Ring expansion and contraction
સામાન્ય રીતે કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં રિંગ વિસ્તરણ અને રિંગ સંકોચન પ્રતિક્રિયાઓ રિંગ્સને વિસ્તૃત કરે છે અથવા સંકોચાય છે. આ શબ્દ સામાન્ય રીતે સી-સી બોન્ડ્સ બનાવવા અને તોડવા સાથે સંકળાયેલી પ્રતિક્રિયાઓનો સંદર્ભ આપે છે, વિવિધ પદ્ધતિઓ આ પ્રકારની પ્રતિક્રિયાઓ તરફ દોરી જાય છે. ડેમ્યાનોવ રિંગ સંકોચન અને વિસ્તરણ આ પ્રતિક્રિયાઓમાં એમિનોસાઇક્લોબ્યુટેન્સ અને એમિનોસાઇક્લોપ્રોપેનનું ડાયઝોટાઇઝેશન થાય છે. ડાયઝો કેટાયનમાંથી N2નું નુકસાન ગૌણ કાર્બોકેશનમાં પરિણમે છે, જે ફરીથી ગોઠવવાનું વલણ ધરાવે છે અને પછી હાઇડ્રોલિસિસમાંથી પસાર થાય છે. પ્રતિક્રિયા એમિનોસાઇક્લોબ્યુટેનને હાઇડ્રોક્સાઇક્લોબ્યુટેન અને હાઇડ્રોક્સિમિથાઇલસાઇક્લોપ્રોપેનના મિશ્રણમાં રૂપાંતરિત કરે છે. આ પ્રતિક્રિયાઓ બે કાર્બોકેશનનું સમતોલ મિશ્રણ ઉત્પન્ન કરે છેઃ કાર્બનોઇડ રિંગ સંકોચન આર્ન્ડ્ટ-આઇસ્ટર્ટ પ્રતિક્રિયામાં, α-ડાયઝોકેટોન N2 છોડવા માટે પ્રેરિત થાય છે, પરિણામે કાર્બોનીલની બાજુમાં અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ સેક્સટેટ કાર્બન કેન્દ્ર બને છે. આવી પ્રજાતિઓ આલ્કોહોલની હાજરીમાં એસ્ટર આપવા માટે વોલ્ફ પુનઃગોઠવણી દ્વારા રૂપાંતરિત થાય છે. જ્યારે ચક્રીય α-ડાયઝોકેટોન પર લાગુ કરવામાં આવે છે, ત્યારે રિંગ સંકોચન થાય છે. સ્ટેરોઇડ્સના કિસ્સામાં, આ પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ સાયક્લોપેનેનોન જૂથોને સાયક્લોબ્યુટેનાઇલ ડેરિવેટિવ્ઝમાં રૂપાંતરિત કરવા માટે કરવામાં આવે છે. રીંગ વિસ્તરણ પ્રતિક્રિયાઓ રીંગ વિસ્તરણ મોટી પ્રણાલીઓની પહોંચને મંજૂરી આપી શકે છે જે અન્યથા સંશ્લેષણ કરવું મુશ્કેલ હોઈ શકે છે. રિંગને પહેલેથી જ રિંગ સાથે જોડાયેલા બહારના જૂથ પર રિંગના હુમલા દ્વારા વિસ્તૃત કરી શકાય છે (સ્થળાંતર/નિવેશ), સાયકલને એક મોટી રિંગમાં ખોલી શકાય છે, અથવા વિસ્તરણ સાથે બંધ રિંગને જોડી શકાય છે. આ વિસ્તરણને તેઓ વિસ્તૃત રિંગમાં કયા પ્રકારનાં અણુ (કાર્બન અથવા હેટેરોઆટમ) નો સમાવેશ કરે છે તેના દ્વારા વધુ વિભાજિત કરી શકાય છે. બાહ્ય ચક્રીય જૂથમાં સ્થળાંતર દ્વારા કાર્બન નિવેશ આ પ્રતિક્રિયાઓમાં વીંટીને અડીને આવેલા કાર્બન પર બાહ્ય ચક્રીય છોડતું જૂથ અને અંતઃ ચક્રીય બંધનનું સ્થળાંતર શરૂ કરવામાં સક્ષમ વીંટી પર ઇલેક્ટ્રોન દાન કરતું જૂથ હોવાની સામાન્ય લાક્ષણિકતાઓ છે. કાર્બનનું સામાન્ય સ્થળાંતર પરિચય એ પિનાકોલ પુનઃગોઠવણી છે. જ્યારે આ પ્રતિક્રિયા ખાસ કરીને વિસિનલ ડાયહાઇડ્રોક્સાઇડ પુનઃગોઠવણીનો સંદર્ભ આપે છે, ત્યાં અન્ય પિનાકોલ પ્રકારની પુનઃગોઠવણીઓ છે જે ટિફેનેઉ-ડેમજાનોવ પુનઃગોઠવણી જેવી સમાન સામાન્ય પદ્ધતિમાંથી આગળ વધે છે. આ "સેમિપિનાકોલ પુનઃગોઠવણીઓ" હળવી પરિસ્થિતિઓમાં થાય છે અને આમ જટિલ સંશ્લેષણમાં વધુ સારી છે. આ પ્રતિક્રિયાઓ માત્ર રિંગને વિસ્તૃત કરવા ઉપરાંત ઉપયોગી છે કારણ કે હુમલો કરાયેલ એક્સોસાયક્લિક જૂથમાં છોડતા જૂથ ઉપરાંત તેની સાથે અન્ય કાર્યક્ષમતા પણ જોડાયેલી હોઈ શકે છે. જે જૂથમાં એન્ડોસાયક્લિક બોન્ડ સ્થળાંતર કરે છે તે પણ પહેલેથી હાજર કાર્યક્ષમતાના આધારે રિંગમાં પસંદગીયુક્ત રીતે ઉમેરી શકાય છે, ઉદાહરણ તરીકે ચક્રીય કીટોનમાં 1,2 ઉમેરો. સાયકલને ખોલીને કાર્બન દાખલ કરવું રિંગને વિસ્તૃત કરવાની એક સામાન્ય પદ્ધતિમાં સાયક્લોપ્રોપેન ધરાવતી સાયકલક્લિક મધ્યવર્તીને ખોલવાનો સમાવેશ થાય છે. વ્યૂહરચના ચક્રીય આલ્કીનના સિમોન્સ-સ્મિથ જેવા સાયક્લોપ્રોપેનેશનથી શરૂ થઈ શકે છે. સંબંધિત સાયક્લોપ્રોપેન-આધારિત રીંગ વિસ્તરણ એ બુકનર રીંગ વિસ્તરણ છે. બુકનર રીંગ વિસ્તરણનો ઉપયોગ એરેન્સને સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન્સમાં રૂપાંતરિત કરવા માટે થાય છે. બુકનર રિંગ વિસ્તરણને ઉમેરાયેલા કાર્બન પર ઇલેક્ટ્રોન ઉપાડ જૂથો મૂકીને ઇચ્છિત ઉત્પાદન માટે ખોલવા માટે પ્રોત્સાહિત કરવામાં આવે છે. સંતૃપ્ત બાયસિકલિક અણુઓ પર રીંગ ઓપનિંગ કરવા માટે સાયક્લોપ્રોપેનને એવી રીતે રજૂ કરવું આવશ્યક છે કે પડોશી જૂથ વિસ્તરણને સરળ બનાવી શકે અથવા રીંગને વિસ્તરણ પર હુમલો કરીને ખોલવી આવશ્યક છે અથવા રીંગને બહારના જૂથના હુમલા દ્વારા ખોલવી આવશ્યક છે. રીંગ વિસ્તરણના સાધન તરીકે રીંગ ઓપનિંગને મોટી સિસ્ટમો પર પણ લાગુ કરી શકાય છે જેથી મોટી રીંગ સિસાઇક્લાઇઝેશન સુધી પહોંચ મળી શકે. ગ્રોબના વિભાજનને આવા વિસ્તરણના ઉદાહરણ તરીકે લાગુ કરી શકાય છે. પિનાકોલ પ્રકારના સ્થળાંતરની જેમ, ગ્રોબ ફ્રેગમેન્ટેશન બોન્ડ સ્થળાંતરને પ્રોત્સાહન આપવા અને છોડતા જૂથને બહાર કાઢવા માટે પ્રોત્સાહિત કરવા માટે ઇલેક્ટ્રોન દાન કરનાર જૂથ પર આધાર રાખે છે. આ કિસ્સામાં ઇલેક્ટ્રોન દાન કરતું જૂથ સ્યુડો ઇલેક્ટ્રોન દાન કરતું જૂથ હોઈ શકે છે જે બ્રેકિંગ બોન્ડ સાથે કાર્બનમાં ઇલેક્ટ્રોન જોડીને દૂર કરવા અને દાન કરવામાં સક્ષમ છે. બે નાની વીંટીઓ સાથે કામ કરવાથી વિસ્તૃત વીંટી સાથે કામ કરતા પહેલા અણુના બે ભાગોને અલગથી વિસ્તૃત કરી શકાય છે. ડાઉડ-બેકવિથ રીંગ વિસ્તરણ એક સમયે રીંગમાં ઘણા કાર્બન ઉમેરવા માટે પણ સક્ષમ છે, એટલે કે એક સમયે રીંગમાં ઘણા કાર્બન ઉમેરવા માટે, અને મોટી રીંગ બનાવવા માટે ઉપયોગી સાધન છે. જ્યારે તે મધ્યવર્તી સાયકલ દ્વારા આગળ વધે છે ત્યારે અંતિમ ચક્રીયકરણ અને રિંગ ઓપનિંગ સમાન આમૂલ પ્રતિક્રિયામાં થાય છે. આ વિસ્તરણ ઉપયોગી છે કારણ કે તે બીટા-કીટોએસ્ટરને મોટા ચક્રીય કીટોનમાં વિસ્તરણ કરવાની મંજૂરી આપે છે જેને ચક્રીય કીટોન અથવા એક્સોસાયક્લિક એસ્ટરનો ઉપયોગ કરીને સરળતાથી વિસ્તૃત કરી શકાય છે. હેટેરોઆટમ નિવેશ પ્રતિક્રિયાઓ રિંગ્સમાં હેટેરોઆટમ ઉમેરાઓ રિંગ વિસ્તરણ દ્વારા થઈ શકે છે જો નહીં તો તે ડી-નોવો રિંગ સંશ્લેષણ દ્વારા કરવામાં આવતા નથી. આ પરિચય મુખ્યત્વે રિંગ વિસ્તરણ છે કારણ કે તે ઘણીવાર કાર્બન માટે ઉપર ઉલ્લેખિત જેવા સ્થળાંતર/નિવેશ માર્ગો દ્વારા થાય છે. ઉદાહરણોમાં બેકમેન પુનઃરચના (કોડીનમાં નાઇટ્રોજનની રજૂઆત માટે) અને સંશ્લેષણમાં બેયર-વિલીગર ઓક્સિડેશન (કેજ-એન્યુલેટેડ ઈથર્સમાં ઓક્સિજનની રજૂઆત) નો સમાવેશ થાય છે. બંને છોડતા જૂથની હકાલપટ્ટી સાથે થાય છે કારણ કે આલ્કાઈલ જૂથ એક્સોસાયક્લિક હેટેરોઆટમ પર સ્થળાંતર કરે છે, જે આશ્ચર્યજનક રીતે પિનાકોલ પ્રકારની પુનઃગોઠવણી જેવું જ છે. રિંગ સંકોચન પ્રતિક્રિયાઓ રિંગ સંકોચન મોટી રિંગ્સમાંથી નાની, વધુ તાણવાળી રિંગ્સ બનાવવા માટે ઉપયોગી છે. આ વીંટીઓ બનાવવા માટેની પ્રેરણા સંપૂર્ણ રીતે વિસ્તૃત નાની વીંટી બનાવવા સાથે સંકળાયેલી મુશ્કેલીમાંથી આવે છે જ્યારે આવી વીંટી વિસ્તૃત મોટી વીંટીમાંથી વધુ સરળતાથી બનાવી શકાય છે, જેમાંથી અણુને બહાર કાઢી શકાય છે, અથવા મૂળ મોટા સ્કેફોલ્ડ વધુ સુલભ છે. રિંગ સંકોચન સરળતાથી પ્રતિક્રિયાશીલ મધ્યવર્તી દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવે છે જે સંકોચન કરે છે. પ્રમાણભૂત મધ્યવર્તી એનાયોનિક, કેટાયનિક અને કાર્બેનૉઇડ છે. ફેવોર્સ્કી પુનઃગોઠવણી ફેવોર્સ્કી પુનઃગોઠવણી એ ક્લાસિક એનાયોનિક રીંગ સંકોચન છે. તે કાર્બેનિયનમાંથી આગળ વધે છે જે એન્ડોસાયક્લિક કાર્બન પર હુમલો કરે છે અને છોડતા જૂથ (એક હેલાઇડ) ને બહાર કાઢે છે જે મૂળ કરતા નાના રિંગ્સ સાથે સાયકલિક અણુ બનાવે છે. પછી કરારબદ્ધ ઉત્પાદન આપવા માટે કીટોન પર ન્યુક્લિયોફિલિક હુમલા દ્વારા સાયકલ ખોલવામાં આવે છે. આ પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ સાયક્લોહેક્સેનોનને સાયક્લોપ્રોપેનેકાર્બોક્સિલિક એસિડના મિથાઈલ એસ્ટરમાં રૂપાંતરિત કરવા માટે કરવામાં આવ્યો છે. પ્રમાણભૂત ફેવોર્સ્કી પુનઃગોઠવણીનો વિકલ્પ એ છે કે નકારાત્મક પિનાકોલ પુનઃગોઠવણી તરીકે વિચારી શકાય તેવું પ્રદર્શન કરવું, જ્યાં એક આયનીય જૂથ છોડતા જૂથ સાથે સંરેખિત બંધને સ્થળાંતર કરવા અને છોડતા જૂથને બહાર કાઢવા માટે પ્રોત્સાહિત કરે છે, જેનો ઉપયોગ ઘણા સંશ્લેષણમાં કરવામાં આવ્યો છે. એ પણ નોંધવું જોઇએ કે કહેવાતી "અર્ધ-ફેવોર્સ્કી પુનઃગોઠવણી" અંતિમ કરારબદ્ધ ઉત્પાદન રચવા માટે વધારાના ન્યુક્લિયોફાઇલ વિના આગળ વધે છે. કેટાયન સંકોચન કેટાયનિક પુનઃગોઠવણી સંકોચન છોડતા જૂથના નુકસાન અને કાર્બોકેશનમાં એન્ડોસાયક્લિક બોન્ડના સ્થળાંતર દ્વારા આગળ વધે છે. પિનાકોલ પ્રકારની પુનઃગોઠવણીનો ઉપયોગ ઘણીવાર આ પ્રકારના સંકોચન માટે થાય છે. વિસ્તરણ પ્રતિક્રિયાની જેમ આ સ્થળાંતરમાં મદદ કરતા ઇલેક્ટ્રોન દાન કરનાર જૂથ સાથે આગળ વધે છે. એક વીંટીના સંકોચન પ્રતિક્રિયાઓને બીજાના વિસ્તરણ સાથે જોડી શકાય છે જેથી સમાન કદના ફ્યુઝ્ડ રિંગમાંથી અસમાન સાયકલ મળી શકે. આ કેશનિક પુનઃગોઠવણીનો ઉપયોગ જટિલ અણુઓના કોરનું સંશ્લેષણ કરવા માટે થાય છે. વધુ વાંચન રેડમોર, ડી.; ગુત્શે, સી. ડી. કાર્બોસાયક્લિક રીંગ વિસ્તરણ પ્રતિક્રિયાઓ, એકેડેમિક પ્રેસ, એનવાય, 1968, સંદર્ભો પુનઃગોઠવણી પ્રતિક્રિયાઓ