Reductive elimination
રિડક્ટિવ એલિમિનેશન એ ઓર્ગેનોમેટાલિક રસાયણશાસ્ત્રમાં એક પ્રાથમિક પગલું છે જેમાં બે લિગાન્ડ્સ વચ્ચે નવું સહસંયોજક બંધન બનાવતી વખતે ધાતુના કેન્દ્રની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ ઘટે છે. તે ઓક્સિડેટીવ એડિશનનું માઇક્રોસ્કોપિક રિવર્સ છે, અને ઘણીવાર ઘણી ઉત્પ્રેરક પ્રક્રિયાઓમાં ઉત્પાદન બનાવવાનું પગલું છે. ઓક્સિડેટીવ એડિશન અને રિડક્ટિવ એલિમિનેશન એ વિપરીત પ્રતિક્રિયાઓ હોવાથી, બંને પ્રક્રિયાઓ માટે સમાન પદ્ધતિઓ લાગુ પડે છે, અને ઉત્પાદન સંતુલન બંને દિશાઓના થર્મોડાયનેમિક્સ પર આધાર રાખે છે. સામાન્ય માહિતી રિડક્ટિવ એલિમિનેશન ઘણીવાર ઉચ્ચ ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં જોવા મળે છે, અને તેમાં એક ધાતુ કેન્દ્ર (મોનોન્યુક્લિયર) પર બે-ઇલેક્ટ્રોન ફેરફાર અથવા બે ધાતુ કેન્દ્રો (બાયન્યુક્લિયર, ડાયન્યુક્લિયર અથવા બાયમેટેલિક) પર એક-ઇલેક્ટ્રોન ફેરફાર સામેલ હોઈ શકે છે. મોનોન્યુક્લિયર રિડક્ટિવ નાબૂદી માટે, ધાતુની ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં બે ટકાનો ઘટાડો થાય છે, જ્યારે ધાતુની ડી-ઇલેક્ટ્રોન ગણતરીમાં બે ટકાનો વધારો થાય છે. આ માર્ગ d8 ધાતુઓ Ni (II), Pd (II), અને Au (III) અને d6 ધાતુઓ Pt (IV), Pd (IV), IR (III), અને Rh (III) માટે સામાન્ય છે. વધુમાં, મોનોન્યુક્લિયર રિડક્ટિવ નાબૂદી માટે જરૂરી છે કે જે જૂથોને દૂર કરવામાં આવે છે તે ધાતુના કેન્દ્ર પર એકબીજા સાથે જોડાયેલા હોવા જોઈએ. બાયન્યુક્લિયર રિડક્ટિવ નાબૂદી માટે, દરેક ધાતુની ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં એકનો ઘટાડો થાય છે, જ્યારે દરેક ધાતુની ડી-ઇલેક્ટ્રોન ગણતરીમાં એકનો વધારો થાય છે. આ પ્રકારની પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે પ્રથમ હરોળની ધાતુઓ સાથે જોવા મળે છે, જે ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં એક-એકમ ફેરફારને પસંદ કરે છે, પરંતુ બીજી અને ત્રીજી હરોળની ધાતુઓ બંનેમાં જોવા મળે છે. મિકેનિઝમ્સ ઓક્સિડેટીવ એડિશનની જેમ, રિડક્ટિવ એલિમિનેશન સાથે ઘણી પદ્ધતિઓ શક્ય છે. અગ્રણી પદ્ધતિ એ એક સંકલિત માર્ગ છે, જેનો અર્થ છે કે તે સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રીની જાળવણી સાથે બિન-ધ્રુવીય, ત્રણ-કેન્દ્રિત સંક્રમણ સ્થિતિ છે. વધુમાં, એસ. એન. 2 મિકેનિઝમ, જે સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રીના વ્યુત્ક્રમ સાથે આગળ વધે છે, અથવા રેડિકલ મિકેનિઝમ, જે સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રીના નાબૂદી સાથે આગળ વધે છે, તે રિડક્ટિવ નાબૂદી માટેના અન્ય સંભવિત માર્ગો છે. ઓક્ટાહેડ્રલ સંકુલ ધાતુ સંકુલની ભૂમિતિ દ્વારા રિડક્ટિવ નાબૂદીનો દર ઘણો પ્રભાવિત થાય છે. ઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સમાં, રિડક્ટિવ નાબૂદી સંકલનશીલ રીતે સંતૃપ્ત કેન્દ્રમાંથી ખૂબ જ ધીમી હોઈ શકે છે, અને ઘણીવાર, રિડક્ટિવ નાબૂદી માત્ર એક વિઘટનકારી પદ્ધતિ દ્વારા આગળ વધે છે, જ્યાં પાંચ-સંકલન સંકુલ બનાવવા માટે લિગાન્ડે શરૂઆતમાં અલગ થવું પડે છે. આ સંકુલ વાય-પ્રકારનું વિકૃત ત્રિકોણાકાર બાયપિરામિડલ માળખું અપનાવે છે જ્યાં π-દાતા લિગાન્ડ મૂળભૂત સ્થિતિ પર હોય છે અને દૂર કરવાના બે જૂથોને એકબીજાની ખૂબ નજીક લાવવામાં આવે છે. નાબૂદી પછી, ટી-આકારનું ત્રણ-સંકલન સંકુલ રચાય છે, જે ચોરસ સમતલીય ચાર-સંકલન સંકુલ રચવા માટે લિગાન્ડ સાથે જોડાય છે. સ્ક્વેર પ્લેનર કોમ્પ્લેક્સ સ્ક્વેર પ્લેનર કોમ્પ્લેક્સનું રિડક્ટિવ એલિમિનેશન વિવિધ પદ્ધતિઓ દ્વારા પ્રગતિ કરી શકે છેઃ ડિસોસીએટિવ, નોન-ડિસોસીએટિવ અને એસોસિએટિવ. ઓક્ટાહેડ્રલ કોમ્પ્લેક્સની જેમ, ચોરસ પ્લેનર કોમ્પ્લેક્સ માટે ડિસોસીએટિવ મિકેનિઝમ લિગાન્ડના નુકસાન સાથે શરૂ થાય છે, જે ત્રણ-સંકલિત મધ્યવર્તી પેદા કરે છે જે એક-સંકલિત ધાતુ સંકુલનું ઉત્પાદન કરવા માટે રિડક્ટિવ નાબૂદીમાંથી પસાર થાય છે. બિન-સહયોગી માર્ગ માટે, બે-સંકલિત સંકુલને પોસાય તે માટે ચાર-સંકલિત પ્રણાલીમાંથી ઘટાડાનું નાબૂદી થાય છે. જો દૂર કરતા લિગાન્ડ્સ એકબીજા સાથે ટ્રાન્સ હોય, તો કોમ્પ્લેક્સને દૂર કરતા પહેલા ટ્રાન્સ ટુ સિસ આઇસોમેરાઇઝેશનમાંથી પસાર થવું આવશ્યક છે. સહયોગી પદ્ધતિમાં, લિગાન્ડે શરૂઆતમાં ચાર-સંકલિત ધાતુ સંકુલ સાથે જોડાવું જોઈએ જેથી પાંચ-સંકલિત સંકુલ ઉત્પન્ન થાય જે ઓક્ટાહેડ્રલ સંકુલ માટે વિયોજન પદ્ધતિનો પર્યાય રિડક્ટિવ નાબૂદીમાંથી પસાર થાય છે. રિડક્ટિવ નાબૂદીને અસર કરતા પરિબળો વિવિધ પરિબળો પ્રત્યે સંવેદનશીલ હોય છે જેમાં નીચેનાનો સમાવેશ થાય છેઃ 1) ધાતુની ઓળખ અને ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતા; 2) સ્ટેરિક્સ; 3) સહભાગી લિગાન્ડ્સ; 4) સંકલન સંખ્યા; 5) ભૂમિતિ; અને 6) ફોટોલિસિસ/ઓક્સિડેશન. વધુમાં, કારણ કે રિડક્ટિવ એલિમિનેશન અને ઓક્સિડેટીવ એડિશન એ વિપરીત પ્રતિક્રિયાઓ છે, કોઈપણ સ્ટેરિક્સ અથવા ઇલેક્ટ્રોનિક્સ કે જે રિડક્ટિવ એલિમિનેશનના દરને વધારે છે તે થર્મોડાયનેમિકલી ઓક્સિડેટીવ એડિશનના દરને અવરોધે છે. ધાતુની ઓળખ અને ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા પ્રથમ હરોળના ધાતુ સંકુલ બીજી હરોળના ધાતુ સંકુલ કરતાં વધુ ઝડપથી ઘટાડેલા નાબૂદીમાંથી પસાર થાય છે, જે ત્રીજી હરોળના ધાતુ સંકુલ કરતાં વધુ ઝડપી હોય છે. આ બંધનની મજબૂતાઈને કારણે છે, જેમાં પ્રથમ હરોળના સંકુલમાં ધાતુ-લિગાન્ડ બંધ ત્રીજી હરોળના સંકુલમાં ધાતુ-લિગાન્ડ બંધ કરતાં નબળા હોય છે. વધુમાં, ઇલેક્ટ્રોન-ગરીબ ધાતુ કેન્દ્રો ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ ધાતુ કેન્દ્રો કરતાં વધુ ઝડપથી રિડક્ટિવ નાબૂદીમાંથી પસાર થાય છે કારણ કે પરિણામી ધાતુ રિડક્ટિવ નાબૂદી પર ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા મેળવશે. સ્ટેરિક્સ રિડક્ટિવ નાબૂદી સામાન્ય રીતે વધુ સ્ટેરીકલી અવરોધિત ધાતુના કેન્દ્રમાંથી વધુ ઝડપથી થાય છે કારણ કે રિડક્ટિવ નાબૂદી પર સ્ટેરીક બોજ ઓછો થાય છે. વધુમાં, વિશાળ લિગાન્ડના ડંખના ખૂણા સામાન્ય રીતે ઘટાડાના નાબૂદીને વેગ આપે છે કારણ કે સ્ટેરિક્સ દૂર કરનારા જૂથોને એકબીજાની નજીક દબાણ કરે છે, જે વધુ ભ્રમણકક્ષાના ઓવરલેપ માટે પરવાનગી આપે છે. રિડક્ટિવ નાબૂદી માટે સહભાગી લિગાન્ડ્સ કાઇનેટિક્સની આગાહી કરવી મુશ્કેલ છે, પરંતુ સંક્રમણ સ્થિતિમાં ઓર્બિટલ ઓવરલેપની અસરોને કારણે હાઇડ્રાઇડ્સનો સમાવેશ કરતી પ્રતિક્રિયાઓ ખાસ કરીને ઝડપી હોય છે. ચાર અથવા છ સંકલિત ધાતુ કેન્દ્રોની સરખામણીમાં ત્રણ અથવા પાંચ સંકલિત ધાતુ કેન્દ્રોના સંકુલ માટે રિડક્ટિવ એલિમિનેશન વધુ ઝડપથી થાય છે. સમ સંકલન સંખ્યા સંકુલ માટે, રિડક્ટિવ એલિમિનેશન મજબૂત ધાતુ-લિગાન્ડ એન્ટિબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ સાથે મધ્યવર્તી તરફ દોરી જાય છે. જ્યારે વિષમ સંકલન સંખ્યા સંકુલમાંથી રિડક્ટિવ નાબૂદી થાય છે, ત્યારે પરિણામી મધ્યવર્તી બિન-બંધન પરમાણુ ભ્રમણકક્ષા ધરાવે છે. ભૌમિતિક ઘટાડાનું નાબૂદી સામાન્ય રીતે એવા સંકુલ માટે ઝડપથી થાય છે કે જેમની રચનાઓ ઉત્પાદન જેવી જ હોય. પ્રકાશ અથવા ઓક્સિડન્ટ દ્વારા ધાતુના કેન્દ્રને વધુ ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં ઓક્સિડાઇઝ કરીને ફોટોલિસિસ/ઓક્સિડેશન રિડક્ટિવ એલિમિનેશન પ્રેરિત કરી શકાય છે. એપ્લિકેશન્સ રિડક્ટિવ એલિમિનેશનનો શિક્ષણ અને ઉદ્યોગમાં વ્યાપક ઉપયોગ જોવા મળ્યો છે, જેમાં સૌથી નોંધપાત્ર હાઇડ્રોજનકરણ, મોન્સાન્ટો એસિટિક એસિડ પ્રક્રિયા, હાઇડ્રોફોર્મિલેશન અને ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓ છે. આમાંના ઘણા ઉત્પ્રેરક ચક્રોમાં, રિડક્ટિવ એલિમિનેશન એ ઉત્પાદન બનાવવાનું પગલું છે અને ઉત્પ્રેરકને પુનર્જીવિત કરે છે; જો કે, હેક પ્રતિક્રિયા અને વેકર પ્રક્રિયામાં, રિડક્ટિવ એલિમિનેશન માત્ર ઉત્પ્રેરક પુનર્જીવનમાં સામેલ છે, કારણ કે આ પ્રતિક્રિયાઓમાં ઉત્પાદનો β-હાઇડ્રાઇડ નાબૂદી દ્વારા રચાય છે. સંદર્ભો રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ સંકલન રસાયણશાસ્ત્ર ઓર્ગેનોમેટાલિક રસાયણશાસ્ત્ર પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓ રેડૉક્સ