Flory–Fox equation
પોલિમર રસાયણશાસ્ત્ર અને પોલિમર ભૌતિકશાસ્ત્રમાં, ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ એ એક સરળ પ્રયોગમૂલક સૂત્ર છે જે પરમાણુ વજનને પોલિમર પ્રણાલીના કાચ સંક્રમણ તાપમાન સાથે સંબંધિત કરે છે. આ સમીકરણ સૌપ્રથમ 1950માં પોલ જે. ફ્લોરી અને થોમસ જી. ફોક્સ દ્વારા કોર્નેલ યુનિવર્સિટીમાં રજૂ કરવામાં આવ્યું હતું. આ વિષય પરના તેમના કાર્યએ અગાઉના માન્ય સિદ્ધાંતને ઉથલાવી દીધો હતો કે કાચ સંક્રમણ તાપમાન એ તાપમાન હતું કે જેના પર સ્નિગ્ધતા મહત્તમ સુધી પહોંચી હતી. તેના બદલે, તેઓએ દર્શાવ્યું કે કાચ સંક્રમણ તાપમાન એ તાપમાન છે કે જેના પર પરમાણુ ગતિ માટે ઉપલબ્ધ ખાલી જગ્યા લઘુત્તમ મૂલ્ય પ્રાપ્ત કરે છે. જ્યારે તેની ચોકસાઈ સામાન્ય રીતે સાંકડી શ્રેણીના પરમાણુ વજન વિતરણના નમૂનાઓ સુધી મર્યાદિત હોય છે, તે વધુ જટિલ માળખું-મિલકત સંબંધો માટે એક સારા પ્રારંભિક બિંદુ તરીકે કામ કરે છે. ઝાંખી ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ સંખ્યા-સરેરાશ પરમાણુ વજન, એમ. એન. ને કાચ સંક્રમણ તાપમાન, ટી. જી. સાથે સંબંધિત કરે છે, જે નીચે બતાવ્યા પ્રમાણે છેઃ જ્યાં ટી. જી. એ મહત્તમ કાચ સંક્રમણ તાપમાન છે જે સૈદ્ધાંતિક અનંત પરમાણુ વજન પર પ્રાપ્ત કરી શકાય છે અને કે એક પ્રયોગમૂલક પરિમાણ છે જે પોલિમર નમૂનામાં હાજર મુક્ત કદ સાથે સંબંધિત છે. તે "મુક્ત કદ" નો આ ખ્યાલ છે જે ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ દ્વારા જોવામાં આવે છે. મુક્ત વોલ્યુમને તેની આસપાસના અન્ય પોલિમર સાંકળોના સંબંધમાં પોલિમર સાંકળના "એલ્બો રૂમ" તરીકે સૌથી સરળતાથી સમજી શકાય છે. સાંકળમાં કોણીની જગ્યા જેટલી વધુ હોય છે, સાંકળને ખસેડવા અને વિવિધ ભૌતિક રચનાઓ પ્રાપ્ત કરવી તેટલી જ સરળ હોય છે. રબરની સ્થિતિમાંથી કાચ સંક્રમણ તાપમાન સુધી ઠંડું થવા પર મુક્ત કદ ઘટે છે જ્યાં સુધી તે અમુક નિર્ણાયક લઘુત્તમ મૂલ્ય સુધી પહોંચે છે અને પરમાણુ પુનઃગોઠવણી અસરકારક રીતે "સ્થિર" થઈ જાય છે, તેથી પોલિમર સાંકળોમાં વિવિધ ભૌતિક રચનાઓ પ્રાપ્ત કરવા માટે પૂરતા મુક્ત કદનો અભાવ હોય છે. વિવિધ ભૌતિક રચનાઓ પ્રાપ્ત કરવાની આ ક્ષમતાને વિભાગીય ગતિશીલતા કહેવામાં આવે છે. મુક્ત કદ માત્ર તાપમાન પર જ નહીં, પરંતુ સિસ્ટમમાં હાજર પોલિમર સાંકળના છેડાઓની સંખ્યા પર પણ આધાર રાખે છે. અંતિમ સાંકળ એકમો સાંકળની અંદરના એકમો કરતાં વધુ મુક્ત કદ દર્શાવે છે કારણ કે પોલિમર બનાવતા સહસંયોજક બંધ સાંકળના અંતે જોવા મળતા આંતરઆણ્વિક નજીકના પડોશી અંતર કરતા ટૂંકા હોય છે. બીજા શબ્દોમાં કહીએ તો, સાંકળના અંતના એકમો સહસંયોજક રીતે બંધાયેલા આંતરમાળખા એકમો કરતાં ઓછા ગાઢ હોય છે. આનો અર્થ એ છે કે ઓછી પોલીડિસ્પર્સિટી અને લાંબી સાંકળ લંબાઈ (ઉચ્ચ પરમાણુ વજન) ધરાવતા પોલિમર નમૂનામાં કુલ એકમો દીઠ ઓછા સાંકળ અંત હશે અને ટૂંકા સાંકળો ધરાવતા સમકક્ષ પોલિમર નમૂના કરતાં ઓછું મુક્ત કદ હશે. ટૂંકમાં, સાંકળોના પેકિંગને ધ્યાનમાં લેતી વખતે સાંકળના છેડાઓને "અશુદ્ધિ" તરીકે જોઈ શકાય છે, અને વધુ અશુદ્ધિ નીચા ટીજીમાં પરિણમે છે. તાજેતરના કોમ્પ્યુટર સિમ્યુલેશન અભ્યાસમાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે પોલિમર સાંકળની આસપાસ ગતિશીલતાનું શાસ્ત્રીય ચિત્ર પ્લાસ્ટિસાઇઝરની હાજરીમાં અલગ હોઈ શકે છે, ખાસ કરીને જો પ્લાસ્ટિસાઇઝરના અણુઓ પોલિમર સાંકળની ચોક્કસ સાઇટ્સ સાથે હાઇડ્રોજન બોન્ડ બનાવી શકે છે, જેમ કે હાઇડ્રોફિલિક અથવા હાઇડ્રોફોબિક જૂથો. આવા કિસ્સામાં, પોલિમર સાંકળના છેડા મુખ્ય સાંકળ મોનોમર્સની આસપાસ સરેરાશ સંકળાયેલ મુક્ત કદની સરખામણીમાં સંકળાયેલ મુક્ત કદમાં માત્ર વધારો દર્શાવે છે. ખાસ કિસ્સાઓમાં, હાઇડ્રોફિલિક મુખ્ય સાંકળ સ્થળોની આસપાસ મુક્ત વોલ્યુમ હાઇડ્રોફિલિક પોલિમર છેડા સાથે સંકળાયેલ મુક્ત વોલ્યુમ કરતાં વધી શકે છે. આમ, કાચ સંક્રમણ તાપમાન મુક્ત કદ પર આધારિત છે, જે બદલામાં પોલિમર નમૂનાના સરેરાશ પરમાણુ વજન પર આધારિત છે. આ સંબંધને ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ દ્વારા વર્ણવવામાં આવ્યો છે. નીચા પરમાણુ વજનના મૂલ્યોના પરિણામે કાચના સંક્રમણ તાપમાનમાં ઘટાડો થાય છે જ્યારે પરમાણુ વજનના વધતા મૂલ્યોના પરિણામે કાચના સંક્રમણ તાપમાનનો Tg, ≤ સુધી એસિમ્પ્ટોટિક અભિગમ આવે છે. મોલેક્યુલર-લેવલ વ્યુત્પત્તિ ફ્રી વોલ્યુમ ખ્યાલ સાથે સંબંધિત મુખ્ય ખામી એ છે કે તે મોલેક્યુલર સ્તરે એટલી સારી રીતે વ્યાખ્યાયિત નથી. ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણની વધુ ચોક્કસ, પરમાણુ-સ્તરની વ્યુત્પત્તિ એલેસિયો ઝાકોને અને યુજેન ટેરેન્ટજેવ દ્વારા વિકસાવવામાં આવી છે. વ્યુત્પત્તિ ગ્લાસી પોલિમરના તાપમાન-આધારિત શીયર મોડ્યુલસ G ના પરમાણુ-સ્તરના નમૂના પર આધારિત છે. ચશ્માના શીયર મોડ્યુલસનું બે મુખ્ય યોગદાન છે, એક જે મેક્રોસ્કોપિક તાણના પ્રતિભાવમાં મોનોમર્સના એફાઇન વિસ્થાપન સાથે સંબંધિત છે, જે સ્થાનિક બંધન વાતાવરણ અને બિન-સહસંયોજક વેન ડેર વાલ્સ-પ્રકારની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ સાથે પણ પ્રમાણસર છે, અને નકારાત્મક યોગદાન જે સ્થાનિક અવ્યવસ્થાને કારણે રેન્ડમ (નોનએફાઇન) મોનોમર-સ્તરના વિસ્થાપનને અનુરૂપ છે. થર્મલ વિસ્તરણને કારણે, પ્રથમ (એફાઇન) શબ્દ કાચ સંક્રમણ તાપમાન Tgની નજીક અચાનક ઘટે છે કારણ કે બિન-સહસંયોજક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ નબળી પડે છે, જ્યારે નકારાત્મક બિન-એફાઇન શબ્દ તાપમાનથી ઓછો પ્રભાવિત થાય છે. પ્રાયોગિક રીતે, તે ખરેખર જોવા મળે છે કે G એ Tg પર અથવા તેની નજીકના તીવ્રતાના ઘણા ક્રમમાં તીવ્ર ઘટાડો કરે છે (તે ખરેખર શૂન્ય પર નહીં પરંતુ રબરની સ્થિતિસ્થાપકતા ઉચ્ચપ્રદેશના ખૂબ નીચા મૂલ્ય પર આવે છે). જ્યાં G અચાનક ઘટે છે અને Tg માટે હલ થાય છે તે બિંદુ પર સુયોજિત કરીને, નીચેનો સંબંધ પ્રાપ્ત થાય છેઃ આ સમીકરણમાં, મહત્તમ વોલ્યુમ અપૂર્ણાંક અથવા પેકિંગ અપૂર્ણાંક છે, જે કાચ સંક્રમણ સમયે મોનોમર્સ દ્વારા કબજો કરવામાં આવે છે, જો ત્યાં કોઈ સહસંયોજક બંધ ન હોય, એટલે કે. મોનોમર દીઠ સહસંયોજક બંધની સરેરાશ સંખ્યાની મર્યાદામાં. જો મોનોમર્સને નરમ ગોળા તરીકે અંદાજિત કરી શકાય, તો પછી નરમ ઘર્ષણ વિનાના ગોળાઓના જામિંગની જેમ. મોનોમર્સ વચ્ચેના સહસંયોજક બંધની હાજરીમાં, પોલિમરની જેમ, પેકિંગ અપૂર્ણાંક ઘટાડવામાં આવે છે, તેથી, જ્યાં એક પરિમાણ છે જે આપેલ પોલિમરમાં મોનોમર્સ દ્વારા કબજે કરાયેલા કુલ પેકિંગ અપૂર્ણાંક પર સહસંયોજક બંધને કારણે ટોપોલોજીકલ અવરોધની અસરને વ્યક્ત કરે છે. છેવટે, સહસંયોજક બંધની ગેરહાજરીમાં મોનોમર્સ દ્વારા કબજે કરાયેલ પેકિંગ અપૂર્ણાંક થર્મલ વિસ્તરણ દ્વારા સંબંધિત છે, જે થર્મલ વિસ્તરણ ગુણાંક અને વોલ્યુમ V વચ્ચેના થર્મોડાયનેમિક સંબંધને એકીકૃત કરવાથી આવે છે, જ્યાં ગ્લાસી સ્થિતિમાં પોલિમરના થર્મલ વિસ્તરણનો ગુણાંક છે. પેકિંગ અપૂર્ણાંક અને તેના દ્વારા આપવામાં આવેલ કુલ કદ વચ્ચેના સંબંધની નોંધ લો, જ્યાં સામગ્રીના કુલ કદમાં સમાવિષ્ટ મોલેક્યુલર કદ સાથે મોનોમર્સની કુલ સંખ્યા છે, જેનો ઉપર ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે. તેથી એકીકરણ અચળાંક છે, અને તે પોલિસ્ટરીનના કિસ્સામાં જોવા મળ્યું હતું. ઉપરાંત, પોલિમર સાંકળમાં એક મોનોમરનું પરમાણુ વજન પણ છે. તેથી ઉપરોક્ત સમીકરણ સ્પષ્ટપણે ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણને સરેરાશ પરમાણુ વજનની સંખ્યા પર તેની નિર્ભરતા સાથે પુનઃપ્રાપ્ત કરે છે, અને ફોક્સ-ફ્લોરી સમીકરણમાં હાજર પ્રયોગમૂલક પરિમાણોને પરમાણુ-સ્તરનો અર્થ પ્રદાન કરે છે. વધુમાં, તે આગાહી કરે છે કે, એટલે કે. કે કાચ સંક્રમણ તાપમાન કાચની સ્થિતિમાં થર્મલ વિસ્તરણ ગુણાંકના વ્યસ્ત પ્રમાણમાં હોય છે. વૈકલ્પિક સમીકરણો જ્યારે ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ ઘણા પોલિમરનું ખૂબ જ સારી રીતે વર્ણન કરે છે, ત્યારે તે એમએનના મોટા મૂલ્યો અને સાંકડા વજનના વિતરણના નમૂનાઓ માટે વધુ વિશ્વસનીય છે. પરિણામે, અમુક પોલિમર માટે વધુ સારી ચોકસાઈ પ્રદાન કરવા માટે અન્ય સમીકરણોની દરખાસ્ત કરવામાં આવી છે. ઉદાહરણ તરીકેઃ ઓગાવા દ્વારા પ્રસ્તાવિત ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણનો આ નાનો ફેરફાર, Mn પરની વ્યસ્ત નિર્ભરતાને સંખ્યા-સરેરાશ પરમાણુ વજન, Mn અને વજન-સરેરાશ પરમાણુ વજન, Mw ના ગુણાકારના વર્ગ સાથે બદલે છે. વધુમાં, સમીકરણઃ ફોક્સ અને લોશેક દ્વારા પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવ્યું હતું, અને અન્ય લોકો વચ્ચે પોલિસ્ટરીન, પોલિમિથાઇલમેથાક્રિલેટ અને પોલીઆઇસોબ્યુટિલીન પર લાગુ કરવામાં આવ્યું છે. જો કે, એ નોંધવું અગત્યનું છે કે ફ્લોરી-ફોક્સ અને સંબંધિત સમીકરણો વર્ણવે છે તે પરમાણુ વજન પર Tg ની નિર્ભરતા હોવા છતાં, પરમાણુ વજન એ Tg ને નિયંત્રિત કરવા માટે વ્યવહારુ ડિઝાઇન પરિમાણ હોવું જરૂરી નથી કારણ કે પરમાણુ વજનમાં ફેરફારને કારણે પોલિમરના ભૌતિક ગુણધર્મોમાં ફેરફાર કર્યા વિના તેને બદલી શકાય છે. ફોક્સ સમીકરણ ફ્લોરી-ફોક્સ સમીકરણ આપેલ પરમાણુ વજન શ્રેણીમાં કાચનું સંક્રમણ તાપમાન કેવી રીતે બદલાય છે તે માટે એક મોડેલ પ્રદાન કરવાનો હેતુ પૂરો પાડે છે. કાચના સંક્રમણ તાપમાનમાં ફેરફાર કરવાની બીજી પદ્ધતિ એ છે કે પોલિમરમાં સામાન્ય રીતે પ્લાસ્ટિસાઇઝર તરીકે ઓળખાતા ઓછા પરમાણુ વજનના મંદકની થોડી માત્રા ઉમેરવી. નીચા મોલેક્યુલર વજનના એડિટિવની હાજરી સિસ્ટમના મુક્ત જથ્થામાં વધારો કરે છે અને ત્યારબાદ ટીજી ઘટાડે છે, આમ નીચા તાપમાને રબરના ગુણધર્મોને મંજૂરી આપે છે. આ અસરને ફોક્સ સમીકરણ દ્વારા વર્ણવવામાં આવે છેઃ જ્યાં ડબલ્યુ 1 અને ડબલ્યુ 2 અનુક્રમે ઘટકો 1 અને 2 ના વજન અપૂર્ણાંકો છે. સામાન્ય રીતે, ફોક્સ સમીકરણની ચોકસાઈ ખૂબ સારી હોય છે અને તે સામાન્ય રીતે (અયોગ્ય) પોલિમર મિશ્રણો અને આંકડાકીય કોપોલિમરમાં કાચ સંક્રમણ તાપમાનની આગાહી કરવા માટે પણ લાગુ કરવામાં આવે છે. સંદર્ભ પોલિમર રસાયણશાસ્ત્ર પોલિમર ભૌતિકશાસ્ત્ર