Main-group element-mediated activation of dinitrogen
ડાઇનાઇટ્રોજનનું મુખ્ય-જૂથ તત્વ-મધ્યસ્થ સક્રિયકરણ એ પ્રતિક્રિયાશીલ મુખ્ય જૂથ તત્વ કેન્દ્રિત અણુઓ (દા. ત., લો વેલેન્ટ મુખ્ય જૂથ ધાતુ Ca, ડિકોઓર્ડિનેટ બોરિલીન, બોરોન રેડિકલ, કાર્બીન, વગેરે) દ્વારા સરળીકૃત N2 સક્રિયકરણ છે. પૃષ્ઠભૂમિમાં ડિનાઇટ્રોજન ફિક્સેશન માનવ જીવન માટે જરૂરી છે. હાલમાં, ઉદ્યોગ ખૂબ જ ઊંચા દબાણ અને તાપમાનની સ્થિતિમાં ધાતુના ઉત્પ્રેરણાના આધારે N2 અને H2 ને NH3 માં રૂપાંતરિત કરવા માટે હેબર-બોશ પ્રક્રિયાનો ઉપયોગ કરે છે. વૈકલ્પિક વ્યૂહરચનાઓ કે જે હળવી પરિસ્થિતિઓમાં N2 થી NH3 માં પરિવર્તનને સાકાર કરે છે તે રસાયણશાસ્ત્રમાં લાંબા સમય સુધી ચાલતું લક્ષ્ય છે. છેલ્લા દાયકાઓમાં, સંખ્યાબંધ સંક્રમણ-ધાતુની પ્રજાતિઓ N2 ને બાંધવા (અને કાર્યાત્મક પણ) જોવા મળી છે. ડાઇનાઇટ્રોજન સક્રિયકરણમાં સંક્રમણ ધાતુઓનો વ્યાપ એ હકીકતને આભારી છે કે બિનઉપયોગી અને કબજે કરેલ d ભ્રમણકક્ષાઓ N2 માંથી અને પાછળના દાનમાં ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતાને સ્વીકારવા માટે ઊર્જાસભર અને સમપ્રમાણતાથી સુલભ હોઈ શકે છે. તેમ છતાં, લો-વેલેન્ટ, લો-કોઓર્ડિનેટ મુખ્ય-જૂથ તત્વોનો વિકાસ જે સંક્રમણ ધાતુના ઇલેક્ટ્રોનિક ગુણધર્મોની નકલ કરે છે તે મુખ્ય જૂથ તત્વો દ્વારા N2 સક્રિયકરણને શોધવા માટે વધુ તકો પૂરી પાડે છે. લિથિયમ ઓરડાના તાપમાને N2 સાથે પ્રતિક્રિયા પણ કરી શકે છે અને અલગ પાડી શકાય તેવું ઉત્પાદન Li3N આપી શકે છે. જો કે, તે તાજેતરમાં સુધી હતું કે મુખ્ય જૂથ તત્વ દ્વારા નિયંત્રિત, તબક્કાવાર N2 સક્રિયકરણ વધવા લાગ્યું, ખાસ કરીને તે લોકો માટે કે જેમના મુખ્ય મધ્યસ્થીઓ સારી રીતે માળખાકીય રીતે લાક્ષણિકતા ધરાવતા હતા અને અલગ પણ હતા. કેલ્શિયમ દ્વારા N2 સક્રિયકરણ 2021 માં, હાર્ડર એટ અલ. કેલ્શિયમ (II) સંકુલ [સી. એ. આઈ. (બી. ડી. આઈ.)] 2 ના ઘટાડા દ્વારા પેદા થયેલ નીચા-વેલેન્ટ કેલ્શિયમ સંકુલ દ્વારા ડાઇનાઇટ્રોજન સક્રિયકરણ પ્રાપ્ત થયું. ટી. એચ. એફ. ની હાજરી સાથે, કે/કે. આઈ. સાથે [સી. એ. આઈ. (બી. ડી. આઈ.)] 2 નો ઘટાડો લાલ-ભૂરા રંગના સ્ફટિકોને પરવડી શકે છે. સિંગલ ક્રિસ્ટલ એક્સ-રે વિશ્લેષણમાં ટર્મિનલ બી. ડી. આઈ. લિગાન્ડ્સ અને સાઇડ-ઓન બ્રિજિંગ એન2 એકમો સાથેનું સેન્ટ્રોસિમેટ્રિક ડાયમર બહાર આવ્યું હતું. સંકુલમાં N-N અંતર (1.258 (3) અને 1.268 (3) Å) ડાઇનાઇટ્રોજન ટ્રિપલ-બોન્ડ (1.098 Å) કરતાં નોંધપાત્ર રીતે લાંબું છે અને N22-માં N = N ડબલ બોન્ડ અક્ષર સાથે તુલનાત્મક છે. ગરમીની સ્થિતિમાં ટી. એચ. એફ. ના ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર ડિપ્રોટોનેશન સાથે એન22આઈએન આયનને ડાયઝિન (એન2એચ2) માં પણ પ્રોટોનેટ કરી શકાય છે. બોરોન ડિકોઓર્ડિનેટ બોરિલીન દ્વારા N2 સક્રિયકરણમાં પી ઓર્બિટલ ભરેલું હોય છે અને યોગ્ય સમપ્રમાણતામાં ખાલી એસપી-હાઇબ્રિડ ઓર્બિટલ હોય છે જે ડાઇનાઇટ્રોજન જેવા નિષ્ક્રિય નાના અણુઓ સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરી શકે છે. 2018 માં, બ્રાઉનશ્વેઇગ એટ અલ. સક્રિય બોરિલીન પ્રજાતિઓ દ્વારા નાઇટ્રોજન સ્થિરીકરણ અને ઘટાડાનો અહેવાલ આપ્યો. [(સી. એ. એ. સી.) બી. ડી. યુ. આર. બી. આર. 2] સરળતાથી કે. સી. 8 (1.5 સમતુલ્ય) ની મર્યાદિત માત્રા સાથે એક-ઇલેક્ટ્રોન ઘટાડામાંથી પસાર થઈ શકે છે. અને આમૂલ સંકુલ [(સી. એ. એ. સી.) બી. ડી. યુ. આર. બી. આર.] પરવડી શકે છે. આમૂલ સંકુલને વધુ ઘટાડી શકાય છે, જે ક્ષણિક ડિકોઓર્ડિનેટ બોરિલીન પ્રજાતિઓ બનાવે છે અને આમ તેમાં ડાઇનાઇટ્રોજનને સક્રિય કરવાની ક્ષમતા હતી. બોરિલીનનું ભરેલું પી ઓર્બિટલ, જે લેવિસ બેઝ તરીકે કામ કરતું હતું, તે N2ના π * એન્ટિબોન્ડિંગ ઓર્બિટલને દાનમાં આપવામાં આવ્યું હતું. ખાલી sp2 ઓર્બિટલ, જે લેવિસ એસિડ તરીકે કામ કરે છે, તેણે σ દાન દ્વારા N2 માંથી ઇલેક્ટ્રોન સ્વીકાર્યા. KC8 દ્વારા વધુ ઘટાડા અને અન્ય બોરિલીન પરમાણુ દ્વારા સ્થિરીકરણ પછી, ડાયપોટેશિયમ સંકુલ {[(CAAC) DurB] 2 (μ2-N2K2)} સ્ફટિકીય ઘનમાં રચાયું હતું. આજુબાજુની હવા અને નિસ્યંદિત પાણી સાથે ડાયપોટાસિયમ સંકુલના સંપર્કમાં આવવાથી ડાઇનાઇટ્રોજન બિસ (બોરિલીન) સંયોજન {[(CAAC) ડર્બ] 2 (μ2-N2)} અને પેરામેગ્નેટિક ડિરાડિકલ સંકુલ {[(CAAC) ડર્બ] 2 (μ2-N2H2)} ની રચના થાય છે. વધુ પ્રોટોનેશન અને [(CAAC) ડર્બ] 2 (μ2-N2H2)} નો ઘટાડો કેન્દ્રિય એન-એન બંધના વિચ્છેદ તરફ દોરી શકે છે, જે આખરે એક-વાસણ પ્રતિક્રિયામાં એમોનિયમ ક્લોરાઇડની રચના તરફ દોરી શકે છે. સમાન પ્રતિક્રિયાનું પુનરાવર્તન કરવું પરંતુ ડુર (2,3,5,6-ટેટ્રામીથિલ-ફિનાઇલ) જૂથને બલ્કિયર ટીપ (2,4,6-ટ્રાઇસોપ્રોપીલફિનાઇલ) જૂથ દ્વારા બદલવાથી ખૂબ જ અલગ પરિણામ આવ્યુંઃ પ્રથમ બોરિલીન પરમાણુ દ્વારા ડાઇનાઇટ્રોજનનું સંકલન થયા પછી, અન્ય બોરિલીન પરમાણુ દ્વારા બીજા સંકલનને બલ્કિયર 4-ટિપના કિસ્સામાં સ્ટેરિક પ્રતિકર્ષણ દ્વારા નોંધપાત્ર રીતે અવરોધિત કરવામાં આવ્યું હતું. તેના બદલે, ક્ષણિક બોરિલીન [(સી. એ. એ. સી.) બી. ટી. આઈ. પી.] નું રિડક્ટિવ ડાયમેરાઇઝેશન વધારાના કે. સી. 8 ની હાજરીમાં થઈ શકે છે, જે જટિલ {[સી. એ. એ. સી.-ટી. આઈ. પી. બી.] 2 (એમ. યુ. 2-એન. 4. કે. 2), બે એન 2 અણુઓના કેટેનેશન સાથેનું ઉત્પાદન, એન 4 સાંકળ બનાવે છે. એ ઉલ્લેખ કરવો જોઇએ કે આ પ્રકારની જોડાણ પ્રતિક્રિયા સંક્રમણ-ધાતુ-મધ્યસ્થી N2 સક્રિયકરણ પ્રક્રિયાઓમાં ક્યારેય જોવા મળી ન હતી. બોરિલીન પરમાણુઓ માટે, બે-ઇલેક્ટ્રોનથી ભરેલા પી ઓર્બિટલ અને ખાલી એસપી 2 ઓર્બિટલ ડાઇનાઇટ્રોજનને સક્રિય કરવા માટે બે પુશ-પુલ ચેનલો પ્રદાન કરે છે. તેવી જ રીતે, બોરોન રેડિકલ માટે, એક-ઇલેક્ટ્રોનથી ભરેલા p ઓર્બિટલ અને ખાલી sp2 ઓર્બિટલ N2 ને સક્રિય કરવા માટે બે ચેનલો પ્રદાન કરે છે. 2022 માં, મેઝાઇલ્સ એટ અલ. મૂળ સ્થાને ઉત્પન્ન થયેલ બોરોન-કેન્દ્રિત રેડિકલ દ્વારા N2 સક્રિયકરણની જાણ કરવામાં આવી. જોકે મુખ્ય મધ્યવર્તી કે જેણે N2 ને સક્રિય કર્યું તે અસ્પષ્ટ છે, DFT ગણતરી સૂચવે છે કે N2 નું સંકલન બીજા ક્લોરાઇડ નાબૂદી પહેલાં થાય છે. બોરોનના વધુ ઘટાડા અને સંકલનને પગલે, N2 આખરે તેની સૌથી નીચી ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં ઘટાડો થયો હતો અને બે બોરિલામાઇન સંયોજનો, N (BCy2) 3 અને NH (BCy2) 2 નું મિશ્રણ ઉત્પન્ન થયું હતું. કાર્બન કાર્બીન પ્રજાતિઓ દ્વારા N2 સક્રિયકરણને પણ N2 સક્રિય કરવા માટે સારી પસંદગી માનવામાં આવે છે. એન 2 ના પ્રકાશન સાથે ડાયઝોઆલ્કેનનું વિઘટન એ કાર્બેનનું ઉત્પાદન કરવા માટે સૌથી વધુ ઉપયોગમાં લેવાતી વ્યૂહરચનાઓમાંની એક છે. તેની વિપરીત પ્રતિક્રિયાને કાર્બેન સાથે N2ના સક્રિયકરણ તરીકે ગણી શકાય. ઉદાહરણ તરીકે, 1992 માં, ડેઇલી એટ અલ. અહેવાલ આપ્યો હતો કે આર્ગોન મેટ્રિક્સમાં 3-બ્રોમો-3-(ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ) ડાયઝિરીનનું ફોટોલિસિસ બ્રોમો (ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ) કાર્બીન પરવડી શકે છે. બ્રોમો (ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ) કાર્બીન અનુરૂપ ડાયઝો સંયોજન રચવા માટે મેટ્રિક્સમાં ફોટોકેમિકલી રીતે N2નું પુનરાવર્તન કરી શકે છે. સંદર્ભો રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ