1-Phosphaallenes
1-ફોસ્ફેલીન એ એલિન છે જેમાં પ્રથમ કાર્બન પરમાણુને ફોસ્ફરસ દ્વારા બદલવામાં આવે છે, પરિણામે માળખું બને છેઃ-P = C = C <. પરિચય ભારે જૂથ 15 તત્વ ધરાવતા સ્થિર હેટેરોઆલ્કીન E = C અથવા E = E '(E, E' = P) નું પ્રથમ ઉદાહરણ યોશિફુજી દ્વારા 1982માં નોંધવામાં આવ્યું હતું. ભારે હેટેરોઆલ્કીનની અનુભૂતિ પછી, ઓર્ગેનોમેટાલિક રસાયણશાસ્ત્રના ક્ષેત્રે હેટેરોએલિન E = C = E 'અને E = C = C = E' ના વિચારની શોધ શરૂ કરી, જેમાં એલિનના એક અથવા વધુ કાર્બન પરમાણુને ભારે અણુ દ્વારા બદલવામાં આવે છે. નોંધાયેલા ભારે જૂથ 15 તત્વ ધરાવતા આ હેટેરોઅલિન્સમાંથી પ્રથમ 1984 માં યોશિફુજી દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. 1-ફોસ્ફેલિન, જેને ઇથેનિલીડેનફોસ્ફાઇન અથવા λ3-ફોસ્ફેલિન તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે, તેને સૌપ્રથમ 2,4,6-ટ્રાઇ-ટી-બ્યુટિલફિનાઇલ (સુપરમેસિટીલ, અથવા મેસ *) ભાગનો ઉપયોગ કરીને એક સ્ટેરિકલી પ્રોટેક્ટિંગ ગ્રૂપ તરીકે સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. 1-ફોસ્ફેલીનનું સૌથી વધુ જાણીતું ઉદાહરણ મેસ * અવેજી 3 એચ-ફોસ્ફેલીન છે, જ્યાં હાઇડ્રોજનને અંતિમ કાર્બન અણુ સાથે જોડવામાં આવે છે, જેનું 1988માં માર્કલ અને રેઇટિંગર દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. 1-ફોસ્ફેલીનના સંદર્ભમાં કરવામાં આવેલી કેટલીક વધુ તાજેતરની પ્રગતિઓમાં સરળ કૃત્રિમ માર્ગોનો વિકાસ અને અણુઓ બનાવવા માટે ફોસ્ફેલીનનો ઉપયોગ કરીને કૃત્રિમ માર્ગની શોધનો સમાવેશ થાય છે જે સામાન્ય રીતે માત્ર જટિલ પદ્ધતિઓ દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવે છે. સંશ્લેષણ 1-ફોસ્ફેલીન માટે બહુવિધ કૃત્રિમ માર્ગો નોંધવામાં આવ્યા છે. સૌથી સામાન્ય ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ-હોર્નર પ્રતિક્રિયાઓ, બેઝ હાજર સાથે એલ્કિલિનલ્ફોસ્ફાઇન્સની પુનઃગોઠવણી, ક્લોરોવિનિલફોસ્પાઇનનું ડિહાઇડ્રોક્લોરિનેશન અને સી, સી-ડાયક્લોરોફોસ્ફિરેન સાથે લિથિયમની પ્રતિક્રિયા છે. વધુ તાજેતરની કૃત્રિમ પ્રગતિઓમાં ફોસ્ફાલ્કેન્સનું ડિહાઇડ્રોબ્રોમિનેશન અને એલ્કાઇનિલફોસ્ફાઇન્સનું હાઇડ્રોઅલ્યુમિનેશન સામેલ છે. ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ-હોર્નર પ્રતિક્રિયા ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ-હોર્નર પ્રતિક્રિયા, સૌપ્રથમ મેથ્યુ એટ અલ દ્વારા નોંધવામાં આવી હતી. 1992માં, શરૂઆતમાં એલ્ડિહાઇડ અને કીટોનને અનુક્રમે સી-મોનો અને સી, સી-ડિસબ્સ્ટિટ્યુટેડ ફોસ્ફાલ્કેન્સમાં રૂપાંતરિત કરવા માટે કૃત્રિમ માર્ગ તરીકે વિકસાવવામાં આવ્યા હતા. આ પદ્ધતિ પછી લિથિયમ ડાયસોપ્રોપીલામાઇડ અથવા ટી-બ્યુલી જેવા ઓર્ગેનોલિથિયમ બેઝ સાથે ફોસ્ફાકેટીનની પ્રતિક્રિયા કરીને ફોસ્ફેલીનનું ઝડપથી સંશ્લેષણ કરવા માટે સ્વીકારવામાં આવી હતી. એલ્કાઇનિલફોસ્ફાઇન્સની પુનઃરચના કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં એલ્કાઇનમાંથી એલિનમાં સંક્રમણની જેમ, એન-બ્યુટિલિથિયમ (એન-બ્યુલી) જેવા મજબૂત આધારને ઉમેરીને એલ્કાઇનિલફોસ્ફાઇન્સમાંથી ફોસ્ફેલીનનું સંશ્લેષણ કરી શકાય છે. આ કૃત્રિમ માર્ગમાંથી મેળવી શકાય તેવા સ્થિર ઉત્પાદનોની વ્યાપક શ્રેણીને કારણે આ સંકુલ સામાન્ય રીતે ઉપયોગી છે. LiC ષ્ણ CR અને ArP (H) Cl (R = Ph, t-Bus, Me, CH2OSiMe3) માંથી બહુવિધ સ્થિર ફોસ્ફેલીનનું સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે. આ પ્રતિક્રિયાઓની સફળતા માટે લિથિયમ સંકુલની મૂળભૂતતા આવશ્યક છે. ક્લોરોવિનિલફોસ્ફાઇનનું ડિહાઇડ્રોક્લોરિનેશન ડીબીયુ દ્વારા 1-ક્લોરોવિનિલફોસ્ફાઇનનું ડિહાઇડ્રોક્લોરિનેશન (1,8-ડાયઝેબિસાયક્લો-[5.4] અનડેક-7-એન) પ્રારંભિક ક્લોરોવિનિલફોસ્ફાઇનની રચનાના આધારે વિવિધ પરિણામો આપે છે. આમાંની ઘણી પ્રતિક્રિયાઓને સ્થિર ઉત્પાદન રચાય છે તેની ખાતરી કરવા માટે-90 °C અને 0 °C વચ્ચેના તાપમાનની જરૂર પડે છે. જેમ જેમ આમાંની ઘણી પ્રતિક્રિયાઓ ગરમ થાય છે, ફોસ્ફેલીનનું ઓલિગોમેરાઇઝેશન થાય છે. આ કૃત્રિમ માર્ગને અનુસરતી અન્ય પ્રતિક્રિયાઓ 250 ડિગ્રી સેલ્સિયસ પર ગેસ તબક્કાના રીએજન્ટ્સ સાથે થાય છે. સી, સી-ડાયક્લોરોફોસ્ફીરન સાથે લિથિયમની પ્રતિક્રિયા આ કૃત્રિમ માર્ગમાં, ડાયક્લોરોકાર્બિનને પ્રથમ ફોસ્ફેથિલિન સાથે પ્રતિક્રિયા આપવામાં આવે છે. પરિણામી 2,2-ડાયક્લોરોફોસ્ફિરેનમાં ટી-બ્યુલીનો ઉમેરો ફોસ્ફેલીન પેદા કરે છે. આ માર્ગમાં ફોસ્ફાલ્કીનના પી = સી બંધમાં કાર્બન દાખલ કરવાનો સમાવેશ થાય છે. ફોસ્ફાલ્કેન્સ (ઝેડ)-2,5-ડાયબ્રોમો-1-ફોસ્ફપેન્ટ-1-એનના ડીહાઇડ્રોબ્રોમીનેશનને સ્ટેરિકલી બોજારૂપ મેસ * ભાગ સાથે ટી-બ્યુક સાથે પ્રતિક્રિયા આપીને સાયક્લોપ્રોપીલિડેનફોસ્ફેથીન ઉત્પાદન પ્રાપ્ત કરવામાં આવ્યું હતું. નબળા આધાર સાથે (ઝેડ)-2,5-ડાઇબ્રોમો-1-ફોસ્ફપેન્ટ-1-એન રીએજન્ટની સારવાર, ઇટોના એક બિન-ચક્રીય આઇસોમર પેદા કરે છે જે ટી-બ્યુકની હાજરીમાં ચક્રીયકરણમાંથી પસાર થઈ શકે છે. 2019 માં, ક્લોકર અને સહકાર્યકરો દ્વારા ફોસ્ફેલીનના સંશ્લેષણ માટે એક નવા કૃત્રિમ માર્ગની જાણ કરવામાં આવી હતી. વિવિધ આલ્કાઈલ એલ્યુમિનિયમ હાઇડ્રાઇડ્સ સાથે ડાયલકિનિલફોસ્ફાઇન્સના હાઇડ્રોઅલ્યુમિનેશનને પરિણામે ડાયલકિનિલ એલ્યુમિનિયમ એલ્કાઇનાઇડ્સ અને ઇચ્છિત ફોસ્ફેલીન્સ નાબૂદ થયા. ઘણા ફોસ્ફેલીન ક્લોકર અને સહકાર્યકરો સ્વયંભૂ ઓછા ઇચ્છિત ઉત્પાદનોમાં વિઘટિત થયા હતા, પરંતુ નવી નોંધાયેલ કૃત્રિમ પદ્ધતિએ કેટલાક અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ સંયોજનોને અલગ કરવાની મંજૂરી આપી હતી જે અગાઉ અલગ કરવામાં આવ્યા ન હતા. પ્રતિક્રિયાશીલતા 2022માં, 1-ફોસ્ફેલીનનું સૌથી નોંધપાત્ર પાસું તેમની પ્રતિક્રિયાશીલતા છે. ફોસ્ફેલીન ત્રણ પ્રતિક્રિયાશીલ કેન્દ્રો ધરાવે છેઃ પી = સી બોન્ડ, સી = સી બોન્ડ અને ફોસ્ફરસ અણુ. પી = સી બોન્ડ અને સી = સી બોન્ડ એકબીજાથી ઇલેક્ટ્રોનિક રીતે સ્વતંત્ર હોવાનું માનવામાં આવે છે. આ વિવિધ પ્રકારની પ્રતિક્રિયાને જન્મ આપે છે, જે ફોસ્ફાલ્કેન્સ જેવી જ છે. મોટા સ્ટેરિક અવરોધ વિના, મોટાભાગના ફોસ્ફેલીન ઝડપથી [2 + 2]-અથવા [2 + 3]-સાયક્લોડેશનમાં ડાયમેરાઇઝ થાય છે જેથી ચાર અથવા પાંચ સભ્યોની રિંગ્સ મળે. આમ, ડાયમેરાઇઝેશનને રોકવા માટે, મેસ * જેવા વિશાળ ભાગનો ઘણીવાર ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. ડાયમેરાઇઝેશન વારંવાર હેડ-ટુ-ટેલ રીતે થાય છે, જે બે C = C બોન્ડ્સ અથવા બે P = C બોન્ડ્સ વચ્ચે જોડાણ દર્શાવે છે. આ ડાયમેરાઇઝેશન પ્રતિક્રિયાઓની રેજીયોસેલેક્ટિવિટી 3 સ્થિતિમાં C પરના અવેજીઓ પર આધારિત છે. એલ્કોક્સાઇડ અથવા લિથિયમ સંયોજનો સાથેની પ્રતિક્રિયા ન્યુક્લિયોફિલિક એલ્કોક્સાઇડ તેમજ એન-બ્યુલી ફોસ્ફેલીનના પી = સી બોન્ડમાં વધારો કરશે. પ્રતિક્રિયા યોજનામાં જોવા મળે છે તેમ, કેન્દ્રીય સી અણુ તેની પાસે રહેલા આંશિક નકારાત્મક ચાર્જને કારણે પ્રોટોન હુમલા માટે પસંદગીનું સ્થાન છે. કાર્બીનને સંડોવતી પ્રતિક્રિયાઓ ડાયક્લોરોકાર્બીન સાથે ફોસ્ફેલીનની પ્રતિક્રિયા પી = સી ડબલ બોન્ડમાં [2 + 1]-સાયક્લોડેશનમાં પરિણમે છે, જે સ્થિર હેટેરોસાયક્લિક સંયોજનોમાં પરિણમે છે. કાર્બેન બનાવવા માટે ફોસ્ફેલીનની પણ રીએજન્ટ્સ તરીકે તપાસ કરવામાં આવી છે. ફોસ્ફેલીન H2P = C = PH ને એસિટિલીન સાથે પ્રતિક્રિયા કરવાથી [3 + 2]-સાયક્લોડેશન દ્વારા કાર્બીન મળે છે. સંક્રમણ ધાતુ સંકુલ સાથેની પ્રતિક્રિયા ફોસ્ફાલેન્સ ધાતુ અને પ્રાયોગિક પરિસ્થિતિઓના આધારે τ1 અથવા τ2 ફેશનમાં સંકલન કરી શકે છે. ટંગસ્ટન (ડબલ્યુ) સાથે 3 એચ-ફોસ્ફેલીનના સંકલન વર્તનમાં તાજેતરના અભ્યાસો દર્શાવે છે કે સ્થિર અને અસ્થિર બંને ફોસ્ફેલીન પી-ડબલ્યુ બોન્ડ દ્વારા ડબલ્યુ થ્રુ અને τ1-સંકલન સ્થિતિ સાથે જોડાઈ શકે છે. સંકલનની સ્થિર અસરને કારણે, W સાથે ક્ષણિક ફોસ્ફેલીનની પ્રતિક્રિયા કરવી એ સ્થિર ફોસ્ફેલીન બનાવવાની એક સામાન્ય પદ્ધતિ બની ગઈ છે જેને પછી લાક્ષણિકતા આપી શકાય છે. આ અભ્યાસોએ એ પણ દર્શાવ્યું છે કે 3H-ફોસ્ફેલીન Pt અને P = C વચ્ચે સાઇડ-ઓન ઓવરલેપ દ્વારા Pt સાથે τ2-સંકલન દર્શાવે છે, જેના પરિણામે ત્રણ સભ્યો ધરાવતું PtPC હેટેરોસાઇકલ બને છે. 3H-ફોસ્ફાલીનનું વિઘટન પી = સી (હેડ-ટુ-ટેલ) અથવા સી = સી ડાયમેરાઇઝેશન દ્વારા અનેક ઉત્પાદનોનું ઉત્પાદન કરવા માટે ઓરડાના તાપમાને થાય છે. એક વિઘટન માર્ગ અસામાન્ય ટ્રાઇસાયક્લિક ફોસ્ફીનમાં પરિણમે છે જે પારાના વરાળ લેમ્પ સાથે 60 કલાક માટે એન-હેક્ઝેનમાં ફોસ્ફાલીન, iBu2AlH, અને TripP (C ષ્ણ CtBu) 2 ના દ્રાવણને ઇરેડિયેશન કરીને પસંદ કરી શકાય છે. આ પરિસ્થિતિઓમાં, ટ્રાઇસાયક્લિક ફોસ્ફીનને ઊંચી ઉપજ અને 95 ટકાથી વધુની શુદ્ધતામાં અલગ કરવામાં આવ્યું હતું. બાયસિકલિક હાઇડ્રોફોસ્ફીનની રચના તાજેતરમાં, બે નવીન 1-બેન્ઝોડિહાઇડ્રોફોસ્ફેટ્સનું સંશ્લેષણ 3H-ફોસ્ફાલીન Mes * P = C = C (H) R (R = tBu, AD) ને ટોલ્યુઈનમાં 110 °C પર 16-20 h માટે ગરમ કરીને કરવામાં આવ્યું હતું. જ્યાં સુધી ટંગસ્ટન સાથે સંકલન ન થાય ત્યાં સુધી પરિણામી 1-બેન્ઝોડિહાઇડ્રોફોસ્ફેટ સ્થિર ન હતા. ઉત્પાદનના ફોસ્ફરસ-બાઉન્ડ H નો ઉપયોગ ઉત્પ્રેરક-મુક્ત હાઇડ્રોફોસ્ફિનેશન પ્રતિક્રિયાઓમાં અને વિશાળ ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સના સંશ્લેષણમાં થઈ શકે છે. સી = સી બોન્ડ હાઇડ્રોબોરેશનના હાઇડ્રોબોરેશનનો ઉપયોગ અસંતૃપ્ત સંયોજનોને ઘટાડવા માટેની પદ્ધતિ તરીકે થાય છે, અને તેનો ઉપયોગ ફોસ્ફાલ્કીન્સ અને ફોસ્ફાલ્કીન્સમાં પી-સી ડબલ અથવા ટ્રિપલ બોન્ડ્સને ઘટાડવા માટે થાય છે. 3H-ફોસ્ફેલીન Mes *-P = C = C (H)-tBuનું 1:1 મોલર ગુણોત્તર સાથે ફોસ્ફેલીન અને H3B (SME2) ના હાઇડ્રોબોરેશનથી ડાય (ફોસ્ફાલ્કેનાઇલ) બોરેન મળ્યું, અને 2:1 મોલર ગુણોત્તરમાં ફોસ્ફેલીન અને H3B (SME2) ની પ્રતિક્રિયામાં બે P = C બેવડા બંધ સાથે બંધાયેલ B અણુ સાથે ઇચ્છિત ઉત્પાદન મળ્યું. પી = સી બોન્ડના હાઇડ્રોબોરેશન કરતાં સી = સી બોન્ડના હાઇડ્રોબોરેશનને પ્રાધાન્ય આપવામાં આવ્યું હતું. ગુણધર્મો પી = સી = સી બંધન ફોસ્ફેલીન સામાન્ય રીતે રંગહીન અથવા નિસ્તેજ પીળા રંગના હોય છે, અને ઘણીવાર માળખામાં સ્ફટિકીય હોય છે; જો કે, સંયોજનોના આ વર્ગ માટે થોડી સ્ફટિક રચનાઓ નોંધવામાં આવી છે. એક સંયોજન, એઆરપી = સી = સીપીએચ 2 (એઆર = મેસ *) નું સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું અને એક સ્ફટિક એક્સ-રે વિવર્તન દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યું હતું. આ સંયોજન પ્રમાણમાં ટૂંકા P = C દ્વિબંધની લંબાઈ 1.625 (4) Å અને ટૂંકા C = C બંધની લંબાઈ 1.1327 (5) Å દર્શાવે છે, જે એલિનમાં બંધની લંબાઈ સાથે નજીકથી સામ્યતા ધરાવે છે. સ્ફટિકની રચનાએ 168.0 (3) ° પર P = C = C બંધ કોણ સાથે વળેલી ભૂમિતિ પણ દર્શાવી હતી. આ વળેલી ભૂમિતિ સ્ટેરિક અને ઇલેક્ટ્રોનિક અસરો બંનેનું પરિણામ હોવાનું માનવામાં આવે છે. અવલોકન કરાયેલ વળેલી ભૂમિતિ માટેનું એક સંભવિત સમજૂતી એ લેપર્ટ એટ અલ દ્વારા રજૂ કરાયેલ બંધન મોડેલ છે. જે પી અને સી વચ્ચેના બંધનને સિંગલ સ્ટેટ તરીકે વર્ણવે છે જે ડબલ π-દાતા-સ્વીકારનાર ફેશનમાં કાર્ય કરે છે. અન્ય 1-ફોસ્ફેલીન RP = C = CHR '(R = Mes *, R' = tBu) નું સ્ફટિક માળખું સમાન વળેલી ભૂમિતિ દર્શાવે છે, જેમાં P = C = C બંધ કોણ 170.7 ° તરીકે નોંધવામાં આવે છે. વધુમાં, આ સંયોજનમાં ટૂંકા P = C બંધની લંબાઈ (1.634Å) અને ટૂંકા C = C બંધની લંબાઈ (1.136Å) પણ હોય છે. ઇલેક્ટ્રોનિક માળખું 1-ફોસ્ફેલીનનું ઇલેક્ટ્રોનિક માળખું લગભગ ફોસ્ફાલીન જેવું જ છે. બંને અણુઓમાં HOMO એ C = P બંધની π-ભ્રમણકક્ષા છે, જે મુખ્યત્વે P સ્વરૂપમાં હોય છે. બંને માળખામાં LUMO પણ C = P બંધ પર ભારે સ્થાનિક છે. જો કે, ફોસ્ફેલીનમાં દ્વિધ્રુવ ક્ષણ ફોસ્ફેલીન કરતા મોટી હોય છે. કંપનશીલ આવર્તન X = C = Y પ્રતિસમિતીય સ્વરૂપ ધરાવતા સંયોજનોમાં, IR સ્ટ્રેચિંગ બેન્ડ્સ 1600-2300 cm−1 પ્રદેશમાં જોવા મળે છે. જો કે, 1-ફોસ્ફેલીનના IR સ્પેક્ટ્રા આ પ્રદેશમાં બેન્ડ ધરાવતા નથી, જે સૂચવે છે કે ફોસ્ફેલીન P = C = C પ્રમાણમાં સપ્રમાણ છે. ફોસ્ફેલીન H2C = C = PHમાં, ખેંચાતી આવૃત્તિઓ 1788 અને 789 cm−1 પર જોવા મળે છે, જે અનુક્રમે C = C બંધ અને C = P બંધને આભારી છે. C = C = N હાડપિંજર ધરાવતા સમાન સંયોજનોમાં, 1600-2300 સે. મી. −1 પ્રદેશમાં ખૂબ જ મજબૂત પટ્ટી હાજર હોય છે. ફોસ્ફાલીનમાં એક મજબૂત આવર્તનને બદલે બે ખેંચાતી આવર્તનની હાજરી એ સમર્થન આપે છે કે C = C અને C = P બંધ ઇલેક્ટ્રોનિક રીતે એકબીજાથી લગભગ સ્વતંત્ર છે. સંદર્ભો એલ્કીન વ્યુત્પન્ન ઓર્ગેનોફોસ્ફેન