Flory–Huggins solution theory
ફ્લોરી-હગિન્સ સોલ્યુશન થિયરી એ પોલિમર સોલ્યુશન્સના થર્મોડાયનેમિક્સનું જાળીવાળું મોડેલ છે જે મિશ્રણની એન્ટ્રોપી માટે સામાન્ય અભિવ્યક્તિને અનુકૂળ કરવામાં પરમાણુ કદમાં મોટી અસમાનતાને ધ્યાનમાં લે છે. પરિણામ દ્રાવક સાથે પોલિમરને મિશ્રિત કરવા માટે ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા પરિવર્તન માટેનું સમીકરણ છે. તેમ છતાં તે ધારણાઓને સરળ બનાવે છે, તે પ્રયોગોના અર્થઘટન માટે ઉપયોગી પરિણામો ઉત્પન્ન કરે છે. સિદ્ધાંત સતત તાપમાન અને (બાહ્ય) દબાણ પર મિશ્રણ સાથે ગિબ્સ ઊર્જા પરિવર્તન માટેનું થર્મોડાયનેમિક સમીકરણ એ ફેરફાર છે, જે દ્વારા સૂચવવામાં આવે છે, તે ઉકેલ અથવા મિશ્રણ માટે ચલનું મૂલ્ય છે જે અલગથી માનવામાં આવતા શુદ્ધ ઘટકોના મૂલ્યોને બાદ કરે છે. તેનો ઉદ્દેશ મિશ્રણ પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલ એન્થાલ્પી અને એન્ટ્રોપી વૃદ્ધિ માટે સ્પષ્ટ સૂત્રો શોધવાનો છે. ફ્લોરી અને હગિન્સ દ્વારા પ્રાપ્ત પરિણામ એ છે કે જમણી બાજુ એ મોલ્સની સંખ્યા અને દ્રાવક (ઘટક) ના કદના અપૂર્ણાંક, મોલ્સની સંખ્યા અને પોલિમર (ઘટક) ના કદના અપૂર્ણાંકનું કાર્ય છે, જેમાં પોલિમર અને દ્રાવક પરમાણુઓને એકબીજા સાથે વિખેરવાની ઊર્જાને ધ્યાનમાં લેવા માટે પરિમાણની રજૂઆત કરવામાં આવે છે. તે વાયુ અચળાંક છે અને નિરપેક્ષ તાપમાન છે. વોલ્યુમ અપૂર્ણાંક એ મોલ અપૂર્ણાંક જેવું જ છે, પરંતુ અણુઓના સંબંધિત કદને ધ્યાનમાં લેવા માટે તેનું વજન કરવામાં આવે છે. નાના દ્રાવણ માટે, તેના બદલે છછુંદર અપૂર્ણાંકો દેખાશે, અને આ ફેરફાર ફ્લોરી અને હગિન્સને કારણે નવીનતા છે. સૌથી સામાન્ય કિસ્સામાં મિશ્રણ પરિમાણ, એક મુક્ત ઊર્જા પરિમાણ છે, આમ એન્ટ્રોપિક ઘટકનો સમાવેશ થાય છે. વ્યુત્પત્તિ આપણે સૌપ્રથમ મિશ્રણની એન્ટ્રોપીની ગણતરી કરીએ છીએ, જ્યારે અણુઓ એકબીજા સાથે જોડાયેલા હોય ત્યારે તેમના સ્થાનો વિશેની અનિશ્ચિતતામાં વધારો થાય છે. શુદ્ધ કન્ડેન્સ્ડ તબક્કાઓમાં-દ્રાવક અને પોલિમર-આપણે જ્યાં પણ જોઈએ છીએ ત્યાં આપણને એક અણુ મળે છે. અલબત્ત, આપેલ સ્થાનમાં પરમાણુને "શોધવાની" કોઈપણ કલ્પના એક વિચાર પ્રયોગ છે કારણ કે આપણે ખરેખર અવકાશી સ્થાનોને અણુઓના કદની તપાસ કરી શકતા નથી. જ્યારે દ્રાવણ મેક્રોમોલેક્યુલર સાંકળ હોય ત્યારે મોલ અપૂર્ણાંકની દ્રષ્ટિએ નાના અણુઓના મિશ્રણની એન્ટ્રોપી માટેની અભિવ્યક્તિ હવે વાજબી નથી. આપણે પરમાણુ કદમાં આ વિસંગતતાને ધ્યાનમાં લઈએ છીએ એમ ધારીને કે વ્યક્તિગત પોલિમર સેગમેન્ટ્સ અને વ્યક્તિગત દ્રાવક પરમાણુઓ જાળી પર સ્થાનો પર કબજો કરે છે. દરેક સ્થળ દ્રાવકના બરાબર એક અણુ અથવા પોલિમર સાંકળના એક મોનોમર દ્વારા કબજો કરવામાં આવે છે, તેથી સ્થળની કુલ સંખ્યા દ્રાવક અણુઓની સંખ્યા છે અને પોલિમર અણુઓની સંખ્યા છે, જેમાંના દરેકમાં વિભાગો છે. જાળી પર રેન્ડમ વોક માટે આપણે દ્રાવક અને દ્રાવકના મિશ્રણના પરિણામે એન્ટ્રોપી ફેરફાર (અવકાશી અનિશ્ચિતતામાં વધારો) ની ગણતરી કરી શકીએ છીએ. બોલ્ટ્ઝમેનનો અચળાંક ક્યાં છે? જાળીના કદના અપૂર્ણાંકોને વ્યાખ્યાયિત કરો અને આ એવી સંભાવનાઓ પણ છે કે આપેલ જાળીની જગ્યા, જે અવ્યવસ્થિત રીતે પસંદ કરવામાં આવે છે, તે અનુક્રમે દ્રાવક પરમાણુ અથવા પોલિમર સેગમેન્ટ દ્વારા કબજે કરવામાં આવે છે. આમ એક નાના દ્રાવણ માટે, જેના અણુઓ માત્ર એક જ જાળીની જગ્યા પર રહે છે, તે એક સમાન હોય છે, કદના અપૂર્ણાંકો પરમાણુ અથવા છછુંદરના અપૂર્ણાંકોમાં ઘટાડો કરે છે, અને આપણે મિશ્રણની સામાન્ય એન્ટ્રોપી પુનઃપ્રાપ્ત કરીએ છીએ. એન્ટ્રોપિક અસર ઉપરાંત, આપણે એન્થાલ્પીમાં ફેરફારની અપેક્ષા રાખી શકીએ છીએ. ધ્યાનમાં લેવા માટે ત્રણ પરમાણુ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ છેઃ દ્રાવક-દ્રાવક, મોનોમર-મોનોમર (સહસંયોજક બંધન નહીં, પરંતુ વિવિધ સાંકળ વિભાગો વચ્ચે), અને મોનોમર-દ્રાવક. છેલ્લા દરેક અન્ય બેની સરેરાશની કિંમત પર થાય છે, તેથી મોનોમર-દ્રાવક સંપર્ક દીઠ ઊર્જા વૃદ્ધિ એ છે કે આવા સંપર્કોની કુલ સંખ્યા એ છે કે જ્યાં સંકલન સંખ્યા છે, જાળીની જગ્યા માટે નજીકના પડોશીઓની સંખ્યા, દરેક એક સાંકળ વિભાગ અથવા દ્રાવક પરમાણુ દ્વારા કબજો કરે છે. એટલે કે, દ્રાવણમાં પોલિમર સેગમેન્ટ્સ (મોનોમર્સ) ની કુલ સંખ્યા છે, તેવી જ રીતે તમામ પોલિમર સેગમેન્ટ્સની નજીકના પડોશી સ્થળોની સંખ્યા છે. આવી કોઈ પણ જગ્યા દ્રાવક પરમાણુ દ્વારા કબજો કરવામાં આવે તેવી સંભાવના દ્વારા ગુણાકાર કરીને, આપણે પોલિમર-દ્રાવક પરમાણુ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓની કુલ સંખ્યા મેળવીએ છીએ. સરેરાશ ક્ષેત્ર સિદ્ધાંતને અનુસરીને એક અંદાજ આ પ્રક્રિયાને અનુસરીને બનાવવામાં આવે છે, જેનાથી ઘણી ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓની જટિલ સમસ્યાને એક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાની સરળ સમસ્યામાં ઘટાડી શકાય છે. એન્થાલ્પી ફેરફાર એ પોલિમર મોનોમર-દ્રાવક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા દીઠ ઊર્જા પરિવર્તનની સમાન છે જે આવી ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓની સંખ્યા દ્વારા ગુણાકાર થાય છે પોલિમર-દ્રાવક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા પરિમાણ ચીને આ રીતે વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવે છે કે તે દ્રાવક અને દ્રાવક બંનેની પ્રકૃતિ પર આધાર રાખે છે, અને તે મોડેલમાં એકમાત્ર સામગ્રી-વિશિષ્ટ પરિમાણ છે. એન્થાલ્પી ફેરફાર એસેમ્બલિંગ ટર્મ્સ બની જાય છે, કુલ ફ્રી એનર્જી ફેરફાર એ છે કે જ્યાં આપણે અભિવ્યક્તિને અણુઓ અને મોલ્સમાં રૂપાંતરિત કરી છે અને એવોગાડ્રો અચળાંકને ગેસ અચળાંકમાં સ્થાનાંતરિત કરીને. ક્રિયાપ્રતિક્રિયા પરિમાણનું મૂલ્ય હિલ્ડેબ્રાન્ડ દ્રાવ્યતા પરિમાણો પરથી અંદાજિત કરી શકાય છે અને પોલિમર સેગમેન્ટનું વાસ્તવિક કદ ક્યાં છે. સૌથી સામાન્ય કિસ્સામાં ક્રિયાપ્રતિક્રિયા અને આગામી મિશ્રણ પરિમાણ, એક મુક્ત ઊર્જા પરિમાણ છે, આમ એન્ટ્રોપિક ઘટકનો સમાવેશ થાય છે. આનો અર્થ એ છે કે નિયમિત મિશ્રણ એન્ટ્રોપી સિવાય દ્રાવક અને મોનોમર વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયામાંથી અન્ય એન્ટ્રોપિક યોગદાન છે. થર્મોડાયનેમિક ગુણધર્મોની માત્રાત્મક આગાહી કરવા માટે આ યોગદાન કેટલીકવાર ખૂબ જ મહત્વપૂર્ણ હોય છે. વધુ અદ્યતન ઉકેલ સિદ્ધાંતો અસ્તિત્વમાં છે, જેમ કે ફ્લોરી-ક્રિગબામ સિદ્ધાંત. પ્રવાહી-પ્રવાહી તબક્કાના વિભાજન પોલિમર દ્રાવકથી અલગ થઈ શકે છે, અને તે લાક્ષણિક રીતે કરી શકે છે. મોનોમર્સ સાથેના પોલિમર માટે ફ્લોરી-હગિન્સ મુક્ત ઊર્જા એકમ વોલ્યુમ દીઠ, મોનોમર્સના વોલ્યુમ અપૂર્ણાંક માટે સરળ પરિમાણહીન સ્વરૂપમાં લખી શકાય છે, અને. ઓસ્મોટિક દબાણ (ઘટાડેલા એકમોમાં) છે. જ્યારે આ મુક્ત ઊર્જાનું બીજું વ્યુત્પન્ન હકારાત્મક હોય ત્યારે પોલિમર દ્રાવણ નાના વધઘટના સંદર્ભમાં સ્થિર હોય છે. આ બીજું વ્યુત્પન્ન છે અને જ્યારે આ અને ત્રીજું વ્યુત્પન્ન બંને શૂન્યની બરાબર હોય ત્યારે પ્રથમ ઉકેલ અસ્થિર બને છે. થોડું બીજગણિત પછી દર્શાવે છે કે પોલિમર દ્રાવણ પ્રથમ નિર્ણાયક બિંદુ પર અસ્થિર બને છે આનો અર્થ એ છે કે મોનોમર-દ્રાવકના તમામ મૂલ્યો માટે અસરકારક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા નબળી રીતે પ્રતિકારક હોય છે, પરંતુ આ પ્રવાહી/પ્રવાહી વિભાજનનું કારણ બને તેટલું નબળું છે. જો કે, જ્યારે બે સહઅસ્તિત્વ તબક્કાઓમાં વિભાજન થાય છે, ત્યારે એક પોલિમરમાં સમૃદ્ધ હોય છે પરંતુ દ્રાવકમાં ગરીબ હોય છે. પ્રવાહી/પ્રવાહી તબક્કાના વિભાજનનું અસામાન્ય લક્ષણ એ છે કે તે અત્યંત અસમપ્રમાણ છેઃ નિર્ણાયક બિંદુ પર મોનોમર્સનું કદ અપૂર્ણાંક આશરે છે, જે મોટા પોલિમર માટે ખૂબ નાનું છે. લાંબા પોલિમર માટે દ્રાવક-સમૃદ્ધ/પોલિમર-ગરીબ સહઅસ્તિત્વ તબક્કામાં પોલિમરનું પ્રમાણ અત્યંત ઓછું હોય છે. દ્રાવક-સમૃદ્ધ તબક્કો શુદ્ધ દ્રાવકની નજીક છે. આ પોલિમર માટે વિશિષ્ટ છે, નાના અણુઓના મિશ્રણને ફ્લોરી-હગિન્સ અભિવ્યક્તિનો ઉપયોગ કરીને અંદાજિત કરી શકાય છે, અને પછી અને બંને સહઅસ્તિત્વ તબક્કાઓ શુદ્ધથી દૂર છે. પોલિમર મિશ્રણો કૃત્રિમ પોલિમરમાં ભાગ્યે જ દ્રાવકમાં સમાન લંબાઈની સાંકળો હોય છે. દ્વિસંગી પોલિમર મિશ્રણ માટે, જ્યાં એક પ્રજાતિમાં મોનોમર્સ હોય છે અને અન્ય મોનોમર્સ હોય છે, તે સરળ બને છે. જેમ કે પાતળા પોલિમર ઉકેલોના કિસ્સામાં, જમણી બાજુના પ્રથમ બે શબ્દો મિશ્રણની એન્ટ્રોપીનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. મોટા પોલિમર માટે અને આ શબ્દો નજીવા નાના છે. આ સૂચવે છે કે સ્થિર મિશ્રણ અસ્તિત્વમાં રહેવા માટે, તેથી પોલિમર એ અને બી માટે તેમના વિભાગોને મિશ્રિત કરવા માટે એકબીજાને આકર્ષિત કરવું આવશ્યક છે. મર્યાદાઓ ફ્લોરી-હગિન્સ સિદ્ધાંત અર્ધ-પાતળા સાંદ્રતા શાસનમાં પ્રયોગો સાથે સારી રીતે સહમત થાય છે અને ઉચ્ચ સાંદ્રતા સાથે વધુ જટિલ મિશ્રણો માટે ડેટાને ફિટ કરવા માટે તેનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. આ સિદ્ધાંત ગુણાત્મક રીતે તબક્કાના વિભાજનની આગાહી કરે છે, ઉચ્ચ પરમાણુ વજનની પ્રજાતિઓ અદ્રાવ્ય હોવાની વૃત્તિ, ક્રિયાપ્રતિક્રિયા-તાપમાન અવલંબન અને પોલિમર મિશ્રણમાં સામાન્ય રીતે જોવા મળતા અન્ય લક્ષણો. જો કે, બિનપરિવર્તિત ફ્લોરી-હગિન્સ સિદ્ધાંત કેટલાક પોલિમર મિશ્રણોમાં જોવા મળતા નીચા નિર્ણાયક દ્રાવણ તાપમાન અને સાંકળની લંબાઈ પર નિર્ણાયક તાપમાનની નિર્ભરતાના અભાવની આગાહી કરવામાં નિષ્ફળ જાય છે. વધુમાં, તે દર્શાવી શકાય છે કે સમાન સાંકળ લંબાઈવાળા પોલિમર પ્રજાતિઓના દ્વિસંગી મિશ્રણ માટે નિર્ણાયક સાંદ્રતા હોવી જોઈએ; જો કે, જ્યાં આ પરિમાણ અત્યંત અસમપ્રમાણ હોય ત્યાં પોલિમર મિશ્રણ જોવા મળ્યું છે. અમુક મિશ્રણોમાં, મિશ્રણ એન્ટ્રોપી મોનોમર ક્રિયાપ્રતિક્રિયા પર પ્રભુત્વ ધરાવે છે. સરેરાશ-ક્ષેત્ર અંદાજને અપનાવીને, તાપમાન, મિશ્રણ રચના અને સાંકળની લંબાઈ પરની જટિલ નિર્ભરતાને દૂર કરવામાં આવી હતી. ખાસ કરીને, નજીકના પાડોશીની બહારની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ મિશ્રણની વર્તણૂક સાથે અત્યંત સુસંગત હોઈ શકે છે અને પોલિમર સેગમેન્ટ્સનું વિતરણ આવશ્યકપણે સમાન નથી, તેથી અમુક જાળીની સાઇટ્સ સરેરાશ-ક્ષેત્ર સિદ્ધાંત દ્વારા અંદાજિત કરતાં અલગ ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ઊર્જાનો અનુભવ કરી શકે છે. બિનપરિવર્તિત ફ્લોરી હગિન્સ સિદ્ધાંત દ્વારા અવગણવામાં આવેલી ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ઊર્જા પર સારી રીતે અભ્યાસ કરાયેલ અસર એ સાંકળ સહસંબંધ છે. પાતળા પોલિમર મિશ્રણમાં, જ્યાં સાંકળો સારી રીતે અલગ પડે છે, પોલિમર સાંકળના મોનોમર્સ વચ્ચેના ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર દળો પ્રભુત્વ ધરાવે છે અને ડિમિકિંગને ચલાવે છે જે એવા પ્રદેશો તરફ દોરી જાય છે જ્યાં પોલિમરની સાંદ્રતા વધારે હોય છે. જેમ જેમ પોલિમરની સાંદ્રતા વધે છે તેમ, સાંકળો ઓવરલેપ થવાનું વલણ ધરાવે છે અને અસર ઓછી મહત્વપૂર્ણ બને છે. હકીકતમાં, પાતળા અને અર્ધ-પાતળા દ્રાવણ વચ્ચેનું સીમાંકન સામાન્ય રીતે સાંદ્રતા દ્વારા વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવે છે જ્યાં પોલિમર ઓવરલેપ થવાનું શરૂ કરે છે જેનો અંદાજ આ રીતે લગાવી શકાય છે. સંદર્ભો બાહ્ય લિંક્સ "કન્ફોર્મેશન્સ, સોલ્યુશન્સ એન્ડ મોલેક્યુલર વેઇટ" (પુસ્તક પ્રકરણ), પુસ્તક શીર્ષકનું પ્રકરણ 3: પોલિમર સાયન્સ એન્ડ ટેકનોલોજી; જોએલ આર. ફ્રીડ દ્વારા; બીજી આવૃત્તિ, 2003 ફૂટનોટ્સ "થર્મોડાયનેમિક્સ ઓફ હાઈ પોલિમર સોલ્યુશન્સ", પોલ જે. ફ્લોરી જર્નલ ઓફ કેમિકલ ફિઝિક્સ, ઓગસ્ટ 1941, વોલ્યુમ 9, અંક 8, પૃષ્ઠ 660 એબ્સ્ટ્રેક્ટ. ફ્લોરીએ સૂચવ્યું હતું કે હગિન્સનું નામ પ્રથમ હોવું જોઈએ કારણ કે તેમણે ઘણા મહિનાઓ પહેલા પ્રકાશિત કર્યું હતુંઃ ફ્લોરી, પી. જે., "થર્મોડાયનેમિક્સ ઓફ હાઈ પોલિમર સોલ્યુશન્સ", જે. કેમ. ફિઝ. 10:51-61 (1942) સાઇટેશન ક્લાસિક નં. 18, મે 6,1985 "સોલ્યુશન્સ ઓફ લોંગ ચેઇન કમ્પાઉન્ડ્સ", મૌરિસ એલ. હગિન્સ જર્નલ ઓફ કેમિકલ ફિઝિક્સ, મે 1941 વોલ્યુમ 9, અંક 5, પૃષ્ઠ 440 એબ્સ્ટ્રેક્ટ આપણે સ્ફટિકોની તુલનામાં પ્રવાહી અને આકારહીન ઘન પદાર્થોમાં મોલેક્યુલર ડિસઓર્ડરને કારણે મુક્ત જથ્થાને અવગણી રહ્યા છીએ. આ, અને એવી ધારણા કે મોનોમર્સ અને સોલ્યુટ પરમાણુઓ ખરેખર સમાન કદના છે, આ મોડેલમાં મુખ્ય ભૌમિતિક અંદાજો છે. વાસ્તવિક કૃત્રિમ પોલિમર માટે, સાંકળની લંબાઈનું આંકડાકીય વિતરણ છે, તેથી તે સરેરાશ હશે. એન્થાલ્પી એ સ્થિર (બાહ્ય) પર કોઈપણ દબાણ-જથ્થાના કાર્ય માટે સુધારેલી આંતરિક ઊર્જા છે. અમે અહીં કોઈ ભેદભાવ નથી કરી રહ્યા. આ હેલ્મહોલ્ટ્ઝ મુક્ત ઊર્જાના અંદાજને મંજૂરી આપે છે, જે ફ્લોરી-હગિન્સ જાળી સિદ્ધાંતમાંથી ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જામાં મુક્ત ઊર્જાનું કુદરતી સ્વરૂપ છે. હકીકતમાં, પોલિમર સેગમેન્ટને અડીને આવેલી બે સાઇટ્સ અન્ય પોલિમર સેગમેન્ટ્સ દ્વારા કબજો કરવામાં આવે છે કારણ કે તે સાંકળનો ભાગ છે; અને વધુ એક, ત્રણ બનાવે છે, શાખા સાઇટ્સ માટે, પરંતુ ટર્મિનલ્સ માટે માત્ર એક. પોલિમર રસાયણશાસ્ત્ર ઉકેલો થર્મોડાયનેમિક મુક્ત ઊર્જા આંકડાકીય મિકેનિક્સ