Barton reaction
બાર્ટન પ્રતિક્રિયા, જેને બાર્ટન નાઇટ્રાઇટ એસ્ટર પ્રતિક્રિયા તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે, તે એક ફોટોકેમિકલ પ્રતિક્રિયા છે જેમાં δ-નાઇટ્રોસો આલ્કોહોલ બનાવવા માટે આલ્કાઈલ નાઇટ્રાઇટના ફોટોલિસિસનો સમાવેશ થાય છે. 1960માં શોધાયેલ આ પ્રતિક્રિયાનું નામ તેના શોધક, નોબેલ પુરસ્કાર વિજેતા સર ડેરેક બાર્ટનના નામ પરથી રાખવામાં આવ્યું છે. 1969માં રસાયણશાસ્ત્રમાં બાર્ટનનો નોબેલ પુરસ્કાર કાર્બનિક અણુઓની રચનાઓને સમજવા પરના તેમના કાર્ય માટે એનાયત કરવામાં આવ્યો હતો, જે બાર્ટન પ્રતિક્રિયાની ઉપયોગિતાને સાકાર કરવા માટે ચાવીરૂપ હતું. બાર્ટન પ્રતિક્રિયામાં હોમોલિટિક આરઓ-એનઓ ક્લેવેજનો સમાવેશ થાય છે, ત્યારબાદ δ-હાઇડ્રોજન એબ્સ્ટ્રેક્શન, ફ્રી રેડિકલ રિકમ્બિનેશન અને ઓક્સાઇમ બનાવવા માટે ટોટોમેરાઇઝેશન થાય છે. δ-હાઇડ્રોજન માટે પસંદગી એ 6-સભ્યોવાળા રેડિકલ મધ્યવર્તીની રચનાનું પરિણામ છે. મોટેભાગે, હાઇડ્રોજન અણુ અમૂર્તતાના સ્થળની સરળતાથી આગાહી કરી શકાય છે. આ ઉચ્ચ ઉપજ સાથે જટિલ અણુઓમાં કાર્યક્ષમતાના પ્રાદેશિક અને સ્ટીરિયો-પસંદગીયુક્ત પરિચયને મંજૂરી આપે છે. તે સમયે નિષ્ક્રિય સબસ્ટ્રેટ્સમાં ફેરફાર કરવાના તેના અનન્ય ગુણધર્મને કારણે, બાર્ટને 1960ના દાયકામાં સંખ્યાબંધ અકુદરતી સ્ટીરોઈડ એનાલોગ બનાવવા માટે આ પ્રતિક્રિયાનો વ્યાપક ઉપયોગ કર્યો હતો. જ્યારે બાર્ટન પ્રતિક્રિયાએ અન્ય ઘણી કાર્બનિક પ્રતિક્રિયાઓની લોકપ્રિયતા અથવા વ્યાપક ઉપયોગનો આનંદ માણ્યો નથી, ત્યારે યાંત્રિક રીતે સમાન હોફમેન-લોફલર પ્રતિક્રિયા સાથે તે સી-એચ સક્રિયકરણ રસાયણશાસ્ત્રના પ્રથમ ઉદાહરણોમાંનું એક રજૂ કરે છે, જે ક્ષેત્ર હવે ઔદ્યોગિક અને શૈક્ષણિક રસાયણશાસ્ત્ર વર્તુળોમાં ખૂબ અગ્રણી સંશોધનનો વિષય છે. આલ્કાઈલ નાઇટ્રાઇટ્સની તૈયારી બાર્ટન પ્રતિક્રિયાની અસામાન્ય આલ્કાઈલ નાઇટ્રાઇટ પ્રારંભિક સામગ્રી બમણી પ્રોટોનેટેડ નાઇટ્રસ એસિડના નિર્જલીકરણ દ્વારા મૂળ સ્થાને ઉત્પન્ન થતા નાઇટ્રોસિલિયમ કેટાયન પર આલ્કોહોલના હુમલા દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવે છે. પગલાંઓની આ શ્રેણી યાંત્રિક રીતે વધુ જાણીતા એરિલ અને આલ્કાઈલ ડાયઝોનિયમ ક્ષારની પદ્ધતિ રચનાના પ્રથમ અર્ધ સાથે સમાન છે. જ્યારે નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડમાંથી આલ્કાઈલ નાઇટ્રાઇટ્સનું સંશ્લેષણ જટિલ પરમાણુ સંશ્લેષણના સંદર્ભમાં જાણીતું અને વારંવાર કાર્યરત છે, ત્યારે પ્રતિક્રિયા ઉલટાવી શકાય તેવી હોય છે અને ઉત્પાદનો પ્રારંભિક સામગ્રી સાથે થર્મોડાયનેમિક સંતુલનમાં હોય છે. વધુમાં, નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડ એક શક્તિશાળી ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટ છે, અને સહવર્તી ક્લોરિનેશન સાથે આલ્કોહોલનું ઓક્સિડેશન જોવા મળ્યું છે. સુગંધિત આલ્કોહોલ સાથે નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડની પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે નાઇટ્રોસો સંયોજનો અને અન્ય વધુ પડતા ઓક્સિડેશન ઉત્પાદનો પેદા કરે છે. પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ અને રેજીયોસેલેક્ટિવિટી બાર્ટન પ્રતિક્રિયા નાઇટ્રાઇટ ઓ-એન બોન્ડના ફોટોકેમિકલી પ્રેરિત ક્લેવેજથી શરૂ થાય છે, જે સામાન્ય રીતે ઉચ્ચ દબાણવાળા પારાના દીવાનો ઉપયોગ કરે છે. આ એક આલ્કાયોક્સિલ રેડિકલ ઉત્પન્ન કરે છે જે તરત જ δ-કાર્બનમાંથી હાઇડ્રોજન અણુને બહાર કાઢે છે. અન્ય રેડિકલ સ્રોતો અથવા અન્ય નિકટવર્તી પ્રતિક્રિયાશીલ જૂથોની ગેરહાજરીમાં, આલ્કાઈલ રેડિકલ નાઇટ્રોસિલ રેડિકલ સાથે ફરીથી જોડાય છે. પરિણામી નાઇટ્રોસો સંયોજનો અલગ ઓક્સાઇમ ઉત્પાદનમાં ટોટોમેરાઇઝેશનમાંથી પસાર થાય છે. કાર્બન કેન્દ્રિત રેડિકલને આયોડિન અથવા એક્રિલોનાઇટ્રાઇલ જેવા અન્ય રેડિકલ સ્રોતો દ્વારા અટકાવી શકાય છે. પ્રથમ ઉદાહરણમાં δ-હાઇડ્રોજનને આયોડિન સાથે બદલવામાં આવે છે, પછી SN2 પ્રતિક્રિયા દ્વારા ટેટ્રાહાઇડ્રોફ્યુરાનમાં અનુગામી ચક્રીયકરણ થાય છે. બીજા ઉદાહરણમાં ઓક્સિમ સાથે સાંકળ વિસ્તરણ ઉત્પાદનમાં પરિણમે છે જે સામાન્ય કરતાં ઓક્સિજનથી 2 કાર્બન એકમો વધુ બને છે. આ યાંત્રિક પૂર્વધારણાને ગતિશીલ આઇસોટોપ અસર પ્રયોગો દ્વારા સમર્થન આપવામાં આવે છે. 15N સાથે નાઇટ્રાઇટના આઇસોટોપિક લેબલીંગે બિન-'કેજ' પદ્ધતિ દર્શાવી છે અને આપેલ નાઇટ્રાઇટમાંથી રચાયેલ નાઇટ્રોસિલ રેડિકલ અન્ય આલ્કાઈલ રેડિકલ સાથે અવ્યવસ્થિત રીતે ફરીથી જોડાય છે. જો કે, એલ્કોક્સિલ રેડિકલ (હોમોલિટિક ક્લેવેજનું ઉલટું) સાથે નાઇટ્રોસિલ રેડિકલનું પુનઃસંયોજન આઇસોટોપ લેબલોને મૂંઝવતા વગર આગળ વધતું હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. ચુસ્ત રેડિકલ જોડીનો આ અભાવ એ નિરીક્ષણ દ્વારા પણ સમર્થિત છે કે બાર્ટન શરતો દ્વારા પેદા થયેલ આલ્કાઈલ રેડિકલ રેડિકલ સાયક્લાઇઝેશનમાંથી પસાર થઈ શકે છે જ્યારે લીડ ટેટ્રાસેટેટ ઓક્સિડેશન દ્વારા પેદા થયેલ એનાલોગસ મધ્યસ્થીઓ નથી. દુર્લભ કિસ્સાઓમાં, એવું લાગે છે કે હાઇડ્રોજન અણુ અમૂર્તતા પહેલાં એલ્કોક્સિલ રેડિકલ એપીમેરાઇઝ થઈ શકે છે. સૌથી સામાન્ય રીતે, સ્ટીરોઈડલ પ્રણાલીઓ સહિત, હાઇડ્રોજન અણુ મિથાઈલ જૂથમાંથી અમૂર્ત થાય છે જે એલ્કોક્સિલ રેડિકલ સાથે 1,3 ડાયક્સિયલ સંબંધ ધરાવે છે. δ-કાર્બન પર હાઇડ્રોજનની ગેરહાજરીમાં, અથવા જ્યારે સબસ્ટ્રેટની ચોક્કસ રચના ε-કાર્બનને એકબીજાની નજીક લઈ જાય છે, ત્યારે 1,6-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ એ તરફેણકારી પ્રક્રિયા છે. જો કે, આ પ્રતિક્રિયાઓ અનુરૂપ 1,5-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ કરતાં ધીમી તીવ્રતાના ક્રમમાં હોય છે. કોમ્પ્યુટેશનલ અભ્યાસોએ દર્શાવ્યું છે કે 1,6-હાઇડ્રોજન પરમાણુ સ્થાનાંતરણ પર 1,5-હાઇડ્રોજન પરમાણુ સ્થાનાંતરણ માટેની આ પસંદગી ચોક્કસ સ્થિર 'ખુરશી જેવી' સંક્રમણ સ્થિતિના પરિણામને બદલે એન્ટ્રોપિક રીતે અનુકૂળ હોવાનું જણાય છે. હકીકતમાં, એવી ગણતરી કરવામાં આવી છે કે 1,6-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ સંક્રમણ દ્વારા આગળ વધે છે જે 1,5 કરતા લગભગ 0.8 કિલોકેલરી/મોલ ઓછું છે. એસાયક્લિક પ્રણાલીઓમાં, δ-હાઇડ્રોજન એબ્સ્ટ્રેક્શન હજુ પણ જોવા મળે છે, જો કે, અનુરૂપ કીટોન રચવા માટે આલ્ફા-હાઇડ્રોજન એબ્સ્ટ્રેક્શન સ્પર્ધા કરે છે. અમુક કિસ્સાઓમાં, ખાસ કરીને સાયક્લોપેન્ટાઇલ આલ્કોહોલમાંથી મેળવેલા નાઇટ્રાઇટ્સ, ઓક્સિજન-કેન્દ્રિત રેડિકલ એચ-અણુ એબ્સ્ટ્રેક્શનના વિરોધમાં સી-સી બોન્ડ ક્લેવેજ દ્વારા પ્રતિક્રિયા આપવાનું પસંદ કરે છે. ઉદાહરણ તરીકે, જ્યારે બાર્ટન પરિસ્થિતિઓને આધિન હોય, ત્યારે સાયક્લોપેન્ટાઇલ નાઇટ્રાઇટ ગ્લુટારાલ્ડેહાઇડ મોનોક્સાઇમ બનાવે છે. આ એવા કિસ્સાઓમાં પણ જોવા મળે છે જ્યાં વિભાજન દ્વારા રચાયેલ આમૂલ મધ્યવર્તી ખાસ કરીને સ્થિર હોય છે, જેમ કે આઇસોપુલેગોલ નાઇટ્રાઇટના વિભાજન દ્વારા રચાયેલ એલિલિક આમૂલ. ભિન્નતાઓ એલ્ડોસ્ટેરોન જેવી કઠોર પ્રણાલીઓમાં, 1,5-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ અત્યંત ઝડપી હોય છે, જેમાં 10 ^ 7 s-1 ના ક્રમમાં દર અચળ હોય છે. સમાન આંતરઆણ્વિક એચ-અણુ સ્થાનાંતરણ 100 ગણું ધીમું હોઈ શકે છે. વધુમાં, હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ નબળા C-H બંધના ભોગે મજબૂત O-H બંધની રચનાથી લાભ મેળવે છે. એલ્કોક્સિલ રેડિકલમાંથી પ્રાથમિક, દ્વિતીય અથવા તૃતીય આલ્કાઈલ રેડિકલની રચના માટે, અનુક્રમે 3 કિલો કેલરી/મોલ, 5 કિલો કેલરી/મોલ અને 9 કિલો કેલરી/મોલનું પ્રેરક બળ હોય છે. હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણ પછી રચાયેલ આલ્કાઈલ રેડિકલ પ્રમાણભૂત રેડિકલ પ્રતિક્રિયાઓ માટે સંવેદનશીલ હોય છે જ્યારે સફાઈ કામદારો નાઇટ્રોસિલ રેડિકલને હરાવવા માટે પૂરતા પ્રમાણમાં હાજર હોય છે. તેમની પ્રારંભિક જાહેરાત પછી તરત જ, બાર્ટન અને સહકાર્યકરોએ δ-હેલો-આલ્કોહોલ રચવા માટે I2 અને CCl3Br (અનુક્રમે આયોડિન અને બ્રોમિન રેડિકલ સ્રોતો તરીકે) સાથે રેડિકલના ફસાવાની જાણ કરી હતી. આ હેલોહાઇડ્રિન પ્રજાતિઓને મૂળભૂત પરિસ્થિતિઓમાં અનુરૂપ ટેટ્રાહાયડ્રોપાયરેન વ્યુત્પન્નમાં ચક્રીય કરી શકાય છે. સક્રિય આલ્કીન્સની મોટી અતિશયતાનો ઉપયોગ આલ્કાઈલ રેડિકલને અટકાવવા માટે થઈ શકે છે અને પરિણામે નિષ્ક્રિય C-H બોન્ડમાંથી C-C બોન્ડની રચના થાય છે. ઓક્સિજનની હાજરીમાં, આલ્કાઈલ રેડિકલ ફસાઈ જાય છે અને કાર્બનિક પેરોક્સી રેડિકલ બનાવે છે. આ મધ્યવર્તી નાઇટ્રોસિલ રેડિકલ દ્વારા ફસાય છે અને પછી δ-નાઇટ્રેટ એસ્ટર આપવા માટે આઇસોમેરાઇઝ થાય છે, જે એસિડ-અને બેઝ-સ્થિર હોવા છતાં, હળવી પરિસ્થિતિઓમાં અનુરૂપ આલ્કોહોલમાં ઘટાડી શકાય છે. જટિલ પરમાણુ સંશ્લેષણમાં ઉપયોગો એલ્ડોસ્ટેરોન એસિટેટ અમેરિકન કેમિકલ સોસાયટીના જર્નલમાં બાર્ટનની પદ્ધતિની પ્રારંભિક જાહેરાતને તરત જ આગળ વધારતા પ્રકાશનમાં, એલ્ડોસ્ટેરોન એસિટેટનું સંશ્લેષણ દર્શાવવામાં આવ્યું છે. કોર્ટીકોસ્ટેરોન એસિટેટને શુષ્ક પાયરિડીનમાં નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડ સાથે પ્રતિક્રિયા કરવાની મંજૂરી આપવાથી નાઇટ્રાઇટ મળે છે. ત્યારબાદ, નિષ્ક્રિય વાતાવરણ હેઠળ ઇરેડિયેશન પછી જલીય સોડિયમ નાઇટ્રાઇટ સાથે સારવાર કરીને પસંદગીયુક્ત ઓક્સાઇમ મળે છે. ત્યારબાદ ઓક્સિમને એસિટિલેટેડ કરવામાં આવે છે અને કુદરતી ઉત્પાદન હેમીએસીટલ મેળવવા માટે હાઇડ્રોલાઇઝ કરવામાં આવે છે. પેરહાઇડ્રોહિસ્ટ્રિઓનિકોટૉક્સિન ઇચ્છિત સ્પાઇરો-[5.4] સિસ્ટમ મેળવવા માટે ટૂંકા સંશ્લેષણ પછી, નોબેલ વિજેતા ઇ. જે. કોરી અને સહકાર્યકરોએ નાઇટ્રાઇટ એસ્ટરમાં 1,3-ડાયએક્સિયલ સ્થિતિમાં ઓક્સાઇમને પસંદગીયુક્ત રીતે રજૂ કરવા માટે બાર્ટન પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ કર્યો હતો. ઓકસાઈમને બેકમેન પુનઃરચના દ્વારા લેક્ટમમાં રૂપાંતરિત કરવામાં આવે છે અને પછી તેને કુદરતી ઉત્પાદનમાં ઘટાડવામાં આવે છે. આઝાદિરાડિઓન કોરીએ ફરીથી કુદરતી ઉત્પાદનોના લિમોનોઇડ પરિવારના સભ્ય આઝાદિરાડિઓનના સંશ્લેષણમાં બાર્ટન પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ કર્યો. આ કિસ્સામાં, નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડની જગ્યાએ નાઇટ્રોસિલસલ્ફ્યુરિક એસિડનો ઉપયોગ થાય છે. એલોબેટુલિન ડેરિવેટિવ્ઝ ટ્રાઇટરપેનોઇડ એલોબેટુલિનના ડેરિવેટિવ્ઝની શ્રેણી તૈયાર કરવાની પ્રક્રિયામાં, ડેહાન અને સહકાર્યકરોએ સતત બે 1,5-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણના પરિણામે નોંધપાત્ર પરિવર્તન જોયું. જ્યારે એકલ 1,5-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણનું ઉત્પાદન પણ જોવા મળ્યું હતું, ત્યારે પહેલું પરિવર્તન પ્રચંડ અંતર પર ઔપચારિક 1,7-હાઇડ્રોજન અણુ સ્થાનાંતરણનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. સંદર્ભો લેઝલો કુર્ટી, બાર્બરા ઝાકોઃ ઓર્ગેનિક સંશ્લેષણમાં નામાંકિત પ્રતિક્રિયાઓની વ્યૂહાત્મક એપ્લિકેશનો; એલ્સેવિયર એકેડેમિક પ્રેસ, બર્લિંગ્ટન-સાન ડિએગો-લંડન 2005,1. આવૃત્તિ; મુક્ત આમૂલ પ્રતિક્રિયાઓ નામ પ્રતિક્રિયાઓ