Alpha-silicon effect
સામાન્ય રીતે કહીએ તો, સિલિકોન (Si) જેવા બીજી હરોળના ઘટકો પ્રથમ હરોળના તત્વ કરતાં વધુ અસરકારકતા સાથે α-કાર્બોનિયનોને સ્થિર કરવા માટે જાણીતા છે, જેનો અર્થ એ પણ છે કે Si એ α-કાર્બોકેશનને અસ્થિર કરી શકે છે. આ અસરને સિલિકોન આલ્ફા અસર તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. બીજો શબ્દ જે હંમેશા સિલિકોન આલ્ફા અસર સાથે સંકળાય છે તે કહેવાતી સિલિકોન બીટા અસર છે, જેનો અર્થ છે કે β સ્થિતિ પર Si કાર્બોકેશનની રચનાને ટેકો આપી શકે છે. વધુમાં, સિલિકોન-α-અસરનો બીજો પ્રકાર પણ છે, જે મુખ્યત્વે સિલિકોન અણુ પરના હાઇડ્રોલિસિસ વિશે છે. આ અસર સિલિકોન પર હાઇડ્રોલિસિસ દરમાં ઘણો વધારો કરી શકે છે અને સીલંટ, એડહેસિવ્સ, કોટિંગ્સ અને સ્પ્રે ફોમમાં ઘણાં વ્યવહારુ ઉપયોગો ધરાવે છે. 1946માં, સોમર અને સહકાર્યકરોએ અહેવાલ આપ્યો હતો કે મૂળભૂત હાઇડ્રોલિસિસની શરતો હેઠળ, ટ્રાઇક્લોરો (1-ક્લોરોએથિલ) સિલેન (સીએલ3એસઆઇસીએચસીએલસીએચ3) અને ટ્રાઇક્લોરો (1-ક્લોરોપ્રોપીલ) સિલેન (સીએલ3એસઆઇસીએચસીએચ2સીએચ3) માં આલ્ફા સી-સીએલ બોન્ડ્સ હાઇડ્રોલાઇઝ થવામાં નિષ્ફળ ગયા હતા, જ્યારે એનાલોગસ 2-ક્લોરોએથિલ અને 2-ક્લોરોપ્રોપીલ સંયોજનો (સીએલ3એસઆઇસીએચ2સીએચ2સીએલ, સીએલ3એસઆઇસીએચ2સીએચસીએચ3) માં બીટા સી-સીએલ બોન્ડ્સ એ જ પરિસ્થિતિઓમાં ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપે છે. ત્યારબાદ તેઓએ તારણ કાઢ્યું કે સિલિકોન આલ્ફા કાર્બન પર ઇલેક્ટ્રોફ્યુગલ પ્રવૃત્તિને અટકાવે છે. જો કે, આ નિષ્કર્ષ રસાયણશાસ્ત્રમાં સામાન્ય સમજની વિરુદ્ધ હોવાનું જણાય છે કારણ કે Si ની ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી કાર્બન (C) કરતા ઓછી છે, જે Si ના ઇલેક્ટ્રોન દાન ગુણધર્મો સૂચવે છે. આવી મૂંઝવણના પરિણામે, ઘણા વૈજ્ઞાનિકો આવી ઘટનાનો જવાબ શોધવા માટે સમર્પિત છે. 1994માં, યોંગ અને સહકાર્યકરોએ થર્મોડાયનેમિક ડેટાનો ઉપયોગ કરીને C-H હોમોલિસિસ અને C-H હેટેરોલિસિસની મુક્ત ઊર્જા પર α-અને β-Si (CH3) 3 મોઈટીઝની અસરોની તુલના કરવા માટે પ્રથમ પ્રયોગ હાથ ધર્યો હતો. તેઓએ એક નક્કર નિષ્કર્ષ આપ્યો કે β-સિલિકોન અણુ કાર્બોકેશનને સ્થિર કરવામાં મદદ કરી શકે છે અને α-સિલિકોન અણુ કાર્બોકેશનને અસ્થિર કરશે. જો કે, આ ઘટના હેઠળની પદ્ધતિઓને હજુ પણ વધુ ચર્ચાની જરૂર છે. સિલિકોન સાથેના બંધના ગુણધર્મો α-કાર્બોનિયનોને સ્થિર કરવામાં અથવા α-કાર્બોકેશનને અસ્થિર કરવામાં સિલિકોનની ભૂમિકાની વધુ સારી સમજ મેળવવા માટે, કાર્બન સામે સિલિકોનના કેટલાક સામાન્ય ગુણધર્મોને પહેલા તર્કસંગત બનાવવા જોઈએ. ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી તે જાણીતું છે કે Si (1.90) ની ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી C (2.55) કરતા ઓછી છે અને Si-C બોન્ડ ધ્રુવીકૃત થશે, જેનાથી Si ન્યુક્લિયોફિલિક હુમલા માટે સંવેદનશીલ બને છે. બોન્ડની લંબાઈ Si-C બોન્ડ (1.89 Å) લાક્ષણિક C-C બોન્ડ (1.54 Å) કરતા નોંધપાત્ર રીતે લાંબો છે, જે સૂચવે છે કે SiMe3 જૂથ ટર્ટ-બ્યુટાઇલ જૂથ કરતાં સ્થિર રીતે ઓછી માંગ ધરાવે છે. બોન્ડ ઊર્જા Si થી ઇલેક્ટ્રોનગેટિવ તત્વો O, Cl અને F સુધીના એક બંધ ખૂબ જ મજબૂત છે. આવા મજબૂત બોન્ડ્સ રચાય છે, તેથી જ્યારે ન્યુક્લિયોફાઇલ O-, Cl-, અથવા F-હોય ત્યારે Si પર અવેજી ખાસ કરીને સરળ હોય છે. નકારાત્મક હાયપરકોન્જુગેશન ઉપરના તે ગુણધર્મોને ધ્યાનમાં લીધા પછી, સંશોધકો પ્રથમ પ્રકારની સિલિકોન-α-ઇફેક્ટના કારણોને તારણ કાઢે છે. ત્રીજા સમયગાળાના હેટેરોઆટોમ્સ હાયપરકોન્જુગેશન દ્વારા નજીકના કાર્બેનિયન ચાર્જને સ્થિર કરી શકે છે (આને કેટલીકવાર નકારાત્મક હાયપરકોન્જુગેશન કહેવામાં આવે છે). સિલિકોનમાં કેસ માટે, તેને જમણી બાજુના ચિત્ર તરીકે દર્શાવી શકાય છે. સીની σ * ભ્રમણકક્ષાઓ કાર્બનમાં ઇલેક્ટ્રોનને સ્થિર કરવામાં મદદ કરી શકે છે, જેનાથી કાર્બોનિયનોની રચનામાં વધારો થાય છે. સિલિકોન પર હાઇડ્રોલિસિસ ઉપર વર્ણવેલ સિલિકોન α-અસર મુખ્યત્વે કાર્બન પર કેન્દ્રિત છે. હકીકતમાં, એક અન્ય પ્રકારની કહેવાતી સિલિકોન α-અસર છે, જે સિલિકોન પર કેન્દ્રિત છે. તે અન્ય એક ઘટનાનું વર્ણન કરે છે કે હાઇડ્રોલિસિસની સ્થિતિ હેઠળ, અમુક α-સિલેન-ટર્મિનેટેડ પ્રીપોલિમર પરંપરાગત Cγ-ફંક્શનલાઇઝ્ડ ટ્રાયલોકૉક્સીપ્રોપીલિલેન્સ અને ડાયલકોક્સીમિથાઇલપ્રોપીલિલેન્સમાંથી ઉત્પાદિત અનુરૂપ પ્રીપોલિમર કરતા 10-1000 ગણી ઝડપથી ક્રોસ લિંક કરે છે. ઇતિહાસ આ સિલિકોન α-અસર સૌપ્રથમ 1960 ના દાયકાના અંતમાં બેયર એ. જી. ના સંશોધકો દ્વારા હાઇડ્રોલિસિસ માટે સિલિકોન અણુ પર પ્રતિક્રિયાત્મકતામાં વધારો તરીકે જોવામાં આવી હતી અને તેનો ઉપયોગ α-સિલેન-સમાપ્ત પ્રીપોલિમરના ક્રોસ-લિંકિંગ માટે કરવામાં આવ્યો હતો. તે પછી લાંબા સમય સુધી, લોકોએ આ પ્રતિક્રિયાને સિલિકોન α-અસર તરીકે ગણાવી. જો કે, આ શોધ પછી ઘણા વર્ષો સુધી તેની નીચેની વાસ્તવિક પદ્ધતિ અંગે ચર્ચા થઈ હતી. સામાન્ય રીતે, આ અસરને ઓર્ગેનોફંક્શનલ જૂથ (જેમ કે NR2, OC (O) R, N (H) COOMe) અને સિલિકોન અણુની એકલ જોડી વચ્ચે ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર દાતા-સ્વીકારનાર ક્રિયાપ્રતિક્રિયા તરીકે તર્કસંગત બનાવવામાં આવી છે. જો કે, આ પૂર્વધારણાને મિટ્ઝેલ અને સહકાર્યકરો દ્વારા ખોટી સાબિત કરવામાં આવી છે અને આ અસરનું અર્થઘટન કરવા માટે વધુ પ્રયોગોની જરૂર છે. મિકેનિઝમ સ્ટડી રીનહોલ્ડ અને સહકાર્યકરોએ આવા સંયોજનોના ગતિશાસ્ત્ર અને હાઇડ્રોલિસિસની પદ્ધતિઓનો અભ્યાસ કરવા માટે એક પદ્ધતિસરનો પ્રયોગ કર્યો. તેઓએ α-સિલેન અને γ-સિલેનની શ્રેણી તૈયાર કરી અને વિવિધ pH (એસિડિક અને બેઝિક રેજીમ), કાર્યાત્મક જૂથ X અને સિલિકોન અણુ અને કાર્યાત્મક જૂથ X વચ્ચેના સ્પેસરમાં તેમની પ્રતિક્રિયાનું પરીક્ષણ કર્યું. સામાન્ય રીતે, તેઓ શોધી કાઢે છે કે મૂળભૂત પરિસ્થિતિઓમાં, હાઇડ્રોલિસિસનો દર મુખ્યત્વે સિલિકોન કેન્દ્રની ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી દ્વારા નિયંત્રિત થાય છે અને γ-સિલેનના હાઇડ્રોલિસિસનો દર α-સિલેન કરતાં સામાન્ય રીતે ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ કાર્યાત્મક જૂથો દ્વારા ઓછો પ્રભાવિત થાય છે. કાર્યાત્મક જૂથો જેટલા વધુ ઇલેક્ટ્રોનગેટિવ હોય છે, હાઇડ્રોલિસિસનો દર તેટલો ઊંચો હોય છે. જો કે, એસિડિક પરિસ્થિતિઓમાં, હાઇડ્રોલિસિસનો દર સિલિકોન કેન્દ્રની ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી (મોલેક્યુલર રિએક્ટિવિટી નક્કી કરવા) અને (પ્રોટોનેટેડ) રિએક્ટિવ પ્રજાતિઓની સાંદ્રતા બંને પર આધાર રાખે છે. એસિડિક પરિસ્થિતિઓમાં, ન્યુક્લિયોફાઇલ OH-થી H2O માં બદલાય છે, તેથી તેમાં પ્રોટોનેશનની પ્રક્રિયા શામેલ છે અને અણુઓ પ્રોટોનેટ થાય છે તે કાં તો સિલિકોન અથવા કાર્યાત્મક જૂથ X હોઈ શકે છે. પરિણામે, એસિડિક દ્રાવણમાં સામાન્ય વલણ વધુ જટિલ છે. સંદર્ભો સિલિકોન