Borepin
બોરપિન્સ એ મુખ્ય જૂથ રસાયણશાસ્ત્રમાં ઉપયોગમાં લેવાતા બોરોન ધરાવતા વિજાતીય ચક્રોનો એક વર્ગ છે. તેમાં સાત સભ્યોની અસંતૃપ્ત વીંટી હોય છે જેમાં ત્રિકોણીય બોરોન હોય છે. સરળ બોરપિન્સ એ સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીનનું એનાલોગ છે, જે સાત સભ્યોની વીંટી છે જેમાં ત્રણ કાર્બન-કાર્બન બેવડા બંધ હોય છે, જેમાંથી દરેક કુલ 6π ઇલેક્ટ્રોન માટે 2π ઇલેક્ટ્રોનનું યોગદાન આપે છે. સિલેપિન્સ અને ફોસ્ફેપિન્સ જેવી અન્ય સાત સભ્યોની પ્રણાલીઓથી વિપરીત, બોરોનમાં ખાલી પી-ઓર્બિટલ હોય છે જે સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીનની π અને π * ઓર્બિટલ સાથે સંપર્ક કરી શકે છે. આ ટ્રોપિલિયમ કેટાયનની સમાન આઇસોઇલેક્ટ્રોનિક સ્થિતિ તરફ દોરી જાય છે, જે બોરપિનને સુગંધિત કરે છે અને તેને લેવિસ એસિડ તરીકે કામ કરવાની મંજૂરી આપે છે. બેન્ઝિન અથવા તો સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન જેવી પરંપરાગત સુગંધની સરખામણીમાં બોરપિનની સુગંધ પ્રમાણમાં નબળી છે, જે વર્ષોથી ઘણી ફ્યુઝ્ડ, π-સંયોજિત બોરપિન પ્રણાલીઓના સંશ્લેષણ તરફ દોરી ગઈ છે. કાર્બનિક પ્રકાશ ઉત્સર્જક ડાયોડ (ઓ. એલ. ઇ. ડી.) અને ફોટોવોલ્ટેઇક કોષો જેવી તકનીકોમાં તેમના ઉચ્ચ ફ્લોરોસન્સ અને સંભવિત ઉપયોગોને કારણે સરળ અને જટિલ બોરપિન્સનો તાજેતરમાં વ્યાપક અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો છે. સંશ્લેષણ પ્રથમ અહેવાલિત કૃત્રિમ પદ્ધતિ સ્થિર બોરપિનનું પ્રથમ સંશ્લેષણ 1960 માં વેન ટેમેલન, બ્રિગર અને અનટચ દ્વારા નોંધવામાં આવ્યું હતું. સંશ્લેષણની શરૂઆત ઓ, ઓ '-ડાયબ્રોમોબીબેન્ઝિલના લિથિયેશનથી થઈ હતી. આગળ તે ફ્યુઝ્ડ બોરિનિક એસિડ રિંગ મેળવવા માટે ટ્રિબ્યુટાઇલ બોરેટ સાથે પ્રતિક્રિયા આપવામાં આવી હતી. આ ઉત્પાદનને બ્રોમો-અવેજી ઉત્પાદન મેળવવા માટે એન-બ્રોમોસુસિનિમાઇડ (એનબીએસ) સાથે પ્રતિક્રિયા આપવામાં આવી હતી. છેવટે, તેઓએ ઉપર દર્શાવેલ બોરપિન રિંગ સિસ્ટમ મેળવવા માટે ડિહાઇડ્રોહાલોજેનેશન કર્યું. ટીન-બોરોન વિનિમયને સમાવતી આની સમાન પદ્ધતિનો ઉપયોગ સામાન્ય રીતે ફ્યુઝ્ડ બોરપિન પ્રણાલીઓના આધુનિક સંશ્લેષણમાં થાય છે. કૃત્રિમ વિકાસ આઇશ અને ગાલેએ 1975માં પ્રથમ નોન-ફ્યુઝ્ડ બોરપિનને અલગ પાડ્યું હતું. ડાબી બાજુએ હેપ્ટાફેનિલ બોરાબિસાઈક્લોહેપ્ટાડીન સુપરફેસિયલ સિગ્મેટ્રોપિક પુનઃગોઠવણીમાંથી પસાર થયું, જે મધ્યમાં મધ્યવર્તી તરફ દોરી ગયું. આ મધ્યવર્તી પછીથી જમણી બાજુએ હેપ્ટાફેનિલબોરેપિન મેળવવા માટે અવ્યવસ્થિત રીંગ ઓપનિંગમાંથી પસાર થયું. રિંગ પરની તમામ સાત સ્થિતિઓ સાથે બંધાયેલા વિશાળ ફિનાઇલ જૂથો દ્વારા અલગ બોરપિનને ગતિશીલ રીતે સ્થિર કરવામાં આવે છે, જે તેને હવામાં ભેજ સાથેની પ્રતિક્રિયાઓથી રક્ષણ આપે છે. જો કે, મોટાભાગના બોરપિન્સની જેમ, આ સંયોજન ઓક્સિજન સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે, જે ફ્લોરોસન્ટ લીલાથી જાંબલીમાં ફેરવાય છે. તાજેતરમાં જ એશ અને ડ્રોન દ્વારા લઘુત્તમ અવેજી બોરપિન માટેની પદ્ધતિ વિકસાવવામાં આવી હતી. તેઓ 1,2-ડાયબ્રોમોસાઇક્લોપેન્ટિનથી આગળ વધ્યા અને બોરોન હેટેરોસાઇકલની તૈયારી માટે વેન ડેર કેર્ક પદ્ધતિ રજૂ કરી. ત્યારબાદ, તેઓએ 7 સભ્યોના ટીન સંકુલની રચના કરવા માટે રિંગ ક્લોઝરની શરૂઆત કરી. છેવટે, તેઓએ જમણી બાજુએ સાયકલ બોરપિન પરવડી શકે તે માટે ટીન-બોરોન વિનિમય પ્રતિક્રિયા પૂર્ણ કરી. અગાઉની કૃત્રિમ પદ્ધતિઓમાં હેપ્ટાફેનિલ બોરપિન જેવા ભારે અવેજી અને વિશાળ બોરપિન સંયોજનો મળ્યા હતા. આ માર્ગો, ખૂબ જ સ્થિર સંકુલ ઉત્પન્ન કરતી વખતે, બોરપિન રિંગના ગુણધર્મોનું વિશ્લેષણ કરવું મુશ્કેલ બનાવ્યું હતું. લઘુતમ અવેજીએ એશ જેવા વૈજ્ઞાનિકોને બોરપિન પ્રણાલીમાં સુગંધ અને રિંગ પ્રવાહોની હાજરીની પુષ્ટિ કરવાની મંજૂરી આપી. જેમ જેમ વધુ આધુનિક પદ્ધતિઓ દેખાતી ગઈ તેમ તેમ ટીન-બોરોન વિનિમય પ્રતિક્રિયાનો વધુ સામાન્ય રીતે ઉપયોગ થઈ રહ્યો છે કારણ કે ટીન સાત સભ્યોની વીંટીમાં પ્લેસહોલ્ડર તરીકે કામ કરી શકે છે, જે બોરિલ હેલાઈડ્સ સાથે ખૂબ સરળતાથી પ્રતિક્રિયા આપે છે. આઇસોમેરાઇઝેશન અંતિમ નોંધ તરીકે, 2018 માં બ્રાઉનશ્વેઇગ જૂથે બોરપિનના વેલેન્સ આઇસોમરનું સંશ્લેષણ કર્યું, જે નીચે દર્શાવેલ છે. આ ચક્રીય, બોરોન ધરાવતા વિજાતીય ચક્રને પેરિસાયક્લિક, ફોટોકેમિકલ પ્રતિક્રિયાઓનો ઉપયોગ કરીને તેના બોરપિન આઇસોમરમાં આંતરપરિવર્તિત કરી શકાય છે. પ્રતિક્રિયા જ્યારે બોરોન પરમાણુનું સીધું કાર્યાત્મકકરણ તેના ખાલી પી-ઓર્બિટલને કારણે શક્ય છે, ત્યારે મોટાભાગના સરળ બોરપિન્સ હવા અને ભેજ સાથે ખૂબ જ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે જેને અલગ કરી શકાતા નથી. તેથી, બોરપિન્સને બે સામાન્ય પદ્ધતિઓ દ્વારા સ્થિર કરવામાં આવ્યા છેઃ બોરોન કેન્દ્ર સાથે બંધાયેલા વિશાળ, ગતિશીલ રીતે સ્થિર થતા લિગાન્ડ્સ અને વધારાની સુગંધિત π-પ્રણાલીઓ કે જે ખાલી બોરોન પી-ઓર્બિટલમાં ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા દાન કરી શકે છે. લેવિસ એસિડ-બેઝ એડક્ટ્સ બોરપિન્સ તેમની લેવિસ એસિડિટીને કારણે રસપ્રદ છે. ડેન્સિટી ફંક્શનલ થિયરી (DFT) ગણતરીઓએ દર્શાવ્યું છે કે બોરપિનનું HOMO મોટે ભાગે સાત સભ્યોની વીંટીના કાર્બન મોઇટીઝ સાથે આવેલું છે, જ્યારે LUMO બોરોન અણુની આસપાસ કેન્દ્રિત છે. HOMO/LUMO વિતરણનું ઉદાહરણ નીચેની આકૃતિમાં જોઈ શકાય છે. એશ જેવા રસાયણશાસ્ત્રીઓ 1990 ના દાયકામાં આ જ્ઞાનનો ઉપયોગ બોરપિનને સંયોજન તરીકે કાર્યરત કરવા માટે કરી શક્યા હતા, જે ઘણા લેવિસ એસિડ-બેઝ એડક્ટ્સની રચના તરફ દોરી ગયા હતા. રસાયણશાસ્ત્રીઓ દ્વારા ઉપયોગમાં લેવાતા સૌથી સામાન્ય બોરપિન અગ્રદૂત બોરપિન-હેલાઇડ સંકુલ છે કારણ કે હેલાઇડ્સ એ છોડવાનું સારું જૂથ છે. બોરપિન-હાઈડ્રાઇડ સંકુલ તેની અસ્થિરતાને કારણે અલગ કરી શકાયું નથી, જ્યારે જમણી બાજુએ બોરોન-ડોપ્ડ સ્પાઇરોસાઇકલ બોરોનના ઓક્ટેટને સંતોષે છે, જે બોરોન અને નાઇટ્રોજન વચ્ચે ઝ્વિટેરિયન બનાવે છે. બોરેપિન કેટાયન, એનાયન અને રેડિકલ ઝ્વિટેરિયનની વિભાવનાનો ઉપયોગ કરીને, ગિલિયર્ડ એટ. અલ. તાજેતરમાં તે એન-હેટરોસાયક્લિક કાર્બેન (એન. એચ. સી.) અને ચક્રીય (આલ્કાઈલ) (એમિનો) કાર્બેન (સી. એ. એ. સી. એસ.) નો ઉપયોગ કરીને કેશનિક બોરપિન સ્થિતિનું સંશ્લેષણ અને લાક્ષણિકતા દર્શાવવામાં સક્ષમ હતું. એન. એચ. સી. અને સી. એ. એ. સી. ના ડેટીવ દાનને કારણે, બોરોનમાં માત્ર બે સહસંયોજક બંધ હોય છે, જે તેને ઔપચારિક હકારાત્મક ચાર્જ આપે છે. તાજેતરમાં, 2022માં ગિલિયર્ડ એટ. અલ. તેઓ અલગ બોરપિન રેડિકલના પ્રથમ ઉદાહરણની રચના અને લાક્ષણિકતા માટે તેમના કેશનિક બોરપિનમાંથી સમાન સિદ્ધાંતો લાગુ કરવામાં સક્ષમ હતા. આ રેડિકલ બોરપિન એનાયનના પ્રથમ ઉદાહરણમાં ઘટાડવામાં પણ સક્ષમ હતા જ્યાં બોરોન-કાર્બન કેન્દ્ર વચ્ચે બહુવિધ બંધન હોય છે. રેડિકલની પેઢી કાર્બાઇન કાર્બનની મજબૂત π-સ્વીકારવાની ક્ષમતામાંથી આવે છે. બોરોન કેન્દ્ર સાથે વહેંચાયેલ ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા કાર્બન અણુ સાથે સહેજ બંધાય છે, જે સિંગલ-ઇલેક્ટ્રોન રેડિકલ પ્રજાતિઓ તરફ દોરી જાય છે. ફ્રેમવર્ક મેનિપ્યુલેશન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપિક ડેટા, ડી. એફ. ટી. ગણતરીઓ અને થર્મોકેમિકલ ડેટા દર્શાવે છે કે ટ્રોપિલિયમ કેટાયનની સરખામણીમાં બોરપિન નબળી સુગંધિત હોય છે. સુગંધિતતામાં આ ઘટાડો બોરોન કેન્દ્રમાં પ્રતિક્રિયાશીલતા અને અસ્થિરતા તરફ દોરી જાય છે કારણ કે બોરોનના પી-ઓર્બિટલમાં ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતા ઓછી દાન કરવામાં આવે છે. પરિણામે, રસાયણશાસ્ત્રીઓએ બોરપિનની સુગંધિત લાક્ષણિકતા વધારવાની રીતો શોધી. રસાયણશાસ્ત્રીઓ જે અજમાયશ અને સાચી પદ્ધતિ દ્વારા બોરપિનને સ્થિર કરે છે તે ફિનાઇલ-બોરપિન રિંગ ફ્યુઝન (એન્યુલેશન) છે. બે ફ્યુઝ્ડ ફિનાઇલ રિંગ્સનો ઉમેરો 6π બોરપિન સિસ્ટમને 14π ફ્યુઝ્ડ સિસ્ટમમાં વધારે છે. ફિનાઇલ રિંગ્સના ફ્યુઝન સાથે ઊભી થતી ગૂંચવણ તેમની સ્થિતિ છે. જ્યારે ડાઇબેન્ઝો [બી, એફ] બોરપિન્સનું સંશ્લેષણ કરવામાં આવે છે (બી એ બોરોન અણુની બાજુનું કાર્બન છે) ત્યારે તેઓ બોરોસાઇક્લોહેપ્ટેટ્રીન રિંગના જોડાણ માટે સંપૂર્ણ રીતે સંરેખિત થાય છે. જો કે, જો ફિનાઇલને [સી, ઇ] શૈલીમાં સ્થિત કરવામાં આવે (નીચે જુઓ) તો પરિણામી સંયોજન લગભગ 34 કેસીએલ/મોલ દ્વારા ડાયબેન્ઝો [બી, એફ] બોરપિન કરતા ઓછું સ્થિર હોય છે, જે એક મોટો ઊર્જા તફાવત છે. શુલમેન અને ડીશ દ્વારા સમજાવવામાં આવેલા આ પરિણામોને બોરપિન માળખામાં ફેરફાર કરવા માટે ઘણી વખત લાગુ કરવામાં આવ્યા છે. કેટલાક સામાન્ય ઉદાહરણોમાં રિંગ્સની સંખ્યામાં વધારો-બોરોન-ડોપ્ડ પોલીસાયક્લિક-એરોમેટિક હાઇડ્રોકાર્બન (પી. એ. એચ.) બનાવવું, એલ્કાઇન અને લાંબી સાંકળવાળા એલ્કેન જેવા માળખામાં વધારાના આર જૂથો ઉમેરવા અને બોરપિનને વધુ સ્થિર કરવા માટે નાઇટ્રોજન અથવા સલ્ફર જેવા ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ હેટેરોઆટોમ્સની રજૂઆતનો સમાવેશ થાય છે. આ સંયોજનોના કેટલાક ઉદાહરણો નીચેની છબીમાં જોઈ શકાય છેઃ 2000ના દાયકાથી બોરપિન સ્થિરીકરણ અને કાર્યાત્મકતાના ઝડપી વિકાસથી જટિલ અને બહુમુખી અણુઓના અભ્યાસને વેગ મળ્યો છે. અન્ય ઘણા મુખ્ય જૂથ સંયોજનોની જેમ, બોરપિન્સ 1900ના દાયકાના મધ્ય ભાગથી આ ક્ષેત્રમાં છે, પરંતુ વધુ આધુનિક પદ્ધતિઓ તેનો ઉપયોગ કરી શકે ત્યાં સુધી તે નિષ્ક્રિય રહી હતી. ફોટોફિઝિકલ ગુણધર્મો ફ્લોરોસન્સ/ફોસ્ફોરેસેન્સ બોરપિનમાં ફ્લોરોસન્સના પ્રથમ અહેવાલો 1975માં આઇશ અને ગાલે દ્વારા પ્રકાશિત કરવામાં આવ્યા હતા અને જ્યારે તપાસ કરવામાં આવી ત્યારે હેપ્ટાફેનિલબોરેપિન કેવી રીતે ફ્લોરોસન્ટ લીલી હતી તેનું વર્ણન કર્યું હતું. ઘણા વર્ષો સુધી થોડી ફોટોફિઝિકલ ઘટનાઓ નોંધવામાં આવી હતી, જ્યાં સુધી પિયર્સના જૂથે 2009 માં વાદળી-ફ્લોરોસન્ટ બોરપિન પ્રજાતિનું પ્રથમ ઉદાહરણ પ્રકાશિત કર્યું ન હતું. તેઓએ શોધ્યું કે π-પ્રણાલીનું વિસ્તરણ કરીને (એટલે કે. વધુ ફ્યુઝ્ડ ફિનાઇલ રિંગ્સ ઉમેરવાથી) તેઓ નાટકીય રીતે તેમના સંયોજનોની તરંગલંબાઇને આશરે 250 નેનોમીટર (એનએમ) થી 450 એનએમની ઉપરની તરફ ખસેડી શકે છે. આ પરિવર્તન પાછળનો તર્ક એ છે કે સુગંધિત પ્રણાલીમાં બોરોનની હાજરી HOMO અને LUMO વચ્ચેના ઊર્જાના અંતરને ઘટાડે છે, પરિણામે શોષણમાં ફેરફાર થાય છે અને ફ્લોરોસન્સની તીવ્રતા વધે છે. 2010 માં કારુસો, ટોવર અને સીગલર દ્વારા જ્યારે તેઓ ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ રેડોક્સ પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા બોરપિન ચલાવતા હતા અને 2016 માં મેસરસ્મિથ, સીગલર અને ટોવર દ્વારા બોરપિનની ચલ સુગંધિતતાની અસરોનું પરીક્ષણ કરતી વખતે સમાન પરિણામોની જાણ કરવામાં આવી હતી. આ પરિણામો પાછળનો પ્રારંભિક ઉત્સાહ કાર્બનિક પ્રકાશ ઉત્સર્જક ડાયોડ (OLED) જેવી ઇલેક્ટ્રોનિક સામગ્રીમાં ઉપયોગની સંભાવના હતી. જો સ્થિર બોરપિન સંકુલ હોવા ઉપરાંત ફ્લોરોસન્સ "સ્વીચ" ને નિયંત્રિત કરી શકાય, તો પછી તેજસ્વી ફ્લોરોસન્ટ લાઇટ પ્રાપ્ત કરવી પ્રમાણમાં સરળ અને સસ્તી હશે, જે સંભવિત રીતે કોઈપણ રંગની હશે. રેડૉક્સ રસાયણશાસ્ત્રની અન્ય સંભવિતતા એ છે કે બોરોન ધરાવતા પોલીસાયક્લિક એરોમેટિક હાઇડ્રોકાર્બનનો સેમિકન્ડક્ટર્સ તરીકે ઉપયોગ થાય છે. બોરપિન્સના નીચાણવાળા LUMO ને કારણે, તે ઇલેક્ટ્રોન પરિવહનમાં ભાગ લેવા માટે ઇલેક્ટ્રોન સ્વીકારનાર તરીકે કામ કરી શકે છે. વેગનર જૂથ તેમજ ટોસ્કાનો અને સહકાર્યકરોએ આ સંકુલ માટે ગણતરીત્મક અને પ્રાયોગિક રીતે સંભવિત ઉપયોગો દર્શાવ્યા હતા. બીજી નોંધ પર, વૈજ્ઞાનિકોએ સંભવિત એનાયન સેન્સર તરીકે બોરપિનનો ઉપયોગ કરવાનો પ્રયાસ કર્યો છે. ભૂતકાળમાં, ફ્લોરાઇડ, સાયનાઇડ અને એમોનિયા જેવા એનાયનોને શોધવા માટે ત્રિ-સંકલિત બોરેનનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે. અદાચી અને ઓશિતા જેવા વૈજ્ઞાનિકોએ દર્શાવ્યું છે કે ફ્લોરાઇડ (એફ-) ના સંકલન પર ફ્લોરોસન્સ ઘણા પ્રમાણમાં વધે છે. તે ઉદાહરણથી વિપરીત, તેમના બોરપિન એનાલોગમાંથી એકમાં ટેટ્રાથિએનોએન્થ્રેસન્સમાં સાયનાઇડ ઉમેર્યા પછી, અદાચી અને ઓશિતામાં ફ્લોરોસન્સની ખોટ જોવા મળી હતી. જો કે, ઠંડુ થયા પછી, દ્રાવણમાં નોંધપાત્ર ફોસ્ફોરેસેન્સ હતું. ફ્લોરોસન્સ માત્ર બહારના સંકલન સુધી મર્યાદિત નથી. બોરપિન રિંગમાં નાઇટ્રોજન દાખલ કર્યા પછી, Li et. અલ. તેઓ સોલ્વાટોક્રોમિક અસરોનું નિરીક્ષણ કરવામાં સક્ષમ હતા. હેક્ઝેન, ટોલ્યુઈન, ટેટ્રાહાઇડ્રોફુરન (ટી. એચ. એફ.), ડાયક્લોરોમિથેન (ડી. સી. એમ.) અને એસિટોનિટ્રાઇલ (એમ. ઇ. સી. એન.) માં બોરપિન ઉમેર્યા પછી, રંગમાં તીવ્ર ફેરફારો જોવા મળ્યા હતા. સંદર્ભો બોરોન હેટેરોસાઇકલ્સ સાત સભ્યોની વીંટીઓ