Dihydroxylation
ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન એ એવી પ્રક્રિયા છે જેના દ્વારા આલ્કીનને વિસિનલ ડાયોલમાં રૂપાંતરિત કરવામાં આવે છે. આ ઓક્સિડેશનને પૂર્ણ કરવા માટે ઘણા માર્ગો હોવા છતાં, સૌથી સામાન્ય અને સીધી પ્રક્રિયાઓ ઉચ્ચ-ઓક્સિડેશન-સ્થિતિ સંક્રમણ ધાતુ (સામાન્ય રીતે ઓસ્મિયમ અથવા મેંગેનીઝ) નો ઉપયોગ કરે છે. આ ધાતુનો ઉપયોગ ઘણીવાર ઉત્પ્રેરક તરીકે થાય છે, જેમાં કેટલાક અન્ય સ્ટોઇકિઓમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ હાજર હોય છે. વધુમાં, અન્ય સંક્રમણ ધાતુઓ અને બિન-સંક્રમણ ધાતુ પદ્ધતિઓ વિકસાવવામાં આવી છે અને પ્રતિક્રિયાને ઉત્પ્રેરિત કરવા માટે તેનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. પદ્ધતિ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પદ્ધતિમાં, લિગાન્ડ પ્રથમ ધાતુના ઉત્પ્રેરક (ઓસ્મિયમ તરીકે દર્શાવવામાં આવે છે) સાથે સંકલન કરે છે, જે ઓલેફિનની કાયરલ પસંદગીને નિર્ધારિત કરે છે. આલ્કીન પછી (3 + 2) સાયક્લોડેશન દ્વારા ધાતુ સાથે સંકલન કરે છે, અને લિગાન્ડ ધાતુના ઉત્પ્રેરકથી અલગ પડે છે. ઓલેફિનનું હાઇડ્રોલિસિસ પછી વિસિનલ ડાયોલ ઉત્પન્ન કરે છે, અને સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ દ્વારા ઉત્પ્રેરકનું ઓક્સિડેશન ધાતુના ઉત્પ્રેરકને ચક્રનું પુનરાવર્તન કરવા માટે પુનર્જીવિત કરે છે. ઓલેફિનની સાંદ્રતા ડાયોલના એન્ન્ટીયોમેરિક અધિકતા માટે નિર્ણાયક છે કારણ કે આલ્કીનની ઉચ્ચ સાંદ્રતા અન્ય ઉત્પ્રેરક સ્થળ સાથે જોડાઈને અન્ય એન્ન્ટીયોમરનું ઉત્પાદન કરી શકે છે. ઓસ્મિયમ ઉત્પ્રેરિત પ્રતિક્રિયાઓ ઓસ્મિયમ ટેટ્રોક્સાઇડ (ઓ. એસ. ઓ. 4) એ એક લોકપ્રિય ઓક્સિડન્ટ છે જેનો ઉપયોગ આલ્કીન્સના ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશનમાં થાય છે કારણ કે તેની વિશ્વસનીયતા અને સિન-ડાયોલ્સ ઉત્પન્ન કરવાની કાર્યક્ષમતા છે. તે ખર્ચાળ અને ઝેરી હોવાથી, ઓ. એસ. ઓ. 4 ની ઉત્પ્રેરક માત્રાનો ઉપયોગ સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટ સાથે કરવામાં આવે છે. મિલાસ હાઇડ્રોક્સિલેશન, અપજોન ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન અને શાર્પલેસ એસિમેટ્રિક ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પ્રતિક્રિયાઓ બધા ઓસ્મિયમનો ઉત્પ્રેરક તરીકે તેમજ વિવિધ ગૌણ ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટો તરીકે ઉપયોગ કરે છે. મિલાસ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન 1930 માં રજૂ કરવામાં આવ્યું હતું, અને સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટ તરીકે હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડનો ઉપયોગ કરે છે. જો કે આ પદ્ધતિ ડાયોલ્સ ઉત્પન્ન કરી શકે છે, ડાયકાર્બોનિલ સંયોજનમાં વધુ પડતા ઓક્સિડેશનને કારણે વિસિનલ ડાયોલને અલગ કરવામાં મુશ્કેલીઓ આવી છે. તેથી, મિલાસ પ્રોટોકોલને અપજોન અને શાર્પલેસ એસિમેટ્રિક ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન દ્વારા બદલવામાં આવ્યો છે. અપજોન અપજોન ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન 1973માં નોંધાયું હતું અને ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પ્રક્રિયામાં સક્રિય ઉત્પ્રેરક તરીકે ઓ. એસ. ઓ. 4નો ઉપયોગ કરે છે. તે ઓસ્મિયમ ઉત્પ્રેરકને પુનર્જીવિત કરવા માટે સ્ટોઇકિઓમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ તરીકે એન-મિથાઈલમોર્ફોલિન એન-ઓક્સાઇડ (એન. એમ. ઓ.) નો પણ ઉપયોગ કરે છે, જેનાથી ઓસ્મિયમની ઉત્પ્રેરક માત્રાનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. અપજોન પ્રોટોકોલ વિસિનલ ડાયોલમાં ઉચ્ચ રૂપાંતરણો આપે છે અને ઘણા સબસ્ટ્રેટ્સને સહન કરે છે. જો કે, પ્રોટોકોલ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેટ ટેટ્રાસબ્સ્ટિટ્યુટેડ એલ્કીન્સને બદલી શકતો નથી. કિશી અને સહકાર્યકરો દ્વારા દર્શાવ્યા મુજબ, ઉપજોહન શરતોનો ઉપયોગ એલિલિક આલ્કોહોલમાંથી એન્ટિ-ડાયોલ્સના સંશ્લેષણ માટે થઈ શકે છે. શાર્પલેસ અસમપ્રમાણતા કે. બેરી શાર્પલેસ દ્વારા સ્ટોઇકિઓમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ કે3 [ફે (સીએન) 6] સાથે ઓ. એસ. ઓ. 4 ની ઉત્પ્રેરક માત્રાનો ઉપયોગ કરવા માટે શાર્પલેસ અસમપ્રમાણ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન વિકસાવવામાં આવ્યું હતું. આ પ્રતિક્રિયા કાયરલ સહાયકની હાજરીમાં કરવામાં આવે છે. કાયરલ સહાયક તરીકે ડાયહાઇડ્રોક્વિનાઇડિન (DHQD) અથવા ડાયહાઇડ્રોક્વિનાઇન (DHQ) ની પસંદગી ઓલેફિનની ચહેરાની પસંદગીને નિર્ધારિત કરે છે, કારણ કે લિગાન્ડ્સની સંપૂર્ણ ગોઠવણી વિરુદ્ધ છે. ઉત્પ્રેરક, ઓક્સિડન્ટ અને કાયરલ સહાયકને પસંદગીયુક્ત ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન માટે પૂર્વ મિશ્રિત ખરીદી શકાય છે. AD-મિક્સ-αમાં કાયરલ સહાયક (DHQ) 2PHAL હોય છે, જે ઓલેફિનના આલ્ફા-ફેસ પર OOSO4ને સ્થાન આપે છે; AD-મિક્સ-βમાં (DHQD) 2PHAL હોય છે અને તે બીટા-ફેસમાં હાઇડ્રોક્સિલ જૂથો પહોંચાડે છે. શાર્પલેસ એસિમેટ્રિક ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશનમાં કાયરલ સહાયક વર્ગને બદલીને સબસ્ટ્રેટ પસંદગી માટે મોટો અવકાશ છે. ઉપર જણાવ્યા મુજબ, એલિલિક આલ્કોહોલમાંથી એન્ટિ-ડાયોલ્સનું સંશ્લેષણ કરવાની ક્ષમતા સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ તરીકે એન. એમ. ઓ. ના ઉપયોગથી પ્રાપ્ત કરી શકાય છે. લિગાન્ડ તરીકે ટેટ્રામિથાઇલિનેડિયામાઇન (TMEDA) નો ઉપયોગ કિશીના પ્રોટોકોલની તુલનામાં અનુકૂળ ડાયસ્ટેરિયોમેરિક ગુણોત્તર સાથે સિન-ડાયોલ્સ ઉત્પન્ન કરે છે; જો કે, સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓસ્મિયમનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. સિન-પસંદગી એ એલિલિક આલ્કોહોલની હાઇડ્રોજન બોન્ડ દાતા ક્ષમતા અને ડાયમાઇનની સ્વીકારવાની ક્ષમતાને કારણે છે. ત્યારથી આ હોમોએલિલિક પ્રણાલીઓ પર લાગુ કરવામાં આવ્યું છે. અન્ય ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પદ્ધતિઓ ઓસ્મિયમ ટેટ્રોક્સાઇડ ખર્ચાળ અને ઝેરી હોવાથી, અન્ય ધાતુઓનો ઉપયોગ ઓલેફિનમાંથી વિસિનલ ડાયોલ્સ તૈયાર કરવા માટે કરવામાં આવે છે. ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશનમાં વપરાતી અન્ય લોકપ્રિય ધાતુ રુથેનિયમ છે. તે અત્યંત ઓક્સિડેટીવ હોવા છતાં, રુથેનિયમનો ઉપયોગ તેના ટૂંકા પ્રતિક્રિયા સમય અને તેની ખર્ચ-અસરકારકતાને કારણે કરવામાં આવે છે. લાક્ષણિક રીતે, રુથેનિયમ ટ્રાઇક્લોરાઇડમાંથી રુથેનિયમ ટેટ્રોક્સાઇડ મૂળ સ્થાને બનાવવામાં આવે છે, અને ઉત્પ્રેરકને પુનર્જીવિત કરવા માટે ગૌણ ઓક્સિડન્ટ NaIO4 નો ઉપયોગ થાય છે. પ્રતિક્રિયાનું ટર્નઓવર-મર્યાદિત પગલું એ હાઇડ્રોલિસિસ પગલું છે; તેથી, આ પગલાનો દર વધારવા માટે સલ્ફ્યુરિક એસિડ ઉમેરવામાં આવે છે. મેંગેનીઝનો ઉપયોગ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશનમાં પણ થાય છે અને જ્યારે ઓસ્મિયમ ટેટ્રોક્સાઇડ પદ્ધતિઓ નબળા પરિણામો આપે છે ત્યારે ઘણીવાર પસંદ કરવામાં આવે છે. રુથેનિયમની જેમ, મેંગેનીઝની ઓક્સિડેશન ક્ષમતા વધારે હોય છે, જે સબસ્ટ્રેટ્સના વધુ પડતા ઓક્સિડેશન તરફ દોરી જાય છે. પોટેશિયમ પરમેંગેનેટનો ઉપયોગ ઘણીવાર ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન માટે ઓક્સિડન્ટ તરીકે થાય છે; જો કે, કાર્બનિક દ્રાવકમાં તેની નબળી દ્રાવ્યતાને કારણે, ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન માટે સબસ્ટ્રેટ્સની સંખ્યા વધારવા માટે ફેઝ-ટ્રાન્સફર ઉત્પ્રેરક (જેમ કે બેન્ઝીલ્ટ્રીઇથિલમોનિયમ ક્લોરાઇડ, ટીઇબીએસીએલ) પણ ઉમેરવામાં આવે છે. વધુ પડતા ઓક્સિડેશનને ટાળવા માટે હળવી પરિસ્થિતિઓ જરૂરી છે. ખાસ કરીને, જે દ્રાવણ ખૂબ ગરમ, એસિડિક અથવા કેન્દ્રિત હોય તે ગ્લાયકોલના વિચ્છેદ તરફ દોરી જશે. પ્રીવોસ્ટ અને વુડવર્ડ ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન ઉત્પ્રેરક તરીકે સંક્રમણ ધાતુઓનો ઉપયોગ કરતી વર્ણવેલ અન્ય પદ્ધતિઓથી વિપરીત, પ્રીવોસ્ટ અને વુડવર્ડ પદ્ધતિઓ આયોડિન અને ચાંદીના મીઠાનો ઉપયોગ કરે છે. જો કે, પ્રતિક્રિયામાં પાણીનો ઉમેરો હાઇડ્રોક્સિલ જૂથોના સિસ-અને ટ્રાન્સ-એડિશનને નિર્દેશિત કરે છે. પ્રીવોસ્ટ પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે ટ્રાન્સ-ડાયોલ્સ ઉત્પન્ન કરવા માટે સિલ્વર બેન્ઝોએટનો ઉપયોગ કરે છે; પ્રીવોસ્ટ પ્રતિક્રિયાનો વુડવર્ડ ફેરફાર સિસ-ડાયોલ્સ ઉત્પન્ન કરવા માટે સિલ્વર એસિટેટનો ઉપયોગ કરે છે. પ્રીવોસ્ટ અને વુડવર્ડ બંને પ્રતિક્રિયાઓમાં, આયોડિનને સૌપ્રથમ ચક્રીય આયોડિનિયમ આયન ઉત્પન્ન કરતા એલ્કીનમાં ઉમેરવામાં આવે છે. અનુરૂપ ચાંદીના મીઠામાંથી આયન પછી આયોડિનિયમ આયનમાં ન્યુક્લિયોફિલિક અવેજી દ્વારા ઉમેરવામાં આવે છે. પ્રીવોસ્ટ પ્રતિક્રિયામાં, આયોડિનિયમ આયન બેન્ઝોએટ આયન દ્વારા ન્યુક્લિયોફિલિક હુમલામાંથી પસાર થાય છે. બેન્ઝોએટ એનાયન પડોશી-જૂથ ભાગીદારી પદ્ધતિ દ્વારા આયોડાઇડને સ્થાનાંતરિત કરવા માટે ફરીથી ન્યુક્લિયોફાઇલ તરીકે કાર્ય કરે છે. બીજો બેન્ઝોએટ આયન મધ્યવર્તી સાથે પ્રતિક્રિયા કરીને એન્ટિ-સબસ્ટિટ્યુટેડ ડાયબેન્ઝોએટ ઉત્પાદન ઉત્પન્ન કરે છે, જે પછી ટ્રાન્સ-ડાયોલ્સ પેદા કરવા માટે હાઇડ્રોલિસિસમાંથી પસાર થઈ શકે છે. પ્રીવોસ્ટ પ્રતિક્રિયાના વુડવર્ડ ફેરફારથી સિસ-ડાયોલ્સ મળે છે. એસિટેટ આયન ઓક્સોનિયમ આયન મધ્યવર્તી પેદા કરવા માટે ચક્રીય આયોડિનિયમ આયન સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. આ પછી મોનોએસેટેટ આપવા માટે પાણી સાથે સહેલાઈથી પ્રતિક્રિયા કરી શકે છે, જેને પછી સિસ-ડાયોલ આપવા માટે હાઇડ્રોલાઇઝ કરી શકાય છે ચાંદીના ક્ષારની જરૂરિયાતને દૂર કરવા માટે, સુદલાઈ અને સહકાર્યકરોએ પ્રીવોસ્ટ-વુડવર્ડ પ્રતિક્રિયામાં ફેરફાર કર્યો; પ્રતિક્રિયા LiBr સાથે ઉત્પ્રેરિત થાય છે, અને NaIO4 અને PhI (OAc) 2 નો ઓક્સિડન્ટ્સ તરીકે ઉપયોગ કરે છે. LiBr લિથિયમ એસિટેટ ઉત્પન્ન કરવા માટે NaIO4 અને એસિટિક એસિડ સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે, જે પછી અગાઉ જણાવ્યા મુજબ પ્રતિક્રિયામાંથી આગળ વધી શકે છે. પસંદ કરેલા ઓક્સિડેન્ટના આધારે પ્રોટોકોલ અનુરૂપ ડાયોલ માટે ઉચ્ચ ડી. આર. નું ઉત્પાદન કરે છે. એપ્લિકેશન્સ અત્યંત અવેજી અને સ્ટીરિયોસ્પેસિફિક શર્કરાનું સંશ્લેષણ મહત્વપૂર્ણ છે કારણ કે પોલિસેકરાઇડ્સ પ્રકૃતિમાં જોવા મળતા સંયોજનોનો મોટો વર્ગ બનાવે છે. એક ચોક્કસ ઉદાહરણ જૈવિક રીતે સક્રિય પરમાણુ કાકેલોકેલોસમાં છે, જે એચ. આઈ. વી વિરોધી પ્રવૃત્તિ દર્શાવે છે. હેરિસ એટ અલ દ્વારા હાથ ધરાયેલ સંશોધન. ઓસ્મિયમ ઉત્પ્રેરક સાથે ઘણી જુદી જુદી ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પ્રતિક્રિયાઓનો ઉપયોગ કરીને, કાકેલોકેલોઝ અને અન્ય શર્કરાને લગતા શર્કરાના એનાન્ટિઓસ્પેસિફિક સંશ્લેષણ પર કામ કર્યું છે. વિનીલફુરાનને શાર્પલેસ પરિસ્થિતિઓમાં એડી-મિક્સ-α સાથે ઉપજ (આર)-ડાયોલ સાથે પ્રતિક્રિયા આપવામાં આવી હતી. પાછળથી, પરિણામી ડાયહાઇડ્રોપાયરેનને ઉપજોહ્ન પરિસ્થિતિઓ હેઠળ પરિણામી ખાંડ, મેનનોઝ (જ્યાં આર એચ અથવા રક્ષણ જૂથનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે) પેદા કરવા માટે પ્રતિક્રિયા આપવામાં આવી હતી. વધુમાં, તાલોઝ અને ગુલોઝનું પણ એક અલગ ડાયહાઇડ્રોપાયરેનમાંથી સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. સંયોજનમાં એલિલિક આલ્કોહોલ હોવાથી, ઉપજોહ્ન શરતો અને ઉપજોહ્ન ફેરફાર TMEDA નો ગૌણ ઓક્સિડન્ટ તરીકે ઉપયોગ કરીને પરિણામી શર્કરાનું નિર્માણ કરે છે (જ્યાં R H અથવા રક્ષણ જૂથનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે). ડાયહાઇડ્રોક્સિલેશન પદ્ધતિઓનો બીજો ઉપયોગ સ્ટેરોઇડ્સના સંશ્લેષણમાં છે. બ્રાસિનોસ્ટેરોઈડ્સ એ સ્ટેરોઇડ્સનો એક વર્ગ છે જે છોડની વૃદ્ધિને નિયંત્રિત કરે છે અને જંતુનાશક તરીકે કૃષિ પ્રવૃત્તિ હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. સ્ટેરોઇડ્સના આ વર્ગમાં ચાર વિસિનલ ડાયોલ્સ ઉપરાંત સ્ટેરોઇડ્સનું પ્રમાણભૂત માળખું છે જે તેમની પોતાની સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રી ધરાવે છે. બ્રોસાએ સ્ટેરોઇડની એ રીંગને સિસ-ડાયોલ આપવા માટે વુડવર્ડ બંને પરિસ્થિતિઓનો ઉપયોગ કરીને સ્ટેરોઇડમાં હાઇડ્રોક્સિલ જૂથો સ્થાપિત કર્યા. પછી, ડી રિંગ પરની આલ્કીન સાંકળને સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક ઓક્સિડન્ટ તરીકે ઓ. એસ. ઓ. 4 અને એન. એમ. ઓ. નો ઉપયોગ કરીને બીજા સિસ-ડાયોલનું ઉત્પાદન કરવા માટે ડાયહાઇડ્રોક્સિલેટેડ કરવામાં આવી હતી. સંદર્ભો રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ એલ્કીન્સ ડાયોલ્સ