Metal bis(trimethylsilyl)amides
મેટલ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ (ઘણીવાર મેટલ સિલિલામાઇડ્સ તરીકે સંક્ષિપ્ત કરવામાં આવે છે) એ આયોનિક બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ લિગાન્ડ્સ (મોનોવેલન્ટ એનાયન અથવા મોનોવેલન્ટ જૂથ) સાથે કેશનિક મેટલ એમથી બનેલા સંકલન સંકુલ છે અને તે મેટલ એમાઇડ્સની વ્યાપક શ્રેણીનો ભાગ છે. વિશાળ હાઇડ્રોકાર્બન બેકબોન મેટલ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) ને કારણે એમાઇડ સંકુલમાં જાળીની ઊર્જા ઓછી હોય છે અને તે લિપોફિલિક હોય છે. આ કારણોસર, તેઓ બિનધ્રુવીય કાર્બનિક દ્રાવકોની શ્રેણીમાં દ્રાવ્ય છે, જે સરળ ધાતુના હેલાઈડ્સથી વિપરીત છે, જે ફક્ત પ્રતિક્રિયાશીલ દ્રાવકોમાં જ ઓગળી જાય છે. આ સ્ટેરિક વિશાળ સંકુલ પરમાણુ છે, જેમાં મોનો-, ડી-અને ટેટ્રામર્સનો સમાવેશ થાય છે. બિલ્ટ-ઇન બેઝ ધરાવતા, આ સંયોજનો સરળતાથી નબળા પ્રોટીક રીએજન્ટ્સ સાથે પણ પ્રતિક્રિયા આપે છે. લિગાન્ડ્સના વર્ગ અને તેમના સંકલન સંયોજનો પરના અગ્રણી અભ્યાસોનું વર્ણન બર્જર અને વન્નાગટ દ્વારા કરવામાં આવ્યું હતું. લિગાન્ડ્સને ઘણીવાર એચ. એમ. ડી. એસ. તરીકે સૂચવવામાં આવે છે (દા. ત. એમ (એન (સી. આઈ. એમ. ઈ. 3) 2) 3 = એમ (એચ. એમ. ડી. એસ.) 3) હેક્સામેથિલ્ડિસિલાઝેનના સંદર્ભમાં જેમાંથી તેઓ તૈયાર કરવામાં આવે છે. તૈયારીની સામાન્ય પદ્ધતિઓ જૂથ 1 અને 2 સંકુલ ઉપરાંત, ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ તૈયાર કરવા માટેની સામાન્ય પદ્ધતિમાં ક્ષારયુક્ત ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ સાથે નિર્જલ ધાતુ ક્લોરાઇડની ક્ષારયુક્ત મેટાથેસિસ પ્રતિક્રિયા દ્વારા પ્રતિક્રિયાઓ થાય છેઃ એમ. સી. એલ. + એન. એ. (એચ. એમ. ડી. એસ.) → એમ. (એચ. એમ. ડી. એસ.) + એન. એ. સી. એલ. આલ્કલી ધાતુ ક્લોરાઇડ જે પેટા-ઉત્પાદન તરીકે રચાય છે તે સામાન્ય રીતે ઘન તરીકે અવક્ષેપિત થાય છે, જે તેને ગાળણ દ્વારા દૂર કરવા માટે પરવાનગી આપે છે. બાકીના ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડને પછી ઘણીવાર નિસ્યંદન અથવા ઉદાત્તીકરણ દ્વારા શુદ્ધ કરવામાં આવે છે. ગ્રુપ 1 કોમ્પ્લેક્સ લિથિયમ, સોડિયમ અને પોટેશિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ વ્યાવસાયિક રીતે ઉપલબ્ધ છે. જ્યારે દ્રાવક મુક્ત હોય, ત્યારે લિથિયમ અને સોડિયમ સંકુલ ત્રિમાસિક હોય છે, અને પોટેશિયમ સંકુલ ઘન સ્થિતિમાં દ્વિમિતીય હોય છે. લિથિયમ રીએજન્ટ એન-બ્યુટિલિથિયમ અને બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇનમાંથી તૈયાર કરી શકાય છેઃ એન. બ્યુલી + એચ. એન. (સી. એમ. ઈ. 3) 2 લી (એચ. એમ. ડી. એસ.) + બ્યુટેન ઉચ્ચ તાપમાને બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇન સાથે આ પીગળેલી ધાતુઓની સીધી પ્રતિક્રિયાનું પણ વર્ણન કરવામાં આવ્યું છેઃ એમ + એચ. એન. (સી. એમ. ઈ. 3) 2 એમ. એન. (સી. એમ. ઈ. 3) 2 + 1/2 એચ. 2 આલ્કલી મેટલ સિલિલામાઇડ્સ કાર્બનિક દ્રાવકોની શ્રેણીમાં દ્રાવ્ય છે, જ્યાં તેઓ એકંદર તરીકે અસ્તિત્વ ધરાવે છે, અને સામાન્ય રીતે કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં મજબૂત સ્થિર અવરોધિત પાયા તરીકે ઉપયોગમાં લેવાય છે. તેનો ઉપયોગ અન્ય બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ સંકુલના સંશ્લેષણ માટે અગ્રદૂત તરીકે પણ થાય છે (નીચે જુઓ). જૂથ 2 સંકુલ કેલ્શિયમ અને બેરિયમ સંકુલ કેલ્શિયમ આયોડાઇડ અથવા બેરિયમ ક્લોરાઇડને પોટેશિયમ અથવા સોડિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ સાથે સારવાર કરીને સામાન્ય પદ્ધતિ દ્વારા તૈયાર કરી શકાય છે. જો કે, આ પદ્ધતિ પોટેશિયમના દૂષણમાં પરિણમી શકે છે. કેલ્શિયમ આયોડાઇડ સાથે બેન્ઝીલપોટાશિયમની પ્રતિક્રિયાને સમાવતું સુધારેલું સંશ્લેષણ, ત્યારબાદ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇન સાથેની પ્રતિક્રિયા પોટેશિયમ મુક્ત પદાર્થમાં પરિણમે છેઃ 2 બીએનકે + કેએઆઈ2 + ટીએચએફ → બીએન2સીએ (ટીએચએફ) + કેઆઈ બીએન2સીએ (ટીએચએફ) + 2 એચએન (સીએમઈ3) 2 → સીએ (એચએમડીએસ) 2 + 2 સી6એચ5સીએચ3 + ટીએચએફ મેગ્નેશિયમ સિલિલામાઇડ્સ ડાયબ્યુટિલમેગ્નેશિયમમાંથી તૈયાર કરી શકાય છે; જે વ્યાપારી રીતે એન-બ્યુ અને એસ-બ્યુ આઇસોમર્સના મિશ્રણ તરીકે ઉપલબ્ધ છે. તે મેગ્નેશિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ પેદા કરવા માટે મુક્ત એમાઇનને ડિપ્રોટોનેટ કરે છે, જે પોતે વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ છે. સમૂહ 1 ધાતુઓથી વિપરીત, સમૂહ 2 ધાતુઓ સાથે પ્રતિક્રિયા કરવા માટે બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇનમાં એમાઇન એન-એચ પૂરતું એસિડિક નથી, જો કે કોમ્પ્લેક્સ યોગ્ય ધાતુ સાથે ટીન (II) બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડની પ્રતિક્રિયા દ્વારા તૈયાર કરી શકાય છેઃ એમ + 2 એચ. એન. (સી. એમ. ઈ. 3) 2 એમ. (એચ. એમ. ડી. એસ.) 2 + એચ. 2 (એમ = એમ. જી., સી. એ., એસ. આર., બી.) એમ + એસ. એન. (એચ. એમ. ડી. એસ.) 2 → એમ. (એચ. એમ. ડી. એસ.) 2 + એસ. એન. લાંબા પ્રતિક્રિયા સમય આ સંશ્લેષણ માટે જરૂરી છે અને તેથી મુક્ત સંકુલ મેળવવા માટે બેન્ઝિન અથવા ટોલ્યુન જેવા બિન-સંકલનકારી દ્રાવકનો ઉપયોગ કરવો આવશ્યક છે. પી-બ્લોક કોમ્પ્લેક્સ ટીન (II) બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ નિર્જલ ટીન (II) ક્લોરાઇડમાંથી તૈયાર કરવામાં આવે છે અને તે વ્યાવસાયિક રીતે ઉપલબ્ધ છે. તેનો ઉપયોગ ટ્રાન્સમેટલેશન દ્વારા અન્ય ધાતુના બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલામાઇડ) તૈયાર કરવા માટે થાય છે. જૂથ 13 અને બિસ્મથ (III) બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ એ જ રીતે તૈયાર કરવામાં આવે છે; એલ્યુમિનિયમ સંકુલને મૂળ એમાઇન સાથે મજબૂત મૂળભૂત લિથિયમ એલ્યુમિનિયમ હાઇડ્રાઇડની સારવાર કરીને પણ તૈયાર કરી શકાય છેઃ LiAlH4 + 4 HN (SiMe3) 2 → Li (hmd) + Al (hmd) 3 + 4 H2 ટેટ્રાસલ્ફર ટેટ્રાનિટ્રાઇડના વૈકલ્પિક સંશ્લેષણમાં ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ [(Me3Si) 2N] 2S નો ઉપયોગ પૂર્વ-રચાયેલા S-N બોન્ડ્સ સાથે અગ્રદૂત તરીકે થાય છે. [(Me3Si) 2N] 2S લિથિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ અને સલ્ફર ડાઇક્લોરાઇડ (SCl2) ની પ્રતિક્રિયા દ્વારા તૈયાર થાય છે. 2 [(CH3) 3Si] 2NLi + 3Si + 2N] 2S + 2 LiCl ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ SCl2 અને સલ્ફ્યુરિલ ક્લોરાઇડ (SO2Cl2) ના સંયોજન સાથે પ્રતિક્રિયા કરીને S4N4, ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ ક્લોરાઇડ અને સલ્ફર ડાયોક્સાઇડ બનાવે છેઃ 2 [((CH3) 3Si) 2N] 2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3) 3SiCl + 2SO2 ટેટ્રાસેલેનિયમ ટેટ્રાનાઇટ્રાઇડ, Se4N4, એક સંયોજન એનાલોગ છે. પછીનું સંયોજન ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ છે અને સેલેનિયમ ટેટ્રાક્લોરાઇડ (સીઇસીએલ 4), સેલેનિયમ મોનોક્લોરાઇડ () અને લિથિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડની પ્રતિક્રિયા દ્વારા સંશ્લેષણ કરી શકાય છે. ડી-બ્લોક સંકુલ સામાન્ય પદ્ધતિને અનુરૂપ, સંક્રમણ ધાતુઓના બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ ધાતુના હેલાઇડ્સ (સામાન્ય રીતે ક્લોરાઇડ્સ) અને આલ્કલી ધાતુ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ વચ્ચેની પ્રતિક્રિયા દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવે છે. જોકે તેમાં કેટલીક ભિન્નતા છે, દાખલા તરીકે સંશ્લેષણ Ti {N (SiMe3) 2} 3 અને V {N (SiMe3) 2} 3 અનુક્રમે દ્રાવ્ય અગ્રદૂત TiCl3 (NMe3) 2 અથવા VCl3 (NMe3) 2 નો ઉપયોગ કરીને તૈયાર કરવામાં આવે છે. સંકુલના ગલન અને ઉત્કલન બિંદુઓ સમગ્ર શ્રેણીમાં ઘટતા જાય છે, જેમાં જૂથ 12 ધાતુઓ નિસ્યંદન દ્વારા શુદ્ધિકરણને મંજૂરી આપવા માટે પૂરતી અસ્થિર હોય છે. લોહ સંકુલ લોહયુક્ત (II) અને લોહયુક્ત (III) બંને ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં અલગ પાડવા માટે નોંધપાત્ર છે. ફે [એન (સિમે 3) 2] 3 આયર્ન ટ્રાઇક્લોરાઇડને લિથિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ સાથે સારવાર કરીને તૈયાર કરી શકાય છે અને તે પેરામેગ્નેટિક છે કારણ કે ઉચ્ચ સ્પિન આયર્ન (III) માં 5 અનપેયર્ડ ઇલેક્ટ્રોન હોય છે. FeCl3 + 3LiN (SiMe3) 2 → Fe [N (SiMe3) 2] 3 + 3LiCl એ જ રીતે, બે સંકલન Fe [N (SiMe3) 2] 2 કોમ્પ્લેક્સ આયર્ન ડાઇક્લોરાઇડને લિથિયમ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ સાથે સારવાર કરીને તૈયાર કરવામાં આવે છેઃ FeCl2 + 2LiN (SiMe3) 2 → Fe [N (SiMe3) 2] 2 + 2LiCl ઘેરા લીલા રંગનું Fe [N (SiMe3) 2] 2 કોમ્પ્લેક્સ તેની ભૌતિક સ્થિતિના આધારે બે સ્વરૂપોમાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે. વાયુ તબક્કામાં, સંયોજન એ S4 સમપ્રમાણતા ધરાવતું બે-સંકલિત Fe સાથેનું મોનોમેરિક છે. ઘન સ્થિતિમાં તે ત્રિકોણીય સમતલીય આયર્ન કેન્દ્રો અને બ્રિજિંગ એમીડો જૂથો સાથે ડાયમર બનાવે છે. આયર્ન કોમ્પ્લેક્સની ઓછી સંકલન સંખ્યા મોટે ભાગે વિશાળ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડની સ્ટેરિક અસરોને કારણે છે, જો કે કોમ્પ્લેક્સ ટી. એચ. એફ. ને એડક્ટ, {(ટી. એચ. એફ.) ફે [એન. (સી. આઈ. એમ. ઈ. 3) 2] 2 આપવા માટે બાંધશે. સમાન વર્તણૂક એમએન (એચએમડીએસ) 2 અને કો (એચએમડીએસ) 2 માં જોઈ શકાય છે, જે ગેસ તબક્કામાં મોનોમેરિક અને સ્ફટિકીય તબક્કામાં ડાયમેરિક છે. જૂથ 11 સંકુલ ખાસ કરીને ઓલિગોમેરાઇઝેશન માટે સંવેદનશીલ હોય છે, જે નક્કર તબક્કામાં ટેટ્રામર બનાવે છે. જૂથ 12 સંકુલના લેવિસ એસિડ ગુણધર્મોની જાણ કરવામાં આવી છે અને Zn અને Cd સંકુલ માટે સુધારેલા E અને C નંબરો ઇસીડબ્લ્યુ મોડેલમાં સૂચિબદ્ધ છે. એફ-બ્લોક કોમ્પ્લેક્સ લેન્થનાઇડ ટ્રાઇફ્લેટ્સ ઘણા બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ માટે અનુકૂળ નિર્જલ અગ્રદૂત હોઈ શકે છેઃ એલએન (ઓટીએફ) 3 + 3 એમ (એચએમડીએસ) → એલએન (એચએમડીએસ) 3 + 3 એમઓટીએફ (એમ = લી, ના, કે; એલએન = લા, એનડી, એસએમ, એર) જો કે નિર્જલ લેન્થનાઇડ ક્લોરાઇડ્સમાંથી લેન્થનાઇડ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સની તૈયારી જોવી વધુ સામાન્ય છે, કારણ કે તે સસ્તી છે. પ્રતિક્રિયા ટી. એચ. એફ. માં કરવામાં આવે છે અને રિફ્લક્સના સમયગાળાની જરૂર પડે છે. એકવાર રચના થયા પછી, ઉત્પાદનને ટોલ્યુઈન માટે દ્રાવકની અદલાબદલી કરીને LiCl થી અલગ કરવામાં આવે છે, જેમાં Ln (hmds) 3 દ્રાવ્ય છે પરંતુ LiCl નથી. એલએન (સીએલ) 3 + 3 એચએમડીએસ + 3 એનબીયુએલઆઇ → એલએન (એચએમડીએસ) 3 + 3 એલઆઇસીએલ + 3 બ્યુટેન (એલએન = લા, સીઇ, પીઆર, એનડી, એસએમ, ઇયુ, જીડી, હો, વાયબી અને લુ) સિલિલામાઇડ્સ લેન્થેનાઇડ રસાયણશાસ્ત્રમાં પ્રારંભિક સામગ્રી તરીકે મહત્વપૂર્ણ છે, કારણ કે લેન્થેનાઇડ ક્લોરાઇડ્સ કાં તો નબળી દ્રાવ્યતા ધરાવે છે અથવા સામાન્ય દ્રાવકોમાં નબળી સ્થિરતા ધરાવે છે. આના પરિણામે લગભગ તમામ લેન્થેનાઇડ સિલિલેમાઇડ્સ વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ છે. એક્ટિનાઇડ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સના સંશ્લેષણ અને લાક્ષણિકતામાં પણ થોડી સફળતા મળી છે. એક અનુકૂળ કૃત્રિમ માર્ગ પ્રારંભિક સામગ્રી તરીકે આયોડાઇડ ક્ષાર એ. એન. આઈ. 3 (ટી. એચ. એફ.) 4 ના ટી. એચ. એફ.-પદાર્થોનો ઉપયોગ કરે છે. સલામતી મેટલ બિસ (ટ્રાઇમિથાઇલસિલિલ) એમાઇડ્સ મજબૂત પાયા છે. તેઓ સડો કરતા હોય છે અને ઘણા ક્લોરિનેટેડ દ્રાવકો સાથે અસંગત હોય છે. આ સંયોજનો પાણી સાથે જોરદાર પ્રતિક્રિયા આપે છે, અને હવા મુક્ત તકનીક સાથે હેરફેર થવી જોઈએ. સંદર્ભ સંકલન સંકુલ