Heterogeneous water oxidation
પાણીનું ઓક્સિડેશન એ પાણીના વિભાજનની અડધી પ્રતિક્રિયાઓમાંથી એક છેઃ 2H2O → O2 + 4H + + 4e-ઓક્સિડેશન (ડાયોક્સિજનનું ઉત્પાદન) 4H + + 4e − → 2H2Reduction (ડાયહાઇડ્રોજનનું ઉત્પાદન) 2H2O → 2H2 + O2 કુલ પ્રતિક્રિયા બે અડધી પ્રતિક્રિયાઓમાં, ઓક્સિડેશન પગલું સૌથી વધુ માંગવાળું છે કારણ કે તેને 4 ઇલેક્ટ્રોન અને પ્રોટોન સ્થાનાંતરણનું જોડાણ અને ઓક્સિજન-ઓક્સિજન બંધની રચનાની જરૂર પડે છે. આ પ્રક્રિયા પ્રકાશસંશ્લેષણ પ્રક્રિયા માટે પ્રોટોન અને ઇલેક્ટ્રોન પ્રદાન કરવા માટે છોડની પ્રકાશ પ્રણાલી II માં કુદરતી રીતે થાય છે અને વાતાવરણમાં તેમજ કેટલીક ઇલેક્ટ્રોઇનિંગ પ્રક્રિયાઓમાં ઓક્સિજન છોડે છે. હાઇડ્રોજનનો ઉપયોગ વૈકલ્પિક સ્વચ્છ બળતણ તરીકે થઈ શકે છે, તેથી પાણીને અસરકારક રીતે વિભાજિત કરવાની જરૂર છે. જો કે, એવી જાણીતી સામગ્રી છે જે ઘટાડાના પગલાને અસરકારક રીતે મધ્યસ્થી કરી શકે છે તેથી વર્તમાન સંશોધનનો મોટાભાગનો હેતુ ઓક્સિડેશન અર્ધ પ્રતિક્રિયા છે જેને ઓક્સિજન ઇવોલ્યુશન રિએક્શન (ઓઇઆર) તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે. વર્તમાન સંશોધન ઓઇઆરની પદ્ધતિને સમજવા અને પ્રક્રિયાને ઉત્પ્રેરિત કરતી નવી સામગ્રીના વિકાસ પર કેન્દ્રિત છે. થર્મોડાયનેમિક્સ ઓક્સિડેશન અને રિડક્શન બંને પગલાં pH આધારિત છે. આકૃતિ 1 સામાન્ય હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોડ (NHE) ના સંદર્ભમાં pH 0 (મજબૂત એસિડિક) પર પ્રમાણભૂત સંભવિતતા દર્શાવે છે. 2 અર્ધ પ્રતિક્રિયાઓ (pH = 0 પર) ઓક્સિડેશન 2H2O → 4H + + 4e − + O2E ° =-1.23 V વિરુદ્ધ NHE ઘટાડો 4H + + 4e − → 2H2E ° = 0.00 V વિરુદ્ધ NHE એકંદરે 2H2O → 2H2 + O2E ° કોષ =-1.23 V; ΔG = 475 kJ/mol પાણીનું વિભાજન ઉચ્ચ pH મૂલ્યો પર પણ કરી શકાય છે જો કે પ્રમાણભૂત ક્ષમતાઓ નેર્નસ્ટ સમીકરણ અનુસાર બદલાશે અને તેથી દરેક pH એકમ વૃદ્ધિ માટે-59 mV દ્વારા બદલાશે. જો કે, કુલ કોષ ક્ષમતા (ઓક્સિડેશન અને ઘટાડાની અર્ધ કોષ ક્ષમતા વચ્ચેનો તફાવત) 1.23 V રહેશે. આ ક્ષમતા ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા (αG) સાથે આ રીતે સંબંધિત હોઈ શકે છેઃ αG ° કોષ = −nFE ° કોષ જ્યાં n એ મોલ ઉત્પાદનો દીઠ ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા છે અને F એ ફેરાડે અચળાંક છે. તેથી, થર્મોડાયનેમિક્સ દ્વારા ગણતરી કરાયેલ O2 નો એક મોલ બનાવવા માટે 475 kJ ઊર્જા લે છે. જો કે, વાસ્તવમાં કોઈ પણ પ્રક્રિયા આટલી કાર્યક્ષમ ન હોઈ શકે. પ્રણાલીઓ હંમેશા વધુ પડતી ક્ષમતાથી પીડાય છે જે સક્રિયકરણ અવરોધો, એકાગ્રતાની અસરો અને પ્રતિકારને કારણે વોલ્ટેજમાં ઘટાડાથી ઉત્પન્ન થાય છે. સક્રિયકરણ અવરોધો અથવા સક્રિયકરણ ઊર્જા ઉચ્ચ ઊર્જા સંક્રમણ સ્થિતિઓ સાથે સંકળાયેલી છે જે ઓઇઆરની ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પ્રક્રિયા દરમિયાન પહોંચી શકાય છે. આ અવરોધોને ઘટાડવાથી ઓ. ઈ. આર. ની ઓછી ક્ષમતા અને ઝડપી દરે થવાની મંજૂરી મળશે. મિકેનિઝમ વિજાતીય OER એ સપાટી પ્રત્યે સંવેદનશીલ હોય છે જેની પ્રતિક્રિયા થાય છે અને તે દ્રાવણના pH દ્વારા પણ પ્રભાવિત થાય છે. એસિડિક અને આલ્કલાઇન દ્રાવણ માટેની સામાન્ય પદ્ધતિ નીચે દર્શાવવામાં આવી છે. એસિડિક પરિસ્થિતિઓમાં પાણી પ્લેટિનમ હાઇડ્રોક્સાઇડ બનાવવા માટે એક ઇલેક્ટ્રોન અને એક પ્રોટોનને ઉલટાવી ન શકાય તે રીતે દૂર કરીને સપાટી સાથે જોડાય છે. આલ્કલાઇન દ્રાવણમાં એક ઇલેક્ટ્રોન ઓક્સિડેશન સાથે જોડાયેલા હાઇડ્રોક્સાઇડ આયનનું ઉલટાવી શકાય તેવું બંધન ટર્નઓવર-મર્યાદિત ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પગલાથી આગળ હોવાનું માનવામાં આવે છે જેમાં એક પ્રોટોન અને એક ઇલેક્ટ્રોનને દૂર કરીને સપાટીની ઓક્સાઇડ પ્રજાતિઓ બનાવવામાં આવે છે. પીએચ ચરમસીમાઓ વચ્ચેની પદ્ધતિમાં પરિવર્તનને પાણીની સાપેક્ષમાં ઓક્સિડાઇઝિંગ હાઇડ્રોક્સાઇડ આયનની ગતિશીલતાને આભારી છે. ટેફેલ સમીકરણનો ઉપયોગ કરીને, વિનિમય પ્રવાહ ઘનતા અને ટેફેલ ઢોળાવ જેવા ઇલેક્ટ્રોડ સામગ્રીના ગતિશાસ્ત્ર વિશે ગતિશીલ માહિતી મેળવી શકાય છે. ઓ. ઈ. આર. પ્લેટિનમ જેવી સ્વચ્છ ધાતુની સપાટીઓ પર થતું નથી એવું માનવામાં આવે છે, પરંતુ તેના બદલે ઓક્સિજન ઉત્ક્રાંતિ પહેલાં ઓક્સાઇડની સપાટી રચાય છે. ઉત્પ્રેરક સામગ્રી ઓ. ઈ. આર. નો વિવિધ સામગ્રીઓ પર અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો છે જેમાં નીચેનાનો સમાવેશ થાય છેઃ પ્લેટિનમ સપાટીઓ સંક્રમણ મેટલ ઓક્સાઇડ પ્રથમ-પંક્તિ સંક્રમણ મેટલ સ્પિનલ્સ અને પેરોવ્સ્કાઇટ્સ. તાજેતરમાં મેટલ-ઓર્ગેનિક ફ્રેમવર્ક (એમઓએફ) આધારિત સામગ્રી પ્રથમ હરોળની સંક્રમણ ધાતુઓ સાથે પાણીના ઓક્સિડેશન માટે અત્યંત આશાસ્પદ ઉમેદવાર હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. સપાટીની તૈયારી અને વિદ્યુત વિચ્છેદન પરિસ્થિતિઓની પ્રતિક્રિયાશીલતા (ખામીઓ, પગલાંઓ, કિનક્સ, ઓછી સંકલન સાઇટ્સ) પર મોટી અસર પડે છે, તેથી તેના જથ્થાબંધ માળખા દ્વારા ઓઇઆર સામગ્રીના ગુણધર્મોની આગાહી કરવી મુશ્કેલ છે. ઓ. ઈ. આર. ના ગતિશાસ્ત્ર અને થર્મોડાયનેમિક્સ પર સપાટીની અસરોનો મોટો પ્રભાવ પડે છે. પ્લેટિનમ પ્લેટિનમ ઓઇઆર માટે વ્યાપકપણે અભ્યાસ કરાયેલ સામગ્રી છે કારણ કે તે આ પ્રતિક્રિયા માટે ઉત્પ્રેરક તરીકે સૌથી વધુ સક્રિય તત્વ છે. તે 10−9 A/cm2 ના ક્રમમાં વિનિમય વર્તમાન ઘનતા મૂલ્યો દર્શાવે છે. ઓઇઆરનું મોટાભાગનું યાંત્રિક જ્ઞાન પ્લેટિનમ અને તેના ઓક્સાઇડ પરના અભ્યાસોમાંથી એકત્ર કરવામાં આવ્યું હતું. એવું જોવા મળ્યું હતું કે વિદ્યુત વિચ્છેદન દરમિયાન ઓક્સિજનની ઉત્ક્રાંતિમાં વિલંબ થયો હતો. તેથી, ઓઇઆર શરૂ થાય તે પહેલાં સપાટી પર ઓક્સાઇડ ફિલ્મ બનવી આવશ્યક છે. ટેફેલ ઢોળાવ, જે વિદ્યુત ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયાના ગતિશાસ્ત્ર સાથે સંબંધિત છે, તે નીચા પ્રવાહની ઘનતા પર ઓક્સાઇડ સ્તરની જાડાઈથી સ્વતંત્ર હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું હતું પરંતુ ઉચ્ચ પ્રવાહની ઘનતા પર ઓક્સાઇડની જાડાઈ પર નિર્ભર બને છે ઇરિડિયમ ઓક્સાઇડ ઇરિડિયમ ઓક્સાઇડ (IRO2) એ ઉદ્યોગનું પ્રમાણભૂત OER ઉત્પ્રેરક છે જેનો ઉપયોગ તેની ઉચ્ચ સ્થિરતાને કારણે પોલિમર ઇલેક્ટ્રોલાઇટ પટલ ઇલેક્ટ્રોલિસિસમાં થાય છે. તે સૌપ્રથમ 1970 ના દાયકામાં ઓઇઆર ઉત્પ્રેરક તરીકે પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવ્યું હતું, અને ત્યારથી તે વ્યાપકપણે સંશોધન અને અમલમાં છે. રુથેનિયમ ઓક્સાઇડ રુથેનિયમ ઓક્સાઇડ (આરયુઓ2) એસિડિક વાતાવરણમાં ઓઇઆર સામગ્રી તરીકે કેટલીક શ્રેષ્ઠ કામગીરી દર્શાવે છે. તેનો અભ્યાસ 1970ના દાયકાની શરૂઆતથી પાણીના ઓક્સિડેશન ઉત્પ્રેરક તરીકે કરવામાં આવી રહ્યો છે, જે તે સમયે ઓઇઆર માટે સૌથી ઓછી નોંધાયેલ ક્ષમતાઓમાંની એક હતી. ત્યારથી રુ (110) સિંગલ ક્રિસ્ટલ ઓક્સાઇડ સપાટીઓ, કોમ્પેક્ટ ફિલ્મો, ટાઇટેનિયમ સપોર્ટેડ ફિલ્મોમાં ઓઇઆર માટે તેની તપાસ કરવામાં આવી છે. રુઓ2 ફિલ્મો નિષ્ક્રિય સબસ્ટ્રેટ્સ પર રુથેનિયમ ક્લોરાઇડના થર્મલ વિઘટન દ્વારા તૈયાર કરી શકાય છે. સ્પિનલ સામગ્રી સ્પિનલ સંયોજનો વિજાતીય જળ ઓક્સિડેશન ઉત્પ્રેરકની રચના કરવામાં અત્યંત ઉપયોગી છે. સામાન્ય રીતે આ સ્પિનલ્સ ઘણીવાર કાર્બન સામગ્રી પર કોટેડ હોય છે અને પાણીની ઓક્સિડેશન ક્ષમતાઓને વધારવા માટે તેમના જાળીમાં ઓક્સિજનની ખાલી જગ્યા બનાવવા માટે વધુ ઘટાડવામાં આવે છે. સંદર્ભો હાઇડ્રોજન ઉત્પાદન રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ