Atmospheric-pressure chemical ionization
વાતાવરણીય દબાણ રાસાયણિક આયનીકરણ (એપીસીઆઈ) એ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીમાં ઉપયોગમાં લેવાતી આયનીકરણ પદ્ધતિ છે જે વાતાવરણીય દબાણ (105 પીએ) પર ગેસ-તબક્કા આયન-પરમાણુ પ્રતિક્રિયાઓનો ઉપયોગ કરે છે, જે સામાન્ય રીતે ઉચ્ચ-પ્રદર્શન પ્રવાહી ક્રોમેટોગ્રાફી (એચપીએલસી) સાથે જોડાય છે. એપીસીઆઈ એ રાસાયણિક આયનીકરણ જેવી જ નરમ આયનીકરણ પદ્ધતિ છે જ્યાં દ્રાવક સ્પ્રે પર પ્રાથમિક આયનો ઉત્પન્ન થાય છે. એપીસીઆઈનો મુખ્ય ઉપયોગ ધ્રુવીય અને પ્રમાણમાં ઓછા ધ્રુવીય ઉષ્મીય સ્થિર સંયોજનો માટે થાય છે, જેનું પરમાણુ વજન 1500 ડી. એ. કરતા ઓછું હોય છે. એચ. પી. એલ. સી. સાથે એપીસીઆઈની અરજીએ સ્ટેરોઇડ્સ, જંતુનાશકો જેવા ટ્રેસ વિશ્લેષણ શોધમાં અને ડ્રગ મેટાબોલાઇટ્સ માટે ફાર્માકોલોજીમાં પણ મોટી લોકપ્રિયતા મેળવી છે. સાધનની રચના એક લાક્ષણિક APCI સ્રોતમાં સામાન્ય રીતે ત્રણ મુખ્ય ભાગોનો સમાવેશ થાય છેઃ નમૂના પ્રવેશ, કોરોના સ્રાવ સોય અને મધ્યવર્તી દબાણ હેઠળ આયન ટ્રાન્સફર ક્ષેત્ર. એલ. સી. માંથી ગરમ નેબ્યુલાઇઝર ઇનલેટના કિસ્સામાં, આકૃતિમાં બતાવ્યા પ્રમાણે, એલ્યુએટ 0.2 થી 2.0 મિલી/મિનિટની ઝડપે ન્યુમેટિક નેબ્યુલાઇઝરમાં વહે છે જે સૂક્ષ્મ ટીપાંની ઝાકળ બનાવે છે. ટીપાં 350-500 °C પર ગરમ દિવાલોની અસર દ્વારા બાષ્પીભવન થાય છે અને નેબ્યુલાઇઝર ગેસ અને સહાયક ગેસ દ્વારા કોરોના ઇલેક્ટ્રોડ અને એક્ઝિટ કાઉન્ટર-ઇલેક્ટ્રોડ વચ્ચેના આયન પરમાણુ પ્રતિક્રિયા પ્રદેશમાં લઈ જવામાં આવે છે. કોરોના સોયમાંથી 2-5 માઇક્રોએમ્પ્સનો સતત પ્રવાહ જાળવવામાં આવે છે. નમૂના આયનો આયન-પરમાણુ પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે (નીચે વર્ણવ્યા મુજબ), અને આયન ટ્રાન્સફર પ્રદેશમાં નાના છિદ્ર અથવા ટ્યુબમાંથી પસાર થાય છે જે માસ સ્પેક્ટ્રોમીટર તરફ દોરી જાય છે. ઉપયોગના આધારે આયન સ્ત્રોતની વિવિધ ભૂમિતિઓ શક્ય છે. જ્યારે પ્રવાહી ક્રોમેટોગ્રાફી સાથે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, ખાસ કરીને ઊંચા પ્રવાહ દર પર, નેબ્યુલાઇઝરને ઘણીવાર માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરના પ્રવેશ સાથે ઓર્થોગોનલ (અથવા સમાન સીધા ખૂણા પર) સ્થિત કરવામાં આવે છે, જેથી દ્રાવક અને તટસ્થ સામગ્રી માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરના વાસ્તવિક પ્રવેશને દૂષિત ન કરે. APCI દ્વારા વાયુ તબક્કામાં આયોનાઇઝેશન મિકેનિઝમ આયોનાઇઝેશન ક્રમને અનુસરે છેઃ દ્રાવણમાં નમૂના, નમૂના વરાળ અને નમૂના આયનો. એચ. પી. એલ. સી. માંથી નીકળતો પ્રવાહ સંપૂર્ણપણે બાષ્પીભવન થાય છે. દ્રાવક અને નમૂનાની વરાળનું મિશ્રણ પછી આયન-અણુ પ્રતિક્રિયા દ્વારા આયનીકરણ થાય છે. આયનીકરણ ક્યાં તો સકારાત્મક અથવા નકારાત્મક આયનીકરણ સ્થિતિમાં કરી શકાય છે. હકારાત્મક સ્થિતિમાં, પ્રતિક્રિયાશીલ આયનો અને વાયુયુક્ત વિશ્લેષણાત્મક અણુઓની સંબંધિત પ્રોટોન આત્મીયતાઓ પરમાણુ પ્રજાતિઓના આયનો [M + H] + ઉત્પન્ન કરવા માટે પ્રતિક્રિયાશીલ વાયુ આયનોના પ્રોટોન સ્થાનાંતરણ અથવા જોડાણને મંજૂરી આપે છે. નકારાત્મક સ્થિતિમાં, [M−H] − આયન કાં તો પ્રોટોન એબ્સ્ટ્રેક્શન દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે, અથવા [M + X] − આયન એનાયન જોડાણ દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે. એપીસીઆઈ-એમએસ વિશ્લેષણ પર મોટાભાગનું કામ સકારાત્મક સ્થિતિમાં રહ્યું છે. પોઝિટિવ સ્થિતિમાં, જ્યારે નેબ્યુલાઇઝ્ડ દ્રાવક પર કોરોના સ્રાવનો સ્રાવ પ્રવાહ 1-5 μA હોય છે, ત્યારે N2 વાયુના અણુઓ ઉત્તેજિત અને આયનીકૃત થાય છે, જે N4 + * ઉત્પન્ન કરે છે. એલસીનો બાષ્પીભવન થયેલ ગતિશીલ તબક્કો આયનીકરણ વાયુ અને પ્રતિક્રિયાત્મક આયનો તરીકે કાર્ય કરે છે. જો બાષ્પીભવન થયેલ ગતિશીલ તબક્કામાં પાણી એકમાત્ર દ્રાવક હોય, તો ઉત્તેજિત નાઇટ્રોજન પરમાણુ આયન N4 + * H2O અણુઓ સાથે પ્રતિક્રિયા કરીને જળ સમૂહ આયન H + (H2O) n ઉત્પન્ન કરશે. છેવટે, આયનીકરણ ઉત્પાદનો MH + (H2O) m વાતાવરણીય દબાણવાળા આયન સ્ત્રોતમાંથી બહાર નીકળે છે. MH + (H2O) m નું ડિક્લસ્ટરિંગ (પ્રોટોનેટેડ એનાલાઇટ પરમાણુમાંથી પાણીના અણુઓને દૂર કરવા) માસ એનાલાઇઝરના ઉચ્ચ શૂન્યાવકાશ પર થાય છે. એમ. એસ. દ્વારા શોધાયેલ વિશ્લેષણાત્મક પરમાણુ આયનો [એમ + એચ] + છે. આયનીકરણ પ્રક્રિયાની રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ નીચે દર્શાવવામાં આવી છે. પાણીની હાજરીમાં નાઇટ્રોજન વાતાવરણમાં પ્રાથમિક અને ગૌણ રીએજન્ટ આયન રચનાઃ N2 + e → N2 + + 2e N2 + * + 2N2 → N4 + * + N2 N4 + + H2O + + 2N2 H2O + + H2O + H3O + H2O + N2 → H + (H2O) 2 + N2 H + (H2O) n-1 + H2O + N2 → H + (H2O) n + N2 ઉત્પાદન આયનોનું આયનીકરણઃ H + (H2O) n + M → MH + ઉદાહરણ તરીકે, જ્યારે મિથેનોલ દ્રાવક હાજર હોય, ત્યારે ક્લસ્ટર દ્રાવક આયન CH3OH2 + (H2O) n (CH3OH) m હશે. વિભાજન સામાન્ય રીતે APCI સ્ત્રોતની અંદર થતું નથી. જો નમૂનાનો ટુકડો આયન જોવા મળે છે, તો ગરમ નેબ્યુલાઇઝર ઇન્ટરફેસ દ્વારા થર્મલ ડિગ્રેડેશન થયું છે, ત્યારબાદ વિઘટન ઉત્પાદનોના આયનીકરણ દ્વારા અનુસરવામાં આવે છે. રાસાયણિક આયનીકરણથી મુખ્ય તફાવતમાં, પ્રાથમિક આયનીકરણ માટે જરૂરી ઇલેક્ટ્રોન ગરમ ફિલામેન્ટ દ્વારા ઉત્પન્ન થતા નથી, કારણ કે ગરમ ફિલામેન્ટનો ઉપયોગ વાતાવરણીય દબાણની સ્થિતિમાં કરી શકાતો નથી. તેના બદલે, આયનીકરણ કોરોના વિસર્જિત અથવા β-કણ ઉત્સર્જકોનો ઉપયોગ કરીને થવું જોઈએ, જે બંને સડો કરતા અથવા ઓક્સિડાઇઝિંગ વાયુઓની હાજરીને સંભાળવા માટે સક્ષમ ઇલેક્ટ્રોન સ્રોતો છે. માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી સાથે જોડાયેલા વાતાવરણીય દબાણના રાસાયણિક આયનીકરણ સ્રોતોની ઉત્પત્તિ 1960 ના દાયકામાં જ્વાળાઓમાં આયનો અને વાતાવરણીય દબાણ સુધીના કોરોના વિસર્જિતમાં આયન રસાયણશાસ્ત્રના અભ્યાસમાં મળી શકે છે. ટ્રેસ રાસાયણિક વિશ્લેષણ માટે માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી સાથે એપીસીઆઈનો પ્રથમ ઉપયોગ ફ્રેન્કલીન જી. એન. ઓ. કોર્પોરેશન દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો, જેમણે 1971માં આયન ગતિશીલતા અને માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી સાથે એપીસીઆઈનું સંયોજન કરતું સાધન વિકસાવ્યું હતું. હોર્નિંગ, કેરોલ અને તેમના સહકાર્યકરોએ 1970ના દાયકામાં બેલર કોલેજ ઓફ મેડિસિન (હ્યુસ્ટન, ટેક્સાસ) ખાતે ગેસ ક્રોમેટોગ્રાફી (જીસી) અને લિક્વિડ ક્રોમેટોગ્રાફી (એલસી) ને માસ સ્પેક્ટ્રોમીટર સાથે જોડવા માટે એપીસીઆઈના ફાયદાઓ દર્શાવ્યા હતા. આ અભ્યાસોમાં ઉચ્ચ સંવેદનશીલતા અને સરળ માસ સ્પેક્ટ્રા દર્શાવવામાં આવ્યા હતા. એલ. સી.-એમ. એસ. માટે, એલ. સી. ઇલ્યુએટને બાષ્પીભવન કરવામાં આવ્યું હતું અને ગરમ ધાતુના બ્લોકમાં આયનીકરણ કરવામાં આવ્યું હતું. શરૂઆતમાં, આયનીકરણ કરવા માટે ઇલેક્ટ્રોનના સ્ત્રોત તરીકે 63Ni વરખનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. 1975માં, કોરોના ડિસ્ચાર્જ ઇલેક્ટ્રોડ વિકસાવવામાં આવ્યો હતો, જે મોટી ગતિશીલ પ્રતિભાવ શ્રેણી પૂરી પાડે છે. કોરોના ડિસ્ચાર્જ ઇલેક્ટ્રોડ સાથે APCI આધુનિક વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ APCI ઇન્ટરફેસો માટેનું મોડેલ બની ગયું. 1970 ના દાયકાના અંતમાં APCI માસ સ્પેક્ટ્રોમીટર સિસ્ટમ (ટેગા, ટ્રેસ એટમોસ્ફેરિક ગેસ એનાલાઇઝર માટે), મોબાઇલ ઓપરેશન માટે વાનમાં માઉન્ટ થયેલ, SCIEX દ્વારા રજૂ કરવામાં આવી હતી, જે વાસ્તવિક સમયમાં આજુબાજુની હવામાં ધ્રુવીય ઓર્ગેનિક્સની દેખરેખ માટે ઉચ્ચ સંવેદનશીલતા પૂરી પાડે છે. 1981માં ટ્રિપલ ક્વાડ્રુપોલ માસ સ્પેક્ટ્રોમીટર વર્ઝનનું ઉત્પાદન કરવામાં આવ્યું હતું, જે APCI-MS/MS દ્વારા વાસ્તવિક સમયની સીધી હવાની દેખરેખની મંજૂરી આપે છે. આંતરિક હવાઈ ક્ષેત્રના નમૂના લઈને સરહદ ક્રોસિંગ પર શિપિંગ કન્ટેનરમાં ડ્રગ્સ, વિસ્ફોટકો અને આલ્કોહોલની શોધ માટે SCIEX AROMIC સિસ્ટમ (બ્રિટિશ એરોસ્પેસ સાથે મળીને વિકસાવવામાં આવેલી CONDOR કોન્ટ્રાબેન્ડ ડિટેક્શન સિસ્ટમનો ભાગ) માટે સમાન પ્લેટફોર્મનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. 1980ના દાયકાના મધ્યમાં અને 1990ના દાયકાની શરૂઆતમાં, એ. પી. સી. આઈ. અને ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે સાથે એલ. સી./એમ. એસ. કરવાના ફાયદા, બંને વાતાવરણીય દબાણ આયનીકરણ તકનીકોએ વિશ્લેષણાત્મક સમુદાયનું ધ્યાન ખેંચવાનું શરૂ કર્યું. તેઓએ સાથે મળીને દવા વિકાસ અને દવા શોધ કાર્યક્રમો બંને માટે ફાર્માસ્યુટિકલ ઉદ્યોગમાં માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીની ભૂમિકાને નાટ્યાત્મક રીતે વિસ્તૃત કરી છે. એલસી-એમએસ અને એલસી-એમએસ/એમએસની વિશિષ્ટતા સાથે જોડાયેલી એપીસીઆઈની સંવેદનશીલતા ઘણીવાર તેને દવાઓ અને ડ્રગ મેટાબોલાઇટ્સના જથ્થા માટે પસંદગીની પદ્ધતિ બનાવે છે. ફાયદા સબસ્ટ્રેટનું આયનીકરણ ખૂબ જ કાર્યક્ષમ છે કારણ કે તે વાતાવરણીય દબાણ પર થાય છે, અને આમ તેની અથડામણની આવર્તન વધારે હોય છે. વધુમાં, એપીસીઆઈ આયનીકરણના પ્રારંભિક તબક્કામાં ટીપાંના ઝડપી વિઘટન અને બાષ્પીભવનને કારણે એનાલાઇટના થર્મલ વિઘટનને નોંધપાત્ર રીતે ઘટાડે છે. પરિબળોનું આ સંયોજન સામાન્ય રીતે અન્ય ઘણી આયનીકરણ પદ્ધતિઓ કરતાં ઓછા ટુકડાઓ સાથે પરમાણુ પ્રજાતિઓના આયનોના ઉત્પાદનમાં પરિણમે છે, જે તેને સોફ્ટ આયનીકરણ પદ્ધતિ બનાવે છે. અન્ય આયનીકરણ પદ્ધતિઓ પર APCI નો ઉપયોગ કરવાનો બીજો ફાયદો એ છે કે તે પ્રમાણભૂત બોર HPLC (0.2-2.0 mL/મિનિટ) ના ઊંચા પ્રવાહ દરનો સીધો ઉપયોગ કરવાની મંજૂરી આપે છે, ઘણીવાર જથ્થાના મોટા ભાગને બગાડ્યા વિના. વધુમાં, APCI ઘણીવાર સુધારેલા ESI સ્રોતમાં કરી શકાય છે. ઇ. એસ. આઇ. થી વિપરીત, આયનીકરણ વાયુ તબક્કામાં થાય છે, જ્યાં આયનીકરણ પ્રવાહી તબક્કામાં થાય છે. એપીસીઆઈનો સંભવિત ફાયદો એ છે કે ધ્રુવીય દ્રાવકને બદલે ગતિશીલ તબક્કાના દ્રાવણ તરીકે બિનધ્રુવીય દ્રાવકનો ઉપયોગ કરવો શક્ય છે, કારણ કે રસ ધરાવતા દ્રાવક અને અણુઓ કોરોના સ્રાવ સોય સુધી પહોંચતા પહેલા વાયુ સ્થિતિમાં રૂપાંતરિત થાય છે. કારણ કે APCIમાં ગેસ-તબક્કાના રસાયણશાસ્ત્રનો સમાવેશ થાય છે, તેથી દ્રાવકો, વાહકતા, LC માટે pH જેવી વિશેષ પરિસ્થિતિઓનો ઉપયોગ કરવાની જરૂર નથી. એ. પી. સી. આઈ. વધુ બહુમુખી એલ. સી./એમ. એસ. ઈન્ટરફેસ હોવાનું જણાય છે અને ઇ. એસ. આઈ. કરતાં રિવર્સ-ફેઝ એલ. સી. સાથે વધુ સુસંગત છે. એપ્લિકેશન APCI નીચાથી મધ્યમ (1500Da કરતા ઓછા) પરમાણુ વજન અને મધ્યમથી ઉચ્ચ ધ્રુવીયતા ધરાવતા થર્મલ સ્થિર નમૂનાઓ માટે યોગ્ય છે. તે ખાસ કરીને એવા વિશ્લેષકો માટે ઉપયોગી છે જે ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે માટે પૂરતા પ્રમાણમાં ધ્રુવીય નથી. એપીસીઆઈનો ઉપયોગ વિસ્તાર દવાઓ, બિનધ્રુવીય લિપિડ્સ, કુદરતી સંયોજનો, જંતુનાશકો અને વિવિધ કાર્બનિક સંયોજનોનું વિશ્લેષણ છે, પરંતુ બાયોપોલિમર, ઓર્ગેનોમેટાલિક્સ, આયનીય સંયોજનો અને અન્ય અસ્થિર વિશ્લેષકોના વિશ્લેષણમાં તેનો મર્યાદિત ઉપયોગ થાય છે. આ પણ જુઓ રાસાયણિક આયનીકરણ કોરોના સ્રાવ ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે આયનીકરણ ગૌણ ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે આયનીકરણ સંદર્ભો આયન સ્ત્રોત