन फॉस्फिनिडीन केंद्र में इलेक्ट्रोफिलिक है। यह फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन कई न्यूक्लियोफ़ाइल्स (सी. ओ., आइसोसाइनाइड्स, कार्बेन, फॉस्फ़िन, आदि) के साथ प्रतिक्रिया करता है। न्यूक्लियोफिलिक जोड़ पर, त्रि-समन्वित फॉस्फोरस परमाणु गैर-समतलीय हो जाता है, और यह माना जाता है कि प्रतिक्रिया का प्रेरक बल फॉस्फिनिडीन की समतलीय ज्यामिति की अस्थिरता द्वारा प्रदान किया जाता है। फॉस्फा-विटिग विखंडन 1989 में, फ्रिट्ज एट अल। दाहिनी ओर दिखाए गए फॉस्फा-विटिग प्रजातियों को संश्लेषित किया। फॉस्फा-विटिग यौगिकों को फॉस्फीन द्वारा स्थिर किए गए फॉस्फिनिडीन के रूप में देखा जा सकता है। इन यौगिकों को "फॉस्फा-विटिग" का लेबल दिया गया है क्योंकि उनमें दो प्रमुख अनुनाद संरचनाएँ (एक तटस्थ रूप और एक ज्विटेरियोनिक रूप) हैं जो विटिग प्रतिक्रिया में उपयोग किए जाने वाले फॉस्फोनियम यलाइड्स के अनुरूप हैं। फ्रिट्ज एट अल। यह पाया गया कि यह विशेष फॉस्फा-विटिग अभिकर्मक 20 डिग्री सेल्सियस पर ऊष्मीय रूप से विघटित होकर tBu2PBr, LiBr और साइक्लोफॉस्फेन देता है। लेखकों ने प्रस्ताव दिया कि एकल फॉस्फ़िनो-फॉस्फ़िनिडीन टी. बी. यू. 2. पी. पी. इस प्रतिक्रिया में एक मध्यवर्ती के रूप में बनाया गया था। इसके लिए आगे के प्रमाण ट्रैपिंग प्रयोगों द्वारा प्रदान किए गए थे, जहां 3,4,-डाइमिथाइल-1,3-ब्यूटाडाइन और साइक्लोहेक्सिन की उपस्थिति में फॉस्फा-विटिग अभिकर्मक के तापीय अपघटन ने नीचे दिए गए चित्र में दिखाए गए उत्पादों को जन्म दिया। फॉस्फिनिडीन कॉम्प्लेक्स टर्मिनल ट्रांजीशन-मेटल-कॉम्प्लेक्स फॉस्फिनिडीन एलएनएम = पी-आर ट्रांजीशन मेटल कार्बाइन कॉम्प्लेक्स के फॉस्फोरस एनालॉग हैं जहां एल एक दर्शक लिगैंड है। पहले अंतिम फॉस्फिनिडीन परिसर की सूचना मारिनेटी और अन्य लोगों द्वारा दी गई थी, जिन्होंने एक द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के अंदर 7-फॉस्फेनोरबोर्नाडीन मोलिब्डेनम और टंगस्टन परिसरों के विखंडन के दौरान क्षणिक प्रजातियों [(ओसी) 5एम = पी-पीएच] के गठन का अवलोकन किया। इसके तुरंत बाद, उन्होंने पाया कि इन 7-फॉस्फेनोरबोर्नाडीन परिसरों का उपयोग फॉस्फिनिडीन परिसर [(ओसी) 5एम = पी-आर] को विभिन्न असंतृप्त सब्सट्रेट में स्थानांतरित करने के लिए किया जा सकता है। लैपर्ट और सहकर्मियों ने एक स्थिर टर्मिनल फॉस्फिनिडीन परिसर के पहले संश्लेषण की सूचना दीः एमओ और डब्ल्यू के लिथियम मेटालोसिन हाइड्राइड [सीपी2एमएचएलआई] 4 को सीपी2एम = पी-आर प्राप्त करने के लिए एरिल-डाइक्लोरोफॉस्फिन आरपीसीएल2 के साथ प्रतिक्रिया की गई, जो एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन द्वारा विशेषता प्राप्त करने में सक्षम थे। टर्मिनल फॉस्फिनिडीन लिगैंड के परिसरों की तुलना में अधिक आम क्लस्टर यौगिक होते हैं जिनमें फॉस्फिनिडीन एक तिपाई और कम आम तौर पर दोहरी ब्रिजिंग लिगैंड होता है। एक उदाहरण टेर-ब्यूटाइलफॉस्फिनिडीन कॉम्प्लेक्स (टी-बीयूपी) फे 3 (सीओ) 10 है। डिबेंजो-7-फॉस्फेनोरबोर्नाडीन व्युत्पन्न आर. पी. ए. (ए = एंथ्रेसीन) यौगिकों के एक वर्ग को कमिंस और सहकर्मियों द्वारा विकसित और खोजा गया था। मैग्नीशियम एन्थ्रेसीन के साथ एक भारी फॉस्फीन क्लोराइड (आर. पी. सी. एल. 2) का उपचार एक डाइबेंजो-7-फॉस्फेनोरबोर्नाडीन यौगिक (आर. पी. ए.) प्रदान करता है। तापीय स्थितियों में, आर. पी. ए. यौगिक (आर = एन. आई. पी. आर. 2) विघटित होकर एंथ्रेसीन उत्पन्न करता है; गतिज प्रयोगों में इस अपघटन को प्रथम क्रम पाया गया। यह परिकल्पना की गई थी कि अमीनो-फॉस्फिनिडीन आई. पी. आर. 2. एन. पी. एक क्षणिक मध्यवर्ती प्रजाति के रूप में बनती है, और इसकी पुष्टि एक प्रयोग द्वारा की गई थी जिसमें 1,3-साइक्लोहेक्साडीन का उपयोग एक ट्रैपिंग एजेंट के रूप में किया गया था, जिससे एंटी-आई. पी. आर. 2. एन. पी. (सी. 6. एच. 8) बना। आणविक किरण द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री ने कई एल्किलामाइड व्युत्पन्नों (जैसे एमिनो-फॉस्फिनिडीन टुकड़ों) से एमिनो-फॉस्फिनिडीन टुकड़ों के विकास का पता लगाने में सक्षम बनाया है। मी2एन. पी. ए. से मी2एन. पी. + और मी2एन. पी. एच. +) ऊँचे तापमान पर गैस-चरण में। कार्बीन एनालॉग फॉस्फोरस यौगिक भी देखें संदर्भ प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती ऑर्गेनोफॉस्फोरस यौगिक