Organoselenium chemistry
ઓર્ગેનોસેલેનિયમ રસાયણશાસ્ત્ર એ ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો, કાર્બન-થી-સેલેનિયમ રાસાયણિક બંધ ધરાવતા રાસાયણિક સંયોજનોના ગુણધર્મો અને પ્રતિક્રિયાની શોધ કરતું વિજ્ઞાન છે. સેલેનિયમ 16 તત્વો અથવા કેલ્કોજેન્સના જૂથમાં ઓક્સિજન અને સલ્ફર સાથે સંબંધિત છે, અને રસાયણશાસ્ત્રમાં સમાનતા અપેક્ષિત છે. ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો આસપાસના પાણી, જમીન અને કાંપમાં ટૂંકા સ્તરે જોવા મળે છે. સેલેનિયમ ઓક્સિડેશન સ્થિતિ −2, + 2, + 4, + 6 સાથે અસ્તિત્વમાં હોઈ શકે છે. સે (II) ઓર્ગેનોસેલેનિયમ રસાયણશાસ્ત્રમાં પ્રબળ સ્વરૂપ છે. જૂથ 16 સ્તંભની નીચે, બોન્ડની તાકાત વધુને વધુ નબળી બને છે (સી-સે બોન્ડ માટે 234 કેજે/મોલ અને સી-એસ બોન્ડ માટે 272 કેજે/મોલ) અને બોન્ડની લંબાઈ વધુ લાંબી થાય છે (સી-સે 198 પીએમ, સી-એસ 181 પીએમ અને સી-ઓ 141 પીએમ). સેલેનિયમ સંયોજનો અનુરૂપ સલ્ફર સંયોજનો કરતાં વધુ ન્યુક્લિયોફિલિક હોય છે અને વધુ એસિડિક પણ હોય છે. XH2 ના pKa મૂલ્યો ઓક્સિજન માટે 16, સલ્ફર માટે 7 અને સેલેનિયમ માટે 3.8 છે. સલ્ફોક્સાઇડથી વિપરીત, સંબંધિત સેલેનોક્સાઇડ β-પ્રોટોનની હાજરીમાં અસ્થિર હોય છે અને આ ગુણધર્મનો ઉપયોગ સેલેનિયમની ઘણી કાર્બનિક પ્રતિક્રિયાઓમાં થાય છે, ખાસ કરીને સેલેનોક્સાઇડ ઓક્સિડેશનમાં અને સેલેનોક્સાઇડ નાબૂદીમાં. અલગ કરવામાં આવેલું પ્રથમ ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજન 1836માં ડાઇઇથિલ સેલેનાઇડ હતું. ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો સેલેનોલ્સ (આર. એસ. ઇ. એચ.) નું માળખાકીય વર્ગીકરણ એ આલ્કોહોલ અને થિયોલ્સના સેલેનિયમ સમકક્ષ છે. આ સંયોજનો પ્રમાણમાં અસ્થિર હોય છે અને સામાન્ય રીતે તેમાં અપ્રિય ગંધ હોય છે. બેન્ઝેનેસેલેનોલ (જેને સેલેનોફેનોલ અથવા PhSeH પણ કહેવાય છે) થિયોફેનોલ (pKa 6.5) કરતાં વધુ એસિડિક (pKa 5.9) છે અને ડિસેલેનાઇડમાં વધુ સરળતાથી ઓક્સિડાઇઝ થાય છે. સેલેનોફેનોલ ડિફેનિલ્ડિસેલેનાઇડના ઘટાડાથી તૈયાર થાય છે. ડિસેલેનાઇડ્સ (R − Se − Se − R) એ પેરોક્સાઇડ અને ડાયસલ્ફાઇડના સેલેનિયમ સમકક્ષ છે. તેઓ સેલેનોલ્સ અને સેલાનિલ હેલાઈડ્સ જેવા વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ ઓર્ગેનોસેલેનિયમ રીએજન્ટ્સ માટે ઉપયોગી શેલ્ફ-સ્થિર અગ્રદૂત છે. કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં સૌથી વધુ જાણીતું ડિફેનિલડિસેલેનાઇડ છે, જે ફેનાઇલમેગ્નેશિયમ બ્રોમાઇડ અને સેલેનિયમમાંથી તૈયાર થાય છે અને ત્યારબાદ ઉત્પાદન PhSeMgBrનું ઓક્સિડેશન થાય છે. સેલાનિલ હેલાઈડ્સ (R−Se−Cl, R−Se−Br) ડિસેલિનાઇડ્સના હેલોજિનેશન દ્વારા તૈયાર થાય છે. ડિફેનિલ્ડિસેલેનાઇડનું બ્રોમિનેશન ફેનાઇલસેલાનિલ બ્રોમાઇડ (PhSeBr) આપે છે. આ સંયોજનો "PhSe +" ના સ્ત્રોત છે. સેલેનાઇડ્સ (આર-સે-આર), જેને સેલેનોઇથર્સ પણ કહેવાય છે, તે ઈથર્સ અને સલ્ફાઇડ્સના સેલેનિયમ સમકક્ષ છે. એક ઉદાહરણ ડાઇમિથાઇલસેલેનાઇડ ((CH3) 2Se) છે. આ સૌથી પ્રચલિત ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો છે. સમમિતીય સેલેનાઇડ્સ સામાન્ય રીતે આલ્કલી મેટલ સેલેનાઇડ ક્ષારના આલ્કાઇલેશન દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવે છે, દા. ત. સોડિયમ સેલેનાઇડ. અસમપ્રમાણતાવાળા સેલેનાઇડ્સ સેલેનોએટ્સના આલ્કાઈલેશન દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવે છે. આ સંયોજનો સામાન્ય રીતે ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ તરીકે પ્રતિક્રિયા આપે છે, દા. ત. સેલેનોનિયમ ક્ષાર આપવા માટે આલ્કાઈલ હેલાઈડ્સ (R '− X) સાથે R' RRSE + X −. ડાયવેલેન્ટ સેલેનિયમ હાયપરવેલન્ટ સેલેનિયમ કેન્દ્રો બનાવવા માટે સોફ્ટ હેટરોઆટોમ્સ સાથે પણ ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરી શકે છે. તેઓ કેટલાક સંજોગોમાં ઇલેક્ટ્રોફાઇલ્સ તરીકે પણ પ્રતિક્રિયા આપે છે, દા. ત. ઓર્ગેનોલિથિયમ રીએજન્ટ્સ (R 'Li) થી ઈટેડ કોમ્પ્લેક્સ R' RRse − Li + સાથે. સેલેનોક્સાઇડ (આર-સે (ઓ)-આર) એ સલ્ફોક્સાઇડના સેલેનિયમ સમકક્ષ છે. તેમને વધુ ઓક્સિડાઇઝ કરીને સેલેનોન આર − સે (ઓ) 2 આર, સલ્ફોનના સેલેનિયમ એનાલોગમાં ફેરવી શકાય છે. સેલેનિક એસિડ (આર. એસ. ઇ.-ઓ. એચ.) સેલેનોલ્સના ઓક્સિડેશનમાં મધ્યવર્તી છે. તેઓ કેટલાક સેલેનોએન્ઝાઇમ્સમાં જોવા મળે છે, જેમ કે ગ્લુટાથિઓન પેરોક્સિડેઝ. સેલેનિનિક એસિડ (આર. એસ. ઇ. (ઓ.) ઓ. એચ.) એ સલ્ફિનિક એસિડના એનાલોગ છે. સેલેનોનિક એસિડ (આરએસઈ (ઓ) 2ઓએચ) સલ્ફોનિક એસિડના એનાલોગ છે. પેરોક્સિસેલેનિનિક એસિડ (આર. એસ. ઇ. (ઓ.) ઓ. ઓ. એચ.) ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓ અને બેયર-વિલીગર ઓક્સિડેશનને ઉત્પ્રેરિત કરે છે. સેલેન્યુરેન એ હાયપરવેલન્ટ ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો છે, જે ઔપચારિક રીતે સેસીએલ 4 જેવા ટેટ્રાહેલાઇડ્સમાંથી મેળવવામાં આવે છે. ઉદાહરણો ArSeCl3 પ્રકારનાં છે. ક્લોરાઇડ્સ સેલેનાઇલ ક્લોરાઇડના ક્લોરિનેશન દ્વારા મેળવવામાં આવે છે. સેલેનિરેન એ થાઇરેન સાથે સંબંધિત ત્રણ સભ્યોની રિંગ્સ (પેરેન્ટઃ C2H4Se) છે, પરંતુ થાઇરેનથી વિપરીત, સેલેનિરેન ગતિશીલ રીતે અસ્થિર હોય છે, સેલેનિયમને સીધા (ઓક્સિડેશન વિના) બહાર કાઢીને એલ્કીન બનાવે છે. આ ગુણધર્મનો ઉપયોગ કૃત્રિમ કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં કરવામાં આવ્યો છે. સેલોન્સ (R2C = Se) એ કીટોનના સેલેનિયમ એનાલોગ છે. તેઓ ઓલિગોમેરાઇઝ થવાના વલણને કારણે દુર્લભ છે. ડિસેલેનોબેન્ઝોક્વિનોન ધાતુ સંકુલ તરીકે સ્થિર છે. સેલેનોરિયા એ સી = સે બંધ ધરાવતા સ્થિર સંયોજનનું ઉદાહરણ છે. થિયોસેલેનાઇડ્સ (R − Se − S − R), સેલેનિયમ (II)-સલ્ફર (II) બંધ ધરાવતા સંયોજનો, જે ડાયસલ્ફાઇડ્સના સમાન છે. ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો પ્રકૃતિમાં ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો, ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનોના સ્વરૂપમાં, એક આવશ્યક સૂક્ષ્મ પોષક તત્વ છે, જેની આહારમાંથી ગેરહાજરી કાર્ડિયાક સ્નાયુ અને હાડપિંજરની નિષ્ક્રિયતાનું કારણ બને છે. ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો ઓક્સિડેટીવ નુકસાન સામે સેલ્યુલર સંરક્ષણ માટે અને રોગપ્રતિકારક તંત્રની યોગ્ય કામગીરી માટે જરૂરી છે. તેઓ અકાળ વૃદ્ધત્વ અને કેન્સરને રોકવામાં પણ ભૂમિકા ભજવી શકે છે. જૈવસંશ્લેષણમાં ઉપયોગમાં લેવાતા સેનો સ્રોત સેલેનોફોસ્ફેટ છે. ગ્લુટાથિઓન ઓક્સિડેઝ એ સક્રિય સ્થળ પર સેલેનોલ ધરાવતું ઉત્સેચક છે. ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો ઊંચા છોડમાં જોવા મળે છે. ઉદાહરણ તરીકે, ઇન્ડક્ટિવલી કપલ્ડ પ્લાઝ્મા માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (એચ. પી. એલ. સી.-આઇ. સી. પી.-એમ. એસ.) સાથે જોડાયેલી ઉચ્ચ-પ્રદર્શન પ્રવાહી ક્રોમેટોગ્રાફીની તકનીકનો ઉપયોગ કરીને લસણના વિશ્લેષણ પર, એવું જાણવા મળ્યું હતું કે γ-ગ્લુટામાઇલ-સે-મિથાઈલસેલેનોસિસ્ટીન એ મુખ્ય સે-ધરાવતું ઘટક હતું, જેમાં સે-મિથાઈલસેલેનોસિસ્ટીનની માત્રા ઓછી હતી. કાચા લસણનું સેવન કર્યા પછી માનવ શ્વાસમાં ડાઇમિથાઇલ સેલેનાઇડ અને એલિલ મિથાઈલ સેલેનાઇડની માત્રા જોવા મળે છે. સેલેનોસિસ્ટીન અને સેલેનોમિથિઓનિન સેલેનોસિસ્ટીન, જેને એકવીસમી એમિનો એસિડ કહેવાય છે, તે કેટલાક સજીવોમાં રિબોઝોમ-નિર્દેશિત પ્રોટીન સંશ્લેષણ માટે જરૂરી છે. 25 થી વધુ સેલેનિયમ ધરાવતા પ્રોટીન (સેલેનોપ્રોટીન) હવે જાણીતા છે. મોટાભાગના સેલેનિયમ-આધારિત ઉત્સેચકોમાં સેલેનોસિસ્ટીન હોય છે, જે સિસ્ટીન એનાલોગ સાથે સંબંધિત હોય છે પરંતુ સલ્ફરની જગ્યાએ સેલેનિયમ હોય છે. આ એમિનો એસિડ ડીએનએ દ્વારા વિશેષ રીતે એન્કોડ કરવામાં આવે છે. સેલેનોસલ્ફાઇડ્સને બાયોકેમિકલ મધ્યસ્થી તરીકે પણ પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવે છે. સેલેનોમેથિઓનાઇન એ સેલેનાઇડ ધરાવતું એમિનો એસિડ છે જે કુદરતી રીતે પણ જોવા મળે છે, પરંતુ અનુલેખન પછીના ફેરફાર દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે. કાર્બનિક સંશ્લેષણમાં ઓર્ગેનોસેલેનિયમ રસાયણશાસ્ત્ર ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો કાર્બનિક સંશ્લેષણમાં ઉપયોગી રીએજન્ટ્સનો વિશિષ્ટ પરંતુ ઉપયોગી સંગ્રહ છે, જો કે તેમને સામાન્ય રીતે નિયમનકારી મુદ્દાઓને કારણે ફાર્માસ્યુટિકલ્સ માટે ઉપયોગી પ્રક્રિયાઓમાંથી બાકાત રાખવામાં આવે છે. તેમની ઉપયોગીતા અમુક લક્ષણો પર આધાર રાખે છે, જેમાં (i) સી-સે બંધની નબળાઈ અને (ii) દ્વૈત સેલેનિયમ સંયોજનોના સરળ ઓક્સિડેશનનો સમાવેશ થાય છે. વિનીલિક સેલેનાઇડ્સ એ ઓર્ગેનોસેલેનિયમ સંયોજનો છે જે કાર્બનિક સંશ્લેષણમાં ભૂમિકા ભજવે છે, ખાસ કરીને કાર્યાત્મક આલ્કીન્સ માટે અનુકૂળ સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવ માર્ગોના વિકાસમાં. વિનીલિક સેલેનાઇડ્સની તૈયારી માટે વિવિધ પદ્ધતિઓનો ઉલ્લેખ કરવામાં આવ્યો હોવા છતાં, વધુ ઉપયોગી પ્રક્રિયા ટર્મિનલ અથવા આંતરિક આલ્કાઈન્સમાં ન્યુક્લિયોફિલિક અથવા ઇલેક્ટ્રોફિલિક ઓર્ગેનોસેલેનિયમના ઉમેરા પર કેન્દ્રિત છે. ઉદાહરણ તરીકે, આલ્કાઈન્સમાં સેલેનોફેનોલનો ન્યુક્લિયોફિલિક ઉમેરો, પ્રાધાન્યમાં, ઓરડાના તાપમાને લાંબા પ્રતિક્રિયા સમય પછી ઝેડ-વિનીલિક સેલેનાઇડ્સ પ્રદાન કરે છે. ઊંચા તાપમાને પ્રતિક્રિયા ઝડપી હોય છે; જો કે, ઝેડ-અને ઇ-વિનીલિક સેલેનાઇડ્સનું મિશ્રણ લગભગ 1:1 ગુણોત્તરમાં મેળવવામાં આવ્યું હતું. બીજી બાજુ, જોડાણો ત્રિપલ બોન્ડ પર અવેજની પ્રકૃતિ પર આધાર રાખે છે. તેનાથી વિપરીત, માર્કોવનીકોવ એડક્ટને સારી ઉપજ આપવા માટે એલ્કાઈનના પેલેડિયમ-ઉત્પ્રેરક હાઇડ્રોસેલેનેશન દ્વારા વિનીલિક સેલેનાઇડ્સ તૈયાર કરી શકાય છે. ઉપર દર્શાવેલ વિનીલિક સેલેનાઇડ્સ તૈયાર કરવાની પદ્ધતિઓ સાથે સંકળાયેલી કેટલીક મર્યાદાઓ છે; વર્ણવેલ પ્રક્રિયાઓ પ્રારંભિક સામગ્રી તરીકે ડાયોર્ગનોયલ ડિસેલેનાઇડ્સ અથવા સેલેનોફેનોલનો ઉપયોગ કરે છે, જે અસ્થિર અને અસ્થિર હોય છે અને અપ્રિય ગંધ ધરાવે છે. ઉપરાંત, આ સંયોજનોની તૈયારી જટિલ છે. સેલેનોક્સાઇડ ઓક્સિડેશન સેલેનિયમ ડાયોક્સાઇડ કાર્બનિક ઓક્સિડેશનમાં ઉપયોગી છે. ખાસ કરીને, એસ. ઇ. ઓ. 2 એ એલિલિક મિથાઈલીન જૂથને અનુરૂપ આલ્કોહોલમાં રૂપાંતરિત કરશે. સંખ્યાબંધ અન્ય રીએજન્ટ્સ આ પ્રતિક્રિયા લાવે છે. પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિની દ્રષ્ટિએ, એસ. ઇ. ઓ. 2 અને એલિલિક સબસ્ટ્રેટ પેરિસાયક્લિક પ્રક્રિયા દ્વારા પ્રતિક્રિયા આપે છે, જે સી-એચ બોન્ડને સક્રિય કરતી એનઇ પ્રતિક્રિયાથી શરૂ થાય છે. બીજું પગલું એ [2,3] સિગ્મેટ્રોપિક પ્રતિક્રિયા છે. સેલેનિયમ ડાયોક્સાઇડને સંડોવતા ઓક્સિડેશન ઘણીવાર સેલેનિયમ સંયોજનના ઉત્પ્રેરક જથ્થા સાથે અને બલિદાન ઉત્પ્રેરક અથવા હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ જેવા સહ-ઓક્સિડેન્ટની હાજરીમાં કરવામાં આવે છે. એસ. ઇ. ઓ. 2-આધારિત ઓક્સિડેશન કેટલીકવાર કીટોન, β-પિનિન અને સાયક્લોહેક્સેનોન જેવા કાર્બોનિલ સંયોજનોને 1,2-સાયક્લોહેક્સેનડિઓનમાં ઓક્સિડેશન પરવડી શકે છે. α-મિથાઈલીન જૂથો ધરાવતા કીટોનનું ઓક્સિડેશન ડાઇકટોન્સ પ્રદાન કરે છે. સેલેનિયમ ઓક્સાઇડ સાથેના આ પ્રકારના ઓક્સિડેશનને રિલે ઓક્સિડેશન કહેવામાં આવે છે. સેલેનોક્સાઇડ નાબૂદી બીટા-હાઇડ્રોજનની હાજરીમાં, સેલેનાઇડ ઓક્સિડેશન પછી નાબૂદી પ્રતિક્રિયા આપશે, જે આલ્કીન અને એસ. ઇ. ઓ.-સેલેનોપેરોક્સોલને પાછળ છોડી જશે. એસ. ઇ. ઓ.-સેલેનોપેરોક્સોલ અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ છે અને તે અલગ નથી. નાબૂદી પ્રતિક્રિયામાં, ભાગ લેનારા તમામ પાંચ પ્રતિક્રિયા કેન્દ્રો કોપ્લાનર છે અને તેથી, પ્રતિક્રિયા સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રી સિન છે. ઉપયોગમાં લેવાતા ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટો હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ, ઓઝોન અથવા એમ. સી. પી. બી. એ. છે. આ પ્રતિક્રિયા પ્રકારનો ઉપયોગ ઘણીવાર કીટોન સાથે થાય છે જે ઈનોન્સ તરફ દોરી જાય છે. એક ઉદાહરણ બેન્ઝેનેસેલેનાઇલક્લોરાઇડ અને સોડિયમ હાઇડ્રાઇડ સાથે એસિટિલસાયક્લોહેક્સેનોનનું નાબૂદી છે. ગ્રીકો નાબૂદી એ H2O ના તત્વોને નાબૂદ કરવા માટે ઓ-નાઇટ્રોફિનાઇલસેલિનોસાયનેટ અને ટ્રાઇબ્યુટાઇલફોસ્ફાઇનનો ઉપયોગ કરીને સમાન સેલિનોક્સાઇડ નાબૂદી છે. સંદર્ભો