Saegusa–Ito oxidation
સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશન એ કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં વપરાતી રાસાયણિક પ્રતિક્રિયા છે. તેની શોધ 1978માં ટેકો સેગુસા અને યોશીહિકો ઇતો દ્વારા કાર્બોનિલ સંયોજનોમાં α-β અસંતુલન રજૂ કરવાની પદ્ધતિ તરીકે કરવામાં આવી હતી. મૂળ અહેવાલ મુજબની પ્રતિક્રિયામાં સિલિલ એનોલ ઈથરની રચના અને ત્યારબાદ પેલેડિયમ (II) એસિટેટ અને બેન્ઝોક્વિનોન સાથે સારવાર કરીને અનુરૂપ એનોન ઉત્પન્ન કરવામાં આવી હતી. મૂળ પ્રકાશનમાં ઓર્ગેનોકોપ્રેટ્સ જેવા ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ સાથે 1,4-ઉમેરા પછી અસંતૃપ્તિના પુનર્જીવન માટે તેની ઉપયોગિતાની નોંધ લેવામાં આવી હતી. એસાયક્લિક સબસ્ટ્રેટ્સ માટે પ્રતિક્રિયા માત્ર થર્મોડાયનેમિક ઇ-ઓલિફિન ઉત્પાદન આપે છે. આ શોધ લગભગ આઠ વર્ષ અગાઉ એક અહેવાલ દ્વારા કરવામાં આવી હતી કે પેલેડિયમ એસિટેટ સાથે નિષ્ક્રિય કીટોનની સારવારથી ઓછી ઉપજમાં સમાન ઉત્પાદનો મળ્યા હતા. સેગુસા અને ઇટો દ્વારા પ્રદાન કરવામાં આવેલ મુખ્ય સુધારો એ માન્યતા હતી કે ઇનોલ સ્વરૂપ પ્રતિક્રિયાશીલ પ્રજાતિ હતી, જે સિલીલ ઇનોલ ઈથર્સ પર આધારિત પદ્ધતિ વિકસાવી હતી. બેન્ઝોક્વિનોન વાસ્તવમાં આ પ્રતિક્રિયા માટે જરૂરી ઘટક નથી; તેની ભૂમિકા પેલેડિયમ (II) ને તેના ઘટાડેલા સ્વરૂપ પેલેડિયમ (0) માંથી પુનર્જીવિત કરવાની છે, જેથી શરૂઆતમાં ઓછી માત્રામાં મોંઘા પેલેડિયમ (II) એસિટેટની જરૂર પડે. બેન્ઝોક્વિનોન વિના પેલેડિયમ (II) એસિટેટનો વધુ પડતો ઉપયોગ કરીને પ્રતિક્રિયાની સ્થિતિઓ અને શુદ્ધિકરણને સરળતાથી સરળ બનાવી શકાય છે, જ્યારે તેની કિંમત ઘણી વધારે હોય છે. પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે પેલેડિયમની લગભગ-સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક માત્રાનો ઉપયોગ કરે છે અને તેથી તેને ઘણીવાર ઔદ્યોગિક ઉપયોગ માટે ખૂબ ખર્ચાળ માનવામાં આવે છે, ઉત્પ્રેરક સ્વરૂપોના વિકાસમાં થોડી પ્રગતિ થઈ છે. આ ખામી હોવા છતાં, સેગુસા ઓક્સિડેશનનો ઉપયોગ સંખ્યાબંધ સંશ્લેષણમાં જટિલ અણુઓમાં કાર્યક્ષમતાની રજૂઆત માટે હળવા, અંતમાં તબક્કાની પદ્ધતિ તરીકે કરવામાં આવ્યો છે. મિકેનિઝમ સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશનની પદ્ધતિમાં પેલેડિયમનું એનોલ ઓલેફિન સાથે સંકલન થાય છે, ત્યારબાદ સિલિલ જૂથનું નુકસાન થાય છે અને ઓક્સોએલિલ-પેલેડિયમ સંકુલની રચના થાય છે. β-હાઈડ્રાઇડ નાબૂદી પેલેડિયમ હાઈડ્રાઇડ એનોન સંકુલ પેદા કરે છે જે રિડક્ટિવ નાબૂદી પર એસિટિક એસિડ અને Pd0 સાથે ઉત્પાદન આપે છે. નાબૂદી પગલાની ઉલટાવી શકાય તેવું સંતુલનને મંજૂરી આપે છે, જે એસાયક્લિક સબસ્ટ્રેટ્સમાં થર્મોડાયનેમિક ઇ-પસંદગી તરફ દોરી જાય છે. એવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે ઉત્પાદન સ્થિર પી. ડી. 0-ઓલેફિન સંકુલ બનાવી શકે છે, જે પ્રતિક્રિયાના ઉત્પ્રેરક સ્વરૂપોમાં જોવા મળતા પુનઃ-ઓક્સિડેશનની મુશ્કેલી માટે જવાબદાર હોઈ શકે છે. અવકાશ સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશનની વ્યાપક ઉપયોગીતાનું ઉદાહરણ જટિલ અણુઓના કેટલાક ક્લાસિક સંશ્લેષણમાં તેના ઉપયોગ દ્વારા આપવામાં આવે છે. 2006માં ટોહરૂ ફુકુયામા દ્વારા મોર્ફિનનું સંશ્લેષણ એક એવું ઉદાહરણ છે, જેમાં પરિવર્તન કાર્બામેટ અને ઈથર અવેજીની હાજરીને સહન કરે છે. સેમ્યુઅલ જે. ડેનિશેફસ્કીના (+) અને (-) પેરિબિસિન બંનેના સંશ્લેષણની શરૂઆત ડીલ્સ-એલ્ડર એડક્ટ ઓફ કાર્વોન અને 3-ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલોક્સી-1,3-બ્યુટાડાઈનના સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશન સાથે થઈ હતી, જે નીચે મુજબ એનોન આપે છે. આ કિસ્સામાં ઓક્સિડેશન આલ્કીન અને કાર્બોનિલ મોઇટીઝની હાજરીને સહન કરે છે. યોંગ કિયાંગ તુના અલ્ઝાઇમર રોગની દવા ગેલાન્ટામાઇનના સંશ્લેષણમાં પણ એસિડ-સંવેદનશીલ એસિટલ જૂથની હાજરીમાં આ પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. લેરી ઇ. ઓવરમેનનું લોરેનનું સંશ્લેષણ પાયરિડિનિયમ ક્લોરોક્રોમેટ સાથે એક-પોટ ઓક્સિડેશનનો ઉપયોગ કરે છે, ત્યારબાદ સેગુસા ઓક્સિડેશન થાય છે, જે હેલોજન અને સલ્ફોનેટની હાજરીને સહન કરે છે. ડેવિડ વિલિયમ્સે નોંધ્યું છે કે સેમ્બુટોક્સિનનું સંશ્લેષણ એક નવલકથા સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશનનો ઉપયોગ કરે છે જેમાં અસુરક્ષિત એનોલ ભાગનો સમાવેશ થાય છે. એનોલને પુનર્જીવિત કરવા અને ટેટ્રાહાયડ્રોપાયરન રિંગ બનાવવા માટે એનોન ઉત્પાદન મૂળ સ્થાને ચક્રીય બને છે. મેથૉક્સિમિથાઇલ જૂથના અનુગામી અવમૂલ્યનથી કુદરતી ઉત્પાદન તૈયાર થયું. ભિન્નતા આ પ્રતિક્રિયામાં મોટાભાગના સુધારાઓ મુખ્યત્વે તેની ઊંચી કિંમતને કારણે પેલેડિયમ મીઠાના સંદર્ભમાં પરિવર્તન ઉત્પ્રેરક પ્રદાન કરવા પર કેન્દ્રિત છે. મૂળ પરિસ્થિતિઓ, તકનીકી રીતે ઉત્પ્રેરક હોવા છતાં, હજુ પણ પેલેડિયમ (II) એસિટેટના 50 મોલ% ની જરૂર પડે છે, જે મોટા પાયે સંશ્લેષણ માટે પ્રતિબંધાત્મક રીતે ઊંચા સ્તરે ખર્ચ વધારે છે. આ પ્રતિક્રિયાના ઉત્પ્રેરક સંસ્કરણોમાં મુખ્ય પ્રગતિ સહ-ઓક્સિડન્ટ્સ તરફ આગળ વધી છે જે પેલેડિયમ (II) પ્રજાતિઓને અસરકારક રીતે પુનર્જીવિત કરે છે. ખાસ કરીને, વાતાવરણીય ઓક્સિજન તેમજ સ્ટોઇકિઓમેટ્રિક એલિલકાર્બોનેટનો ઉપયોગ કરતી પરિસ્થિતિઓ વિકસાવવામાં આવી છે. પહેલાના સંદર્ભમાં, 1995માં લારોક દ્વારા વિકસાવવામાં આવેલી પદ્ધતિ સેગુસા-ઇટો ઓક્સિડેશન માટે ઉત્પ્રેરક વિકલ્પ તરીકે પર્યાવરણીય અને ખર્ચ-આકર્ષક પદ્ધતિ રજૂ કરે છે. આ પદ્ધતિ લાંબા પ્રતિક્રિયાના સમયથી પીડાય છે અને ઘણીવાર નિશીદા દ્વારા પ્લેટીફિલાઇડના સંશ્લેષણમાં દર્શાવ્યા મુજબ સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક સમકક્ષ કરતાં નોંધપાત્ર રીતે ઓછી ઉપજ આપે છે. બે પદ્ધતિઓનો વિરોધાભાસ ઉત્પ્રેરક પદ્ધતિની ખામીઓને પ્રકાશિત કરે છે. મુખ્યત્વે જિરો ત્સુજી દ્વારા સ્ટોઇકિઓમેટ્રિક ડાયયલિલ કાર્બોનેટ અને અન્ય એલિલિક કાર્બોનેટનો ઉપયોગ કરતા ઉત્પ્રેરક સ્વરૂપો પણ વિકસાવવામાં આવ્યા છે. આ માટે દ્રાવકની પસંદગી આવશ્યક છેઃ નાઇટ્રાઇલ દ્રાવકો ઇચ્છિત એનોન્સ ઉત્પન્ન કરે છે જ્યારે ઇથેરિયલ દ્રાવકો તેના બદલે α-એલિલ્કેટોન્સ ઉત્પન્ન કરે છે. આ પછીની પદ્ધતિએ કૃત્રિમ સાધન તરીકે વધુ સફળતા મેળવી છે, ખાસ કરીને પ્રખ્યાત ઝેર સ્ટ્રિક્નીનના શિબાસાકી કુલ સંશ્લેષણમાં. આ પદ્ધતિઓ હોવા છતાં, α-β અસંતૃપ્તિની ઉત્પ્રેરક સ્થાપનાના સંદર્ભમાં ઘણું કામ કરવાનું બાકી છે. આ પણ જુઓ સિલીલ એનોલ ઈથર પેલેડિયમ (II) એસિટેટ સેલેનોક્સાઇડ નાબૂદી ગેલેન્ટામાઇન કુલ સંશ્લેષણ સ્ટ્રિક્નીન કુલ સંશ્લેષણ સંદર્ભો નામ પ્રતિક્રિયાઓ