1,3-Dipolar cycloaddition
1, 3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન એ 1,3-દ્વિધ્રુવ અને દ્વિધ્રુવીય વચ્ચેની રાસાયણિક પ્રતિક્રિયા છે જે પાંચ સભ્યોની વીંટી બનાવે છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવીય ચક્રવાતોનું વર્ણન 19મી સદીના અંતથી 20મી સદીની શરૂઆતમાં 1,3-દ્વિધ્રુવીય ચક્રવાતોની શોધ પછી કરવામાં આવ્યું હતું. યાંત્રિક તપાસ અને કૃત્રિમ ઉપયોગની સ્થાપના 1960ના દાયકામાં મુખ્યત્વે રોલ્ફ હ્યુઝેનના કાર્ય દ્વારા કરવામાં આવી હતી. તેથી, પ્રતિક્રિયાને કેટલીકવાર હ્યુસજેન સાયક્લોડેશન તરીકે ઓળખવામાં આવે છે (આ શબ્દનો ઉપયોગ ઘણીવાર કાર્બનિક એઝાઇડ અને 1,2,3-ટ્રાઇઝોલ પેદા કરવા માટે આલ્કાઇન વચ્ચેના 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનને ખાસ રીતે વર્ણવવા માટે થાય છે). 1, 3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન એ પાંચ સભ્યોના હેટેરોસાઇકલ્સ અને તેમના રિંગ-ઓપન એસાયક્લિક ડેરિવેટિવ્ઝના રિજિયો-અને સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવ સંશ્લેષણ માટેનો એક મહત્વપૂર્ણ માર્ગ છે. દ્વિધ્રુવીય ફાઇલ સામાન્ય રીતે આલ્કીન અથવા આલ્કાઇન હોય છે, પરંતુ તે અન્ય પાઈ પ્રણાલીઓ હોઈ શકે છે. જ્યારે દ્વિધ્રુવીય એલ્કાઇન હોય છે, ત્યારે સુગંધિત વીંટીઓ સામાન્ય રીતે ઉત્પન્ન થાય છે. યાંત્રિક ઝાંખી મૂળરૂપે બે સૂચિત પદ્ધતિઓ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશનનું વર્ણન કરે છેઃ પ્રથમ, રૉલ્ફ હ્યુસજેન દ્વારા પ્રસ્તાવિત કોન્સર્ટેડ પેરીસાઇક્લિક સાયક્લોડેશન મિકેનિઝમ; અને બીજું, ફાયરસ્ટોન દ્વારા પ્રસ્તાવિત ડિરાડિકલ મધ્યવર્તીને સમાવતી તબક્કાવાર પદ્ધતિ. ઘણી ચર્ચા પછી, પહેલાની દરખાસ્ત હવે સામાન્ય રીતે સ્વીકારવામાં આવે છે-1,3-દ્વિધ્રુવ દ્વિધ્રુવીય સાથે સંયોજિત, ઘણીવાર અસિંક્રોનસ, અને સમપ્રમાણતા-માન્ય π4s + π2s ફેશનમાં થર્મલ છ-ઇલેક્ટ્રોન હકલ સુગંધિત સંક્રમણ સ્થિતિ દ્વારા પ્રતિક્રિયા આપે છે. જો કે, થિયોકાર્બોનિલ યલાઈડ્સની ઉત્પ્રેરક-મુક્ત 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે તબક્કાવાર પદ્ધતિના કેટલાક ઉદાહરણો અસ્તિત્વમાં છે, અને નાઇટ્રિલ ઓક્સાઇડ પેરિસાયક્લિક મિકેનિઝમ હ્યુઝેને 1,3-દ્વિધ્રુવીય ડાયઝો સંયોજનો અને વિવિધ દ્વિધ્રુવીય એલ્કીન્સ વચ્ચેના સાયક્લોડેશનની શ્રેણીની તપાસ કરી હતી. નીચેના અવલોકનો સંકલિત પેરીસાઇક્લિક મિકેનિઝમને ટેકો આપે છે, અને સ્ટેપવાઇઝ ડિરાડિકલ અથવા સ્ટેપવાઇઝ ધ્રુવીય માર્ગને રદિયો આપે છે. અવેજી અસરોઃ દ્વિધ્રુવ પરના વિવિધ અવેજી સાયક્લોડેશન દર પર મોટી અસર દર્શાવતા નથી, જે સૂચવે છે કે પ્રતિક્રિયામાં ચાર્જ-વિભાજિત મધ્યવર્તીનો સમાવેશ થતો નથી. દ્રાવક અસરોઃ પેરિસાયક્લિક પદ્ધતિને અનુરૂપ દ્રાવક ધ્રુવીયતાની સાયક્લોડેશન દર પર બહુ ઓછી અસર પડે છે, જ્યાં પ્રતિક્રિયાકારકોમાંથી સંક્રમણ સ્થિતિમાં જવા માટે ધ્રુવીયતામાં વધારે ફેરફાર થતો નથી. સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રીઃ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન હંમેશા દ્વિધ્રુવીય (એટલે કે, સિસ-એલ્કેન્સ સિંક-પ્રોડક્ટ્સ આપે છે) ના સંદર્ભમાં સ્ટીરિયોસ્પેસિફિક હોય છે, જે કોન્સર્ટેડ પેરિસાયક્લિક મિકેનિઝમને ટેકો આપે છે જેમાં બે સિગ્મા બોન્ડ્સ એક સાથે રચાય છે. થર્મોડાયનેમિક પરિમાણોઃ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશનમાં ડાયલ્સ-એલ્ડર પ્રતિક્રિયાની જેમ સક્રિયકરણની અસામાન્ય રીતે મોટી નકારાત્મક એન્ટ્રોપી હોય છે, જે સૂચવે છે કે સંક્રમણ સ્થિતિ ખૂબ જ ક્રમબદ્ધ છે, જે કોન્સર્ટેડ પેરીસાયક્લિક પ્રતિક્રિયાઓની નિશાની છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવ એ 1,3-દ્વિધ્રુવ એ એક કાર્બનિક અણુ છે જેને એલિલ-પ્રકાર અથવા પ્રોપાર્જિલ/એલિનિલ-પ્રકાર ઝ્વિટેરિયોનિક ઓક્ટેટ/સેક્સટેટ માળખા તરીકે રજૂ કરી શકાય છે. બંને પ્રકારના 1,3-દ્વિધ્રુવ ત્રણ અણુઓ પર π-પ્રણાલીમાં ચાર ઇલેક્ટ્રોન વહેંચે છે. એલિલ-પ્રકાર વળેલો હોય છે જ્યારે પ્રોપાર્જિલ/એલિનિલ-પ્રકાર ભૂમિતિમાં રેખીય હોય છે. સલ્ફર અથવા ફોસ્ફરસ જેવા ઉચ્ચ-પંક્તિ તત્વો ધરાવતા 1,3-દ્વિધ્રુવ પણ જાણીતા છે, પરંતુ તેનો નિયમિતપણે ઓછો ઉપયોગ થાય છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવના કોઈપણ ટર્મિનસ પર નકારાત્મક અને હકારાત્મક ચાર્જ બંનેને સ્થાનાંતરિત કરવા માટે અનુનાદ માળખાં દોરી શકાય છે (નીચેની યોજના જુઓ). 1, 3-દ્વિધ્રુવ પર ઇલેક્ટ્રોનિક વિતરણનું વર્ણન કરવા માટે વધુ સચોટ પદ્ધતિ એ છે કે પ્રાયોગિક અથવા સૈદ્ધાંતિક માહિતી, જેમ કે દ્વિધ્રુવ ક્ષણ માપન અથવા ગણતરીઓના આધારે મુખ્ય પ્રતિધ્વનિ યોગદાન આપનારને સોંપવું. ઉદાહરણ તરીકે, ડાયઝોમિથેન અંતિમ નાઇટ્રોજન અણુ પર સૌથી મોટું નકારાત્મક પાત્ર ધરાવે છે, જ્યારે હાઇડ્રાજોઇક એસિડ આંતરિક નાઇટ્રોજન અણુ પર સૌથી મોટું નકારાત્મક પાત્ર ધરાવે છે. પરિણામે, આ અસ્પષ્ટતાનો અર્થ એ છે કે 1,3-દ્વિધ્રુવના છેડાઓને એક જ સમયે ન્યુક્લિયોફિલિક અને ઇલેક્ટ્રોફિલિક બંને તરીકે ગણી શકાય. દરેક છેડે ન્યુક્લિયોફિલિસિટી અને ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટીની માત્રાનું મૂલ્યાંકન ફ્રન્ટિયર મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સનો ઉપયોગ કરીને કરી શકાય છે, જે કોમ્પ્યુટેશનલ રીતે મેળવી શકાય છે. સામાન્ય રીતે, અણુ કે જે HOMOમાં સૌથી મોટો કક્ષીય ગુણાંક ધરાવે છે તે ન્યુક્લિયોફાઇલ તરીકે કાર્ય કરે છે, જ્યારે LUMOમાં તે ઇલેક્ટ્રોફાઇલ તરીકે કાર્ય કરે છે. સૌથી વધુ ન્યુક્લિયોફિલિક અણુ સામાન્ય રીતે હોય છે, પરંતુ હંમેશા નહીં, સૌથી વધુ ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ અણુ હોય છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવીય ચક્રવાતોમાં, દ્વિધ્રુવીય-દ્વિધ્રુવીય જોડીની ઓળખ નક્કી કરે છે કે 1,3-દ્વિધ્રુવનું HOMO અથવા LUMO પાત્ર પ્રભુત્વ ધરાવશે કે નહીં (નીચે સરહદી પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ પર ચર્ચા જુઓ). ડાયપોલારોફાઇલ સૌથી વધુ ઉપયોગમાં લેવાતા ડાયપોલારોફાઇલ એલ્કીન્સ અને એલ્કાઇન્સ છે. કાર્બોનિલ્સ અને ઇમાઇન્સ જેવા હેટેરોઆટમ ધરાવતા દ્વિધ્રુવીઓ પણ 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનમાંથી પસાર થઈ શકે છે. ડાયપોલારોફાઇલ્સના અન્ય ઉદાહરણોમાં ફુલેરીન અને નેનોટ્યુબ્સનો સમાવેશ થાય છે, જે પ્રાટો પ્રતિક્રિયામાં એઝોમેથાઇન ઇલાઇડ સાથે 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનમાંથી પસાર થઈ શકે છે. દ્રાવક અસરો 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશન ખૂબ ઓછી દ્રાવક અસર અનુભવે છે કારણ કે પ્રતિક્રિયાઓ અને સંક્રમણ સ્થિતિ બંને સામાન્ય રીતે બિન-ધ્રુવીય હોય છે. ઉદાહરણ તરીકે, ફિનાઇલ ડાયઝોમિથેન અને ઇથાઇલ એક્રિલેટ અથવા નોરબોર્ન (નીચેની યોજના જુઓ) વચ્ચેની પ્રતિક્રિયાનો દર સાયક્લોહેક્સેનથી મિથેનોલ સુધીના વિવિધ દ્રાવકો પર માત્ર થોડો બદલાય છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનમાં દ્રાવક અસરોનો અભાવ એનામાઇન્સ અને ડાઇમિથાઇલ ડાયઝોમોમાલોનેટ વચ્ચેની પ્રતિક્રિયામાં સ્પષ્ટ રીતે દર્શાવવામાં આવ્યો છે (નીચેની યોજના જુઓ). ધ્રુવીય પ્રતિક્રિયા, ડાયઝો સંયોજનમાં એન-સાયક્લોપેન્ટેનિલ પાયરોલિડીન ન્યુક્લિયોફિલિક ઉમેરો, બિન-ધ્રુવીય ડેકાલિનની તુલનામાં ધ્રુવીય ડી. એમ. એસ. ઓ. માં 1,500 ગણી ઝડપથી આગળ વધે છે. બીજી બાજુ, આ પ્રતિક્રિયાનું નજીકનું એનાલોગ, એન-સાયક્લોહેક્સેનિલ પાયરોલિડીન 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનથી ડાઇમિથાઇલ ડાયઝોમોમાલોનેટ, ડી. એમ. એસ. ઓ. માં ડેકાલિનની તુલનામાં માત્ર 41 ગણો વેગ ધરાવે છે. ફ્રન્ટિયર મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ થિયરી 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન એ પેરીસાઇક્લિક પ્રતિક્રિયાઓ છે, જે દેવર-ઝિમરમેન નિયમો અને વુડવર્ડ-હોફમેન નિયમોનું પાલન કરે છે. દેવર-ઝિમરમેન સારવારમાં, પ્રતિક્રિયા આ ચોક્કસ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ આકૃતિ માટે 5-કેન્દ્ર, શૂન્ય-નોડ, 6-ઇલેક્ટ્રોન હકલ સંક્રમણ સ્થિતિમાંથી આગળ વધે છે. જો કે, દરેક ભ્રમણકક્ષાને સમાન પરિણામ પર પહોંચવા માટે અવ્યવસ્થિત રીતે એક સંકેત સોંપવામાં આવી શકે છે. વુડવર્ડ-હોફમેન સારવારમાં, 1,3-દ્વિધ્રુવના ફ્રન્ટિયર મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ (એફ. એમ. ઓ.) અને દ્વિધ્રુવીય સમપ્રમાણતા-માન્ય π4s + π2s રીતે ઓવરલેપ થાય છે. આવા ઓર્બિટલ ઓવરલેપ ત્રણ રીતે પ્રાપ્ત કરી શકાય છેઃ પ્રકાર I, II અને III. પ્રભાવશાળી માર્ગ એ છે જે સૌથી નાનું હોમો-લુમો ઊર્જા અંતર ધરાવે છે. પ્રકાર I દ્વિધ્રુવમાં ઊંચો હોમો હોય છે જે દ્વિધ્રુવીયના લુમો સાથે ઓવરલેપ થાય છે. આ વર્ગના દ્વિધ્રુવને HOMO-નિયંત્રિત દ્વિધ્રુવ અથવા ન્યુક્લિયોફિલિક દ્વિધ્રુવ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે, જેમાં એઝોમેથાઇન ઇલાઇડ, કાર્બોનિલ ઇલાઇડ, નાઇટ્રાઇલ ઇલાઇડ, એઝોમેથાઇન ઇમાઇન, કાર્બોનિલ ઇમાઇન અને ડાયઝોઆલ્કેનનો સમાવેશ થાય છે. આ દ્વિધ્રુવ ઇલેક્ટ્રોફિલિક આલ્કીન્સમાં સહેલાઈથી ઉમેરે છે. દ્વિધ્રુવીય પર ઇલેક્ટ્રોન-ઉપાડ જૂથો (EWG) LUMO ને ઘટાડીને પ્રતિક્રિયાને વેગ આપશે, જ્યારે ઇલેક્ટ્રોન-દાન જૂથો (EDG) HOMO ને વધારીને પ્રતિક્રિયાને ઘટાડશે. ઉદાહરણ તરીકે, ડાયપોલારોફાઇલ્સની શ્રેણી સામે ડાયઝોમિથેનનું પ્રતિક્રિયાશીલ પ્રમાણ નીચેની યોજનામાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે. ડાયઝોમિથેન ઇલેક્ટ્રોન-ગરીબ ઇથાઇલ એક્રિલેટ સાથે ઇલેક્ટ્રોન સમૃદ્ધ બ્યુટાઇલ વિનાઇલ ઈથર કરતાં દસ લાખ ગણી વધુ ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપે છે. આ પ્રકાર સામાન્ય-ઇલેક્ટ્રોન-ડિમાન્ડ ડાયલ્સ-એલ્ડર પ્રતિક્રિયા જેવો દેખાય છે, જેમાં ડાઇન હોમો ડાયનોફાઇલ લુમો સાથે જોડાય છે. દ્વિધ્રુવનો પ્રકાર II હોમો દ્વિધ્રુવીયના લુમો સાથે જોડી શકે છે; વૈકલ્પિક રીતે, દ્વિધ્રુવીયનો હોમો દ્વિધ્રુવીયના લુમો સાથે જોડી શકે છે. આ દ્વિમાર્ગી ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ઊભી થાય છે કારણ કે બંને દિશામાં ઊર્જાનું અંતર સમાન હોય છે. આ વર્ગના દ્વિધ્રુવને હોમો-લુમો-નિયંત્રિત દ્વિધ્રુવ અથવા એમ્બિફિલિક દ્વિધ્રુવ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે, જેમાં નાઇટ્રાઇલ ઇમાઇડ, નાઇટ્રોન, કાર્બોનીલ ઓક્સાઇડ, નાઇટ્રાઇલ ઓક્સાઇડ અને એઝાઇડનો સમાવેશ થાય છે. દ્વિધ્રુવીય પર કોઈપણ અવેજી બે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરતી ભ્રમણકક્ષાઓ વચ્ચેના ઊર્જાના અંતરને ઘટાડીને પ્રતિક્રિયાને વેગ આપશે; એટલે કે, EWG LUMO ને ઘટાડશે જ્યારે EDG HOMO ને વધારશે. ઉદાહરણ તરીકે, એઝાઈડ્સ વિવિધ ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ અને ઇલેક્ટ્રોન-ગરીબ દ્વિધ્રુવીય સાથે સમાન પ્રતિક્રિયાઓ સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે (નીચે પ્રતિક્રિયાશીલતા સ્કેલ જુઓ). પ્રકાર III દ્વિધ્રુવમાં નીચાણવાળા LUMO હોય છે જે દ્વિધ્રુવીયના HOMO સાથે ઓવરલેપ થાય છે (આકૃતિમાં લાલ ડાશવાળી રેખાઓ દ્વારા સૂચવવામાં આવે છે). આ વર્ગના દ્વિધ્રુવને લુમો-નિયંત્રિત દ્વિધ્રુવ અથવા ઇલેક્ટ્રોફિલિક દ્વિધ્રુવ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે, જેમાં નાઇટ્રસ ઓક્સાઇડ અને ઓઝોનનો સમાવેશ થાય છે. દ્વિધ્રુવીય પર EWG પ્રતિક્રિયાને મંદ કરે છે, જ્યારે EDG પ્રતિક્રિયાને વેગ આપે છે. ઉદાહરણ તરીકે, ઓઝોન ઇલેક્ટ્રોન-સમૃદ્ધ 2-મિથાઈલપ્રોપીન સાથે ઇલેક્ટ્રોન-નબળા ટેટ્રાક્લોરોએથીન કરતાં લગભગ 100,000 ગણી ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપે છે (નીચે પ્રતિક્રિયાશીલ સ્કેલ જુઓ). આ પ્રકાર ઇન્વર્સ ઇલેક્ટ્રોન-ડિમાન્ડ ડાયલ્સ-એલ્ડર પ્રતિક્રિયા જેવો દેખાય છે, જેમાં ડાઇન લુમો ડાયનોફાઇલ હોમો સાથે જોડાય છે. 1, 3-સાયક્લોડેશન જેવી સુસંગત પ્રક્રિયાઓમાં અત્યંત ક્રમબદ્ધ સંક્રમણ સ્થિતિ (સક્રિયકરણની ઉચ્ચ નકારાત્મક એન્ટ્રોપી) અને માત્ર મધ્યમ એન્થાલ્પી જરૂરિયાતોની જરૂર પડે છે. સ્પર્ધાત્મક પ્રતિક્રિયા પ્રયોગોનો ઉપયોગ કરીને, વિવિધ સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે ઉમેરાના સંબંધિત દર પ્રતિક્રિયાત્મકતાના પરિબળો પર સામાન્ય તારણો પ્રદાન કરે છે. સંયોજન, ખાસ કરીને સુગંધિત જૂથો સાથે, સંક્રમણ અવસ્થાના સ્થિરીકરણ દ્વારા પ્રતિક્રિયાના દરમાં વધારો કરે છે. સંક્રમણ દરમિયાન, બે સિગ્મા બોન્ડ્સ જુદા જુદા દરે રચાય છે, જે સંક્રમણ સ્થિતિમાં આંશિક ચાર્જ પેદા કરી શકે છે જેને સંયુક્ત અવેજીમાં ચાર્જ વિતરણ દ્વારા સ્થિર કરી શકાય છે. વધુ ધ્રુવીકરણક્ષમ દ્વિધ્રુવીઓ વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે કારણ કે ફેલાયેલા ઇલેક્ટ્રોન વાદળો ઇલેક્ટ્રોનના પ્રવાહને શરૂ કરવા માટે વધુ યોગ્ય હોય છે. જમીનની સ્થિતિની ઊર્જામાં વધારો થવાને કારણે ઉચ્ચ કોણીય તાણવાળા દ્વિધ્રુવીઓ વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે. અવરોધરહિત પ્રતિક્રિયાકારકોના પરિણામે સંક્રમણ સ્થિતિમાં વધેલા સ્ટેરિક અવરોધ પ્રતિક્રિયા દરને નાટ્યાત્મક રીતે ઘટાડે છે. સંક્રમણ સ્થિતિ દરમિયાન પાઈ બોન્ડના નુકસાનને સરભર કરવા માટે સિગ્મા બોન્ડ ઊર્જામાં ઓછા લાભને કારણે હેટેરો-ડાયપોલારોફાઇલ્સ સી, સી-ડાયપોલારોફાઇલ્સની તુલનામાં વધુ ધીમે ધીમે ઉમેરે છે. ડાયપોલરોફાઇલનું આઇસોમેરિઝમ સ્ટેરિક્સને કારણે પ્રતિક્રિયા દરને અસર કરે છે. ટ્રાન્સ-આઇસોમર્સ વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે (ટ્રાન્સ-સ્ટિલબીન સિસ-સ્ટિલબીન કરતાં 27 ગણી ઝડપથી ડિફેનિલ (નાઇટ્રાઇલ ઇમાઇડ) ઉમેરશે) કારણ કે પ્રતિક્રિયા દરમિયાન, 120° બોન્ડ કોણ 109° સુધી સંકોચાય છે, જે વધેલા સ્ટેરિક અથડામણ માટે ગ્રહણશીલ સિસ-અવેજીઓને એકબીજા તરફ લાવે છે. રૂઢિચુસ્તતા 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન સામાન્ય રીતે 1,3-દ્વિધ્રુવ અને દ્વિધ્રુવીય બંનેના સંદર્ભમાં રૂપરેખાંકનની જાળવણીમાં પરિણમે છે. સ્ટીરિયોસ્પેસિફિસિટીની આવી ઉચ્ચ ડિગ્રી તબક્કાવાર પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓ પર સંકલિત માટે મજબૂત ટેકો છે. અગાઉ સૂચવ્યા મુજબ, ઘણા ઉદાહરણો દર્શાવે છે કે પ્રતિક્રિયાઓ તબક્કાવાર હતી, આમ, આંશિક અથવા કોઈ રૂઢિચુસ્તતા રજૂ કરતી નથી. ડાયપોલરોફાઇલના સંદર્ભમાં ડાયપોલરોફિલિક એલ્કીન પરના સિસ-સબ્સ્ટિટ્યુઅન્ટ્સનો અંત સિસ થાય છે, અને ટ્રાન્સ-સબ્સ્ટિટ્યુઅન્ટ્સ પરિણામી પાંચ સભ્યોના ચક્રીય સંયોજનમાં ટ્રાન્સ થાય છે (નીચેની યોજના જુઓ). દ્વિધ્રુવના સંદર્ભમાં સામાન્ય રીતે, દ્વિધ્રુવની સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રી મોટી ચિંતાનો વિષય નથી કારણ કે માત્ર થોડા દ્વિધ્રુવ સ્ટીરિયોજેનિક કેન્દ્રો બનાવી શકે છે, અને પ્રતિધ્વનિ માળખાં બોન્ડ પરિભ્રમણને મંજૂરી આપે છે જે સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રીને મૂંઝવે છે. જો કે, એઝોમેથાઇન યલાઈડ્સના અભ્યાસે પુષ્ટિ કરી છે કે દ્વિધ્રુવીય ઘટકના સંદર્ભમાં સાયક્લોડેશન પણ સ્ટીરિયોસ્પેસિફિક છે. ડાયસ્ટેરિયોપ્યોર એઝોમેથાઇન યલાઈડ્સ એઝિરિડિન્સના ઇલેક્ટ્રોસાઇક્લિક રિંગ ઓપનિંગ દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે, અને પછી બોન્ડ રોટેશન થઈ શકે તે પહેલાં ઝડપથી મજબૂત ડાયપોલારોફાઇલ્સ સાથે ફસાય છે (નીચે યોજના જુઓ). જો નબળા દ્વિધ્રુવીય ફાઇલ્સનો ઉપયોગ કરવામાં આવે, તો દ્વિધ્રુવમાં બંધને ફેરવવાની તક હોય છે, જેના પરિણામે ક્ષતિગ્રસ્ત સાયક્લોડેશન સ્ટીરિયોસ્પેસિફીસિટી થાય છે. આ પરિણામો એકંદરે પુષ્ટિ કરે છે કે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન સ્ટીરિયોસ્પેસિફિક છે, જે 1,3-દ્વિધ્રુવીય અને દ્વિધ્રુવીય બંનેને જાળવી રાખે છે. ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવિટી જ્યારે પ્રતિક્રિયા દરમિયાન બે અથવા વધુ સ્ટીરિયોસેન્ટર્સ ઉત્પન્ન થાય છે, ત્યારે ડાયસ્ટેરિયોમેરિક સંક્રમણ સ્થિતિઓ અને ઉત્પાદનો મેળવી શકાય છે. ડાયલ્સ-એલ્ડર સાયક્લોડેશનમાં, ગૌણ ભ્રમણકક્ષાની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓને કારણે એન્ડો ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવિટી સામાન્ય રીતે જોવા મળે છે. જોકે, 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશનમાં, બે બળો ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવિટીને પ્રભાવિત કરે છેઃ આકર્ષક π-ક્રિયાપ્રતિક્રિયા (ડાયલ્સ-એલ્ડર સાયક્લોડેશનમાં ગૌણ ભ્રમણકક્ષાની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ જેવી) અને પ્રતિકારક સ્ટેરિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા. કમનસીબે, આ બંને બળો ઘણીવાર એકબીજાને રદ કરે છે, જેના કારણે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશનમાં નબળી ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્શન થાય છે. સબસ્ટ્રેટ-નિયંત્રિત ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવ 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનના ઉદાહરણો નીચે દર્શાવવામાં આવ્યા છે. પ્રથમ અને મિથાઈલ એક્રિલેટ વચ્ચેની પ્રતિક્રિયા છે. સંક્રમણ સ્થિતિમાં, ફિનાઇલ અને મિથાઈલ એસ્ટર જૂથો વિશિષ્ટ અંતિમ પાયરોલિન ઉત્પાદન તરીકે સિસ-અવેજી આપવા માટે એકઠા થાય છે. આ અનુકૂળ π-ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ફિનાઇલ અને મિથાઈલ એસ્ટર જૂથો વચ્ચેના સ્ટેરિક પ્રતિકર્ષણને બંધ કરે છે. બીજું નાઇટ્રોન અને ડાયહાઇડ્રોફુરન વચ્ચેની પ્રતિક્રિયા છે. બાહ્ય-પસંદગી સ્ટેરિક પ્રતિકર્ષણને ઘટાડવા માટે પ્રાપ્ત થાય છે. છેલ્લું એ એલ્કીન સાથે ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર એઝોમેથાઇન ઇલાઇડ પ્રતિક્રિયા છે. ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવિટી ઓછી તાણવાળી સિસ-ફ્યુઝ્ડ રિંગ સિસ્ટમની રચના દ્વારા નિયંત્રિત થાય છે. ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવ પ્રતિક્રિયા પ્રાપ્ત કરવા માટે સાયક્લોડેશનના નિર્દેશિત 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશન માર્ગને નિયંત્રિત કરી શકાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, ધાતુઓ દ્વિધ્રુવીય અને આવતા દ્વિધ્રુવમાં ચીલેટ કરી શકે છે અને એક ચહેરા પર પસંદગીયુક્ત રીતે સાયક્લોડેશનને દિશામાન કરી શકે છે. નીચેનું ઉદાહરણ મેગ્નેશિયમ આયનની હાજરીમાં એન્ન્ટીયોમેરિકલી શુદ્ધ એલિલ આલ્કોહોલમાં નાઇટ્રિલ ઓક્સાઇડનો ઉમેરો દર્શાવે છે. આલ્કીનની સૌથી સ્થિર રચના હાઇડ્રોક્સિલ જૂથને આલ્કીનના સમતલની ઉપર મૂકે છે. મેગ્નેશિયમ પછી હાઇડ્રોક્સિલ જૂથ અને નાઇટ્રાઇલ ઓક્સાઇડના ઓક્સિજન અણુમાં ચેલેટ થાય છે. આમ સાયક્લોડેશન પસંદગીયુક્ત રીતે ટોચની સપાટી પરથી આવે છે. આવા ડાયસ્ટેરિયોડાયરેક્શનને ઇપોથિલોન્સના સંશ્લેષણમાં લાગુ કરવામાં આવ્યું છે. રેજીયોસેલેક્ટિવિટી અસમપ્રમાણ દ્વિધ્રુવીય-દ્વિધ્રુવીય જોડી માટે, બે રેજીયોઆઇસોમેરિક ઉત્પાદનો શક્ય છે. ઇલેક્ટ્રોનિક/સ્ટીરિયોઇલેક્ટ્રોનિક અને સ્ટેરિક બંને પરિબળો 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશનની રેજીયોસેલેક્ટિવિટીમાં ફાળો આપે છે. ઇલેક્ટ્રોનિક/સ્ટીરિયોઇલેક્ટ્રોનિક અસર પ્રભાવશાળી ઇલેક્ટ્રોનિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા એ સૌથી મોટા હોમો અને સૌથી મોટા લુમો વચ્ચેનું સંયોજન છે. તેથી, રેજીયોસેલેક્ટિવિટી એ અણુઓ દ્વારા સંચાલિત થાય છે જે સૌથી મોટા ભ્રમણકક્ષાના હોમો અને લુમો ગુણાંક ધરાવે છે. ઉદાહરણ તરીકે, ડાયઝોમિથેનનું ત્રણ ડાયપોલારોફાઇલ્સમાં સાયક્લોડેશન ધ્યાનમાં લોઃ મિથાઈલ એક્રિલેટ, સ્ટાયરીન અથવા મિથાઈલ સિનામેટ. ડાયઝોમિથેનનું કાર્બન સૌથી મોટું HOMO ધરાવે છે, જ્યારે મિથાઈલ એક્રિલેટ અને સ્ટાયરીનનું અંતિમ ઓલેફિનિક કાર્બન સૌથી મોટું LUMO ધરાવે છે. તેથી, સાયક્લોડેશન સી-3 સ્થિતિ પર રેજીયોસેલેક્ટિવ રીતે અવેજી આપે છે. મિથાઈલ સિનામેટ માટે, બે અવેજી (Ph. v. s. COOMe) આલ્કીનમાંથી ઇલેક્ટ્રોન ઉપાડવા માટે સ્પર્ધા કરે છે. કાર્બોક્સિલ એ વધુ સારું ઇલેક્ટ્રોન ખેંચતું જૂથ છે, જે β-કાર્બનને સૌથી વધુ ઇલેક્ટ્રોફિલિક બનાવે છે. આમ, સાયક્લોડેશન સી-3 પર કાર્બોક્સિલ જૂથ અને સી-4 પર ફિનાઇલ જૂથને રેજીયોસેલેક્ટિવ રીતે ઉત્પન્ન કરે છે. સ્ટેરિક અસરો ઉપરોક્ત ઇલેક્ટ્રોનિક અસરો સાથે કાં તો સહકાર આપી શકે છે અથવા સ્પર્ધા કરી શકે છે. કેટલીકવાર સ્ટેરિક અસરો સંપૂર્ણપણે ઇલેક્ટ્રોનિક પસંદગી કરતાં વધી જાય છે, જે વિપરીત રિજિયોઆઇસોમરને સંપૂર્ણપણે આપે છે. ઉદાહરણ તરીકે, ડાયઝોમિથેન સામાન્ય રીતે મિથાઈલ એક્રિલેટમાં 3-કાર્બોક્સિલ પાયરાઝોલિન આપવા માટે ઉમેરે છે. જો કે, સિસ્ટમમાં વધુ સ્ટેરિક માંગણીઓ મૂકીને, આપણે આઇસોમેરિક 4-કાર્બોક્સિલ પાયરાઝોલાઇનનું નિરીક્ષણ કરવાનું શરૂ કરીએ છીએ. આ બે રિજિયોઆઇસોમર્સનો ગુણોત્તર સ્ટેરિક માંગ પર આધાર રાખે છે. આત્યંતિક સમયે, હાઇડ્રોજનથી ટી-બ્યુટાઈલમાં કદ વધારવાથી રેજીયોસેલેક્ટિવિટી 100% 3-કાર્બોક્સિલથી 100% 4-કાર્બોક્સિલ અવેજીમાં બદલાઈ જાય છે. કૃત્રિમ ઉપયોગો 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન એ ટ્રાયઝોલ્સ, ફ્યુરાન્સ, આઇસોક્સાઝોલ્સ, પાયરોલિડિન્સ અને અન્ય જેવા ઘણા મહત્વપૂર્ણ 5-સભ્યોના હેટેરોસાઇકલ્સના સંશ્લેષણ તરફના મહત્વપૂર્ણ માર્ગો છે. વધુમાં, કેટલાક સાયક્લોડડક્ટ્સને રેખીય હાડપિંજરને જાહેર કરવા માટે વિભાજીત કરી શકાય છે, જે એલિફેટિક સંયોજનોના સંશ્લેષણ તરફનો બીજો માર્ગ પૂરો પાડે છે. આ પ્રતિક્રિયાઓ ખૂબ જ ઉપયોગી છે કારણ કે તે સ્ટીરિયોસ્પેસિફિક, ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવ અને રેજીયોસેલેક્ટિવ છે. કેટલાક ઉદાહરણો નીચે આપવામાં આવ્યા છે. નાઇટ્રાઇલ ઓક્સાઇડ સાથે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન એ વ્યાપકપણે ઉપયોગમાં લેવાતી માસ્કેડ-એલ્ડોલ પ્રતિક્રિયા છે. નાઇટ્રાઇલ ઓક્સાઇડ અને આલ્કીન વચ્ચેનું સાયક્લોડેશન ચક્રીય આઇસોક્સાઝોલિન ઉત્પાદન આપે છે, જ્યારે આલ્કાઇન સાથેની પ્રતિક્રિયા આઇસોક્સાઝોલ ઉત્પન્ન કરે છે. આઇસોક્સાઝોલાઇન્સ અને આઇસોક્સાઝોલ્સ બંનેને અનુક્રમે એલ્ડોલ-પ્રકાર β-હાઇડ્રોક્સીકાર્બોનિલ અથવા ક્લાયસેન-પ્રકાર β-ડાયકાર્બોનિલ ઉત્પાદનોને જાહેર કરવા માટે હાઇડ્રોજનીકરણ દ્વારા વિભાજીત કરી શકાય છે. નીચેની આકૃતિમાં દર્શાવ્યા મુજબ મિયાકોલાઇડના સંશ્લેષણમાં નાઇટ્રાઇલ ઓક્સાઇડ-આલ્કાઇન સાયક્લોડેશન પછી હાઇડ્રોજનકરણનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. કાર્બોનિલ યલાઈડ્સ 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ ઔષધીય, જૈવિક અને યાંત્રિક અભ્યાસો માટે જટિલ ચક્રીય સ્કેફોલ્ડ્સ અને અણુઓના સંશ્લેષણમાં શક્તિશાળી સાધનો તરીકે ઉભરી આવી છે. તેમાંથી, કાર્બોનિલ યલાઈડ્સ સાથે સંકળાયેલી [3 + 2] સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓનો ઓક્સિજન ધરાવતા પાંચ સભ્યોવાળા ચક્રીય અણુઓ પેદા કરવા માટે વ્યાપકપણે ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે. 1, 3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે કાર્બોનિલ યલાઈડ્સની તૈયારી યલાઈડ્સને નકારાત્મક રીતે ચાર્જ કરેલા કાર્બન પરમાણુઓ સાથે જોડાયેલા હકારાત્મક રીતે ચાર્જ કરેલા હેટેરોઆટોમ્સ તરીકે ગણવામાં આવે છે, જેમાં સલ્ફોનિયમ, થિયોકાર્બોનિલ, ઓક્સોનિયમ, નાઇટ્રોજન અને કાર્બોનિલના યલાઈડ્સનો સમાવેશ થાય છે. કાર્બોનિલ યલાઈડ્સ ઉત્પન્ન કરવા માટે ઘણી પદ્ધતિઓ અસ્તિત્વમાં છે, જે [3 + 2] સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે ઓક્સિજન ધરાવતી પાંચ સભ્યોની વીંટી રચનાઓ ઉત્પન્ન કરવા માટે જરૂરી મધ્યસ્થી છે. ફોટોકેટાલિસિસ દ્વારા ડાયઝોમિથેન ડેરિવેટિવ્ઝમાંથી કાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ કાર્બોનિલ યલાઈડ સંશ્લેષણના પ્રારંભિક ઉદાહરણોમાંના એકમાં ફોટોકેટાલિસિસનો સમાવેશ થાય છે. ટેટ્રામેથિલ્યુરિયાની હાજરીમાં ડાયઝોટેટ્રાકિસ (ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ) સાયક્લોપેન્ટાડાઈન * (ડી. ટી. ટી. સી.) નું ફોટોલિસિસ ઇન્ટરમોલેક્યુલર ન્યુક્લિયોફિલિક એટેક દ્વારા કાર્બોનિલ ઇલાઇડ પેદા કરી શકે છે અને ત્યારબાદ ડી. ટી. ટી. સી. ભાગનું સુગંધીકરણ કરી શકે છે. સુગંધિતતા, ઇલેક્ટ્રોન પાછું ખેંચતા ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ જૂથો અને ઇલેક્ટ્રોન દાન કરતા ડાઇમિથાઇલામાઇન જૂથો દ્વારા આપવામાં આવતી સ્થિરતાને કારણે એક્સ-રે ક્રિસ્ટલોગ્રાફી દ્વારા આને અલગ અને લાક્ષણિકતા આપવામાં આવી હતી. સ્થિર કાર્બોનિલ ઇલાઇડ દ્વિધ્રુવોનો ઉપયોગ પછી દ્વિધ્રુવીય સાથે [3 + 2] સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓમાં થઈ શકે છે. ફોટોકેટાલિસિસ દ્વારા કાર્બોનિલ ઇલાઇડ સંશ્લેષણનું બીજું પ્રારંભિક ઉદાહરણ ઓલાહ એટ અલ દ્વારા નોંધવામાં આવ્યું હતું. ડાયડ્યુટેરિયોફોર્મેલ્ડિહાઇડ કાર્બોનિલ ઇલાઇડ પેદા કરવા માટે ફોર્મેલ્ડિહાઇડની હાજરીમાં ડાયડ્યુટેરિયોડિઆઝોમિથેનનું ફોટોલાઇઝ્ડ કરવામાં આવ્યું હતું. પ્રોટોન ટ્રાન્સફર દ્વારા હાઇડ્રોક્સિપાયરોન્સમાંથી કાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ ધાતુ ઉત્પ્રેરકની ગેરહાજરીમાં હાઇડ્રોક્સિ-3-પાયરોન્સના એસિડ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા કાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ કરી શકાય છે. પ્રારંભિક ટોટોમેરાઇઝેશન થાય છે, ત્યારબાદ પાયરોન રિંગને સુગંધિત કરવા અને કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ઉત્પન્ન કરવા માટે છોડતા જૂથને દૂર કરવામાં આવે છે. દ્વિધ્રુવીય સાથે સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયા આખરે ઓક્સાસાઈકલ બનાવે છે. આ અભિગમ તેની મર્યાદિત ઉપયોગિતા અને પાયરોન હાડપિંજરની જરૂરિયાતને કારણે ઓછો વ્યાપક રીતે ઉપયોગમાં લેવાય છે. 5-હાઈડ્રોક્સી-4-પાયરોનનો ઉપયોગ ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર હાઇડ્રોજન ટ્રાન્સફર દ્વારા કાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ કરવા માટે પણ થઈ શકે છે. હાઇડ્રોજન ટ્રાન્સફર પછી, કાર્બોનિલ ઇલાઇડ પછી ડાયપોલારોફાઇલ્સ સાથે પ્રતિક્રિયા કરીને ઓક્સિજન ધરાવતી રિંગ્સ બનાવી શકે છે. ડાયહૅલોકાર્બેન્સમાંથી α-હેલોકાર્બોનિલ યલાઈડ્સના સંશ્લેષણનો ઉપયોગ કાર્બોનિલ યલાઈડ્સ ઉત્પન્ન કરવા માટે પણ કરવામાં આવ્યો છે, જે ડાયહૅલોકાર્બેન્સની ઇલેક્ટ્રોન પાછી ખેંચવાની પ્રકૃતિનો ઉપયોગ કરે છે. ફિનાઇલ (ટ્રાઇક્લોરોમેથિલ) પારો અને ફિનાઇલ (ટ્રાઇબ્રોમોમેથિલ) પારો બંને અનુક્રમે ડાયક્લોરોકાર્બેન્સ અને ડાયબ્રોમોકાર્બેન્સના સ્ત્રોત છે. કીટોન અથવા એલ્ડિહાઇડ સાથે ડાયહેલો કાર્બીનની પ્રતિક્રિયા પર કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ઉત્પન્ન કરી શકાય છે. જો કે, α-હેલોકાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ પણ અનિચ્છનીય રીતે કાર્બન મોનોક્સાઇડના નુકસાન અને નિર્જલીકરણ ઉત્પાદનની ઉત્પત્તિ તરફ દોરી શકે છે. ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા ડાયઝોમિથેન વ્યુત્પન્નમાંથી કાર્બોનિલ યલાઈડ્સનું સંશ્લેષણ કાર્બોનિલ યલાઈડ પેદા કરવા માટેના સાર્વત્રિક અભિગમમાં α-ડાયઝોકાર્બોનિલ સંયોજનોના ધાતુ ઉત્પ્રેરણાનો સમાવેશ થાય છે, જે સામાન્ય રીતે ડાયકોપર અથવા ડિરોડિયમ ઉત્પ્રેરકોની હાજરીમાં હોય છે. નાઇટ્રોજન વાયુ મુક્ત થયા પછી અને મેટાલોકાર્બિનમાં રૂપાંતરિત થયા પછી, કાર્બોનિલ જૂથ સાથેની આંતરઆણ્વિક પ્રતિક્રિયા કાર્બોનિલ ઇલાઇડ પેદા કરી શકે છે. આલ્કીન અથવા આલ્કાઈન દ્વિધ્રુવીય સાથે અનુગામી સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયા ઓક્સિજન ધરાવતી પાંચ સભ્યોની રિંગ્સ પરવડી શકે છે. લોકપ્રિય ઉત્પ્રેરક કે જે ઓક્સાસાઇકલ્સનું સંશ્લેષણ કરવા માટે સામાન્ય ઉપજ આપે છે તેમાં Rh2 (OAc) 4 અને Cu (Acac) 2 નો સમાવેશ થાય છે. ડાયઝોકાર્બોનિલ સંયોજનોના ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની પદ્ધતિ ડાયઝોકાર્બોનિલ અણુઓના ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓની સાર્વત્રિકતા અને વ્યાપક ઉપયોગ, ઓક્સિજન ધરાવતી પાંચ સભ્યોની રિંગ્સના સંશ્લેષણ માટે, તેની પદ્ધતિમાં નોંધપાત્ર રસ પેદા કર્યો છે. કેટલાક જૂથોએ પ્રાદેશિક અને સ્ટીરિયો-પસંદગીના સંદર્ભમાં કૃત્રિમ અણુઓના અવકાશને વિસ્તૃત કરવાની પદ્ધતિની તપાસ કરી છે. જો કે, આ પ્રતિક્રિયાઓની ઊંચી વળાંક આવર્તનને કારણે, મધ્યસ્થીઓ અને પદ્ધતિ અસ્પષ્ટ રહે છે. સામાન્ય રીતે સ્વીકૃત પદ્ધતિ, જે સ્થિર રુથેનિયમ-કાર્બનોઇડ સંકુલ અને રોડિયમ મેટાલોકાર્બેન્સની લાક્ષણિકતા દ્વારા વિકસાવવામાં આવી છે, તેમાં ડાયઝો સંયોજનમાંથી ધાતુ-કાર્બનોઇડ સંકુલની પ્રારંભિક રચનાનો સમાવેશ થાય છે. નાઇટ્રોજન ગેસને નાબૂદ કરવાથી પછી મેટાલોકાર્બિન મળે છે. કાર્બોનિલ ઓક્સિજન દ્વારા ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર ન્યુક્લિયોફિલિક હુમલો ધાતુના ઉત્પ્રેરકને પુનર્જીવિત કરે છે અને કાર્બોનિલ ઇલાઇડ બનાવે છે. કાર્બોનિલ ઇલાઇડ પછી આલ્કીન અથવા આલ્કાઇન સાથે પ્રતિક્રિયા કરી શકે છે, જેમ કે ડાઇમિથાઇલ એસિટિલેનેડીકાર્બોક્સિલેટ (ડી. એમ. એ. ડી.) ઓક્સાસિકલ પેદા કરવા માટે. જો કે, તે અનિશ્ચિત છે કે મેટલોકાર્બિન મધ્યવર્તી કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ઉત્પન્ન કરે છે કે નહીં. કેટલાક કિસ્સાઓમાં, મેટલોકાર્બેન્સ પણ ડાયપોલારોફાઇલ્સ સાથે સીધી પ્રતિક્રિયા આપી શકે છે. આ કિસ્સાઓમાં, ધાતુ કાર્બાઇન, જેમ કે ડિરોડિયમ (II) ટેટ્રાકાર્બોક્સિલેટ કાર્બાઇન, હાયપરકોન્જુગેટિવ મેટલ એનોલેટ-પ્રકારની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા સ્થિર થાય છે. અનુગામી 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયા ક્ષણિક ધાતુ-જટિલ કાર્બોનિલ ઇલાઇડ દ્વારા થાય છે. તેથી, સ્થિર ધાતુ કાર્બાઇન સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રી અને ધાતુના લિગાન્ડ્સના કદના આધારે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટી અને રેજીયોસેલેક્ટિવિટીને પ્રભાવિત કરી શકે છે. કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ડાયપોલ અને એલ્કાઇનિલ અથવા એલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ વચ્ચેની 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની પદ્ધતિની રેજીયોસેલેક્ટિવિટી અને સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીના સંદર્ભમાં વ્યાપક તપાસ કરવામાં આવી છે. સપ્રમાણ દ્વિધ્રુવીય ફાઇલોમાં સાયક્લોડેશન માટે એક દિશા હોય છે, માત્ર એક રિજિયોઆઇસોમર હોય છે, પરંતુ બહુવિધ સ્ટીરિયોઆઇસોમર મેળવી શકાય છે. તેનાથી વિપરીત, અસમપ્રમાણ દ્વિધ્રુવીઓમાં બહુવિધ રિજિયોઆઇસોમર્સ અને સ્ટીરિયોઆઇસોમર્સ હોઈ શકે છે. આ રિજિયોઆઇસોમર્સ અને સ્ટીરિયોઆઇસોમર્સની આગાહી ફ્રન્ટિયર મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ (એફ. એમ. ઓ.) સિદ્ધાંત, સ્ટેરિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ અને સ્ટીરિયોઇલેક્ટ્રોનિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓના આધારે થઈ શકે છે. ડાયઝોકાર્બોનિલ સંયોજનોના ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની રેગિયોસેલેક્ટિવિટી કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ડાયપોલ્સ અને એલ્કાઇનિલ અથવા એલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ વચ્ચે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓની રેગિયોસેલેક્ટિવિટી વ્યાખ્યાયિત રિજિયોકેમિસ્ટ્રી સાથે અણુઓ ઉત્પન્ન કરવા માટે જરૂરી છે. એફ. એમ. ઓ. સિદ્ધાંત અને દ્વિધ્રુવ અને દ્વિધ્રુવીય વચ્ચે હોમો-લુમો ઊર્જા અંતરાયોનું વિશ્લેષણ પ્રાયોગિક પરિણામોની રેજીયોસેલેક્ટિવિટીને તર્કસંગત બનાવી શકે છે અને આગાહી કરી શકે છે. HOMO અને LUMO ક્યાં તો દ્વિધ્રુવ અથવા દ્વિધ્રુવીય હોઈ શકે છે, જેના માટે HOMOdipole-LUMOdipolarophile અથવા HOMOdipolarophile-LUMOdipole ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ અસ્તિત્વમાં હોઈ શકે છે. સૌથી મોટા ગુણાંક સાથે ભ્રમણકક્ષાનું ઓવરલેપ આખરે પરિણામોને તર્કસંગત બનાવી શકે છે અને આગાહી કરી શકે છે. પડવા અને સહકાર્યકરો દ્વારા કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ડાયપોલ્સ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની મૂળ રેજિઓસેલેક્ટિવિટીની તપાસ કરવામાં આવી છે. બેન્ઝિનમાં Rh2 (OAc) 4 ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને, ડાયઝોડિઓન મિથાઈલ પ્રોપિઓલેટ અને મિથાઈલ પ્રોપાર્જિલ ઈથર સાથે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયામાંથી પસાર થયું હતું. મિથાઈલ પ્રોપિઓલેટ સાથેની પ્રતિક્રિયા બે રિજિયોઆઇસોમર્સને HOMOdipole-LUMOdipolarophile ક્રિયાપ્રતિક્રિયાના પરિણામે મુખ્ય સાથે પ્રદાન કરે છે, જે કાર્બોનિલ ઇલાઇડના કાર્બોનિલ જૂથ અને મિથાઈલ પ્રોપિઓલેટ ટર્મિનલ એલ્કાઇન કાર્બન પર કાર્બન પ્રોક્સિમલ પર સૌથી મોટા ગુણાંક ધરાવે છે. મિથાઈલ પ્રોપાર્જિલ ઈથર સાથેની પ્રતિક્રિયા HOMOdipolarophile-LUMOdipole ક્રિયાપ્રતિક્રિયાના પરિણામે એક રિજિયોઆઇસોમર પ્રદાન કરે છે, જે કાર્બોનિલ ઇલાઇડના કાર્બોનિલ જૂથ અને મિથાઈલ પ્રોપાર્જિલ ઈથર ટર્મિનલ એલ્કાઇન કાર્બન પર કાર્બન ડિસ્ટલ પર સૌથી વધુ ગુણાંક ધરાવે છે. ડાયઝોકાર્બોનિલ સંયોજનોના ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓની રેજીયોસેલેક્ટીવિટી પણ સ્થિર ધાતુ કાર્બીનની રચના દ્વારા ધાતુ દ્વારા પ્રભાવિત થઈ શકે છે. મેટલ એનોલેટ-પ્રકારની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા મેટાલોકાર્બીનનું સ્થિરીકરણ, કાર્બોનિલ યલાઈડ્સની રચનાને અટકાવશે, જેના પરિણામે મેટાલોકાર્બિન ડાયપોલ અને એલ્કિનિલ અથવા એલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ વચ્ચે સીધી પ્રતિક્રિયા થશે (ડીરોડિયમ (II) ટેટ્રાકાર્બોક્સિલેટ મેટાલોકાર્બિનની છબી જુઓ જે πC-Rh → πC = O હાયપરકોન્જુગેશન દ્વારા સ્થિર થાય છે.). આ પરિસ્થિતિમાં, ધાતુના લિગાન્ડ્સ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની રેજીયોસેલેક્ટિવિટી અને સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીને પ્રભાવિત કરશે. ડાયઝોકાર્બોનિલ સંયોજનોના ધાતુ ઉત્પ્રેરણ દ્વારા મધ્યસ્થ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાની સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટી અને અસમપ્રમાણ ઇન્ડક્શન કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ડાયપોલ્સ અને એલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ વચ્ચે 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓની સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીની પણ નજીકથી તપાસ કરવામાં આવી છે. એલ્કાઇનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ માટે, સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટી કોઈ મુદ્દો નથી કારણ કે પ્રમાણમાં સમતલીય એસપી 2 કાર્બન રચાય છે, જ્યારે રેજીયોસેલેક્ટિવિટીને ધ્યાનમાં લેવી આવશ્યક છે (કાર્બોનિલ યલાઈડ ડાયપોલ્સ અને એલ્કેનિલ અથવા એલ્કાઇનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ વચ્ચેની 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાના ઉત્પાદનોની છબી જુઓ). જો કે, આલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ માટે, રેજીયોસેલેક્ટિવિટી અને સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટી બંનેને ધ્યાનમાં લેવા જોઈએ કારણ કે ઉત્પાદન પ્રજાતિઓમાં એસપી 3 કાર્બન ઉત્પન્ન થાય છે. કાર્બોનિલ ઇલાઇડ ડાયપોલ્સ અને એલ્કેનિલ ડાયપોલરોફાઇલ્સ વચ્ચેની 1,3-દ્વિધ્રુવી સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ ડાયસ્ટેરિયોમેરિક ઉત્પાદનો પેદા કરી શકે છે. એક્સો પ્રોડક્ટની લાક્ષણિકતા એ છે કે ડાયપોલારોફાઇલ અવેજીઓ ઓક્સાસિકલના ઈથર બ્રિજ પર સી. આઈ. એસ. છે. એન્ડો પ્રોડક્ટની લાક્ષણિકતા એ છે કે દ્વિધ્રુવીય અવેજી ઓક્સાસિકલના ઈથર બ્રિજમાં ટ્રાન્સ થાય છે. બંને ઉત્પાદનો પેરિસાયક્લિક સંક્રમણ સ્થિતિઓ દ્વારા પેદા કરી શકાય છે જેમાં સંકલિત સિંક્રોનસ અથવા કોન્સર્ટેડ એસિંક્રોનસ પ્રક્રિયાઓ સામેલ છે. એક પ્રારંભિક ઉદાહરણ ધાતુના ઉત્પ્રેરક અને લેવિસ એસિડ સાથે એન્ડો અને એક્સો ઉત્પાદનોની દ્રષ્ટિએ સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટી પ્રદાન કરે છે. માત્ર ધાતુ ઉત્પ્રેરક Rh2 (OAc) 4 સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ એક્સો પ્રોડક્ટને પસંદ કરે છે જ્યારે વધારાના લેવિસ એસિડ Yb (OTf) 3 સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ એન્ડો પ્રોડક્ટને પસંદ કરે છે. લેવિસ એસિડ સાયક્લોડેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે જોવા મળતી એન્ડો પસંદગી Yb (Otf) 3 (LUMO) અને દ્વિધ્રુવ (HOMO) દ્વારા સંકલિત દ્વિધ્રુવીય વચ્ચે કાર્બોનિલ π પ્રણાલીઓના ઓપ્ટિમાઇઝ ઓર્બિટલ ઓવરલેપને આભારી છે. ઘણી તપાસો પછી, કાર્બોનિલ ઇલાઇડ સાયક્લોડેશનની સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીને પ્રભાવિત કરવા માટે બે પ્રાથમિક અભિગમો વિકસાવવામાં આવ્યા છે જે ધાતુના ઉત્પ્રેરક અને લેવિસ એસિડની કાયરલિટીનો ઉપયોગ કરે છે. પ્રથમ અભિગમ એન્ડો અને એક્સો સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીને મોડ્યુલેટ કરવા માટે કાયરલ મેટલ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરે છે. કાઈરલ ઉત્પ્રેરક, ખાસ કરીને આરએચ2 [(એસ)-ડીઓએસપી] 4 અને આરએચ2 [(એસ)-બી. પી. ટી. વી.] 4 સામાન્ય અસમપ્રમાણ ઇન્ડક્શનને પ્રેરિત કરી શકે છે અને તેનો ઉપયોગ એન્ટિફંગલ એજન્ટ સ્યુડોલેરિક એસિડ A નું સંશ્લેષણ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. આ સાયક્લોડેશન દરમિયાન કાર્બોનિલ ઇલાઇડ સાથે સંકળાયેલ કિરાલ મેટલ ઉત્પ્રેરકનું પરિણામ છે, જે ચહેરાની પસંદગીને પ્રદાન કરે છે. જો કે, ચોક્કસ પદ્ધતિઓ હજુ સુધી સંપૂર્ણપણે સમજી શકાઇ નથી. બીજો અભિગમ અકીરલ ધાતુ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને કાર્બોનિલ ઇલાઇડની ઉત્પત્તિ પછી ચહેરાની સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીને પ્રેરિત કરવા માટે કાયરલ લેવિસ એસિડ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરે છે. કાયરલ લેવિસ એસિડ ઉત્પ્રેરક દ્વિધ્રુવી સાથે સંકલન કરે છે તેવું માનવામાં આવે છે, જે દ્વિધ્રુવીના એલ. યુ. એમ. ઓ. ને ઘટાડે છે જ્યારે એન્ન્ટીયોસેલેક્ટિવિટી તરફ પણ દોરી જાય છે. એઝોમેથાઇન ઇલાઇડ અને આલ્કીન વચ્ચે એઝોમેથાઇન ઇલાઇડ 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશન થાય છે, જે પાયરોલિડીન જેવી એઝેસીક્લિક રચના પૂરી પાડે છે. આ વ્યૂહરચના સ્પિરોટ્રીપ્રોસ્ટેટિન એ. ઓઝોન ઓઝોનોલિસિસના સંશ્લેષણ પર લાગુ કરવામાં આવી છે જે એક ખૂબ જ મહત્વપૂર્ણ કાર્બનિક પ્રતિક્રિયા છે. એલ્ડિહાઇડ, કીટોન અથવા કાર્બોક્સિલિક એસિડ ઉત્પાદનો આપવા માટે ઓઝોનોલિસિસ દ્વારા એલ્કીન અને એલ્કાઇનને વિભાજીત કરી શકાય છે. જૈવિક ઉપયોગો કાર્બનિક એઝાઈડ્સ અને અંતિમ આલ્કાઈન્સ (એટલે કે, હ્યુસજેન સાયક્લોડેશન) વચ્ચેના 1,3-દ્વિધ્રુવીય સાયક્લોડેશનનો જૈવ જોડાણ માટે વ્યાપકપણે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. તાંબુ ઉત્પ્રેરકતા હ્યુસજેન પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે હળવી પરિસ્થિતિઓમાં સહેલાઈથી આગળ વધતી નથી. Meldal et al. અને શાર્પલેસ એટ અલ. સ્વતંત્ર રીતે હ્યુસજેન પ્રતિક્રિયાનું તાંબુ (I)-ઉત્પ્રેરક સંસ્કરણ, ક્યુએએસી (તાંબુ-ઉત્પ્રેરક એઝાઇડ-એલ્કાઇન સાયક્લોડેશન માટે) વિકસાવ્યું, જે શારીરિક, પરિસ્થિતિઓ (તટસ્થ પીએચ, ઓરડાના તાપમાન અને પાણીના દ્રાવણ) સહિત હળવામાં ખૂબ જ સરળતાથી આગળ વધે છે. આ પ્રતિક્રિયા બાયોઓર્થોગોનલ પણ છેઃ એઝાઈડ્સ અને આલ્કાઈન્સ બંને સામાન્ય રીતે જૈવિક પ્રણાલીઓમાંથી ગેરહાજર હોય છે અને તેથી આ કાર્યાત્મકતાઓને સેલ્યુલર સંદર્ભમાં પણ રાસાયણિક રીતે પ્રતિક્રિયા આપી શકાય છે. તેઓ પ્રકૃતિમાં જોવા મળતા અન્ય કાર્યાત્મક જૂથો સાથે પણ પ્રતિક્રિયા આપતા નથી, તેથી તેઓ જૈવિક પ્રણાલીઓને ખલેલ પહોંચાડતા નથી. પ્રતિક્રિયા એટલી બહુમુખી છે કે તેને "ક્લિક" રસાયણશાસ્ત્ર કહેવામાં આવે છે. કોપર (I) ઝેરી હોવા છતાં, ઘણા રક્ષણાત્મક લિગાન્ડ્સ સાયટોટોક્સિસિટી ઘટાડવા અને ક્યુએએસીનો દર સુધારવા બંને માટે વિકસાવવામાં આવ્યા છે, જે તેને વિવો અભ્યાસોમાં ઉપયોગમાં લેવાની મંજૂરી આપે છે. ઉદાહરણ તરીકે, બેર્ટોઝી એટ અલ. કોષ પટલના ગ્લાયકેનમાં એઝાઇડ-કાર્યાત્મક સૅકરાઇડ્સના મેટાબોલિક સમાવેશની જાણ કરી, અને ત્યારબાદ ફ્લોરોફોર-એલ્કાઇન કોન્જુગેટ સાથે લેબલિંગ કર્યું. પરિણામ એ છે કે કોષ પટલને ફ્લોરોસન્ટ લેબલ કરવામાં આવે છે, અને તેથી ફ્લોરોસન્સ માઇક્રોસ્કોપનો ઉપયોગ કરીને છબી બનાવી શકાય છે. સ્ટ્રેન-પ્રમોટેડ સાયક્લોડેશન તાંબુ (I), બેર્ટોઝી વગેરેની ઝેરી અસર ટાળવા માટે. ઓર્ગેનિક એઝાઇડ અને સ્ટ્રેઇન્ડ સાયક્લોઓક્ટાઇન વચ્ચે સ્ટ્રેઇન-પ્રમોટેડ એઝાઇડ-એલ્કાઇન સાયક્લોડેશન (SPAAC) વિકસાવ્યું. સાયક્લોઓક્ટાઇનની કોણ વિકૃતિ સક્રિયકરણ તાણને ઘટાડીને અને ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓને વધારીને પ્રતિક્રિયાને ઝડપી બનાવવામાં મદદ કરે છે, જેનાથી તે ઉત્પ્રેરકની જરૂરિયાત વિના શારીરિક પરિસ્થિતિઓમાં ઉપયોગમાં લેવા માટે સક્ષમ બને છે. ઉદાહરણ તરીકે, ટિંગ એટ અલ. લિગેઝ એન્ઝાઇમનો ઉપયોગ કરીને કોષની સપાટી પર ચોક્કસ પ્રોટીન પર એઝીડો કાર્યક્ષમતા રજૂ કરી. એઝાઇડ-ટેગ કરેલા પ્રોટીનને પછી ફ્લોરોસન્ટલી લેબલ થયેલ પ્રોટીન મેળવવા માટે સાયક્લોઓક્ટાઇન-ફ્લોરોફોર કોન્જુગેટ સાથે લેબલ કરવામાં આવે છે. સંદર્ભો નાઇટ્રોજન હેટેરોસાઇકલ બનાવતી પ્રતિક્રિયાઓ સાયક્લોડિશન