Diphosphadiboretanes
1, 3-ડાયફોસ્ફા-2,4-ડાયબોરેટન્સ, અથવા B2P2, વૈકલ્પિક બોરોન અને ફોસ્ફરસ અણુઓના 4-સભ્યના ચક્રીય સંયોજનોનો વર્ગ છે. તેઓ ઘણીવાર બોરાફોસ્ફીન (આર. બી. = પી. આર. ') ના સંશ્લેષણ દરમિયાન ડાઇમર તરીકે જોવા મળે છે. સંયોજનો દ્રાવણ અને ઘન સ્થિતિમાં બોરોન અણુઓ વચ્ચે સ્થાનિક સિંગલ ડાયરેડિકલ પાત્ર (ડાયરેડિકલૉઇડ) પ્રદર્શિત કરી શકે છે. સંશ્લેષણ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિન સંયોજનનું પ્રથમ સૂચવેલ સંશ્લેષણ 1961માં ફોસ્ફિનોએરીલબોરેન ડાયમેરાઇઝેશન સાથે થયું હતું. સાથે સાથે, ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિન ફોસ્ફોસિલેન્સ અને બોરોન હેલાઈડ્સ સાથેની પ્રતિક્રિયામાંથી ઉત્પન્ન થાય છે તેવું નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું. નીચેની થર્મોલિસિસ સારવારથી σP-Si બોન્ડ્સના વિભાજન દ્વારા બોરાફોસ્ફેન્સની રચના થઈ. આ સંયોજનોના ડાયમેરાઇઝેશનને ખૂબ જ પસંદ કરવામાં આવે છે (ઉપરની તરફ 90 કેસીએલ મોલ-1), જે અલગ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટન્સમાં પરિણમે છે. મોનોમર પ્રીકર્સર મેળવવા માટે હાઇડ્રોજન હેલાઇડ અને ઓર્ગેનાઈલ્ફોસ્ફેન નાબૂદી સહિત સરળ છોડતા જૂથોનો ઉપયોગ કરીને સંશ્લેષણના વૈકલ્પિક માર્ગો પણ શોધવામાં આવ્યા છે. લિથિયમ ફોસ્ફાઇડ સાથે બોરોન હેલાઇડ સાથેની સારવાર પણ મોનોમર્સ તરફ દોરી જાય છે જે પછી ડાયફોસ્ફેડીબોરેટન્સમાં ડાઇમરાઇઝ થાય છે. 2002માં, ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિન વ્યુત્પન્ન, ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિનનું સીધું સંશ્લેષણ 1,2-ડાયક્લોરોડાઇબોરેન અને લિથિયમ ફોસ્ફાઇડ રીએજન્ટનો ઉપયોગ કરીને પૂર્ણ કરવામાં આવ્યું હતું. 2021 માં, એવું જાણવા મળ્યું હતું કે ડાયફોસ્ફેટનો ઉપયોગ કરીને ડાયબોરાઇનનું ફોસ્ફિનેશન ધીમે ધીમે દ્રાવણમાં ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિનમાં રૂપાંતરિત થશે. માળખું અને બંધન એક્સ-રે ક્રિસ્ટલોગ્રાફી ડાયફોસ્ફેડીબોરેટન્સને એક્સ-રે ક્રિસ્ટલોગ્રાફી માટે યોગ્ય એક સ્ફટિક તરીકે અલગ કરી શકાય છે. આ માળખું લગભગ ચોરસ ભૂમિતિ સાથે સમતલીય હોવાનું જોવા મળે છે. બી-બી અંતર 2.57-2.71 Å સુધી હોવાનું જોવા મળે છે, જે લાંબા બી-બી સિંગલ બોન્ડને સૂચવે છે. ફોસ્ફરસના અણુઓ પિરામિડલ ભૂમિતિઓ અપનાવે છે, જે સમતલીય ભૂમિતિ કરતાં વધુ પસંદ કરવામાં આવે છે અને બોરોન પરમાણુઓ સાથે π-બંધનને અટકાવે છે. સમતલીય અને ચક્રીય માળખું ડાયફોસ્ફેડીબોરેટેનેડાયલ વ્યુત્પન્ન વિશાળ માળખાકીય શ્રેણી ધરાવે છે, જે સમતલીય અને બાયસાઇક્લો [1.1] ભૂમિતિઓ અપનાવે છે, જે ડાયફોસ્ફેસીલોબ્યુટેનેડાયલ જેવી જ હોય છે. બોરોન અથવા ફોસ્ફરસ પરમાણુ પરના અવેજીને બદલીને આ ભૂમિતિઓનું નિયમન કરી શકાય છે. આ રૂપાંતરણ સાથે અનુક્રમે બી-બી બંધ લંબાય છે અને ટૂંકો થાય છે. બોરોન પરમાણુઓ પર વધુ સ્ટેરિક, રક્ષણાત્મક જૂથો અને ફોસ્ફરસ પરમાણુઓ પર ઓછા સ્ટેરિક જૂથો ઉમેરવાથી બાયસાઇક્લો [1.1] માળખું પસંદ કરવામાં આવે છે. બાદમાં 1,3-ડાયએક્સિયલ તાણના ઘટાડાને કારણે છે. બોરોન અણુ સાથે કોપ્લાનર π-બંધન અને વીંટીમાં સુગંધિત જૂથો ઉમેરવાથી B-B બંધની લંબાઈ 1.83 Å સુધી ટૂંકી થાય છે. ડાયરેડિકલ સમતલીયમાં, ડાયફોસ્ફેડીબોરેટેનેડાયલ માળખામાં, નોંધપાત્ર રીતે લાંબા B-B બંધને બોરોન અણુઓ વચ્ચે સ્થાનિક સિંગલેટ ડાયરેડિકલૉઇડ રચવા માટે હોમોલિટિક ક્લેવેજનો અનુભવ કરવા માટે ગણી શકાય. એકલ અવસ્થા ઊર્જા 20-35 kcal mol−1 સુધી હોઈ શકે છે જે ત્રિપાઇ અવસ્થા કરતાં વધુ સ્થિર હોય છે. બોરોન અણુ પર π-દાતાઓનો ઉમેરો સિંગલેટ-ટ્રિપલેટ અંતરને વધારવા માટે જોવા મળે છે, જ્યારે π-સ્વીકારનારાઓ તેને ઘટાડે છે. ટૂંકા બી-બી બોન્ડ સાથે સાયકલક્લો [1.1.0] માળખું, ઓછું ડાયરેડિકલ પાત્ર અને વધુ ક્લોઝ્ડ-શેલ સિસ્ટમ હોવાનું માનવામાં આવે છે. ફ્રન્ટિયર ઓર્બિટલ્સ આ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટેનેડિલ્સનો HOMO મજબૂત બોરોન પી-ઓર્બિટલ પાત્ર સાથે π-ઓર્બિટલ ધરાવે છે. આ ભ્રમણકક્ષાને ટ્રાન્સ-બોરોન અણુઓ (થ્રુ-સ્પેસ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ) વચ્ચે π-ઓવરલેપની હાજરી તેમજ σ * P-R ભ્રમણકક્ષાઓ દ્વારા થ્રુ-બોન્ડ યોગદાન દ્વારા સ્થિર કરવામાં આવે છે. થ્રુ-સ્પેસ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાની હાજરીને કારણે, કોમ્પ્યુટેશનલ અભ્યાસોએ નક્કી કર્યું છે કે આ સંયોજનો પરંપરાગત કાર્બનિક ડાયરેડિકલ્સ કરતાં નોંધપાત્ર રીતે ઓછા ડાયરેડિકલ પાત્ર ધરાવે છે. LUMO એ એન્ટિબોન્ડિંગ π * B-B ઓર્બિટલ છે. પ્રતિક્રિયાશીલતા સંક્રમણ ધાતુઓ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટન્સ ધાતુ-કાર્બોનિલ સંકુલમાં લિગાન્ડ્સ તરીકે વર્તે છે, જે CO લિગાન્ડ્સના વિસ્થાપન સાથે બોરોન-મોનોન્યુક્લિયર, બોરોન-બાયન્યુક્લિયર, η3 અને η4 આર્કિટેક્ચર બનાવે છે. જો બોરોન પર સ્ટેરિક, એમિનો ધરાવતા અવેજીનો ઉપયોગ કરવામાં આવે, તો પછી સાયક્લોરિવર્શન પ્રતિક્રિયા થાય છે. આના પરિણામે ધાતુ-સ્થિર બોરાફોસ્ફીનનું ઉત્પાદન થાય છે. પાંજરાના સંયોજનો (B2P2M, M = Pd, Pt) પણ P અણુઓ સાથે η2 સંકલન સાથે નોંધવામાં આવ્યા છે. ડાયબોરેનમાંથી ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિનનું ઓક્સિડેશન સંશ્લેષણ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટનેડિયલ્સની સરખામણીમાં બે ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ સંયોજન પ્રદાન કરે છે. આ ઇલેક્ટ્રોન સરળતાથી ઓક્સિડાઇઝ થઈ શકે છે, જે રેડિકલ કેટાયન સંયોજન અને ડિપ્સોફેડીબોરેટેનેડાયલ સંયોજનને સમર્થન આપે છે. રેડિકલ કેટાયન ઇલેક્ટ્રોનિક પેરામેગ્નેટિક રેઝોનન્સ દ્વારા ત્રિપાઇ સ્થિતિ દર્શાવતું જોવા મળે છે, જેની સાથે બી-બી બોન્ડનું ટૂંકું થવું (2.63 Å) અને સમતલીય, ચોરસ માળખામાં થોડો વિક્ષેપ જોવા મળે છે. ડાયફોસ્ફેડીબોરેટેનીડાયલ સંયોજનમાં 2.12 Å નો B-B બંધ અને સાયકલક્લો [1.1.0] માળખામાં સંક્રમણ જોવા મળે છે. ફોસ્ફેડીબોરેટાનેડાયલ સંયોજનનું કુદરતી બોન્ડ ઓર્બિટલ વિશ્લેષણ સમતલીય માળખાની તુલનામાં નાની 3 કિલો કેલરી મોલ-1 સ્થિરીકરણ ઊર્જા સાથે વળેલું બી-બી બોન્ડ સૂચવે છે. ડાયરાડિકલ પ્રવૃત્તિ ડાયફોસ્ફેડીબોરેટનેડિયલ્સ રેડિકલ જેવી જ પ્રતિક્રિયા દર્શાવે છે, જે ડાયરાડિકલ મધ્યસ્થી તરીકે વર્તે છે. આ સંયોજનો ડ્યુટેરેટેડ ક્લોરોફોર્મમાંથી ક્લોરાઇડ એબ્સ્ટ્રેક્શન, ટ્રાઇમિથાઇલ ટીન હાઇડ્રાઇડનું ટ્રાન્સ-એડિશન અને સેલેનિયમ સાથે સાયકલક્લો [1.1.1] માળખાની રચના કરે છે તેવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. પ્રતિક્રિયાત્મકતા બ્રોમોટ્રિકલોરોમિથેન તરફ પ્રદર્શિત થાય છે જ્યાં આમૂલ પ્રવૃત્તિ ટર્ટ-બ્યુટાઇલ જૂથમાંથી બોરોન ધરાવતા સ્પિરો-સંયોજનની રચનાને પ્રેરિત કરે છે. આ ચક્રીય રચના ડાયફોસ્ફેડીબોરેટિન રિંગ માળખું જાળવી રાખે છે. સંદર્ભો બોરોન સંયોજનો