Determination of equilibrium constants
સંતુલન સ્થિરાંકો રાસાયણિક સંતુલનને માપવા માટે નક્કી કરવામાં આવે છે. જ્યારે સંતુલન અચળાંકને સાંદ્રતા ભાગાકાર તરીકે વ્યક્ત કરવામાં આવે છે, ત્યારે તે સૂચિત થાય છે કે પ્રવૃત્તિ ભાગાકાર અચળ છે. આ ધારણા માન્ય થવા માટે, સંતુલન સ્થિરાંકો પ્રમાણમાં ઉચ્ચ આયનીય શક્તિના માધ્યમમાં નક્કી કરવા આવશ્યક છે. જ્યાં આ શક્ય નથી, ત્યાં સંભવિત પ્રવૃત્તિના તફાવતને ધ્યાનમાં લેવા જોઈએ. ઉપરની સંતુલન અભિવ્યક્તિ એ સાંદ્રતા [A], [B] વગેરેનું કાર્ય છે. સંતુલનમાં રાસાયણિક પ્રજાતિઓ. જો આમાંની કોઈપણ એક સાંદ્રતાને માપી શકાય તો સંતુલન સ્થિર મૂલ્ય નક્કી કરી શકાય છે. સામાન્ય પ્રક્રિયા એ છે કે પ્રશ્નમાં સાંદ્રતા પ્રતિક્રિયાકારકોની જાણીતી વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતા સાથેના ઉકેલોની શ્રેણી માટે માપવામાં આવે છે. લાક્ષણિક રીતે, ટાઇટ્રેશન વેસલમાં એક અથવા વધુ રિએક્ટન્ટ્સ અને બ્યુરેટમાં એક અથવા વધુ રિએક્ટન્ટ્સ સાથે ટાઇટ્રેશન કરવામાં આવે છે. શરૂઆતમાં પ્રતિક્રિયા પાત્રમાં અને બ્યુરેટમાં પ્રતિક્રિયાકારકોની વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતાને જાણીને, તમામ વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતાને ઉમેરવામાં આવેલા ટાઇટ્રન્ટના કદ (અથવા દળ) ના કાર્ય તરીકે મેળવી શકાય છે. સંતુલન પ્રણાલીના રાસાયણિક નમૂના સાથે પ્રાયોગિક માહિતીના શ્રેષ્ઠ ફિટિંગ દ્વારા સંતુલન સ્થિરાંકો મેળવી શકાય છે. પ્રાયોગિક પદ્ધતિઓ ચાર મુખ્ય પ્રાયોગિક પદ્ધતિઓ છે. ઓછી સામાન્ય રીતે ઉપયોગમાં લેવાતી પદ્ધતિઓ માટે, રોસોટ્ટી અને રોસોટ્ટી જુઓ. તમામ કિસ્સાઓમાં સ્પર્ધા પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને શ્રેણીને વિસ્તૃત કરી શકાય છે. આ પદ્ધતિના ઉપયોગનું ઉદાહરણ પેલેડિયમ (II) સાયનાઇડમાં મળી શકે છે. પોટેન્શિયોમેટ્રિક માપ A પ્રજાતિની મુક્ત સાંદ્રતા [A] અથવા પ્રવૃત્તિ {A} કાચના ઇલેક્ટ્રોડ જેવા આયન પસંદગીયુક્ત ઇલેક્ટ્રોડ દ્વારા માપવામાં આવે છે. જો ઇલેક્ટ્રોડને પ્રવૃત્તિ ધોરણોનો ઉપયોગ કરીને માપાંકિત કરવામાં આવે તો એવું માનવામાં આવે છે કે નેર્ન્સ્ટ સમીકરણ તે સ્વરૂપમાં લાગુ પડે છે જ્યાં પ્રમાણભૂત ઇલેક્ટ્રોડ પોટેન્શિયલ છે. જ્યારે માપાંકન માટે જાણીતા pH ના બફર ઉકેલોનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે ત્યારે મીટરનું વાંચન pH હશે. 298 K પર, 1 pH એકમ લગભગ 59 mV બરાબર છે. જ્યારે ઇલેક્ટ્રોડને જાણીતા સાંદ્રતાના ઉકેલો સાથે માપાંકિત કરવામાં આવે છે, ત્યારે મજબૂત એસિડ-મજબૂત બેઝ ટાઇટ્રેશન દ્વારા, ઉદાહરણ તરીકે, સુધારેલ નેર્નસ્ટ સમીકરણ ધારવામાં આવે છે. જ્યાં એક પ્રયોગમૂલક ઢોળાવ પરિબળ છે. જાણીતા હાઇડ્રોજન આયન સાંદ્રતાનું દ્રાવણ બોરેક્સ સામે મજબૂત એસિડના માનકીકરણ દ્વારા તૈયાર કરી શકાય છે. સતત ઉકળતા હાઇડ્રોક્લોરિક એસિડનો ઉપયોગ હાઇડ્રોજન આયનની સાંદ્રતા માટે પ્રાથમિક ધોરણ તરીકે પણ થઈ શકે છે. શ્રેણી અને મર્યાદાઓ સૌથી વધુ ઉપયોગમાં લેવાતા ઇલેક્ટ્રોડ એ ગ્લાસ ઇલેક્ટ્રોડ છે, જે હાઇડ્રોજન આયન માટે પસંદગીયુક્ત છે. આ તમામ એસિડ-બેઝ સંતુલન માટે યોગ્ય છે. આશરે 2 અને 11 વચ્ચેના મૂલ્યોને ગ્લાસ ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ કરીને પોટેન્શિયોમેટ્રિક ટાઇટ્રેશન દ્વારા સીધા માપી શકાય છે. સ્થિરતા સ્થિર મૂલ્યોની આ પ્રચંડ શ્રેણી (સીએ. ઇલેક્ટ્રોડના લઘુગણક પ્રતિભાવને કારણે 100 થી 1011 શક્ય છે. મર્યાદાઓ ઊભી થાય છે કારણ કે નેર્ન્સ્ટ સમીકરણ ખૂબ નીચા અથવા ખૂબ ઊંચા pH પર તૂટી જાય છે. જ્યારે કાચના ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ માપ મેળવવા માટે કરવામાં આવે છે જેના પર ગણતરી કરેલ સંતુલન સ્થિરાંકો આધાર રાખે છે, ત્યારે ગણતરી કરેલ પરિમાણોની ચોકસાઇ ગૌણ અસરો દ્વારા મર્યાદિત હોય છે જેમ કે ઇલેક્ટ્રોડમાં પ્રવાહી જંકશન પોટેન્શિયલની વિવિધતા. વ્યવહારમાં ± 0.001 કરતાં વધુ સારી રીતે લોગ β માટે ચોકસાઇ મેળવવી લગભગ અશક્ય છે. સ્પેક્ટ્રોફોટોમેટ્રિક માપન શોષણ એવું માનવામાં આવે છે કે બીયર-લેમ્બર્ટ કાયદો લાગુ પડે છે. જ્યાં ઓપ્ટિકલ પાથ લંબાઈ છે, તે એકમ પાથ લંબાઈ પર દાઢ શોષણ છે અને તે એક સાંદ્રતા છે. એક કરતાં વધુ પ્રજાતિઓ શોષણમાં ફાળો આપી શકે છે. સિદ્ધાંતમાં શોષણ માત્ર એક તરંગલંબાઇ પર માપી શકાય છે, પરંતુ વર્તમાન સમયમાં સંપૂર્ણ વર્ણપટ રેકોર્ડ કરવો સામાન્ય બાબત છે. શ્રેણી અને મર્યાદાઓ 4 ની ઉપરની મર્યાદા સામાન્ય રીતે ટાંકવામાં આવે છે, જે માપનની ચોકસાઈને અનુરૂપ હોય છે, પરંતુ તે અસર કેટલી તીવ્ર છે તેના પર પણ આધાર રાખે છે. ફાળો આપતી પ્રજાતિઓનો વર્ણપટ એકબીજાથી સ્પષ્ટ રીતે અલગ હોવો જોઈએ ફ્લોરોસન્સ (લ્યુમિનેસન્સ) તીવ્રતા એવું માનવામાં આવે છે કે વેરવિખેર પ્રકાશની તીવ્રતા એ પ્રજાતિઓની સાંદ્રતાનું રેખીય કાર્ય છે. જ્યાં પ્રમાણસરતા અચળાંક છે. શ્રેણી અને મર્યાદાઓ સ્થિરાંકની તીવ્રતા એક પ્રજાતિ માટે દાઢ લુપ્તતા ગુણાંક, ε, ના મૂલ્ય કરતાં વધારે હોઈ શકે છે. જ્યારે આવું થશે, ત્યારે તે પ્રજાતિ માટે શોધની મર્યાદા ઓછી હશે. ઉચ્ચ દ્રાવ્ય સાંદ્રતા પર, વેરવિખેર કિરણોત્સર્ગના સ્વ-શોષણને કારણે ફ્લોરોસન્સની તીવ્રતા સાંદ્રતાના સંદર્ભમાં બિન-રેખીય બની જાય છે. એન. એમ. આર. રાસાયણિક પરિવર્તન માપન એન. એમ. આર. સમય-સ્કેલ પર રાસાયણિક વિનિમય ઝડપી હોવાનું માનવામાં આવે છે. વ્યક્તિગત રાસાયણિક પરિવર્તન એ ફાળો આપતી પ્રજાતિઓમાં ન્યુક્લિયસના પરિવર્તનની મોલ-અપૂર્ણાંક-ભારિત સરેરાશ છે. ઉદાહરણ તરીકેઃ સાઇટ્રિક એસિડમાં હાઇડ્રોક્સિલ જૂથનું પી. કે. એ. 13C રાસાયણિક શિફ્ટ ડેટામાંથી 14.4 નક્કી કરવામાં આવ્યું છે. આ નિર્ધારણ માટે ન તો પોટેન્શિયોમેટ્રી કે ન તો અલ્ટ્રાવાયોલેટ-વિઝિબલ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીનો ઉપયોગ કરી શકાયો. શ્રેણી અને મર્યાદાઓ રાસાયણિક પાળી માપનની મર્યાદિત ચોકસાઇ પણ લગભગ 4 ની ઉપરની મર્યાદા મૂકે છે. ડાયમેગ્નેટિક સિસ્ટમો સુધી મર્યાદિત. 1 એચ એન. એમ. આર. નો ઉપયોગ 1 એચ 2 ઓ માં સંયોજનોના દ્રાવણ સાથે કરી શકાતો નથી. કેલરીમેટ્રિક માપન અને 1:1 એડક્ટ્સ માટે એક સાથે માપન નિયમિત રીતે આઇસોથર્મલ ટાઇટ્રેશન કેલરીમેટ્રીનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવે છે. વધુ જટિલ સિસ્ટમોમાં વિસ્તરણ યોગ્ય સોફ્ટવેરની ઉપલબ્ધતા દ્વારા મર્યાદિત છે. શ્રેણી અને મર્યાદાઓ હાલમાં અપૂરતા પુરાવા ઉપલબ્ધ છે. સ્પર્ધા પદ્ધતિ સ્પર્ધા પદ્ધતિનો ઉપયોગ ત્યારે થઈ શકે છે જ્યારે સ્થિરતા સ્થિર મૂલ્ય સીધી પદ્ધતિ દ્વારા નક્કી કરવા માટે ખૂબ મોટું હોય. તેનો ઉપયોગ સૌપ્રથમ શ્વાર્ઝેનબેકે ધાતુના આયનો સાથેના ઇડીટીએના સંકુલના સ્થિરતા સ્થિરાંકોના નિર્ધારણમાં કર્યો હતો. સરળતા માટે દ્વિસંગી સંકુલ, એ. બી. ના સ્થિરતા અચળાંકના નિર્ધારણને અન્ય અભિકર્મક બી. સાથે ધ્યાનમાં લો, જ્યાં [X] આપેલ રચનાના દ્રાવણમાં X પ્રજાતિની સાંદ્રતા, સંતુલન પર રજૂ કરે છે. લિગાન્ડ સી પસંદ કરવામાં આવે છે જે એ સાથે નબળું સંકુલ બનાવે છે સ્થિરતા અચળાંક, કેએસી, સીધી પદ્ધતિ દ્વારા નક્કી કરવા માટે પૂરતું નાનું છે. ઉદાહરણ તરીકે, EDTA સંકુલના કિસ્સામાં A એ ધાતુ આયન છે અને C એ ડાયઇથિલનેટ્રિઆમાઇન જેવા પોલિઆમાઇન હોઈ શકે છે. સ્પર્ધા પ્રતિક્રિયા માટે સ્થિરતા અચળાંક, K ને વ્યક્ત કરી શકાય છે કારણ કે તે અનુસરે છે કે જ્યાં K એ સ્પર્ધા પ્રતિક્રિયા માટે સ્થિરતા અચળાંક છે. આમ, સ્થિરતા અચળાંકનું મૂલ્ય K અને K ના પ્રાયોગિક રીતે નિર્ધારિત મૂલ્યોમાંથી મેળવી શકાય છે. કોમ્પ્યુટેશનલ પદ્ધતિઓ એવું માનવામાં આવે છે કે એકત્રિત પ્રાયોગિક ડેટામાં ડેટા પોઇન્ટનો સમૂહ હોય છે. દરેક છઠ્ઠા ડેટા બિંદુ પર, પ્રતિક્રિયાકારકોની વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતા, વગેરે. માપેલા જથ્થા સાથે ઓળખાય છે, જે આમાંની એક અથવા વધુ વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતા પર આધારિત છે. સામાન્ય કોમ્પ્યુટેશનલ પ્રક્રિયામાં ચાર મુખ્ય ઘટકો હોય છેઃ સંતુલનના રાસાયણિક મોડેલની વ્યાખ્યા દરેક દ્રાવણમાં તમામ રાસાયણિક પ્રજાતિઓની સાંદ્રતાની ગણતરી સંતુલન સ્થિરાંકોની સુધારણા મોડેલ પસંદગી 1:1 સંકુલની રચના માટે સંતુલન સ્થિરાંકોની કિંમત, જેમ કે યજમાન-મહેમાન પ્રજાતિ, સમર્પિત સ્પ્રેડશીટ એપ્લિકેશન સાથે ગણતરી કરી શકાય છે, બાઈન્ડફિટઃ આ કિસ્સામાં પગલું 2 બિન-પુનરાવર્તિત પ્રક્રિયા સાથે કરી શકાય છે અને પગલું 3 માટે પૂર્વ-પ્રોગ્રામ કરેલ નિયમિત સોલ્વરનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. રાસાયણિક મોડેલ રાસાયણિક મોડેલમાં દ્રાવણમાં હાજર રાસાયણિક પ્રજાતિઓનો સમૂહ હોય છે, જેમાં પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં ઉમેરાયેલા પ્રતિક્રિયાઓ અને તેમાંથી બનેલી જટિલ પ્રજાતિઓ બંને હોય છે. પ્રતિક્રિયાકારકોને એ, બી દ્વારા દર્શાવતા, દરેક જટિલ પ્રજાતિઓ સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ગુણાંક દ્વારા નિર્દિષ્ટ કરવામાં આવે છે જે તેમને બનાવતા પ્રતિક્રિયાકારકોના ચોક્કસ સંયોજનને સંબંધિત કરે છે. {\mathit p A} + \mathit q B \cdot <=> A _ \mathit {p} B _ \mathit {q} \cdot: સામાન્ય હેતુના કોમ્પ્યુટર પ્રોગ્રામનો ઉપયોગ કરતી વખતે, ઉપર બતાવ્યા પ્રમાણે સંચિત જોડાણ સ્થિરાંકોનો ઉપયોગ કરવો સામાન્ય છે. વિદ્યુત ચાર્જ આ પ્રકારના સામાન્ય સમીકરણોમાં દર્શાવવામાં આવતા નથી અને સંકેતલિપીની સરળતા માટે ઘણીવાર ચોક્કસ સમીકરણોમાંથી અવગણવામાં આવે છે. હકીકતમાં, વિદ્યુત ચાર્જની સંતુલન પ્રક્રિયાઓ પર કોઈ અસર થતી નથી, સિવાય કે તમામ પ્રણાલીઓમાં એકંદર વિદ્યુત તટસ્થતાની જરૂરિયાત હોય છે. જલીય દ્રાવણો સાથે પ્રોટોન (હાઇડ્રોનિયમ આયન) અને હાઇડ્રોક્સાઇડ આયનની સાંદ્રતા પાણીના સ્વ-વિયોજન દ્વારા મર્યાદિત થાય છે. H2O <=> H + + OH-: પાતળા દ્રાવણો સાથે પાણીની સાંદ્રતા સ્થિર માનવામાં આવે છે, તેથી સંતુલન અભિવ્યક્તિ પાણીના આયનીય ઉત્પાદનના સ્વરૂપમાં લખવામાં આવે છે. જ્યારે H + અને OH-બંનેને પ્રતિક્રિયાકારકો તરીકે ગણવા જોઈએ, ત્યારે તેમાંથી એકને તેની સાંદ્રતા બીજાની સાંદ્રતામાંથી મેળવવામાં આવે છે તે સ્પષ્ટ કરીને મોડેલમાંથી દૂર કરવામાં આવે છે. સામાન્ય રીતે હાઇડ્રોક્સાઇડ આયનની સાંદ્રતા આના દ્વારા આપવામાં આવે છે આ કિસ્સામાં હાઇડ્રોક્સાઇડની રચના માટેના સંતુલન અચળાંકમાં પ્રોટોનના સંદર્ભમાં સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ગુણાંક −1 અને અન્ય પ્રતિક્રિયાકારકો માટે શૂન્ય હોય છે. જલીય દ્રાવણમાં તમામ પ્રોટોનેશન સંતુલન માટે અને ખાસ કરીને હાઇડ્રોલિસિસ સ્થિરાંકો માટે આની મહત્વપૂર્ણ અસરો છે. જે પ્રજાતિઓની સાંદ્રતા નગણ્ય માનવામાં આવે છે તે પ્રજાતિઓને નમૂનામાંથી બાકાત રાખવી સામાન્ય બાબત છે. ઉદાહરણ તરીકે, સામાન્ય રીતે એવું માનવામાં આવે છે કે પ્રતિક્રિયાકારકો અને/અથવા સંકુલ અને સ્થિર આયનીય શક્તિ જાળવવા માટે ઉપયોગમાં લેવાતા ઇલેક્ટ્રોલાઇટ અથવા સતત pH જાળવવા માટે ઉપયોગમાં લેવાતા બફર વચ્ચે કોઈ ક્રિયાપ્રતિક્રિયા નથી. આ ધારણાઓ વાજબી હોઈ શકે છે અથવા ન પણ હોઈ શકે. ઉપરાંત, તે સ્પષ્ટ રીતે ધારવામાં આવે છે કે ત્યાં કોઈ અન્ય જટિલ પ્રજાતિઓ હાજર નથી. જ્યારે કોમ્પ્લેક્સને ખોટી રીતે અવગણવામાં આવે છે ત્યારે ગણતરીમાં વ્યવસ્થિત ભૂલ દાખલ કરવામાં આવે છે. સંતુલન સ્થિર મૂલ્યો સામાન્ય રીતે શરૂઆતમાં માહિતી સ્રોતોના સંદર્ભમાં અંદાજવામાં આવે છે. વિશિષ્ટતા ગણતરી એ એક વિશિષ્ટતા ગણતરી છે જેમાં વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતા, ટી. એ., ટી. બી. વગેરે જાણીને સંતુલન પ્રણાલીમાં તમામ પ્રજાતિઓની સાંદ્રતાની ગણતરી કરવામાં આવે છે. પ્રતિક્રિયાકારકો A, B વગેરે. આનો અર્થ એ છે કે મુક્ત સાંદ્રતા [A], [B] વગેરે માટે દળ-સંતુલનના બિનરેખીય સમીકરણોના સમૂહને ઉકેલવો. જ્યારે પીએચ (અથવા સમકક્ષ એટલે કે એમ. એફ., ઇ) માપવામાં આવે છે, ત્યારે હાઇડ્રોજન આયનોની મુક્ત સાંદ્રતા, [એચ], માપેલા મૂલ્યમાંથી અથવા તરીકે મેળવવામાં આવે છે અને માત્ર અન્ય પ્રતિક્રિયાકારકોની મુક્ત સાંદ્રતાની ગણતરી કરવામાં આવે છે. સંકુલની સાંદ્રતા રાસાયણિક નમૂના દ્વારા મુક્ત સાંદ્રતામાંથી મેળવવામાં આવે છે. કેટલાક લેખકો ઓળખ (એકમ) સ્થિરાંકો જાહેર કરીને સરવાળામાં મુક્ત પ્રતિક્રિયાશીલ શબ્દોનો સમાવેશ કરે છે, જેના માટે સંબંધિત પ્રતિક્રિયાશીલ માટે સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ગુણાંક 1 અને અન્ય તમામ પ્રતિક્રિયાશીલ માટે શૂન્ય હોય છે. ઉદાહરણ તરીકે, 2 રીએજન્ટ્સ સાથે, દળ-સંતુલન સમીકરણો સરળ સ્વરૂપ ધારણ કરે છે. આ રીતે, મુક્ત પ્રતિક્રિયાકારકો સહિત તમામ રાસાયણિક પ્રજાતિઓ સાથે એ જ રીતે વ્યવહાર કરવામાં આવે છે, જે સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ગુણાંક દ્વારા નિર્દિષ્ટ પ્રતિક્રિયાકારકોના સંયોજનમાંથી રચાય છે. અનુમાપન પ્રણાલીમાં દરેક અનુમાપન બિંદુ પર પ્રતિક્રિયાકારકોની વિશ્લેષણાત્મક સાંદ્રતા પ્રારંભિક પરિસ્થિતિઓ, બ્યુરેટ સાંદ્રતા અને વોલ્યુમમાંથી મેળવવામાં આવે છે. છઠ્ઠા અનુમાપન બિંદુ પર પ્રતિક્રિયાકારક R ની વિશ્લેષણાત્મક (કુલ) સાંદ્રતા તેના દ્વારા આપવામાં આવે છે જ્યાં R0 એ અનુમાપન પાત્રમાં R ની પ્રારંભિક માત્રા છે, પ્રારંભિક કદ છે, [R] એ બ્યુરેટમાં R ની સાંદ્રતા છે અને ઉમેરવામાં આવેલ કદ છે. બ્યુરેટમાં હાજર ન હોય તેવા રિએક્ટન્ટની બ્યુરેટ સાંદ્રતા શૂન્ય ગણવામાં આવે છે. સામાન્ય રીતે, આ બિનરેખીય સમીકરણોને ઉકેલવા એક પ્રચંડ પડકાર રજૂ કરે છે કારણ કે વિશાળ શ્રેણી જેના પર મુક્ત સાંદ્રતા બદલાઈ શકે છે. શરૂઆતમાં, મુક્ત સાંદ્રતા માટેના મૂલ્યોનો અંદાજ લગાવવો આવશ્યક છે. પછી, આ મૂલ્યોને સામાન્ય રીતે ન્યૂટન-રેફસન પુનરાવર્તન દ્વારા શુદ્ધ કરવામાં આવે છે. મુક્ત સાંદ્રતાના લઘુગણકને મુક્ત સાંદ્રતાને બદલે શુદ્ધ કરી શકાય છે. મુક્ત સાંદ્રતાના લઘુગણકોના શુદ્ધિકરણમાં મુક્ત સાંદ્રતા પર આપમેળે બિન-નકારાત્મકતા અવરોધ લાદવાનો વધારાનો ફાયદો છે. એકવાર મુક્ત પ્રતિક્રિયાશીલ સાંદ્રતાની ગણતરી થઈ જાય પછી, સંકુલની સાંદ્રતા તેમાંથી અને સંતુલન સ્થિરાંકોમાંથી મેળવવામાં આવે છે. નોંધ લો કે મુક્ત પ્રતિક્રિયાશીલ સાંદ્રતાને સંતુલન સ્થિર શુદ્ધિકરણ પ્રક્રિયામાં ગર્ભિત પરિમાણો તરીકે ગણી શકાય. તે સંદર્ભમાં મુક્ત સાંદ્રતાના મૂલ્યો પ્રક્રિયાના તમામ તબક્કાઓ પર દળ-સંતુલનની શરતોને લાગુ કરવા માટે દબાણ કરીને મર્યાદિત છે. સંતુલન સતત શુદ્ધિકરણ શુદ્ધિકરણ પ્રક્રિયાનો ઉદ્દેશ સંતુલન સ્થિર મૂલ્યો શોધવાનો છે જે પ્રાયોગિક ડેટાને શ્રેષ્ઠ રીતે બંધબેસે છે. આ સામાન્ય રીતે બિન-રેખીય લઘુત્તમ-વર્ગની પદ્ધતિ દ્વારા ઉદ્દેશ્ય કાર્યને ઘટાડીને પ્રાપ્ત થાય છે. પ્રથમ અવશેષોને આ રીતે વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવે છે પછી સૌથી સામાન્ય ઉદ્દેશ્ય કાર્ય વજનના મેટ્રિક્સ દ્વારા આપવામાં આવે છે, આદર્શ રીતે, અવલોકનોના ભિન્નતા-સહપ્રસરણ મેટ્રિક્સનો વ્યસ્ત હોવો જોઈએ. આ જાણવું દુર્લભ છે. જો કે, જ્યારે તે હોય, ત્યારે U નું અપેક્ષા મૂલ્ય એક હોય છે, જેનો અર્થ છે કે ડેટા પ્રાયોગિક ભૂલમાં ફીટ કરવામાં આવે છે. મોટેભાગે માત્ર કર્ણ તત્વો જ જાણીતા હોય છે, આ કિસ્સામાં ઉદ્દેશ્ય કાર્ય ક્યારે થાય છે તેની સાથે સરળ બને છે. એકમ વજન,, નો ઉપયોગ ઘણીવાર થાય છે પરંતુ, તે કિસ્સામાં, અપેક્ષા મૂલ્ય એ પ્રાયોગિક ભૂલોના મૂળ સરેરાશ વર્ગ છે. ગૌસ-ન્યુટન પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને લઘુત્તમ કરી શકાય છે. સૌપ્રથમ ઉદ્દેશ્ય કાર્યને પ્રારંભિક પરિમાણ સમૂહ વિશે પ્રથમ ક્રમના ટેલર શ્રેણીના વિસ્તરણ તરીકે અંદાજિત કરીને રેખીય બનાવવામાં આવે છે. વૃદ્ધિઓ અનુરૂપ પ્રારંભિક પરિમાણોમાં ઉમેરવામાં આવે છે જેમ કે તેના કરતા ઓછી હોય છે. ઓછામાં ઓછા ડેરિવેટિવ્ઝ, જે ફક્ત જેકોબિયન મેટ્રિક્સના ઘટકો સાથે સંબંધિત છે, જ્યાં શુદ્ધિકરણનું દસમું પરિમાણ છે, તે શૂન્યની બરાબર છે. એક અથવા વધુ સંતુલન સ્થિરાંકો શુદ્ધિકરણના પરિમાણો હોઈ શકે છે. જો કે, માપેલા જથ્થાને (ઉપર જુઓ) સંતુલન સ્થિરાંકોની દ્રષ્ટિએ દર્શાવવામાં આવતા નથી, પરંતુ પ્રજાતિઓની સાંદ્રતાની દ્રષ્ટિએ દર્શાવવામાં આવે છે, જે આ પરિમાણોના ગર્ભિત કાર્યો છે. તેથી, જેકોબિયન તત્વો ગર્ભિત તફાવતનો ઉપયોગ કરીને મેળવવા જોઈએ. પરિમાણ વૃદ્ધિઓની ગણતરી સામાન્ય સમીકરણોને હલ કરીને કરવામાં આવે છે, જે ઓછામાં ઓછી શરતોમાંથી મેળવવામાં આવે છે. વૃદ્ધિઓ પરિમાણોમાં પુનરાવર્તિત રીતે ઉમેરવામાં આવે છે જ્યાં પુનરાવર્તન સંખ્યા છે. પ્રજાતિઓની સાંદ્રતા અને મૂલ્યોની દરેક માહિતી બિંદુ પર પુનઃગણતરી કરવામાં આવે છે. પુનરાવર્તનો ત્યાં સુધી ચાલુ રાખવામાં આવે છે જ્યાં સુધી કોઈ નોંધપાત્ર ઘટાડો પ્રાપ્ત ન થાય, એટલે કે, જ્યાં સુધી અભિસરણ માપદંડ સંતોષાય નહીં. જો, જો કે, સુધારેલા પરિમાણો ઉદ્દેશ્ય કાર્યમાં ઘટાડામાં પરિણમતા નથી, એટલે કે, જો વિચલન થાય છે, તો વૃદ્ધિ ગણતરીમાં ફેરફાર કરવો આવશ્યક છે. સૌથી સરળ ફેરફાર એ છે કે ગણતરી કરેલ વૃદ્ધિનો અપૂર્ણાંક, કહેવાતા શિફ્ટ-કટિંગનો ઉપયોગ કરવો. આ કિસ્સામાં, શિફ્ટ વેક્ટરની દિશા,, બદલાતી નથી. બીજી બાજુ, વધુ શક્તિશાળી લેવેનબર્ગ-માર્ક્વાર્ટ અલ્ગોરિધમ સાથે, શિફ્ટ વેક્ટરને સામાન્ય સમીકરણોમાં ફેરફાર કરીને, સૌથી તીવ્ર વંશની દિશા તરફ ફેરવવામાં આવે છે, જ્યાં માર્ક્વાર્ટ પરિમાણ છે અને તે એક ઓળખ મેટ્રિક્સ છે. વિચલનને નિયંત્રિત કરવાની અન્ય પદ્ધતિઓ પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવી છે. એન. એમ. આર. અને સ્પેક્ટ્રોફોટોમેટ્રિક ડેટા સાથે એક ખાસ સમસ્યા ઊભી થાય છે. પછીના માટે, અવલોકન કરેલ જથ્થો એ શોષણ છે, અને બીયર-લેમ્બર્ટ નિયમને આ રીતે લખી શકાય છે તે જોઈ શકાય છે કે, એમ ધારીને કે સાંદ્રતા, c, જાણીતી છે, કે શોષણ, આપેલ તરંગલંબાઇ પર, અને માર્ગની લંબાઈ, એ દાઢ શોષણનું એક રેખીય કાર્ય છે,. 1 સે. મી. પાથ-લંબાઈ સાથે, મેટ્રિક્સ નોટેશનમાં અજ્ઞાત દાઢ શોષણની ગણતરી માટે બે અભિગમો છે (1) મૂલ્યોને લઘુતમ માપદંડ ગણવામાં આવે છે અને જેકોબિયન તે આધારે બનાવવામાં આવે છે. જો કે, મૂલ્યોની ગણતરી શુદ્ધિકરણના દરેક તબક્કે રેખીય લઘુત્તમ-ચોરસ દ્વારા કરવામાં આવે છેઃ વિશિષ્ટતા મેળવવા માટે સંતુલન સ્થિરાંકોના શુદ્ધ મૂલ્યોનો ઉપયોગ કરીને. મેટ્રિક્સ એ સ્યુડો-ઇન્વર્સનું ઉદાહરણ છે. ગોલુબ અને પેરેરાએ દર્શાવ્યું હતું કે સ્યુડો-ઇન્વર્સને કેવી રીતે અલગ કરી શકાય છે જેથી સામાન્ય સમીકરણોને હલ કરીને દાઢ શોષણ અને સંતુલન સ્થિરાંકો બંને માટે પરિમાણ વૃદ્ધિઓની ગણતરી કરી શકાય. (2) બીયર-લેમ્બર્ટ નિયમને આ રીતે લખવામાં આવે છે કે તમામ "રંગીન" પ્રજાતિઓના અજ્ઞાત દાઢ શોષણ એક સમયે એક તરંગલંબાઇ, રેખીય લઘુત્તમ-ચોરસની બિન-પુનરાવર્તિત પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને જોવા મળે છે. મેટ્રિક્સમાં પ્રજાતિઓના સાંદ્રતા મૂલ્યોની ગણતરી કરવા માટે તે શુદ્ધિકરણ ચક્ર પર મેળવેલા સ્થિરતા સ્થિર મૂલ્યોનો ઉપયોગ કરીને દરેક શુદ્ધિકરણ ચક્રમાં એકવાર ગણતરીઓ કરવામાં આવે છે. પરિમાણ ભૂલો અને સહસંબંધ ઓછામાં ઓછા ઉદ્દેશ્ય કાર્યની નજીકના પ્રદેશમાં, પ્રણાલી રેખીય લઘુતમ-વર્ગ પ્રણાલીનો અંદાજ કાઢે છે, જેના માટે પરિમાણ મૂલ્યો અવલોકન કરેલા ડેટા મૂલ્યોના (આશરે) રેખીય સંયોજનો છે અને પરિમાણો પરની ભૂલો, રેખીય સૂત્રનો ઉપયોગ કરીને અવલોકનોમાંથી ભૂલ પ્રસાર દ્વારા મેળવી શકાય છે. ચાલો અવલોકનો માટે ભિન્નતા-સહપરિવર્તન મેટ્રિક્સ દ્વારા અને પરિમાણો દ્વારા સૂચવવામાં આવે. પછી, જ્યારે, આ સરળ બને છે મોટા ભાગના કિસ્સાઓમાં અવલોકનો પરની ભૂલો બિન-સહસંબંધિત હોય છે, તેથી તે કર્ણ છે. જો એમ હોય તો, દરેક વજન અનુરૂપ અવલોકનના ભિન્નતાનું પારસ્પરિક હોવું જોઈએ. ઉદાહરણ તરીકે, પોટેન્શિયોમેટ્રિક ટાઇટ્રેશનમાં, ટાઇટ્રેશન બિંદુ પરનું વજન, ઇલેક્ટ્રોડ પોટેન્શિયલ અથવા pH માં ભૂલ ક્યાં છે તેના દ્વારા આપી શકાય છે, ટાઇટ્રેશન વળાંકનો ઢોળાવ છે અને વધારાના કદ પરની ભૂલ છે. જ્યારે એકમ વજન (,) નો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે ત્યારે તે સૂચિત થાય છે કે પ્રાયોગિક ભૂલો અસંબંધિત છે અને બધા સમાન છેઃ, જ્યાં એકમ વજનના નિરીક્ષણની ભિન્નતા તરીકે ઓળખાય છે, અને તે એક ઓળખ મેટ્રિક્સ છે. આ કિસ્સામાં ઉદ્દેશ્ય કાર્યનું લઘુતમ મૂલ્ય ક્યાં છે અને અનુક્રમે ડેટા અને પરિમાણોની સંખ્યા ક્યાં છે તેના દ્વારા અંદાજવામાં આવે છે. તમામ કિસ્સાઓમાં, પરિમાણની ભિન્નતા દ્વારા આપવામાં આવે છે અને પરિમાણો વચ્ચેની સહપ્રસરણ દ્વારા આપવામાં આવે છે. પ્રમાણભૂત વિચલન એ ભિન્નતાનું વર્ગમૂળ છે. આ ભૂલ અંદાજો માપનમાં માત્ર અવ્યવસ્થિત ભૂલોને પ્રતિબિંબિત કરે છે. પરિમાણોમાં સાચી અનિશ્ચિતતા વ્યવસ્થિત ભૂલોની હાજરીને કારણે મોટી છે-જે, વ્યાખ્યા દ્વારા, માત્રાત્મક કરી શકાતી નથી. નોંધ લો કે અવલોકનો અસંબંધિત હોવા છતાં, પરિમાણો હંમેશા સહસંબંધિત હોય છે. વ્યુત્પન્ન અચળાંકો જ્યારે સંચિત અચળાંકોને શુદ્ધ કરવામાં આવે છે ત્યારે તે ઘણીવાર તેમની પાસેથી તબક્કાવાર અચળાંકો મેળવવા માટે ઉપયોગી થાય છે. સામાન્ય પ્રક્રિયા એ છે કે સામેલ તમામ અચળાંકો માટે વ્યાખ્યાયિત અભિવ્યક્તિઓ લખવી અને પછી સાંદ્રતાને સરખાવવી. ઉદાહરણ તરીકે, ધારો કે કોઈ વ્યક્તિ ટ્રાઇબેસિક એસિડ, એલ. એચ. 3, જેમ કે સાઇટ્રિક એસિડમાંથી એક પ્રોટોનને દૂર કરવા માટે પી. કે. એ. મેળવવા માંગે છે. એલ. એચ. 3 ની રચના માટે તબક્કાવાર જોડાણ અચળાંક એલ. એચ. 3 ની સાંદ્રતા માટેના સમીકરણોને બદલીને આ સમીકરણમાં આપવામાં આવે છે જ્યાંથી અને તેનું મૂલ્ય પી. કે. અને લોગ β માટે વિપરીત ક્રમાંકન નોંધ દ્વારા આપવામાં આવે છે. તબક્કાવાર અચળાંક પર ભૂલની ગણતરી કરતી વખતે, સંચિત અચળાંકો સહસંબંધિત છે તે હકીકતનો હિસાબ રાખવો આવશ્યક છે. ભૂલ પ્રસાર અને મોડેલ પસંદગી દ્વારા એકવાર શુદ્ધિકરણ પૂર્ણ થઈ ગયા પછી પસંદ કરેલ મોડેલ સ્વીકાર્ય છે કે કેમ તે ચકાસવા માટે પરિણામો તપાસવા જોઈએ. સામાન્ય રીતે કહીએ તો, જ્યારે ડેટા પ્રાયોગિક ભૂલમાં ફીટ કરવામાં આવે છે ત્યારે એક મોડેલ સ્વીકાર્ય છે, પરંતુ નિર્ણય લેવા માટે ઉપયોગ કરવા માટે કોઈ એક માપદંડ નથી. નીચેની બાબતોને ધ્યાનમાં લેવી જોઈએ. ઉદ્દેશ્ય કાર્ય જ્યારે પ્રાયોગિક ભૂલના અંદાજોમાંથી વજન યોગ્ય રીતે મેળવવામાં આવે છે, ત્યારે અપેક્ષા મૂલ્ય 1 છે. તેથી પ્રાયોગિક ભૂલોનો અંદાજ લગાવવો અને તેમાંથી કેટલાક વાજબી વજન મેળવવું ખૂબ જ ઉપયોગી છે કારણ કે આ યોગ્યતાની સારીતાનું સંપૂર્ણ સૂચક છે. જ્યારે એકમ વજનનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, ત્યારે તે સૂચિત થાય છે કે તમામ અવલોકનોમાં સમાન ભિન્નતા હોય છે. તે તફાવતની બરાબર હોવાની અપેક્ષા છે. પરિમાણ ભૂલો એક ઇચ્છે છે કે સ્થિરતા સ્થિરાંકો પરની ભૂલો પ્રાયોગિક ભૂલ સાથે લગભગ સુસંગત હોય. ઉદાહરણ તરીકે, પી. એચ. ટાઇટ્રેશન ડેટા સાથે, જો પી. એચ. ને 2 દશાંશ સ્થાનો પર માપવામાં આવે, તો ભૂલો 0.01 કરતા ઘણી મોટી હોવી જોઈએ નહીં. સંશોધન કાર્યમાં જ્યાં હાજર પ્રજાતિઓની પ્રકૃતિ અગાઉથી જાણીતી નથી, ત્યાં વિવિધ રાસાયણિક નમૂનાઓનું પરીક્ષણ અને સરખામણી કરી શકાય છે. એવા નમૂનાઓ હશે કે જ્યાં સંતુલન અચળાંકના શ્રેષ્ઠ અંદાજમાં અનિશ્ચિતતા કંઈક અંશે અથવા તો નોંધપાત્ર રીતે મોટી હોઈ શકે છે, ખાસ કરીને તુલનાત્મક રીતે નાની પ્રજાતિઓની રચનાને સંચાલિત કરતા તે અચળાંકો સાથે, પરંતુ તે કેટલું મોટું સ્વીકાર્ય છે તેનો નિર્ણય વ્યક્તિલક્ષી રહે છે. મોડેલમાં તુલનાત્મક રીતે અનિશ્ચિત સંતુલનનો સમાવેશ કરવો કે નહીં અને સામાન્ય રીતે સ્પર્ધાત્મક મોડેલોની સરખામણી માટે નિર્ણય પ્રક્રિયાને ઉદ્દેશ્યપૂર્ણ બનાવી શકાય છે અને હેમિલ્ટન દ્વારા તેની રૂપરેખા આપવામાં આવી છે. અવશેષોનું વિતરણ સિસ્ટમમાં ઓછામાં ઓછા એક રેખીય તરીકે અંદાજિત કરી શકાય છે, એકમ વજનના કિસ્સામાં અવશેષો અવલોકન સાથે સંબંધિત છે. આમ, અને જ્યાં એક ઓળખ મેટ્રિક્સ છે અને અને અનુક્રમે અવશેષો અને અવલોકનોના ભિન્નતા-સહપ્રસરણ મેટ્રિક્સ છે. આ દર્શાવે છે કે અવલોકનો અસંબંધિત હોવા છતાં, અવશેષો હંમેશા સહસંબંધિત હોય છે. જમણી બાજુની આકૃતિ Ni (Gly) +, Ni (Gly) 2 અને (જ્યાં GlyH = glycine) ના સ્થિરતા સ્થિરાંકોના શુદ્ધિકરણનું પરિણામ દર્શાવે છે. અવલોકન કરાયેલા મૂલ્યોને વાદળી હીરા દર્શાવવામાં આવ્યા છે અને કુલ નિકલની ટકાવારી તરીકે પ્રજાતિઓની સાંદ્રતા ઉપર લાદવામાં આવી છે. અવશેષો નીચલા બૉક્સમાં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. અવશેષો અપેક્ષા મુજબ અવ્યવસ્થિત રીતે વહેંચવામાં આવતા નથી. આ પ્રવાહી જંકશન પોટેન્શિયલની વિવિધતા અને કાચ/પ્રવાહી ઇન્ટરફેસો પરની અન્ય અસરોને કારણે છે. જે દરે સંતુલન સ્થાપિત થાય છે તેની સરખામણીમાં તે અસરો ખૂબ જ ધીમી હોય છે. ભૌતિક અવરોધો કેટલીક ભૌતિક અવરોધો સામાન્ય રીતે ગણતરીમાં સામેલ કરવામાં આવે છે. ઉદાહરણ તરીકે, મુક્ત પ્રતિક્રિયાકારકો અને પ્રજાતિઓની તમામ સાંદ્રતામાં હકારાત્મક મૂલ્યો હોવા જોઈએ અને જોડાણ સ્થિરાંકોમાં હકારાત્મક મૂલ્યો હોવા જોઈએ. સ્પેક્ટ્રોફોટોમેટ્રિક ડેટા સાથે ગણતરી કરેલ દાઢ શોષણ (અથવા ઉત્સર્જન) મૂલ્યો બધા હકારાત્મક હોવા જોઈએ. મોટાભાગના કોમ્પ્યુટર પ્રોગ્રામ્સ ગણતરીઓ પર આ અવરોધ લાદતા નથી. રાસાયણિક અવરોધો ધાતુ-લિગાન્ડ સંકુલના સ્થિરતા સ્થિરાંકો નક્કી કરતી વખતે, ધાતુ-મુક્ત ઉકેલોમાંથી મેળવેલા ડેટાનો ઉપયોગ કરીને નક્કી કરવામાં આવેલા મૂલ્યો પર લિગાન્ડ પ્રોટોનેશન સ્થિરાંકોને ઠીક કરવાની સામાન્ય પ્રથા છે. ધાતુના આયનોના હાઇડ્રોલિસિસ સ્થિરાંકો સામાન્ય રીતે એવા મૂલ્યો પર નિશ્ચિત કરવામાં આવે છે જે લિગાન્ડ-મુક્ત દ્રાવણોનો ઉપયોગ કરીને મેળવવામાં આવ્યા હતા. ત્રિકોણીય સંકુલ માટે સ્થિરતા સ્થિરાંકો નક્કી કરતી વખતે, MpAqBr એ સામાન્ય પ્રથા છે કે અનુરૂપ દ્વિસંગી સંકુલ Mp′Aq′ અને Mp′Bq′ માટે મૂલ્યોને અલગ પ્રયોગોમાં નક્કી કરવામાં આવેલા મૂલ્યો પર નક્કી કરવામાં આવે. આવા અવરોધોનો ઉપયોગ નક્કી કરવાના પરિમાણોની સંખ્યાને ઘટાડે છે, પરંતુ શુદ્ધ સ્થિરતા સ્થિર મૂલ્યો પર ગણતરી કરેલી ભૂલોને ઓછો અંદાજવામાં પરિણમી શકે છે. અન્ય મોડેલો જો મોડેલ સ્વીકાર્ય ન હોય, તો પ્રાયોગિક ભૂલની અંદર, પ્રાયોગિક માહિતીને શ્રેષ્ઠ રીતે બંધબેસે છે તે શોધવા માટે અન્ય વિવિધ મોડેલોની તપાસ કરવી જોઈએ. મુખ્ય મુશ્કેલી કહેવાતી નાની પ્રજાતિઓ સાથે છે. આ એવી પ્રજાતિઓ છે જેની સાંદ્રતા એટલી ઓછી છે કે માપેલા જથ્થા પરની અસર પ્રાયોગિક માપનમાં ભૂલના સ્તર પર અથવા તેનાથી ઓછી હોય છે. નાની પ્રજાતિઓ માટે અચળાંક એ નક્કી કરવું અશક્ય સાબિત થઈ શકે છે કે પ્રજાતિઓની સાંદ્રતા વધારવાનો કોઈ ઉપાય નથી. . અમલીકરણ કેટલીક સરળ પ્રણાલીઓ સ્પ્રેડશીટની ગણતરી માટે અનુકૂળ છે. સંતુલન સતત ગણતરી માટે મોટી સંખ્યામાં સામાન્ય હેતુના કમ્પ્યુટર પ્રોગ્રામ્સ પ્રકાશિત કરવામાં આવ્યા છે. ગ્રંથસૂચિ માટે જુઓ. સૌથી વધુ ઉપયોગમાં લેવાતા પ્રોગ્રામ્સ છેઃ પોટેન્શિયોમેટ્રિક ડેટાઃ હાયપરક્વાડ, બેસ્ટ PSEQUAD, રિએક્ટલેબ pH PRO સ્પેક્ટ્રોફોટોમેટ્રિક ડેટાઃ હાયપસ્પેક, SQUAD, સ્પેક્ફિટ, રિએક્ટલેબ EQUILIBRIA NMR ડેટા હાયપએનએમઆર, EQNMR કેલરીમેટ્રિક ડેટા હાયપડીએચ. એફિનીમીટર કોમર્શિયલ આઇસોથર્મલ ટાઇટ્રેશન કેલરીમીટર સામાન્ય રીતે સોફ્ટવેર સાથે પૂરા પાડવામાં આવે છે જેની સાથે 1:1 એડક્ટની રચના માટે સંતુલન અચળાંક અને પ્રમાણભૂત રચના એન્થાલ્પી મેળવી શકાય છે. વધુ જટિલ સંતુલન સંભાળવા માટે કેટલાક સોફ્ટવેર પણ પૂરા પાડવામાં આવી શકે છે. સંદર્ભ સંતુલન રસાયણશાસ્ત્ર વિશ્લેષણાત્મક રસાયણશાસ્ત્ર